（无机化学专业论文）纳米材料的可控合成——二维盘形氧化硅复合纳米粒子合成.pdf

内容摘要 内容摘要 本文主要研究了在反向胶束体系中合成纳米材料，在c a 6 3 0 环己烷和 b r i i 5 6 环己烷两个体系中，通过控制反应条件，包括：反应物种类，量，加入顺 序，合成了不同结构和形状的氧化物s i 0 2 复合材料。 1 利用这两种反向胶束体系，分别合成直径7 0 r i m 和4 0 r i m ，尺寸单一， 具有很好分散性的s i 0 2 球； 2 在c a 6 3 0 环己烷反向胶束中，通过改水相为n i ( n 0 3 ) 2 溶液，可以合 成了含n i o 的s i 0 2 球，n i o 均匀分布在s i 0 2 球的孔隙中。 3 在b r i i5 6 坏己烷反向胶束中，通过改水相为n i ( n 0 3 ) 2 溶液，合成 n i o s i 0 2 核壳机构，酸洗去掉n i o ，形成s i 0 2 空心球。改变n i ( n 0 3 ) 2 溶液加入顺序，形成n i o 细晶粒在s i 0 2 表面复合纳米粒子。 4 在c a 6 3 0 环己烷反应胶束中，通过改水相为c u ( n 0 3 ) 2 加入浓氨水反 应，形成含c u o 的s i 0 2 球；降低氨水浓度，可以原位引入不溶于水的 c u e ( o h ) 3 n 0 3 作为s i 0 2 形成的硬膜板，合成具有二维结构的盘形复 合纳米粒子。纳米盘的直径尺寸在8 0 n m 左右，厚度在3 0 n m 。这些纳米 粒子也具有很好的水( 包括乙醇) 分散性。 5 盘形的核 壳纳米粒子经2 5 0 以上温度热处理后，转化成c u o ，空心 s i 0 2 结构。另外内部的c u 化合物能容易用酸去除。经过不同处理的 这些纳米粒子可以应有到催化反应，药物载体等领域。 关键词：反向胶束，纳米材料，s i 0 2 球，硬膜板，核壳结构，c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 s i 0 2 盘 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a li nr e v e r s em i c e l l e sw a si n v e s t i g a t e di n t h i s t h e s i s ，i n c l u d i n gc a6 30 - c y c l o h e x a n e a n db r i j56 一c y c l e h e x a n e s y s t e m t h en a n o p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n d s h a p ew a s o b t a i n e db yc o n t r o l l i n ge x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，i e r e a c t a n ts p e c i e s ，s c a l e ， a d d i n go r d e r - m o n o d i s p e r s i v e ，s i 0 2s p h e r e sw i t hs i z e so f7 0n n la n d4 0 n mw e r e s y n t h e s i z e di nt h et w or e v e r s em i c e l l e ss y s t e m s ，r e s p e c t i v e l y s u b s t i t u t i n gn i ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nf o rw a t e rp h a s ei nc a 6 3 0 一c y c l o h e x a n e s y s t e m ，as i 0 2s p h e r ew a so b t a i n e d ，w i t h i nw h i c hn i on a n o p a r t i c l e s d i s t r i b u t e su n i f o r m l y s u b s t i t u t i n gn i ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nf o rw a t e rp h a s ei nb r i j5 6 - c y c l o h e x a n e s y s t e m ，an i o s i 0 2c o r e - s h e l ls p h e r e sc o u l db eo b t a i n e d ，c h a n g i n g t h ea d d i n go r d e ro fn i ( n 0 3 ) 2s o l u t i o n ，s i 0 2s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e d ， o nw h i c hn i on a n o p a r t i c l e sl i e s s u b s t i t u t i n gc u ( n 0 3 ) 2 s o l u t i o nf o rw a t e r p h a s e i nc a 6 30 一 c y c l o h e x a n es y s t e m ，w i t h ac o n d e n s e da m m o n i as o l u t i o na d d i n g ， s i 0 2s p h e r e sc o n t a i n i n gc u op a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d d e c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i as o l u t i o n ，l a y e r e dc u 2 ( o h ) 3 n 0 3w a s i n t r o d u c e d ，a sh a r dt e m p l a t e ，d i s k s h a p e dc u 2 ( o h ) 3 n 0 3 s i 0 2 c o r e s h e l lw a sp r e p a r e d c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 s i 0 2c o r e s h e l ls t r u c t u r ec o u l db et r a n s f o r m e di n t o c u o h o l l o w r s i 0 2y o l k s h e l l s t r u c t u r eu n d e r e a s y t h e r m a l t r e a t m e n ta tt h et e m p e r a t u r eo fa b o v e2 5 0 t h ei n n e rc uc o m p o u n d c o u l db ea l s or e m o v e dt h r o u g ha c i dw a s h i n g t h e yc o u l db ea p p l i e di n t h ef i e l do fc a t a l y s i sa n db i o l o g y k e yw o r d s ：r e v e r s em i c e l l e s ，n a n o m a t e r i a l ，s i 0 2s h p e r e s ，h a r dt e m p l a t e ， c u 2 ( 0 h ) 3 n 0 3 s i 0 2d i s k ，c o r es h e l l 第一章综述 第一章综述 当物质的尺寸减少到纳米尺度( 小于l o o n m ) ，它将在两个方面产生特定的现 象【l 】，一是表面效应，二是量子尺寸效应。由此产生许多奇特的特性，即它的光 学，热学，电学，磁学，力学以及化学性质都表现出与块体材料迥异的特征。因 此，纳米材料给实际的材料应用带来了巨大的潜力，是二十一世纪科学研究与应 用领域一个热点，也必然给人类社会发展带来巨大的动力。 纳米材料的特殊性质归根结底是由于固体中电子集体振荡行为受限而产生 新的电子运动行为。因此控制纳米颗粒的大小，形状等因素，相当于改变电子波 函数的限制条件，因此将产生特定的物理现象【2 1 。例如：c d s e 量子点在小于l o n m 范围内，量子发射波长可以通过调节纳米颗粒的直径来控制【3 l 。也可以通过改 变c d s e 纳米材料的维数来控制它的光发射行为【5 1 。因此，如何合成一些特殊结 构的纳米材料，成为许多材料科学者，化学家，物理学家关注的目标，并已经取 得了大量的科研成果。本章从不同角度总结、归纳了关于纳米材料合成的一些文 献资料。 1 1 纳米材料的合成方法 纳米材料的合成方法可以从宏观角度归纳为物理方法，例如，真空冷凝法、 物理粉碎法、机械球磨法，和化学方法，包括气相沉积法、沉淀法、水热合成法 ( 扩展为溶剂热法) 、溶胶凝胶法和微乳液法，除气相沉积外是气态合成外，其 他的几种都是溶液化学合成。总的来说，物理方法合成纳米材料具有产量大，产 物纯度高等优点；化学方法产物丰富，易于微观角度组装控制。本报告主要涉及 的是溶液化学合成方法，下面首先介绍一下溶液化学理论。 1 1 1 溶液化学中的形核生长【6 ，7 】 从溶液( 包括水相和其他溶剂) 中合成固体( 包括块体和纳米颗粒) 必然 经历从溶液中析出固体颗粒的过程。对某一种溶剂而言，在相同条件下，溶解某 类物质( 溶解质) 的能力是不变的，即溶解度。任何多余的溶解质加入都会产生 过饱和溶液，引起固态颗粒析出，这是溶液化学方法合成纳米材料的理论基础。 因此，在溶液中合成纳米材料的关键是如何获得过饱和溶液。通常有两种方法： 第一章综述 一种是改变温度，温度升高，溶解度增加，之后降低温度，获得过饱和溶液。一 种是增加反应物量。在过饱和溶液中析出纳米颗粒的过程又包括形核阶段与长大 阶段。形核过程有三种形式，分别为均匀形核，异质形核，二次形核。 均匀形核理论：过饱和溶液在能量上不稳定，体系发生相变的( 均匀形核) 的驱动力主要是自由能，新粒子形成自由能由两部分组成，一部分是体积增加， 另一部分是表面积增加，可以用方程( 1 ) 表达： a g = 一芸册b ti n ( s ) + 群y ( 1 ) 其中：v 是析出物的摩尔体积，r 是形核直径，k b 是波尔兹曼常数，s 是饱和率，丫是 单位面积表面自由能。 当s l 时，自由能g 在临界形核尺寸一处为正的最大值，它所对应的是形 核激活能。如果核尺寸增加将会使生长自由能进一步降低，所以形成的颗粒更稳 定。通过对方程( 1 ) 求一阶导数，可以求得临界形核尺寸p ，用方程( 2 ) 表达 尹=婴：( 2 )。 3 k b ti n ( s ) 一。 从以上方程可以看出，对于给定的s ，直径r p 的颗粒将长大；反之，颗 粒都溶解。s 越大，临界形核尺寸就越小。 纳米颗粒足够小，因此在热力学上是不稳定，为了获得稳定的纳米颗粒， 在纳米颗粒形成的瞬间，需要在纳米颗粒表面加上稳定剂，既可以是有机配位体， 如表面活性剂，也可以是无机覆盖物质，或者将形成的纳米颗粒放在惰性环境中， 例如，无机物基体或高聚物基体中。 爆炸形核( b u r s tn u c l e a t i o n ) 【7 】l a m e r 与合作者首先提出来的b r u r s t 形核， 是指在形核过程中，很多核在同一时间产生，这些形成的核长大过程中，没有新 的形核事件发生，也就是说所有颗粒的形成过程都是相同的，因此他们的尺寸也 几乎相等的。这种方法通常又来控制尺寸单一纳米颗粒的合成。 o s t w a l d 熟化：o s t w a l d 熟化是由w i l h e l mo s t w a l d 在固溶体中发现的一种 描述固溶体中多相结构随时间变化而变化的现象。当一相从固溶体中析出的时 候，一些因素导致大的析出物长大，而小的析出物消失。纳米材料在溶液中生长 第一章综述 过程也发现了这种现象，它对于合成尺寸均一纳米材料具有重要作用。 异质形核理论o 】：根据热力学理论，在一个存在的表面上成核，比单独成 核所需要的能量低，所以可以在溶液中通过引入小颗粒作为纳米材料的形核点， 以降低成核所需要的能量，文献中也称作这种合成纳米材料的方法为“种子法”。 这一方法可以进一步扩展，加入的种子与合成物质不同，就形成了复合纳米粒子， 它已成为通用的一种合成复合纳米粒子的方法。 外延生长【l l 】：一种晶体在另种晶体上生长，由于两个晶体的结构和点阵 常数相近，生长时，晶格完全匹配，犹如原来晶体的向外延续，故称作外延生长。 早期外延生长技术主要用分子束外延技术( m b e ) ，化学或物理气相沉积方法，在 半导体基体，如单晶硅表面，生长单晶外延膜。在溶液化学中，用种子法在一种 纳米晶上生长具有相似晶体结构和点阵参数的另一种纳米晶时，也满足外延生长 关系。 1 1 2 纳米材料溶液合成方法 1 1 2 1 胶体合成 为获得单分散的纳米材料，在合成过程中将形核阶段与生长阶段分开，首 先需要一次短暂形核过程，即爆炸式形核。之后，通过控制反应条件在核上缓慢 生长，形成尺寸均匀的纳米颗粒。 获得这样形核过程可以通过快速向热的溶剂中加入反应物，瞬间形成过饱 和溶液，由于溶剂的温度足够高，使反应物瞬间反应；也可以在低温先将反应物 加入到溶剂中，之后快速升温到需要的温度，也能引起爆炸式形核。 这种方法可以用来合成单分散的i v - v i 半导体纳米粒子，例如p d s e 纳米晶， 还有单分散的金属、合金纳米粒子，过渡金属氧化物，核壳结构纳米粒子等。 1 1 2 2 沉淀析出法 利用一些化和物溶解度低的特点，通过控制溶液中阴离子或阳离子的释放， 来合成纳米颗粒，影响反应过程的条件有温度，p h 值，反应物浓度，以及离子 种类等。 1 1 2 3 水热合成 水热合成是指在高温0 0 0 - - - 1 0 0 0 ) 、高压( 1 m p a 1 g p a ) 条件下利用水 溶液中物质发生化学反应所进行的纳米材料合成。亚临界和超临界水热条件下， 第一章综述 由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。 水热合成的前提反应物需要是水溶性，对于一些非水溶性的化合物，溶剂可以用 成其他油类物质，这种方法就称作溶剂热合成。 1 1 2 4 胶束合成 胶束由水一表面活性剂一油组成的系统，表面活性剂通常由亲油端和亲水端 组成，如果水作为溶剂，就是正向胶束；反之，就是反向胶束。 在反向胶束中，当表面活性剂的浓度超过临界浓度时，将发生自组装行为， 此时亲水端向内，形成胶团。这些胶团是纳米级，并且均匀分散在油相溶液中。 增加表面活性剂的浓度到一定值，胶团的形状也由球形变成棒状、束状、层状 板状等，它们之间的关系通常用水一表面活性剂一油三元相图来表达。表面活 性剂通常有两种，离子表面活性剂和非离子表面活性剂，下面介绍几种常见的表 面活性剂，b 删5 6 非离子表面活性剂，c 1 6 h 3 3 ( o c h 2 c h 2 ) 。o h 一头是长琏烷 烃组成疏水端；另一头是羟基组成亲水端。离子表面活性剂又分阳离子表面活性 剂和阴离子表面活性剂，前者实验室比较常用的是，十六烷基三甲基溴化铵，分 子式c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 b r 通称c t a b ，；后者在实验室比较常见的，如十二烷基 磺酸钠，分子式c h 3 ( c h 2 ) l oc h 2 s 0 3 n a 。 1 1 2 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化， 再经热处理而形成的氧化物或其它化合物固体的方法，因此包括四步，即水解、 缩聚，干燥和热分解。例如正硅酸乙酯( t e o s ) 合成s i 0 2 就是典型的溶胶凝 胶过程： 水解：8 i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4 h 2 0 一s i ( o h ) 4 + 4 c 2 h s o h 致密：s i ( o h ) 4 - - * s i 0 2 + 2 h 2 0 1 1 3 表面活性剂作用 用溶液化学合成的纳米颗粒，习惯称作胶体，由以上1 1 理论可知这样的粒 子需要由两部分组成，一个是中心的纳米粒子，即核，满足一定的化学成分、结 构的纳米晶：另一个是粒子表面稳定剂，广泛的称作表面活性剂。由此可见，表 面活性剂在溶液化学中是必不可少的，起着重要作用，主要表现在四个方面：1 保护纳米材料表面，防止粒子团聚，形成单分散粒子；2 溶解作用，表面 4 第一章综述 活性剂的基团不同，可以使纳米粒子溶解在水相或油相；3 形貌控制作用， 表面活性剂分子能选择性吸附在晶体的特定晶面上，因而阻止其生长，起 到控制纳米晶体形貌的作用； 4 作为膜板，制造孔隙，由于表面活性剂在 溶剂中( 水相或油相) 中，能够自组装成一定的形状，最常见的是球形， 因此可以作为软膜板。 在溶液化学合成纳米材料过程中，根据实验目标，充分利用表面活性 剂的性质，选择不同的药品，可以合成特定的纳米颗粒。 1 。2 纳米材料的可控合成 纳米材料可控合成指在纳米材料合成过程中，根据实际应用和研究的需要， 为获得一定的物理、化学性能，通过改变合成方法或参数而达到控制所合成纳米 材料的尺寸、维数( 零维，一维，二维) ，成分、形貌以及结构的目的。具体到 溶液化学合成过程中，主要通过对纳米晶形核、生长两步化学反应进行精确调控， 以达到控制纳米晶合成的目的。影响这两步反应的主要因素是热力学( 温度、还 原势) 参数和动力学参数( 反应物浓度、扩散能力、溶解性、反应率) 。 根据维数，纳米材料可以被分成零维，一维，二维。零维粒子，文献中又 称作胶体粒子、或量子点；一维纳米材料如纳米线，纳米棒，纳米管；二维纳米 材料，如纳米盘。纳米颗粒的形状有球形，四面体，六面体，八面体，截角八面 体，十面体，十二面体，二十面体，二十四面体；按成分可以分为单质金属纳米 颗粒，合金纳米颗粒，氧化物纳米颗粒，金属金属异质纳米颗粒，氧化物氧化 物异质纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒。结构上可以分为核壳结构，蛋黄，壳结 构，空心结构，异质结，花状等。 1 2 1 单分散超细纳米颗粒【7 】 超细纳米颗粒主要应用了纳米晶体的小尺寸效应，例如a u 小尺寸催化效应， 氧化铁纳米颗粒的超顺磁性能和半导体量子点的发光性能等。这样纳米颗粒的合 成主要注重颗粒的尺寸控制，粒子的单分散性( o r 5 ) 和溶解性。 1 2 1 1 贵金属纳米颗粒( j t l a u ，a g ，p t ，p d ，r u ) b m s t 与合作者用水甲苯双相法合成了贵金属纳米颗粒，将h a u c l 4 溶解水 中，用相转移剂t o a b ( ( o e t y l ) 4 n + b r ) 4 $ a u 3 + 转移到烷硫醇的甲苯溶液，随后在 第一乖综述 搅拌的条件下向溶液中加八硼氢化钠( n a b t h ) 。 单分散的a u 纳米颗粒也可以用苯作为溶剂，a i l p p h ，c l 作为金源与t 二烷硫 醇作为稳定剂混台搅拌后，在水域5 0 c ) j 口k 硼烷叔丁基胺作为还原剂合成。用 这种方法通过控制反应时间，可咀获得不同尺寸的a u 纳米颗粒。圈11 a 是经过一 小时反应后获得的单分散62 n m 的a u 纳米颗粒“”。 ab c 幽1ia ) 尺寸6 , 2n m 单分散的a u 纳米品b ) 1 0 r i m c o 纳米晶 纳沭的氧化铁纳米晶和d 1 尺寸为8 r i m 的c d s e 纳米晶 d c ) 尺寸为1 2 其他一些贵金属单分散纳米晶也可以用相似的方法制备出来。如果溶液中 同时加入两种贵金属源，则可以制备出合金纳米颗粒。但需要注意到，这两种、 或几种金属氧化还原电势的差异，而选择适当的还原剂。 l - 2 1 2 过渡金属纳米颗粒( 如f e ，c o ，n i ) 对于f e ，c o ，n i 等过渡金属不如贵金属那么容易还原，常用零价化台物如 f e ( c 0 ) 5 ，c 0 2 ( c o ) g 等作为先驱体，在惰性气氛f 分解，例如图1l b 获得 的一c o 单分散的纳米晶，就是用c 0 2 ( c 0 ) 8 作为c o 源，二氯苯作为溶剂t o p o 和油酸作为双表面活性剂在2 0 0 c 分解制各的【l “。 1 2 1 3 过渡金属氧化物 过渡金属氧化物让人感兴趣的地方是它的磁性会随纳米颗粒的长处改变而 发生改变。文献中关干它们的合成途径主要常有三种：一种将先合成的金属纳米 颗粒( 见i312 ) ，随后用氧化剂将它们直接氧化形成对应的氧化物；第二种是 用金属乙酰丙酮盐作为先驱体与十六醇在油酸、油氧体系中反应，也能够形成单 分数的纳米颗粒；第三种是金属油酸盐在高沸点的溶剂中加热到高温( 3 0 0 ， 形成单分散氧化物，这个方法好处是纳米晶尺寸可以通过采用不同沸点的溶剂来 控制，而且产物产量大图11 c 是这种方法合成的尺寸为1 2 r m l 、单分散y - f e 2 0 3 第一章综述 纳米颗粒i 。 1 2 1 4 半导体纳米晶( 量子点) 半导体纳米晶主要指锌和镉的硫族化台物，i i i v 族组成的化合物，以及硫 化钻，硫化铜硫化铅，硒化铅等。这些纳米颗粒主要用热注入方法，或在其基 础e 改进的方法。例如，合成金属硫化物，把金属源和硫族化合物先驱物溶解在 冷的t o p 中，将溶液迅速注入热的t o p o 溶液，在化合物迅速形核后，降到低温 反应。这种方法获得的尺寸分柿( 10 9 6 左右。经过向t o p t o p o 溶液中加八十六氨 后改进的方法，获得纳米颗粒尺寸分柿 4 。这里用的金属源主要是有机会属化 合物。图1 l d 展示了c d s e 单分散纳米晶尺寸为8 r i m ”。 1 2 2 具有规则形貌的纳米颗粒 上一节主要介绍了超细纳米晶( 1 0 h m 左右) 的合成这些超细品粒多为小 球形，如果让纳米晶继续生长，出于热力学作用会导致一些低表面能的晶体面裸 露，举个例子，贵余属具有相同的晶体结构即面心立方结构。这样结构罩，( 1 1 1 ) 品面的表面能最低，其次是( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 等面，因而这些金属纳米品体最容 易山现外观形貌极规则的正八面体和立方体，前者是由( 1 1 1 ) 裸露产生的，而 后者由( 1 0 0 ) 面裸露产生的。由于不同形貌的纳米晶在物理、化学性能上表现 出很大的差异，因此成为研究者感兴趣的方向。 1 2 2 1 贵金属纳米颗粒 多醇法合成a g 纳米晶，金属盐溶解在多醇溶液中，用p v p 作为稳定剂， 温度升到溶剂沸点附近。多醇可以是聚乙二醇，丙烯醇，戊醇等，它的作用 除了作为溶剂外，还作为还原剂。合成的过程与热注入合成法相似，图l2 是这 种方法合成的a g 纳米晶， 从a 到e 展示了从立方体经截角立方体，转化成正 八面的过程。这过程也是从较高能面( 1 0 0 ) 面裸露到低能面( 1 1 1 ) 面棵漏的转 化过程 ab 闺l2 是用多醇法台成的a g 纳米晶 cde a 图展示了从立方体到八面体转变过程 第一章综述 贵金属一维纳米棒主要是用种子法合成的。以a u 为例，首先用冰冷的硼 氢化钠在c t a b 保护下还原h a u c l 4 ，制各出a u 种子。将种子溶液与c t a b ， h a u c h 和a g n 0 3 按一定顺序塌台，用柠檬酸慢还原法生长a u 纳米棒。a g 离子 加入保证纳来捧是单晶而不是形成五次孪晶棒，如图l3 a 1 2 。在生长纳米棒时加 入碘离子能够控制纳米棒的形态，形成更长的纳米棒，如图13 b 2 ”。 超细纳米线可以通过h a u c h 与油氢方法存室温长时间时效( 4 天) 合成， 纳米线直径16 r i m ，长度达4 0 m ，主要生长方n ，图13 c 是纳米线的透射 电镜圈m i 。 a b c 幽13 曲a u 的短纳米棒【”lb ) 加入i 离子后形成的纳米棒【2 ”，c ) a u 超细纳米线f 2 2 】 abo 酗4a ) p t 一十四面体【2 3 i b ) a u 二十四面体阻1c ) a u 十面体 近柬一些研究者在高能面裸露贵金属( a u ，p t ) 纳米粒子合成方面做了一些 非常漂亮的工作孙世刚研究组首先合成二十四面体p l 纳米晶，是由p t 的正 六面体( ( 1 0 0 ) 面裸露) 衍生出来的( 7 3 0 ) 高能面裸露( 4 x 6 ) ；随后其他课题 组陆续合成了金二十四面体i 和十二面体瞄 ，r 2 l l 主要是由八面体( ( 1 1 1 ) 面裸 露) 衍生出来的，前者是( 2 2 1 ) 面裸露，而后者是( 1 1 0 ) 裸露。 2 李晶纳米颗粒 以上合成的都是单晶纳米颗粒，纳米晶台成中，面心立方结构的本质容易 在( 1 1 1 ) 面产生孪晶结构，这样的孪晶结构也能产生规则的外观形貌。图1 5 第一章综述 显示几种由挛品构成的纳米晶，a d 分别为般柱形a g 纳米晶，a u 卜面体，a u 二十面体，a g 五次孪品纳米棒。它们合成过程也比较简单，咀a u 二十面体为 例删，混台h a u c l 4 和柠檬酸三钠后，加入冰的硼氢化钠还原，时效两周就可以。 a bc d 嘲15 a ) a g 般柱形纳米晶粒 2 7 1 b ) 十面体，c ) 一p 面体啡i d ) a g 五次孪晶纳米棒 1 2 2 2 氧化物纳米颗粒 相对于贵金属单质纳米颗粒的丰富形貌，氧化物、半导体纳米颗粒的形貌 较少。氧化物研究比较多是磁性氧化物，t i 0 2 ，z n o 。 ( 0 1 0 ) 高能丽裸露t i 0 2 ，锐钛矿结构氧化钛作为光催化材料，( 1 0 1 ) 面为 低能裸漏面，四方结构形成是八面体外貌。在苯甲醇作为溶剂，用油胺作为表面 保护剂，钛酸四异丙酯作为t i 源，加入微量水后封在在反应釜中，1 8 0 c 反应2 4 小时，这样方法台成的是平行四边形、( 0 1 0 ) 高能面裸露t i 0 2 ，如图16 a 所示， 具有更好的光催化性能”9 i 。 ( 0 0 1 ) 面裸露啊0 2 ：将t i f 4 溶解在盐酸水溶液中，取部分溶液与2 一丁基 醇混合，加入i - i f 溶液，搅拌均匀后，转到反应釜中，在1 8 0 c 反应4 - 5 小时， 产物如l6 b 所示i 。 合成f e 3 0 4 ：在聚乙二醇溶液中，先加入f e s 0 4 溶液后。在强力搅拌条件 下加入k o h 溶液，之后转到反应釜中，在2 4 0 c 放置2 小时，改变k o h 浓度可 以获得截角立方体到正八面体转化，如图16 c ，d 所示”j 。 ab c d 闰1 6 耐菱形9 0 2 片驯b ) 方形t i 0 2 片c ) 截角立方体和d ) 八面体氧化铁纳米颗粒蚓 第一# 综# 斓警确 图17a ) m n s 立方体川b ) n i s 纳米棒 3 2 t c ) p d s e 纳米棒 3 3 1 半导体纳米晶形貌也是可以控制，图7 a 立方体的m n s ，它是用古有m n 和s 的化合物m n ( s 2 c n e t 2 ) 2 与十六胺混合，用热注入法在2 5 0 c 反应获得的。改变温 度还可以获得枝状和棒状产物。其他半导体n i s ，p d s e 等化舍物，具有单一尺寸 棒状都可以台成出来。 1 2 3 异质纳米材料合成j 复合材料兼具有两种或几种组分的优良性能，无论块体，还是纳米材料都是 一个主要的发展方向。这里主要介绍几种复台纳米材料的合成方法，按照两种组 分的结构关系来分类的，中心对称和异质结结构。 1 2 3 1 中心对称复合纳米材料 1 直接外延生长，在种子纳米颗粒表面寄生式均匀形核，在温和条件下，慢慢 加 形成壳层的分子先驱体，或者通过配位体精确控制系统中的反应。通过这种 方法可以合成金俑 氧化物核壳结构金属是a u 或a g ，氧化物可以是t i 0 2 ， z n o ，或s n 0 2 ，例如，图18 所示的a g t i 0 2e 3 4 1 。也可以合成氧化物 金属纳 米粒子，氧化物是t i 0 2 ，或z n o ，金属是a u ，a g ，p t ，c u 。一些半导体棱壳 结构也是通过相同的方法制备z n o c d s ，或z n o c d s e 。 圈1 8 用直接生长法合成 a g 啊0 2 图1 9 用表面功能化法合成a u s i o z 球和棒 2 表面功能化，壳层生长主要指借助一些反应物分子与种子表面相互作用，先 吸附后发生累合反应形成壳层。这种方法典型的例于是s t o b e r 方法合成s i 0 2 壳层，首先用氨雨基三乙氧基硅烷使金属表面活化，即氨基能吸附在金属上，另 一端含s i 0 裸露，加八s i 源，n a 2 s i 0 3 ，或者t e o s 都可以，它们发生聚合反 应，形成s i 0 2 壳层。图19 就是用这种方法合成a u s i 0 2 球a ) 和棒状b ) 的 核壳结构复合纳米颗粒”i 。 3核粒子部分氧化形成壳，主要借助氧化还原作用，使纳米彩粒的最外层作为 消耗层，一些过渡金属纳米颗粒易于氧化形成金属 金属氧化物核一壳结构。在 合成有机物保护的c o 纳米颗粒过程中，由于c o 非常易于氧化，即使在无空气 条件下，纳米c o 颗粒表面也能形成c o o 层，如图i1 0 所示。同样的原理， 可以形成，m n o ， m n 3 0 4 ，n i ，- n i o ，f e ，t f e 2 0 3 ，这种结构形成土要基 于k i r k c n d a l l 效应，下文还会介绍。 4 一锅自控制形核一生长合成 将反应物放在一锅罩，由于形核率不同，自发的彤成一种核一壳结构，应用 这种方法合成的a g t i 0 2 ，如图11 i 所示，但这种方法形成的颗粒尺寸分散 大。 瓣圈 酗11 0 表面氧化法台成的c o c o o 图1 【i 削锅台成法合成的a g h 0 2 1 2 3 2 非对称复合纳米材料 以上主要是对称结构的球形复合纳米材料，图l1 2 是四种形成过程示意【”i ， 下面是非球形对称的异质结结构。形成过成在冈113 给出示意图。 1 球形异质结 a 直接外延生长法就是利用生长晶体与种子晶体在某个方向上晶格匹配，从而 第一章综 形成外延生长，最直接的例子是a g - f e 3 0 4 ，a u f e 3 0 4 纳米异质结合成m 圳，如 图所示。 a i 一o o 坐 一m v 、一 墨毁走 虹孓。 一曩一o 图11 2 对称复合纳米材料合成过 程示意 1 9 1 。 0 。一0 ：l 一 ：? ；： 一。一o 0 1 ：一簟。妒 ：一i “一。 鬣乏嚣三嚆 圈1i3 非对称复合纳米材料合成 过程示意豳h 。 b 非外延生长沉积，f e 2 0 3 一m e s ( m e = c d ，z n ，h g ) 异质结可以通过在较低温 度( 小于1 0 0 ) 含有f e 2 0 3 纳米颗粒的种子溶液中，加入以上金属的乙酰丙酮 金属盐和硫源，非晶态的m e s 在氧化铁表面形成，再提高温度热处理，m e s 逐 渐晶化，就彤成异质结。 c 两相界面反应，纳米颗粒在液一液界面具有自组装能力在界面上，利用纳米 颗粒有一部分向另一液相暴露，可以在其上生长另一种纳米颗粒，形成异质结结 构形成示意图如11 6 上，图l1 6 下图展示了用这种方法合成f e 3 0 4 - a g ，f e p t - a g ， a u - a g 纳米异质结。 圈曩 图1 1 4 种子外延生长法台成a u f e 3 0 4 异质结图l _ 15 1 外延生长法合成的f e 2 0 3 c d s i 3 9 1 a ) t e m 照片b ) 高分辨照片a ) t e m 照片b ) 高分辨照片 1 2 韶t 综述 d 异质结反应，以上三种情况所示的a u f e 3 0 4 异质结，有部分a u 没有与氧化 铁接触，两个异质结中裸漏的a u 晶粒发生接触，合并成一个晶粒，就形成f e 3 0 。 a u f e 3 0 4 桥联结构。 刚11 6 两相界面法合成的纳米异质结图i1 7f e 3 0 4 - a u f e j 0 4 桥联结 构h 1 】 2 纳米棒颗粒异质结构 一些氧化物纳米棒由于侧面与基面裸露面不一样，因此表面能也有差异， 导致它们之间发生化学反应也不一样。当纳米棒作为种子晶体，这种表面的差异 为不同材料选择性形核提供了位置。首先通过油酸作为氧化钛棒状选择剂台成棒 状t i 0 2 种子，把种子按一定比例与油胺，辛酸混合后注入十八烷，在惰性气 氛f 加热到c o 先驱体，c 0 2 ( c o ) 8 分解温度，注入到以上溶液中。图11 8 a 展示 出了反应条件，b 图是实验结果【”i 。 公+ c 一，：了 r t - 1 姜霉善 ：黪、 l 削戮 a b 图l1 8c o n 0 2 棒异质纳米结构a ) 合成过程示意图和b ) 实验获得的纳米颗粒t e m 照片蚓 第一章综述 1 3 纳米材料结构、成分转变 硬模板方法：硬模板方法是首先台成特定形状的纳米颗粒用这些特定形状 的纳米颗粒作为膜板，通过一些化学反应，合成与其形状相关的其他纳米材料。 例如s 1 0 2 ，因此可以借助其他纳米颗粒作为种子，在其表面生长一层s i 0 2 ，去 掉原来的纳米颗粒，就可以获得特殊形状的纳米s i 0 2 。 1 3 1k i r k e n d a i i 效应 k i r k e n d a l l 效应首先在c u - c u z n 扩散偶，由于z n 的扩散通量比c u 的大， 为了平衡原子扩散的不平衡需要空位沿相反方向扩散，因而导致界面向c u z n 方向移动。y i n y a d o n g 等在c o 纳米颗粒中发现了由于硫化反应变成空心结构的 现象，k i r k e n d a l l 效应解释了形成过程。此后这个效应成为一种制各空心纳米颗 粒的常用方法。形成条件：需要有一个固体的反应物a ，和另一个反应物b ，b 可以是气态或液态的，或者是包裹a 的固体，他们发生反应生成a 和b 的化合 物，反应过程中，a 原子向外扩散的速度比b 原于向内扩散的速率快。 b d 幽】1 9k i r k e n d a l l 效应a ) 上扩散偶：f 空心球示意刿【叫，b ) c o 纳米晶粒捌c ) c o 纳 米品硫化反应形成空心纳米晶h ” 1 3 2 电位腐蚀取代 空心的金属纳米晶粒能够通过氧化还原取代方法制备出来，这种方法需要 用一个单质令属纳米颗粒作为硬膜板，要求氧化还原电势要高，也就是说，两种 金属之间能够发生氧化- 还原反应a + b m _ a ”+ b ，空心的纳米颗粒形成过程如图 a 所示许多贵金属如a u ，p t ，p d 空心纳米晶被合成出柬，图b 是以a g 立方体 晶粒作为膜扳台成a u 纳米笼的反应过程】。 等爹紊 第一口综4 b 瑶一备 a 麟蔷豳 翻1 , 2 0a ) 电位腐蚀取代反应示意图，b ) a g a u 转化过程 用同样方法还可以制备出a u 颗粒- t e 纳米棒复合材料制各方法是首先合 成t c 纳米棒( 用肼还原t e 0 2 ，种子生k 方法) ，用c t a b 做稳定荆，加入h a u c l 4 溶液，用盐酸调节p h 值，通过控制c t a b 浓度和p h 值就可以获得不同结构关 系，如图所示三种关系。 圈圈匾 陶1 2 1 a u 颗粒m 棒复台纳米，a ) 生长在t e 棒两端b ) a u 周期性长在 r e 和c ) a u n 棒 1 3 3 离子交换”1 离子交换是改变固体离子晶体化学成分一种有效方法，c d s e 纳米晶能与 a g + 离子发生交换，反过来a 9 2 s e 也可以与c d 2 + 通过离子交换，生成c d s e 4 9 , 5 0 o 方法：c d s e 纳米晶( 42 m n ) 分散在甲苯中，) j d - 少量的a g n 0 3 甲醇溶液，室 温棍合。反方向离子交换，通过加入a 9 2 s e 和c d ( n 0 3 ) 2 在甲苯和甲醇溶液中， 加入三丁基膦，也是室温混合。 第一章综述 相同的原理，棒状c d s 中交换a g 离子，形成了周期性的替代，如图12 3 所示h 9 ，5 0 。周期性主要是由于从c d s 转变到a 9 2 s 过程是以原于替代的方式， a 9 2 s 生成在轴向引起1 5 收缩，颈向膨胀4 ， 因此引起点阵应变，相邻的 a 9 2 s 在轴向弹性力方向相反，可阻降低体系的应变能。 幽 涮结果 靠z 飘藤 幽i2 3a ) c d s 纳米棒上离子交换反应示意图m i b ) c d s 纳米棒0 离子交换后形成a g e s 结 1 3 4 合金化方法 在通过电位腐蚀方法将金属纳米颗粒转化成另一种金属时，例如将a g 正六 面体转化成a u 纳米笼时，在检测中间产物时，可以发现形成了a g a u 台金纳米 结构。另一种情况就是将两种金属盐在一锅里煮，也能形成台金结构，这个过程 也被认为是先形成一种金属的中日j 产物，而后发生电位腐蚀，产生合金。除了形 成合盒外，产物也可以是金属间化和物。 镕一镕述 a ua u s n a u c u s n 2 图i2 3 从单质金属转变成合金i 1 4 本文工作内容简介 由于s i 0 2 具有很好的稳定性，生物相溶性，s i 0 2 可以作为金属纳米颗粒 的稳定物【5 1 i 【训，催化剂载体口4 ”i ，纳米颗粒表面改性剂【矧，例如，化学方 法合成的纳米材料表面都台有层有机物( 稳定剂) ，很多的应用都是以纳米表 面为基础，因此需要在高温氧化去除掉表而有机物，但这样会引起纳米颗粒的聚 集，在纳米颗粒表面涂上一层s l q ，由于非晶态的s i 0 2 对温度很稳定，之后再 进行热处理，是一个很好的防止聚集的方法。 1 4 1 在反向胶束中合成球形纳米粒子 反向胶柬方法是合成纳米胶体粒子常用的方法由于反向胶束体系中，在 一定的表面活性剂浓度内它们自组装成球形的胶束，因此以其作为软膜板可以 合成球形的纳米颗粒，最典型的粒子就是合成s i 0 2 胶体球。本文用c a 6 3 0 和 b r i j 5 6 两种表面活性剂，以环己烷作为溶剂组成的反向胶束体系中，分别合成了 不同直径，尺寸单一，具有赵好水( 乙醇) 分散性的s i 0 2 胶体球。 反向胶束除了作为软膜板，也可作为纳米级的反应容器，在水相中引入水 溶性的化合物，如过渡金属盐，n i ( n o ) 2 ，c u ( n 0 3 ) 2 等，再加入s l 先驱物 水解，就形成金属氧化物- s i 0 2 复合纳米材料。余属氧化物可以分散在s i 0 2 孔 隙中，也可以位于s i 0 2 球表面，或者在中- t l , 形成核壳结构。 1 4 2 在反向胶束中合成盘形纳米粒子 除了能合成球状胶体粒子，或复合粒子外，合成过程中在水相中引进的不 溶于水的化台物，如果能够使s i 0 2 在其表面上形成，就能够形成非球形的胶体 粒子。本文中，在胶束的水相中，通过c u ( n o ，) ，水溶液与氨水反应，原位引 入不溶于水的硬膜板碱式硝酸铜c u 2 ( 0 h ) 3 n 0 3 ，再水解s i 0 2 ，形成核一壳复合 第一章综述 纳米颗粒。用这种方法合成纳米粒子的形状是硬膜板的形状，而粒子尺寸是胶束 的尺寸。由于c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 具有典型的二维层状结构，所以合成的复合纳米 粒子是二维盘形结构。 第二章纳米材料表征 第二章纳米材料表征方法 纳米材料的结构，物理、化学性能等几个方面需要鉴定，即纳米材料的表 征。通常从这几个方面进行表征，即，纳米材料结构和成分，纳米粒子的尺寸和 分布，形貌，比表面积等。广泛应用的实验手段有x 射线粉末衍射( x j m ) ，透 射电子显微镜( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，x 射线能量分散谱仪( e d s ) ， 电子能量损失谱( e e l s ) ，光谱分析法，比表面和孔隙度分析仪。 2 1x 射线粉末衍射( x r d ) x 射线晶体学是分析晶体结构的有力工具。 基本原理：由于x 射线波长与晶体晶格常数相近，因此晶体可以作为x 射 线的空间衍射光栅，即当一束x 射线通过固定晶体时将发生衍射，衍射波将发 生叠加，结果使在满足布拉格方程：2 d s i n 0 = n a , ( 0 为衍射角，九为x 射线波长，d 为晶面间距，n 为任意整数) 方向上x 射线的强度加强，而在其他方向上减弱。 通过分析在照相底片上得到的衍射花样( 求出一系列d 值) ，便可确定晶体结构。 粉末x 射线衍射：选用固定波长的特征x 射线源，采用细粉末或细颗粒的 多晶体样品，可从一堆任意取向的晶体中，从每一0 角符合布拉格条件的反射面 得到反射，测出e 后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型； 根据衍射线的强度，还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是x 射线衍射结 构分析中的粉末法的理论基础。 粉末x 射线衍射仪由x 射线发生器( c u 靶) 、x 射线测角仪、辐射探测器 和辐射探测电路4 个基本部分组成。是以特征x 射线照射多晶体样品，并以辐 射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代x 射线衍射仪还配有控制操作和 运行软件的计算机系统。x 射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及