（有机化学专业论文）speek阳离子交换膜的合成及其在电还原合成巯基乙酸中的应用.pdf

福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 趟学号至q q 三z ! 鱼专业查扭他堂，所呈交的论文( 论 文题目：s 里曼亘k 田离王童逸送丝金盛丞墓在电还厦金盛蕴基圣酸虫的廑 思) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名丛玮 指导教师签名 签名日期2 汐汐8 ? z 薏需j l 福建师范大学硕士学位论文 摘要 有机电合成是一种能够避免传统有机合成产生污染的技术o 作为有机电合成反 应装置的核一e l , 部件，离子交换膜的性能是影响有机电合成反应及产率的重要因素。 一前，用于有机电合成的离子交换膜主要是杜邦公司的n a t i o n 系列膜，虽然它具有 优异的性能，且稳定性好，但是其成本高，电流效率低。磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 膜具有优良的机械性能、稳定性以及较高的离子交换容量。其研究的主要方向是作 为质子交换膜应用于燃料电池，而作为阳离子交换膜应用于有机电合成还仍未见报 道。 本文使甩5 0 的发烟硫酸成功磺化了二氯二苯酮( d c k ) 和二氟二苯酮( d f k ) ， 并利用f t - i r ，1 hn m r 和1 h 1 hc o s y 对其结构进行了确认，再分别将这些单体与 双酚a 通过亲核取代缩聚反应合成了s c p e e k 和s p e e k ，由于s c p e e k 的成膜性 差，所以选用s p e e k 作为阳离子交换膜的膜材料。同时，通过f t - i r 和1 hn m r 的 测试，结果与预期结构相符。 根据不同磺化度的s p e e k 膜性能测试的结果，磺化度为1 2 0 的s p e e k l 2 0 膜 的含水率为2 6 4 5 ，离子交换容量为2 0 2 2 5m e q g ，且具有优良的拉伸性能、热稳 定性、尺寸稳定性和h + 选择渗透性。因此，选择s p e e k l 2 0 膜作为电解隔膜首次应 用于电还原制备巯基乙酸( t g a ) ，研究了电解温度、电流密度、电解时间及阳极电 解液浓度对反应的影响。实验结果表明：在以t g a 和二硫代二乙酸( d t d g a ) 的 混合液为阴极电解液，3 0 h 2 s 0 4 为阳极液，以铅为阴、阳电极，温度为3 0 ，电 流密度为1 5m a e m 2 ，电解时间为6 0m i n 的条件下电解，电流效率可达到5 9 。8 9 。 与传统的z n 粉还原法相比，不仅省去了z n 粉消耗，降低了成本，而且消除了对环 境的污染。 关键词：阳离子交换膜，s p e e k 膜，电还原，巯基乙酸 福建师范大学硕士学位论文 a bs t r a c t o r g a n i ce l e c t r o s y n t h e s i si sp r o m i s i n gn e ws y n t h e s i st e c h n o l o g yt o a v o i dt h e c o n t a m i n a t i o np r o d u c e db yt r a d i t i o n a lo r g a n i cs y n t h e s i s a st h ek e yp a r to fo r g a n i c e l e c t r o s y n t h e s i se q u i p m e n t ，i o ne x c h a n g em e m b r a n ec u r r e n t l yu s e di no r g a n i c e l e c t r o s y n t h e s i s a r e p e r f l u o r i n a t e dp o l y m e r ss u c h a sn a t i o n e v e n t h o u g hs u c h m e m b r a n e sh a v ed e m o n s t r a t e dg o o dp e r f o r m a n c ea n dl o n g t e r ms t a b i l i t y , t h e i rh i g hc o s t a n dl o wc u r r e n te f f i c i e n c ym a k et h e mu n p r a c t i c a lf o rl a r g e s c a l ep r o d u c t i o n s u l f o n a t e d p o l y ( a r y l e n ee t h e re t h e rk e t o n e s ) ( s p e e k ) b a s ec a t i o ne x c h a n g em e m b r a n eh a v eb e e n s t u d i e dd u et ot h e i rg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n di o n e x c h a n g e c a p a c i t i e s ( i e c ) u s u a l l ys p e e km e m b r a n e sa sp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ew e r eu s e d i n p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l s a n di tw a sr a r e l yu s e di n o r g a n i c e l e c t r o s y n t h e s i s i nt h i s p a p e r , 4 , 4 - d i c h l o r o b e n z o p h e n o n ea n d4 , 4 - d i f l u o r o b e n z o p h e n o n ew e r e s u l f o n a t e ds u c c e s s f u l l yu s i n gf u m i n gs u l f u r i ca c i d ( - 5 0 s 0 3 ) t h es u b s t i t u t i o n p o s i t i o no ft h es u l f o n i cg r o u pw e r ec o n f i r m e db yf t - i r ，1 hn m ra n d1 h _ l hc o s y t h e s em o n o m e r sa n db i s p h e n o law e r ec o n v e r e dt os c p e e ka n ds p e e kb y n u c l e o p h i l i cd i s p l a c e m e n tp o l y c o n d e n s a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t ei n d m s oo ri nd m a c w ef o u n di ti sd i f f i c u l tf o rs c p e e kt ob ef i l mf o r m i n g s p e e k w a ss e l e c t e da st h em a t e r i a lo fc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e t h ec h e m i c a ls t r u c t u r e so f t h ep o l y m e r sw e r ec o n f m - n e db yf t i ra n d hn m r a c c o r d i n gt o t h ep r o p e r t i e so fs p e e km e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t i o n d e g r e e ( d s ) t h es p e e k m e m b r a n ew i t hd so f12 0 e x h i b i t e dw a t e rc o n t e n to f2 6 4 5 ，i e co f2 0 2 2 5m e q ga n dg o o dt e n s i l es t r e n g t h ，t h e r m a ls t a b i l i t y , d i m e n s i o n a l s t a b i l i t y , h + p e n e t r a b i l i t y s os p e e k l 2 0m e m b r a n ew a sc h o s e n a se l e c t r o l y s i s d i a p h r a g mi nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lt op r o d u c et h i o g l y c o l i ca c i d ( t g a ) t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t nt h et i m eo fe l e c t r o l y s i sa n dc o n c e n t r a t i o no fa n o l y t eo nt h e r e a c t i o nw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h a tt h em i x t u r eo ft g aa n d d t d g aa se l e c t r o l y t ei nt h ec a t h o d i cr o o m ，3 0 h 2 s 0 4a sa n o l y t e ，l e a de l e c t r o d ea s c a t h o d ea n da n o d e ，t h er e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s3 0 ，c u r r e n td e n s i t yw a s15m a c m 2 ， e l e c t r o l y s i st i m ew a s6 0m i n u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a su pt o i i 福建师范大学硕士学位论文 5 9 8 9 c o m p a r i n g w i t ht h et r a d i t i o n a lz i n c p o w d e rr e d u c t i o nm e t h o d ，t h e e l e c t r o r e d u c t i o n ；e c h n o l o g ys a v e d t h ec o s t l yz i n cp o w d e ra n de l i m i n a t e dt h ep o l l u t i o nt o e n v i r o n m e n t k e y w o r d s ：c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，s p e e km e m b r a n e ，e l e c t r o r e d u c t i o n ，t h i o g l y c o l i c a c i d i i i 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 目前，我们面临的环境、健康、能源、资源与可持续发展等问题目趋严峻，绿 色化学、清洁技术、环境友好过程已提到了议事日程。对合成化学，尤其是对有机 合成化学提出了新的挑战，有机电合成是把电子作为试剂( 世晃上最清洁的试剂) ， 通过电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术。其反应产率高、能耗低、过 程中无毒无害或低毒低害。因此，有机电合成将能够避免传统有机合成产生的污染。 本文采用有机电还原法这一清洁工艺，合成得到了巯基乙酸( t g a ) ，t g a 是 一种非常有用的精细化工产品和药物中间体，用途十分广泛，目前我国的t g a 生产 能力与需求量相差很大，主要还是依靠进口。因此对现行的t g a 合成工艺的优化改 进、提高产品收率及质量和减少生产过程中的废气污染等研究具有重要工业应用价 值。 离子交换膜是有机电合成反应装置的一个核心部件，其性能也是影响有机电合 成反应及产率的重要因素。用于有机电还原的阳离子交换膜的种类很少，主要是利 用杜邦公司的n a t i o n 系列阳离子交换膜。s p e e k 膜由于其较高的磺酸基团含量，可 以大大提高其离子导电能力，加之其优良的热稳定性，使其成为很有发展前景的膜 材料。但是目前s p e e k 膜主要研究方向是作为质子交换膜应用于燃料电池。而作为 阳离子交换膜应用于有机电合成仍未见报道。本文使用s p e e k l 2 0 膜作为电解隔膜， 成功地通过电还原合成得到了t g a 。既提高了t g a 的收率，降低了成本，又消除 了“锌泥”对环境污染的问题。具体如下： 分别从d c k 、d f k 出发，采用5 0 发烟硫酸为磺化剂，通过亲电取代反应成 功合成了s d c k 和s d f k 。通过f t - i r 、1 hn m r 和1 h 一1 hc o s y 表征，证实了结果 与预期结构相符。再分别以s d c k 和s d f k 为单体，通过亲核取代缩聚反应合成了 s c p e e k 和s p e e k ，发现s c p e e k 产率低，粘度小，成膜性差，因此选择s p e e k 作为阳离子交换膜的膜材料。再通过f t - i r 、1 hn m r 对不同磺化度的s p e e k 进行 表征，证实我们得到了预期结构的聚合物。 对所制得的s p e e k 膜的性能进行了测试，为选择何种磺化度的s p e e k 阳离子 交换膜提供依据。 ( 1 ) 对s p e e k 膜的含水率、接触角、离子交换容量的测试表明：随着磺化度的 提高，s p e e k 膜的含水率逐渐增大、亲水性逐渐增强，离子交换容量逐渐增大。 ( 2 ) 对s p e e k 膜热稳定性和溶解性测试表明：s p e e k 膜具有较高的耐热性能和 i v 福建师范大学硕士学位论文 很好的溶解性。 ( 3 ) 比较了s p e e k 膜与n a t i o n4 2 7 膜的溶胀度、拉伸强度，说明了s p e e k 膜 具有较好的尺寸稳定性和拉伸强度。 ( 4 ) s p e e k 膜的s e m 和a f m 图片显示：s p e e k 膜较平整、无孔洞。其表面微 观结构是具有一定粗糙度的薄膜。 ( 5 ) 由膜的h + 选择渗透性表明s p e e k l 2 0 膜的一渗透性好于n a t i o n4 2 7 膜。此 外还说明了电流密度、硫酸浓度和电解温度都会影响h 十渗透性，均不宜过大。 综合以上各因素，本实验选择磺化度为1 2 0 的s p e e k l 2 0 膜作为最适宜的阳 离子交换膜。 以s p e e k l 2 0 膜作为电解隔膜，铅作为阴、阳电极，分别研究电解温度、电流 密度、电解时间及阳极电解液浓度对反应的影响，选出了有机电还原合成t g a 的最 佳的电解条件：温度为3 0 ，3 0 硫酸溶液作为阳极电解液，电流密度为1 5 m a c m 2 ，电解时间为6 0m i n 。同时以此条件做平行实验，结果表明：反应重复性较 好，槽电压能够保持在2 5v 以内。平均电流效率为5 9 8 9 。并与使用n a t i o n4 2 7 阳离子交换膜作为电解隔膜相比，平均电流效率提高了1 4 7 3 。说明s p e e k l 2 0 膜的电解效果优于n a t i o n4 2 7 膜。 与传统使用z n 粉还原法相比，本文使用有机电还原方法生产每吨的t g a 可减 少4 0 7 蝇z n 粉的用量，降低了成本，还避免了电还原过程中“锌泥”对环境的污染， 是一种无污染的绿色合成技术。 v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 离子交换膜的概述 1 1 1 离子交换膜的发展 离子交换膜是一种具有离子选择透过性的功能高分子膜。早在1 8 9 0 年，人们就 曾假设许多细胞膜的作用，即某种细胞膜只允许透过阳离子而不透过阴离子，另一 种细胞膜则恰好相反。为此，科学家们开始了对动物或改性的火棉胶膜进行模拟试 验，结果发现这类膜能对离子具有一些选择透过作用【1 ，2 1 。 j u d a 在1 9 4 9 年发明了离子交换膜【3 】，并于1 9 5 0 年成功地研制了第一张具有商 业用途的离子交换膜【4 】，奠定了离子交换膜技术基础。1 9 5 2 年，美国的l o n i c s 公司 制成了世界上第一台利用离子交换膜的电渗析装置，此后离子交换膜成为一个崭新 的技术领域受到世界各国的广泛关注。 + 五十余年来，离子交换膜的合成与改性不断向前发展【5 。10 1 。但在所有的离子交 换膜中，无论是已商品化的还是正处在研发阶段的，其中最引人注目的当数杜邦公 司7 0 年代已经商品化的n a t i o n 系列膜。它是由四氟乙烯与末端为s 0 3 n a 基团的全 氟乙烯基醚共聚而成，它的出现为离子膜电解技术的应用开拓了新路，近三十年来， 不仅在电解氯碱工业中取得了突出的成绩，而且在材料性能的提高、膜的改进、产 品系列化等方面都取得了长足的进展1 1 。9 1 。含有磺酸功能基团的n a t i o n 膜具有低电 阻，但是电流效率低，并且价格昂贵。 1 9 7 4 年s e k o 发明了全氟羧酸离子交换膜。这一发明带来了电流效率实质性的 提高，并推动了复合膜的发展。至今，离子交换膜技术在世界范围内得到了迅速的 发展，使其从初期性能差的非均相膜发展到适合于工业生产的、性能良好的均相离 子交换膜，从单一用途发展到具有多种特殊用途的离子交换膜【2 0 ，2 1 1 。 由于离子交换膜在分离科学工程技术的突出表现，离子交换膜的制备成为聚合 物物理和化学科学中的一个重要领域。 1 1 2 离子交换膜的分类 离子交换膜的种类繁多，按活性基团、结构可简单分为以下两类 ( 1 ) 按活性基团分类 阳离子交换膜 福建师范大学硕士学位论文 膜体中含有带负电的酸性活性基团，它能选择透过阳离子而不让阴离子透过。 其活性基团主要有：磺酸基( - s 0 3 h ) 、磷酸基( - p 0 3 h 2 ) 、膦酸基( - o p 0 3 h ) 、 羧酸基( - c o o h ) 、酚基( c 6 i - h o h ) 以及砷酸基( a s 0 3 2 - ) 等。 阴离子交换膜 膜体中含有带正电的碱性活性基团，它能选择透过阴离子而不让阳离子透过。 其活性基团主要有伯、仲、叔、季四种胺的胺基和芳胺基等，如：n h 3 + 、r n h 2 + 、 r 2 n h + 、r 3 矿、- r 3 p + 。 特种膜 它是由阳、阴离子活性基团在一张膜内均匀分布的两性离子交换膜，带正电荷 的膜和与带负电荷的膜两张粘在一起的复合离子交换膜( 双极膜) ；还有部分正电 荷与部分负电荷并存于膜的厚度方向的镶嵌离子交换膜；以及在阳膜或阴膜表殛上 涂一层离子交换树脂的表面涂层膜，作为电解隔膜的多孔膜，螯合离子交换膜等。 ( 2 ) 按膜的结构分类 异相膜 由离子交换剂的细粉末和粘合剂混合，经加工制成的薄膜，其中含有离子交换 活性基团和成膜状结构的粘合剂部分，形成的膜化学结构是不连续的，故称为异相 膜或非均相膜。 均相膜 由具有离子交换基团的高分子材料直接制成的膜，或者在高分子膜基础上直接 接上活性基团而制成的膜。这类膜离子交换活性基团与成膜高分子材料发生化学结 合，组成完全均匀，故称均相膜。 半均相膜 这种膜的成膜高分子材料与离子交换活性基团组合的十分均匀，但它们之间没 有形成化学结合，其外观结构和性能都介于异相和均相之间。 此外，还可按用途分为电解槽隔膜、燃料电池隔膜、电渗析膜及仿生膜等【2 2 1 。 1 1 3 离子交换膜的结构及选择透过性 离子交换膜是片状薄膜，而离子交换树脂是颗粒状的。离子交换膜的微观结构 基本上与离子交换树脂相同。离子交换膜包括三个基本组成成分，即高分子骨架、 固定基团及基团上的可移动离子。图1 1 为磺酸型阳膜和季铵型阴膜的结构式。 2 第1 章绪论 ；r ls 0 3 十h + ( n a + ) 固体基团解离基团 或称反离子 、，j 活性基团 磺酸型阳离子交换膜 lr - 矿( c h 3 ) 寸o h ( c 1 ) 固定基团 解离基团 或称反离子 、，_ j 活性基团 磺酸型阳离子交换膜 图1 - 1 磺酸型阳膜和季铵型阴膜的结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r ed i a g r a mo fc a t i o na n da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s 离子交换膜的选择透过性主要是由膜上空隙和膜上离子基团的作用。这些空隙 从正面看是直径为几十埃到几百埃的微孔：从膜的侧面看，是一根根弯弯曲曲的通 道。由于通道是迂回曲折的，所以其长度要比膜的厚度大得多。水中离子就是在这 一些迂回曲折的通道中作电迁移运动，由膜的一侧进入另一侧。 在水溶液中，膜上的活性基团会发生解离作用，解离所产主的解离离子( 或称反 离子) 就进入溶液。于是，在膜上就留下了带有一定电荷的固定基团。存在于膜微细 孔隙中的带一定电荷的固定基团，好比在一条狭长的通道中设立的一个个关卡或警 卫，以鉴别和选择通过的离子。阳膜上留下的是带负电荷的基团，构成了强烈的负 电场。在j b d l ：i 直流电场的作用下，根据异性相吸的原理，溶液中带正电荷的阳离子 就可以被它吸引、传递而通过微孔进入膜的另一侧。而带负电荷的阴离子则受到排 斥；相反，阴膜微孔中留下的是带正电荷的基团，构成了强烈的正电场，也是在外 加直流电场的作用下，溶液中带负电荷的阴离子可以被它吸引传递透过，而阳离于 则受到排斥。这就是离子交换膜具有选择透过性的主要原因。 离子交换膜的基本功能表现在它对物质的选择透过性上，这种选择透过性有以 下几种情况： 1 异种电荷符号离子间的选择透过性。 2 同种电荷符号离子间的选择透过性。 3 酸碱的选择透过性。 4 不同盐的选择透过性。 其中异种电荷符号离子间的选择透过性是离子交换膜最基本和最重要的性能。 阳离子交换膜能有选择性地透过阳离子，几乎不透过阴离子；阴离子交换膜则有选 择地透过阴离子，而几乎不透过阳离子。 福建师范大学硕士学位论文 1 1 4 离子交换膜的制备 离子交换膜与离子交换树脂具有相同的基本化学结构，但在制备方法上，因为 离子交换膜既有树脂的合成过程又有成膜过程，所以离子交换膜的制备方法较为复 杂，通常离子交换膜的制备包括三个主要过程：制备基膜，引进交联结构和引入功 能基团。至于制膜的途径也主要是下述的三种之一【2 3 2 4 】： ( 1 ) 先成膜后导入活性基团； ( 2 ) 先导入活性基团再成膜； ( 3 ) 成膜与导入活性基团同时进行。 1 1 5 离子交换膜的一般性能 实用的离子交换膜应具有以下的性能。 ( 1 ) 膜对离子的选择透过性高，电渗析用离子交换膜一般要求迁移数在0 9 以 上。 ( 2 ) 膜的导电性能好，电阻低。 ( 3 ) 膜具有较高的交换容量。高交换容量的膜，具有较高的活性基团密度，这 样有利于提高膜的电化学性能，但是过高的交换容量会对尺寸稳定和机械强度产生 不利的影响。所以，一般控制在1 o 2 5m o l k g ( 干) 为宜。 ( 4 ) 尺寸稳定。膨胀和收缩性应尽量的小而且均匀。 ( 5 ) 有足够的机械强度，同时保证一定的柔软性和弹性，以方便组装和拆洗， 并延长膜的使用寿命。一般要求膜的爆破强度大于o 3m p a 。 ( 6 ) 有良好的化学稳定性。要求离子交换膜有耐酸、碱性及抗氧化的能力。 ( 7 ) 电解质的扩散和水的渗透量要小。 ( 8 ) 膜的外观完好无损，平整光洁，厚度均匀，没有针眼。 ( 9 ) 制作方便，工艺简单，成本低廉，价格便宜。 以上9 个方面的基本要求比较全面，然而要同时满足这些要求是困难的。因为 它们之间很多要求的条件是相互矛盾的。每一张离子交换膜都具有优点和特点，不 可能是性能上的全面优秀，也不可能适用于所有的应用领域，只能根据应用需要综 合平衡，进行性能的调整，以求在某一应用领域产生良好的应用效果。 1 1 6 离子交换膜的应用 1 1 6 1 电渗析 4 第1 章绪论 在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜的现象称为电渗析。电渗析 单元通常含有以并联形式交替排列的阴、阳离子选择性膜，当电场推动力连续施加 于电渗析单元时，溶液中的阴离子渗透通过阴离子交换膜，阳离子渗透通过阳离子 交换膜，结果导致溶液中带电离子的分离，达到溶液浓缩或提纯。就过程基本原理 而言，电渗析技术至少有以下4 方面的用途。 ( 1 ) 用于从电解质溶液中分离出部分离子，使电解质溶液的浓度降低。如海水、 苦咸水淡化制取饮用水与工业用水：工业用初级纯水的制备；放射性废水的处理等。 这是目前电渗析技术最成熟、应用最广泛的领域。 ( 2 ) 把溶液中部分电解质离子转移到另一溶液系统中去，并使其浓度增高。海 水浓缩制盐是这方面成功应用的典型例子。化工产品的精制、工业残液中有用成分 的回收等也属于这方面的应用。 ( 3 ) 从有机溶液中除去电解质离子。目前主要应用于食品和医药工业。在乳清 脱盐、糖类脱盐和氨基酸精制中应用得比较成功。 。 ( 4 ) 用于电解质溶液中同电性，不同电荷离子的分离和同电性，同电荷离子的 分离。使用只允许一价离子透过的离子交换膜浓缩海水制盐，是前者工业化应用的 实例；后者因无实用的膜，目前尚无应用的实例，处于研究开发阶段。 下面对般应用的情况进行一个简单的归纳和总结。 ( 1 ) 天然水脱盐 苦咸水脱盐 苦咸水脱盐是电渗析最重要的应用领域。将苦咸水脱至饮用水被认为是最经济 的技术方案，以工程投入和过程能耗总计，制水成本可与反渗析技术竞争。目前从 各种脱盐方法的发展水平来看，预计在今后相当一段时间内，苦咸水脱盐仍将发挥 着显著的作用。椐统计【2 5 1 ，除中国和苏联外，目前世界电渗析苦咸水装置超过2 0 0 0 余套，日产水量大于1 0 6m 3 ，装机膜面积达1 5 1 0 6m 2 。我国从2 0 世纪7 0 年代中 期开始电渗析脱盐技术的推广应用，是目前世界上应用电渗析装置最多的国家之一。 从历年所产膜总面积估算，电渗析脱盐装置的总产量为6 5 x 1 0 5m 3 。频繁倒极电渗 析( e d r ) 装置由于具有克服膜堆积化沉淀和原水回收率较高的特点，已成为苦咸 水脱盐中普遍推广应用的装置。 海水淡化 2 0 世纪6 0 7 0 年代，北美、中东和前苏联黑海沿岸安装了许多小型电渗析海水 福建师范大学硕士学位论文 淡化器，日本在许多渔船上安装了船用小型电渗析海水淡化器。美国、以色列和日 本等国相继开展了高温电渗析海水淡化实验，达到生产lm 3 淡水耗电8 9k w h 的 指标【2 6 乏8 1 。1 9 8 1 年，我国在西沙某岛安装了2 0 0m 3 d 电渗析海水淡化装置。这套装 置全部采用国产离子交换膜和设备，是目前世界上产水量最大的电渗析海水装置。 流程设计为海水_ 预处理_ 电渗析- 脱硼树脂_ 饮用水。 e d i 技术制备超纯水 2 9 , 3 0 】 e d i 工艺( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ) ，它是一种在电渗析器淡室隔板中装填阴、阳离子 交换树脂的新型水处理装置，广泛地应用于纯水和超纯水( 1 2 1 8q c m ) 的制备。它 的最大特点是利用水解离产生的h + 和o h 。自动再生填充在电渗析器淡水室中的混床 离子交换树脂，从而实现了持续深度脱盐。这种方法将离子交换和电渗析结合为一 体，发挥两者的长处，提高脱盐率，降低电耗，产品水可达到高纯水级。它既克服 了电渗析过程离子含量很低时导电性差的缺点，又克服了离子交换过程中树脂需要 不断再生的缺点。 e d i 需在极限电流密度以上运行，这样阴、阳离子交换树脂不需加酸、碱再生， 而是由水解离产生的h + 和o h 离子分别将阳、阴离子交换树脂进行再生，可节省酸、 碱。e d i 技术的特点是：可连续出水；不需要化学药剂( 如酸、碱和盐) 再生；自动控 制操作：适应性广，可用于各工业部门水处理：运行成本低。 图1 - 2 e d i 的结构示意图 ( 注：1 阴离子交换膜：2 一阳离子交换膜；3 阳离子交换树脂； 4 一阴离子交换树脂；5 一浓水室：6 淡水室) f i g 1 - 2s c h e m a t i co fe d i 在电渗析器的脱盐室中装填阴、阳混合离子交换树脂颗粒。在外加直流电场的 6 第1 章绪论 作用下，e d i 进行以下3 个主要过程：( 1 ) 水中电解质的阴、阳离子分别通过阴膜和 阳膜的选择迁移的电渗析；( 2 ) 阴、阳混合离子交换树脂的o h 。和h + 离子分别对水 中的电解质的阴、阳离子进行离子交换；( 3 ) 电渗析极化过程所产生的o h 。和h + 离 子分别对阴、阳离子交换树脂进行电化学再生。前两个过程可提高出水水质，而最 后再生过程却使水质变坏，不过这一再生过程是维持e d i 长期运行所必不可少的， 只要选择适宜的工作条件就能保证取得高纯水，达到离子交换树脂的自行再生。 ( 2 ) 废水处理 电渗析用于废水处理，兼有开发水源、防止环境污染、回收有用成分等多种作 用。所用的离子交换膜有耐酸或耐碱的特殊离子交换膜、耐氧化的特殊离子交换膜、 渗析膜和近年来新研制的双极膜【3 1 1 。在电子工业中，用化学电镀的方法制造印刷电 路板，由于化学电镀槽中n a + 、s 0 4 2 。、c 0 3 2 、h c 0 0 的富集，使工艺过程越来越弱， 用电渗析法可有效地去除n a 2 s 0 4 和h c o o n a ，以便使电镀过程增强。随着环境保 护日益重视，双极膜还被用于从废芒硝、废硝酸钠等废弃物回收中性盐。另外，从 化学电镀槽废液中回收有价值的金属离子是电渗析另一方面的应用。图1 3 显示的 是c u c l 2 废水的处理工艺流程刚3 2 1 。 纯水回用 铜 图1 - 3c u c l 2 废水的处理工艺流程 f i g 1 - 3f l o w c h a r to fc u c l 2w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ( 3 ) 医药工业中的应用【3 3 1 离子交换膜技术在医药工业中的应用证明了其具有其它分离方法所不能替代的 优点，离子交换膜技术是在室温下进行，适用于氨基酸，维生素等热敏产品的生产， 减少破坏其结构及副反应的发生，提高产品质量，对产品性能影响很小。并且由此 分离的副产物及电极反应产物，有的也是所需产品，有的可以回收再用，同时又可 避免使用有毒有害的溶剂等。 7 福建师范大学硕士学位论文 离子交换膜技术可以利用有机化合物或水的不解离或弱解离的特性对它们进行 与电解质离子的分离，如葡萄糖、甘露醇、氨基酸等脱盐以及医药用水的去离子等。 向有机酸盐提供h + 和o h ，使之分别生成有机酸和相应的碱，如柠檬酸盐，氨基酸 盐或脂肪酸盐( 1 2 6 个碳原子) 转化为相应的酸和碱等。各种氨基酸盐、核苷酸及生 物碱等，都可根据它们带电荷进行电离、纯化和浓缩等。经离子交换膜分离后，在 电极室中电解进行选择性反应，如胱氨酸还原制半胱氨酸、离子交换膜进行葡萄糖 氧化还原山梨醇和葡萄糖酸等。 通用型离子膜电渗析技术在医药工业中可应用与葡萄糖脱盐等。n 乙酰一l 半胱 氨酸( n a c ) 是有效的黏痰溶解剂、滴眼药，并且近年来在生产抗艾滋病、抗癌类药 物等方面应用较多。利用离子膜电渗析工艺制备n 一乙酰l 半胱氨酸时发现利用循环 式膜分离脱盐，电流密度为1 5 4 d m 2 、以p h 值为2 5 3 0 时作为电渗析终点时脱 盐率可达8 8 8 。甘露醇是渗透性利尿剂药，海带浸泡液含有甘露醇1 ，对海带 液进行处理浓缩至含甘露醇为3 6 ，浓缩液在离子交换膜电渗析装置中可除去 9 5 的盐，离子交换后浓缩并得到甘露醇产品。 ( 4 ) 食品工业中的应用 2 0 世纪6 0 年代初，膜分离技术开始应用于食品工业，较早报导的主要是离子 交换电渗析技术用于乳品工业和果汁浓缩【3 4 , 3 5 】( 图1 - 4 ) 。近几年来，更呈现出了 其突出的技术优势。从食品工艺的要求看来，膜分离技术的优点十分显著，首先一 般食品料液所要求的分离程度不是太高，如乳品、糖类脱灰分【3 6 l ，用离子交换膜技 术较易实现，且容易形成大规模的生产；其次，食品中的维生素、蛋白质等都是热 敏物质，采用常温无相变的离子交换膜分离技术，这些高营养成分损失较少，并保 持原有的风味，还可起到除菌作用【37 1 。 离子交换膜具有选择透过离子的特性，在食品工业中的应用主要为去除电解质 中的部分离子，去除有机料液中含有的灰分，或通过工艺手段将非电离的食品料液 变为可解离的溶液，以实现分离，如氨基酸分离。目前采用超滤一电渗析法处理脱乳 脂【3 8 】，使用截留分子量在2 万2 5 万的超滤膜，可将乳清或脱乳脂中的蛋白质截留 且浓缩，电渗析的作用在于去除过滤液中的盐分，脱除的主要成分为n a + 、k + 、c a 2 + 、 m 9 2 + 、s 0 4 厶、p 0 4 3 - 等无机离子和柠檬酸等离子。 8 第l 章绪论 区回一回 r 一= r - 卜废水 图l _ 4 电渗析处理乳清流程图 f i g 1 - 4f l o w c h a r to fw h e yt r e a t e dw i t he l e c t r o d i a l y s i s 1 1 6 2 隔膜电解 离子交换膜电解是2 0 世纪7 0 年代发展起来的新技术，采用离子交换膜电解法， 与传统的隔膜法和水银法电解相比具有总能耗低、产品的纯度高、操作运行方便、 不产生汞等许多优点。因此近十年来被公认为是氯碱工业老厂技术改造和新建电解 装置的发展方向。 ( 1 ) 氯碱电解工业的应用 氯碱电解工业中，以全氟阳离子交换膜隔开电解槽中的阳极和阴极，电解食盐 水产生氯气和烧碱。这一方法比传统的隔膜法和水银法具有能耗低、碱的纯度高、 操作运行方便、不产生汞等许多优点。其基本原理如图1 5 所示。膜是电解槽【3 9 】的 核心部分，目前在工业上多用阳极侧有r - s 0 3 基、阴极侧有r - c 0 0 基的复合膜。 在阳极和阴极之间装一张全氟阳离子交换膜，构成两室电解槽。向阳极室送入饱和 n a c l 溶液，阴极室送入纯水，在直流电场作用下，n a + 离子通过膜进入阴极室，电 极反应的结果是在阳极室生成氯气，在阴极室生成氢气与氢氧化钠溶液。 n 图1 5 阳离子交换膜食盐电解法基本原理 f i g 1 - 5p r i n c i p a lo fs a l te l e c t r o l y s i sw i t hc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e 9 福建师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 有色冶金中的应用 美国的t r a n ，t a m 等人研究了利用e d r 回收镍盐。前苏联的k i z i m 等人曾研 究了利用含阳膜m k 4 0 和阴膜m a 4 1 的电渗析器从电镀废液中除去c r ( v i ) 化合物， 脱盐率达8 5 以上。氧化铝生产中产出大量的赤泥由于碱( n a 2 0 ) 含量偏高，限制其 利用，中南工业大学与贵州铝厂合作研究的膜法处理赤泥其经济效益和环境效益均 有显著提高。t a n a k a 贵金属工业公司采用了与碘化作用相结合的膜电解法，能将 9 9 9 9 的金精炼至9 9 9 9 9 ，回收率为9 5 ，剩余5 的金纯度为9 8 4 。在稀 有金属领域离子交换膜技术研究非常活跃，t r a m i 等人已对硫酸法钛的生产中铁的 膜电解还原法申请专利。在钨领域离子交换膜技术研究也非常活跃，例如制取钨酸 铵、处理废旧钨料等。 1 1 6 3 燃料电池 一 随着新能源的开发利用，迄今已研制出了各种各样的燃料电池。其中以离子交 换膜构成的燃料电池，由于在宇宙航行等方面得到成功的运用而受到人们的重视。 图1 - 6 为高分子电解质型燃料电池原理。将电极催化剂( 氟体扩散电极) 直接结合 在离子交换膜的表面，该结合体的两面用集电体层夹起来，构成电池单元。当向阴 极供氢气，向阳极供氧气时，在催化剂上面产生下列反应，外部即可获得直流电。 阳极反应：h 2 2 矿+ 2 e 阴极反应：1 2 0 2 + 2 h + + 2 e 。_ h 2 0 1 ) 广一一一一一一一一 - h 7o ， 图1 - 6 高分子电解质型燃料电池的原理 f i g 1 - 6t h ep r i n c i p a lo ff u e lc e l lw i t h p o l y e l e c t r o l y t e 1 0 渗军液 溶齐铲水 t i 卜水 ab 溶质 x 1 + x 2 - + 原液渗出液 图1 7 渗析的原理 f i g 1 - 7t h ep r i n c i p a lo fd i a l y s i s 第1 章绪论 在阴极产生的质子通过膜向阳极移动，同氧反应而产生水，离子交换膜的作用 有两个，一是作燃料气的隔膜，二是作质子传导的支持电解质。 近年来燃料电池方面的研究发展迅速。自1 9 8 7 年巴拉德公司使用道化学公司开 发的新型低阻力氟系离子交换膜并达到输出工率密度超过2w c m 2 以来，该领域的 研究极为活跃。同其他燃料电池相比，高分子电解质型燃料可获得高输出功率密度， 而且还可在低温下工作。因此，可望作为电力汽车等的小型轻量电池使用。 1 1 6 4 渗析 渗析是最早发现和研究的一种膜分离过程，它是自然发生的物理现象。借助于 膜的扩散使各种溶质得以分离的膜过程即为渗析，也称为扩散渗析【4 0 埘】。渗析过程 的最简单原理如图1 7 所示。即中间以膜相隔，其a 侧通原液，b 侧通溶剂。溶质 由a 侧依据扩散而溶剂( 水) 由b 侧依据渗析相互进行移动。一般，低分子比高分 子扩散的快。渗析的目的就是借助这种扩散速度的差使二组分以上的溶质得以分离。 + 不过这里不是溶剂和溶质的分离( 浓缩) ，而是溶质之间的分离。浓度差( 化学位) 是过程进行的唯一推动力。用于扩散渗析的高分子膜主要有荷电膜( 离子交换膜) 和非荷电膜。 一 由于体系本身条件的限制，工业渗析过程的速度慢，效率较低，同时选择性不 高，化学性质相似或分子大小相近的溶质体系很难用渗析法分离，这使其发展受到 了很大限制，逐渐被借助外力驱动的过程( 如电渗析、超滤等) 所取代，应用范围 日渐缩小。然而，当使用外力困难或系统本身有足够高的浓度差时，渗析法仍为行 之有效的膜分离系统。另外，对少量物料的处理，由于可长时间任其进行，也可用 渗析。目前渗析法应用最大的市场是血液渗析，在工业废水处理中，废酸、碱的回 收也是工业应用的一个方面，还在实验室中用于少量料液的净化等。 1 1 6 5 电化学氧传感器的制造 近年来利用固体聚合物电解质( s p e ) 研制的电化学氧传感器受到广泛的关注 一5 1 ，这种氧传感器在结构上较单纯利用气体扩散电极结构的氧传感器要有利得多。 利用s p e 膜的电化学氧传感器带有催化剂的工作电极，电解液被s p e 隔开，避免了 催化剂与液相直接接触，气体到达电极表面不必经过液相扩散，从而缩短了传感器 的响应时间，同时也解决了催化剂与电解液长期接触被淹死的问题。目前文献报道 的控制电位电解式氧传感器中所使用的s p e 膜主要是n a t i o n 膜，这是一种具有良好 化学稳定性h + 导电能力的阳离子交换膜，催化剂都选用p t ，电解液为酸性。但其存 福建师范大学硕士学位论文 在选择性差、低电流和噪声较高、长时间工作信号会衰降等问题。 1 2 磺化聚醚醚酮的概述 1 2 1 磺化聚醚醚酮的发展 1 9 6 2 年，美国d u p o n t 公司的b o n n e r 等【4 6 1 通过亲电取代路线首次合成出全芳聚 醚酮酮( p e k k ) 。此后，有许多人对聚芳醚酮( p a e k ) 的合成做了大量探索性的 研究 4 7 , 4 8 ，但早期的合成都不能得到高分子量的产物，其原因可能在于聚合物具有 较高的结晶度，不溶于大多数有机溶剂，导致在生成高分子量产物之前从溶剂中沉 淀出来，同时亲电反应是自由基反应，易造成聚合物支化和交联。直到1 9 7 2 年英国 i c i 公司的r o s e 用4 ，4 二氟二苯酮和对苯二酚为单体，以二苯砜为溶剂，利用亲核 取代路线制各出了高分子量的p e e k ，其化学结构式为： + 。孕。蜃￥a n 8 0 年代初聚醚醚酮已经商品化 4 9 -