（无机化学专业论文）钼酸盐功能材料的选择性合成与新型碳材料制备.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文进一步发展和拓宽了水热法中制备纳米材料的方法，提出了一些新的 合成纳米棒，线及三维纳米材料的技术。特别是在合成三维纳米材料方面获得了 很大的进展，利用温和的水热法制备出了结构新颖的微米尺寸的钼酸铁。廉价的 农作物废弃物稻壳为原料，以磷酸为催化剂来水热碳化，获得较为均匀的碳球， 这种方法将可能产生较好的经济效益和对环境保护也有较大益处。详细内容归纳 如下： 1 利用水热法，通过调节反应体系的温度和p h 值合成钼酸铁三维微米结 构材料。该研究通过水热法合成纯相的传统催化剂钼酸铁材料，同时研究了不同 相的铝酸铁的磁学性质，单斜相和正交相的分别显示了亚铁磁和反铁磁性质。钼 酸铁新颖的纳米结构和比较大的比表面积将会在催化领域有比较重要的意义。 2 水热合成一系列的磁性金属铝酸盐功能纳米材料，研究发现反应温度和 p h 值对产物的物相以及形貌有着重大的影响。同时，通过深入的研究，加入了 一种友好的表面活性剂p e g 4 0 0 。发现铝酸盐的相和形貌有了很大的变化。对这 一系列的功能性金属钼酸盐纳米材料的磁学和电化学性能做了比较细致的研究， a n i m 0 0 4 ，b - c o m 0 0 4 和a m n m 0 0 4 的电化学性能优越，首次放电容量分别可以 达至u 8 5 0m a h g - 1 ，1 3 0m a hg 1 和1 8 0m a hg 1 。这几种材料通过催化降解品红得 到了系统的测试，进一步拓宽了金属铝酸盐的催化性能研究。此类化合物新颖的 纳米结构的有效调控与高产量广普合成对进一步探索钼酸盐光电磁等方面的性 质将具有重要的意义。 3 利用农作物的废弃物稻壳为原料，以磷酸为催化剂，利用水热碳化的方 法，获得来了相对均匀的碳球，进一步拓宽了获得高质量活性炭的途径。对水热 碳化的产物分离，以硝酸为氧化剂利用水热方法进步处理未碳化和不能碳化的 部分获得工业原料二氧化硅。这种处理稻壳的方法对提高经济效益和环境保护都 有很重大的现实意义。 a 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，h y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a sb e e ns u c c e s s f u l l y d e v e l o p e dt os y n t h e s i so fn a n o r o d s ，n a n o w i r e sa n dt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) m a t e r i a l s p a r t i c u l a r l y , p r o g r e s sh a sb e e na c h i e v e do nt h es y n t h e si s o f3 dn a n o - s t r u c t u r em a t e r i a l s n o v e lm i c r o - s c a l ei r o nm o l y b d a t eh a s b e e no b t a i n e dv i ah y d r o t h e r m a la p p r o a c h u n i f o r m l yc a r b o ns p h e r e sc a n b eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s si nt h ep r e s e n c eo ft h eh 3 p 0 4a n d r i c eh u s ki sr a wm a t e i a l t h i sm e t h o dp o s s i b l yw i l lh a v et h e b e t t e r e c o n o m i ce f f i c i e n c ya n da l s oh a sab i g g e rp r o f i tt ot h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n 1 n o v e ls t r u c t u r ei r o n m o l y b d a t e c a nb e s y n t h e s i z e db y a h y d r o t h e r m a la p p r o a c h t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s e c a nb ec o n t r o l l e d t h r o u g ha d j u s t i n gt h er e a c tc o n d i t i o n ss u c ha st e m p e r t a u r ea n dp hv a l u e t h i sr e s e a r c h s y n t h e s i z e st h ep u r ep h a s et r a d i t i o n a lc a t a l y s t ，i r o n m o l y b d a t e a n dt h em a g n e t i cp r o p e r t yo fd i f f e r e n tp h a s ei r o nm o l y b d a t e i so b s e r v e d t h em a g n e t i cp r o p e r t yo fm o n o c l i n i ca n do r t h o r h o m b i c f e 2 ( m 0 0 4 ) 3c o m p l e x s p h e r e s d i s p l a y sf e r r i m a g n e t i c a n d a n t i f e r r o m a g n e t i cp e r f o r m a n c er e s p e c t i v e l y t h e n o v e ln a n o m e t e r s t r u c t u r ea n d q u i t er e l a t i v eb i g g e rs u r f a c e w i l lh a v et h eq u i t ev i t a l s i g n i f i c a t i o no nt h ec a t a l y z e dd o m a i n 2 as e r i e so fm o l y b d a t e sc a nb es y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a l a p p r o a c h t h em i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ec a nb ec o n t r o l l e d ，t h r o u g ha d j u s t i n g b 中国科学技术大学博士学位论文 t h er e a c tc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ut h et h o r o u g hr e s e a r c h ， f r i e n d l yp e g 4 0 0i s a d d e d ，t h ep h a s ea n dt h em o r p h o l o g yh a sb e e n c h a n g e dg r e a t l y m a g n e t i s ma n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fa s e r i e so ff u n c t i o n sm e t a l m o l y b d a t en a n o m e t e r m a t e r i a lh a v eb e e n d i s c u s s e d t h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s a r e e x c e l l e n t ， a - n i m 0 0 4 ，i j - c o m 0 0 4a n da - m n m 0 0 4d e l i v e r e dt h e f i r s td i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t yo f8 5 0m a hg 一，1 3 0m a l lg 。1 a n d1 8 0m a hg ， r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t a lm o l y b d a t ep a r t i c l e sw i t h d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s h a sb e e nt e s t e d b y t h ed e g r a d a t i o no fa c i d f u c h s i n eu n d e rv i s i b l el i g h ta n do p e nu pt h em e t a lm o l y b d a t ec a t a l y z e d p e r f o r m a n c e r e s e a r c h t h i sf a c i l er o u t et o s y n t h e s i z em o l y b d a t e s n a n o c r y s t a l sa tl a r g es c a l ei sv e r ys i g n i f i c a t i v ef o rf u r t h e ri n v e s t i g a t i o no n t h eo p t i c a l ，e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm o l y b d a t e sn a n o m a t e r i a l s 3 u n i f o r m l yc a r b o ns p h e r e sc a nb eo b t a i n e db yh y d r o t h e r m a l p r o c e s si nt h ep r e s e n c eo ft h eh 3 p 0 4 a n dr i c eh u s ki sr a wm a t e i a l i th a s b e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dt h en e ww a yo b t a i n e dc a r b o n c a r b o n i z e d p r o d u c t si ss e p a r a t e d ，f u r t h e rp r o c e s si sd e v e l o p e d ，i n d u s t r ym a t e r i m a l s i 0 2i so b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s si nt h ep r e s e n c eo ft h eh n 0 3 a n dt h en i t r i ca c i di st h eo x i d a n t ，t h er e m a n e n ti sr a wm a t e i a l t h i s p r o c e s s i n gr i c eh u s k sm e t h o dt oe n h a n c e st h ee c o n o m i ce f f i c i e n c ya n d t h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n h a st h e v e r ys i g n i f i c a n tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e c 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 物质世界按照尺度规模可以划分为多个层次，人类对客观世界的认识从肉眼 能直接看到的事物开始，然后不断深入和扩大，逐渐发展到宏观领域和微观领域 两个层次。宏观领域指的是下至人的肉眼可见的最小物体，上至无限大的宇宙天 体；而微观领域指的却是等于或小于分子、原子的无限领域。在微尺度结构中， 由于其独特而引人注目的性质和优越的应用前景，纳米结构的探讨已经成为研究 的热点中心。纳米科学技术是上世纪八十年代末、九十年代初才发展起来的，在 纳米尺度( 纳米材料一般是指在三维空间中至少一个维度尺寸在1 到1 0 0 纳米之 间的材料或由它们作为基本单元构成的材料) 上研究物质( 包括原子、分子的操 纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术。而早在 1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 就提出了在纳米尺度上的科学和技 术问题，他在著名的题为 t h e r e s p l e n t y o f r o o ma t t h e b o t t o m ) 的演讲中提出1 1 】： “如果有一天能够按照人的意志安排一个个原子和分子，将会出现怎样的奇 迹? ” 纳米材料之所以在全球引起广泛关注的原因在于，人们在纳米微粒上发现了 一些与大颗粒材料不同的特殊性质。研究发现纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应等特殊的性质。【2 】 ( 1 ) 量子尺寸效应 从能带理论出发，块状金属中传导电子的能谱是准连续的。当粒子尺寸下降 到某一最低值时，费米能级附近的电子能级由连续能带变为离散能级。 ( 2 ) 小尺寸效应 “ 当微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度 或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导 致声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显 著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移：磁有序态转变为磁无序态：超导相转 变为正常相：声子谱发生改变等。 中国科学技术大学博士学位论文 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏 观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为 宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意 义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将 会是未来微电子器件的基础，或者可以说它确立了现有微电子器件进一步微型化 的极限。因此，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 ( 4 ) 表面和界面效应 当微粒尺寸减小，处于表面的原子比例将会增大。纳米微粒尺寸减小，不仅 增加了表面积，更重要的是增加了表面能。表面原子处于严重的缺位状态，含有 大量的悬键使表面原子具有很高的化学活性，趋向于与其它原子结合降低表面 能。这就是催化研究不经意间很早就介入纳米科技领域的本质原因。 纳米材料按照其基本单元的生长方向，可以分为：零维纳米材料、一维纳 米材料、二维纳米材料、三维纳米材料。其基本单元的形态各种各样，但大致可 以分为以下几类： ( 1 ) 零维纳米材料 零维纳米材料就是指，基本单元是在各个方向上都处于纳米级的颗粒。例如， 量子点，纳米团簇，纳米颗粒等等。纳米团簇则又包括金属原子团簇，和非金属 原子团簇。按照形成原子团簇的种类分，则分为一元原子团簇、二元原予团簇、 多元原子团簇。原子团簇不同于周期很强的晶体，也不同于以松散的分子问力结 合的分子团簇，除了惰性气体以外，都是以化学键结合的聚集体。原予团簇的比表 面积非常大，因此有着极高的化学活性及催化活性，以及一些其它独特性质。 ( 2 ) 维纳米材料和准一维纳米材料 一维纳米材料的基本单元的生长方向是一维的，故其尺寸在两个维度上都处 于纳米量级。例如，纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管、同轴纳米电缆等等，都 是一维纳米材料的基本单元。纳米线和纳米棒之间并没有严格的界限，通常我们 把长径比大的叫做纳米线，而把长径比小的称之为纳米棒。 ( 3 ) 二维纳米材料 二维纳米材料的基本单元的生长方向是二维的，故其只在一个维度上处于纳 2 中国科学技术大学博士学位论文 米量级，例如纳米片，纳米膜等。 ( 4 ) 等级结构的纳米材料 等级结构纳米材料就是指，由纳米尺度的单位组成的、本身在某个维度上也 是在纳米量级的、具有特定形貌的材料。等级结构纳米材料是纳米材料更加高级， 更复杂的纳米材料。 是否拥有制造这种微尺度上结构的各种新颖的纳米结构的能力，对于现代科 技的发展是极其重要的。这个目标是可以通过构造各种新颖的纳米结构 ( b o t t o m u p ，自下而上) 或者简单地将微结构地尺寸降低到l 到1 0 0 纳米范围内 ( t o p d o w n , 自上而下) 来实现。它以现代先进科学技术为基础，是现代科学( 量 子物理、介观物理、混沌物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子 技术、扫描隧道显微技术、核分析技术) 相结合地产物。它地最终目标是人类按 照自己地意志直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产品。 目前对于纳米材料的制备方法按反应的性质可分为物理方法，化学方法以及 借助于物理手段形成的物理化学合成方法。 物理方法合成纳米材料有最简单的机械粉碎法 3 1 ，也有先进的纳米蚀刻技术 【4 1 。机械粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉 碎机等将脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米粉体，适用 于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。它的特点是工艺简单，成本低， 产量高，但同时也存在产品质量低，能耗高，效率低的缺点。纳米蚀刻技术，如 电子束或聚焦离子束刻写嗍、近探针成图【6 】、x 射线或高能紫外蚀刻【7 l 等技术， 都可以得到高性能的纳米器件。但是，达到广泛适用、快速经济的目标还需要很 多的努力。化学方法在制备纳米材料方面有着适用范围广、成本低、产量高、操 作简单等多方面的优势f 8 l o 因此化学方法合成纳米材料得到广泛应用。 1 2 液相化学合成纳米材料的最新进展 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上又涌现出 许多新工艺和新方法。如水热，溶剂热合成法、微乳液法、超声化学合成法、超 临界流体的迅速扩张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都 各有优缺点，为了便于控制制备条件、产率、尺寸与尺寸分布等，也常同时使用 两种或多种制备技术。在这些方法中，化学液相法是实现对材料性能进行化学” 中国科学技术大学博士学位论文 剪裁”的主要途径。这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简 单的溶液过程就可以对性能进行“剪裁”下面就一些新近发展起来的重要的化 学液相合成方法分别加以阐述。 1 2 1 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a l 、是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中( 高压釜， 如图1 1 所示) 1 9 1 ，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体 系中产生个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法f 堋。 一三； 图1 1 左侧：具有特氟隆( t e f l o n ) 内衬的不锈钢高压釜示意图 压强韫度盈 t m 崩t _ 0 右侧：不同填充度下水的 在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的 传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在 接近均相中进行，从而加快反应的进行。按研究对象和目的的不同，水热法可分 为水热晶体生长、水热合成、水热处理和水热烧结等。水热法引起人们广泛关注 的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可 用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。( 乃 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、纯度高、结晶良好， 并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理 时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反 应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形 成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合 成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。水热法作为无机材料合成和晶体生长 的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中已被广泛应用。应用这种方法已合 成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子导体、化学传感材料、复合氧化 4 中国科学技术大学博士学位论文 物陶瓷材料、磁性材料、非线性光学材料、复合氟化物材料和金刚石等 1 0 , 1 1 j 。 由于水热过程中制各出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单 分散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛应用于纳米材料的制备。 如新加坡国立大学的h c z e n g 教授合成出的m 0 0 3 以及z n o 等【1 2 l ，钱逸泰院 士课题组的z n o 等纳米材料( 图1 2 ) 1 1 3 】、李亚栋教授合成的稀土氢氧化物纳米带 等、谢毅教授课题组合成v o o h 等纳米材料( 图1 3 ) 【1 5 】，许安武教授合成 的稀土磷酸盐等1 1 6 1 ，本实验室合成的新奇纳米结构材料【1 7 1 ( 图1 - 4 ) 。 1 圉1 2 左侧：( a ) ，( b ) 为c 0 纳米带结构；( c ) 前驱体z n c l 2 ( n 2 h 4 ) 2 ( d ) z n o 5 中国科学技术大学博士学位论文 t 虱1 - 3 ( a , b ，e ) ，( c ) 分别为v 0 0 h 的场发射象和透射象； ( d ) v o o h 能谱图 图1 - 4 左侧：z n o 纳米结构：右上：a g c 纳米电缆；右下：a g p v a 纳米电 6 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 2 溶剂热法 虽然水热法有上述的很多优点，但也有其局限性，最明显的一个缺点就是， 该法往往只适用于对氧化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而 对其他一些易水解的化合物，如i v 族半导体制备就不适用了。这些问题的出现 促成了溶剂热技术的产生和发展。溶剂热合成( s o l v o t h e r m a l ) 最早由b i b b y 等1 1 8 j 在非水体系中合成沸石开始采用的。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等 t 9 l 报道了 2 5 0 c 下 s , - - 醇体系中对勃姆石和水铝矿进行热处理制得纳米粒子a 1 2 0 3 。徐如人教授1 2 0 】 也在乙醇体系中合成了一系列在水热条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛。1 9 9 7 年，s h e l d d c k 等1 2 1 壕统概述了溶剂热体系在新材料制备领域的重要地位和作用， 指出该方法在合成离子交换剂、新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广 阔的应用前景。在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压力传递介质外，还具有其 它方法无法替代的特点：首先，溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解 和氧化，有利于合成反应的顺利进行；其次，溶剂热体系是实现材料形状控制的 重要手段，溶剂热体系的低温、高压、溶液条件，有利于生成具有晶型完美、规 则取向的晶体材料，且合成的产物纯度高，通过选择和控制反应温度和溶剂可制 得不同粒径的纳米材料，尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分子、表面活性剂等 手段，对材料的形状具有有效的控制作用。 本实验室在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要成果，以草酸盐一元素溶 剂热反应新路线，合成了一系列的二元金属硫属化合物纳米晶，并成功地实现了 对其形貌、尺寸和物相的控制f 2 2 l 。近年来，在此基础上，进一步发掘了溶剂热 在纳米材料制备方面的应用价值。发展了具有比较普遍意义的溶剂新体系，从乙 二胺为代表的多基配体溶剂体系1 2 3 1 发展到以正丁胺为代表的单基配体溶剂体系 【2 4 1 、多组分的复合溶剂体系【2 5 1 ，合成出了纳米带z n s ( 图1 5 ) 等一系列高质量 的纳米晶体 2 6 1 。 7 中国科学技术大学博士学位论文 图1 - 5z n s 纳米带左侧：低倍数1 e m 象；右侧：高倍数1 1 1 m 象 1 2 3 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的制备纳米材料的软模板方法。微乳液最初是 1 9 4 3 年h h o a r 和s c h u l m a n l 2 7 j 提出的，目前公认的最好的定义是h d a n i e l s s o n 和 l i n d m a n l 2 8 j 提出的，即“微乳液是一个由水、油和两亲性物质( 分子) 组成的、光 学上各向同性、热力学上稳定的溶液体系”。表面活性剂分子在溶液中除可以形 成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚集形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相 微乳液) 、液晶及囊泡等多种有序微结构，这些有序的微结构大都在纳米尺度范 围内，可以为化学反应提供特殊的微环境，既可以做为微反应器，也可以起模板 作用( 图1 6 ) 【矧。利用这些微反应器进行化学反应，用于纳米材料的制备。使成 核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的大小、形态、结构等都受到微反应 器的组成与结构的影响，为实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。近年来， 人们把表面活性剂的有序体系发展成为一类新颖的纳米材料制备方法，已广泛地 用于纳米材料的制各。 图1 6 表面活性剂在溶液中的几种有序聚集状态： ( a ) 具有锥形结构的表面活 性剂分子；( b ) 球形胶束；( c ) 具有香槟塞形状的表面活性剂分子；( d ) 反 胶束；( e ) 形成相互连接的水通道：( f ) 形成层状膜； ( g ) 形成囊泡。 8 中国科学技术大学博士学位论文 m a n n 等从阴离子表面活性a o t ( s o d i u mb i s ( 2 e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ) 的油 包水型( w o ) 微乳液中合成出了由棱柱形b a s 0 4 纳米颗粒基元组成的高度有序 的链状结构i 删。棱柱形的纳米晶具有曲率比较低的平的表面，这使得自组织所 需要的憎水驱动力通过分子间的相互作用加强了，通过吸附在颗粒表面的相互交 叉的表面活性剂链之问的作用，在相邻的颗粒间形成了双分子层。当【b a 2 + ： s 0 4 2 】 摩尔比为1 时，形成了由单个b a s 0 4 纳米颗粒组成的线形的链( 图1 7 ) 图1 7 由棱柱形b a s 0 4 纳米颗粒基元组成的高度有序的链状结构的t e m 图。产物是在a o t 微乳液中 b a 2 + 】：【s 0 4 。1 = 1 ，w = l o 。标尺为5 0 i l m 。 1 3 金属钼酸盐的最新研究进展 多金属氧酸盐( p o m s ) 包括同多金属氧酸盐( i s 叩o l y a n i o n ) 和杂多金属氧酸盐 ( h e t e r o p o l y a n i o n ) 1 3 ，自从1 8 2 6 年b e r z e l i u s 报道第一个多金属氧酸盐 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 t 3 2 盔今已经有一百七十多年的历史。进入到2 0 世9 8 0 年代 以后，随着现代物理手段的应用，p o m s 的研究得到迅猛发展，特别是第一个以 杂多酸作催化剂的工艺在1 9 7 2 年实现工业化之后，该领域的研究受到各国政府的 高度重视。金属钼酸盐属于多金属氧酸盐的一个分支，由于金属钼酸盐纳米材料 在光致发光和催化方面有很好的应用，近几年来，作为催化材料，钼酸盐具有高 比表面和表面能、多活性点、高选择性而受到人们的广泛关注，特别是金属铝酸 盐作为烃类选择氧化反应的催化剂已经有很多报道1 3 3 】。同时，钼酸盐有望成为 新一代光电子器件材料，还可用作生物学荧光标记物，因而受到物理、化学、材 料科学及生物科学等交叉学科领域的广泛关注和重视。怎样合成金属钼酸盐成为 9 中国科学技术大学博士学位论文 很多学者关注的课题。合成钼酸盐的方法有很多种，但归纳起来有两种，即高温 固相法和液相法。 早期合成钼酸盐基本上都是用高温煅烧和溶胶凝胶的方法，n i m 0 0 4 等钼酸 盐的合成还要追溯至u 1 9 7 6 t ：u 】，近几年来，很多种方法都纷纷应用到制备钼酸盐 中来。众所周知，当表面活性分子的浓度达到一个临界值时，它们将自发组织成 棒形胶束1 3 5 1 。这些各向异性的结构能被立即用作模板，当其与一个恰当的化学 或电化学反应结合时能促进纳米棒的形成。表面活性分子需要被选择性地去掉以 便得到一个相对纯净地纳米棒样品。基于这一原理，杨培东教授从阴离子表面活 性a o t ( s o d i u mh i s ( 2 e t h y l c x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ) 的油包水型( w o ) 微乳液中合成出 了自组装生长的b a w 0 4 纳米棒( 图1 8 ) i 蚓。 图1 - 8b a w 0 4 纳米棒的透射象( a ，c ) 和高分辨透射象( d ) 同样，齐利民教授等1 3 7 1 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反 向胶束制备了一系列无机盐类( 如b a 0 4 、b a c r 0 4 、b a s 0 4 、b a m 0 0 4 等) 的纳 米线，如图1 - 9 ，是利用十一酸、癸胺、癸烷、p e g - b - p m a a 、p m a a 等在反胶 束条件下制备出来非常柔软均匀的超结构的b a m 0 0 4 纳米带。上海交通大学的钱 学峰教授课题组用类似的方法合成出很多种钼酸盐( c a m o o , ，s l m 0 0 4 , c d m 0 0 4 ， b a m 0 0 4 ) ， 3 8 1 如图1 1 0 ，利用正辛烷似- o c t a n e ) ，正丁醇( n - b u t a n 0 1 ) 和十六烷基 三甲基溴化铵( c t a b ：c e t y l t r i m c t h y l 锄m o i l i u mb r o m i d c ) 形成的微乳液在室温情 1 0 中国科学技术大学博士学位论文 况下不同时间合成出的b a m 0 0 4 晶体。 1 1 j 1 - 9 左侧：r = 1 5 ，温度5 0 。c 浓度 b a m 0 0 4 】- 0 0 5 m o l l 1 ，b a m o o 纳米结构的透射电镜照片 ( a d ) ；右侧：r = l ，温度5 0 。c ，浓度 b a m 0 0 4 1 = o 0 4 m o l l l ， p e g b p m a a = 0 6 m o l l 1 ，b a m 0 0 4 纳米结构的透射电镜照片( a 妨； 图1 1 0 不同时i b j 段合成出的b a m 0 0 4 晶体。( a ) 1 分钟，( b ) 4 d q f j ，( c ) 2 4 d 、时，( d ) 1 5 0 小时。( 见参考文献3 8 a ) 南京大学的朱俊杰教授课题组在合成钨酸盐和镅酸盐方面做了很多工作，用 微波法合成出许多钨酸盐和钼酸盐。1 3 9 1 微波法是近几年在被大量用来制备纳米 材料的，当机器工作时，微波以每秒钟3 0 0 1 n 3 0 0 g 次进行周期性的变化，具有穿 透性和选择性。这种运动方式能使处于微波场中的物质任何部分瞬间受到微波作 中国科学技术大学博士学位论文 用，从而改变极性粒子的微观运动，即微波激发极性微观粒子的偶极子转向极化 和界面极化，并迫使其按照微波的运动方式进行运动，使杂乱无章的微观粒子趋 向有序化，这就使极性物质的微观运动行为受到高频变化电磁场的强化和约束， 结果导致能量损耗。在微波的作用过程中，损耗的能量被极性物质吸收并转化成 为热能等其他形式的能量，使微观粒子的内运动和它们之间的碰撞、摩擦被加强 或减弱，造成微观粒子自身能量改变，从而使其发生一些新的物理、化学变化。正 是利用微波的这一特性，很多结构新颖的纳米材料被制备出来。图1 1 1 是在微 波作用下不同的条件下合成出的p b w 0 4 晶体。 i i t i 1 l ( a c ) 不同角度观察到的当p h = 9 时p b w 0 4 晶体；( d ) 晶体的示意图；( c 0p h = 7 1 i 寸p b w 0 4 晶体。( 见参考文献3 9 a ) 水热法和溶剂热在合成钼酸盐方面也有很多优秀的工作。本实验室利用简单 而便宜的原料合成出了高质量的钼酸银纳米线( 图1 1 2 ) 。1 4 0 l 并且利用高质量的钼 酸银纳米线微牺牲模板，在常温下通过简单的控制四丁基硅的水解过程及原位形 成硅酸银，成功获得超长a 9 2 s i 0 3 s i 0 2 复合纳米管，这种复合纳米管显示出有 趣的光学性质。1 4 1 1 谢毅教授课题组同样利用简单的水热方法利用氯化钡和三氧 化铝以及氟化钠合成了不同相的钼酸钡。【4 2 i 福建物构所的王元生教授课题组利 用p e g 4 0 0 作为表面活性剂合成出高等级结构的p b m 0 0 4 ( 图1 1 3 ) 1 ”j 。同样，上海 硅酸盐研究所的施剑林研究员用水热法合成出了等级结构的铝酸镧。“日本的九 中国科学技术大学博士学位论文 k u d o 用水热法合成出片装的b i 2 m 0 0 4 ( 图1 1 4 ) ，并且显示了良好的光催化效果。 f 4 5 】 图1 1 2a 9 6 m 0 1 0 0 3 3 纳米线的扫描电镜( s e m ) 象 图1 1 3p b m 0 0 4 ，左侧：低倍数s e m 象：右侧：单个产物的高倍数s e m 象。 图1 1 4 不同条件下获得的b i 2 ( m o o c h 2 3 k 煅烧产物；( b d ) 分别为咖为o ，0 2 5 和o 5 m o l l 时获得产物 中国科学技术大学博士学位论文 本实验室在生物模拟矿化方面做了很多突出的工作。【4 6 】利用聚丙烯酸钠来控 制b a c r 0 4 的b a s 0 4 生长，室温下得到了高度有序的锥形晶体以及由自重复生 长方式形成由非常长的纳米纤维组成的等级结构( 图1 - - 1 5 ) 。1 4 7 j 类似的方法也 被用在合成钨酸盐和钼酸盐上来。在低温下被合成出来，图1 1 6 是利用c t a b 作为表面活性剂合成出的高等级结构的p b w 0 4 ，并且对光致发光做了详细的探 讨。1 4 8 l 唐凯斌教授同样利用矿化的方法，在常温下合成出新颖结构的c a m 0 0 4 和 s r m 0 0 4 ( 图1 1 7 ) 。 4 9 1 图1 1 5b a s 0 4 的分等级结构。 图1 1 6 在6 0o c 。p h 7 0 ，1 8 小时，p b ”，w 0 4 z 一和c t a b 的浓度都为0 0 3 3 3 摩尔每升条件 下制得的p b w o 树枝状结构的扫描电镜，透射电镜照片和电子衍射图样。( a ) 样品的概貌； 1 4 中国科学技术大学博士学位论文 ( b ) 放大倍数更高地扫描电镜照片；( c ) 单个树枝状结构 图l 1 7c a m 0 0 4 ( a - c ) 和s r m 0 0 4 ( d - 0 在溶液条件下，o s t w a l d 理论被普遍认为是控制晶体生长过程的主要机理 【5 0 l 。它的主要观点是：在超饱和的溶液中会形成很多小晶粒，晶粒与溶液之间存 在沉淀一溶解的动态平衡。由于晶粒的大小不等，它们的表面能也就会不一样， 小晶粒的溶解速度更快，随着晶体的生长，它们将消耗自身以促进大晶粒的生长。 很多实验现象都可以证实该机理的正确性，但是它并不能解释溶液相中晶体生长 的所有现象。最近的研究结果发现，在溶液条件下，一些纳米颗粒，如a f e 2 0 3 5 1 5 2 1 、t i 0 2 i s 3 4 l 、c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 1 “l 、a u 5 6 i 等，能在不含任何表面活性剂或络合剂 及稳定剂的水溶液中自发自组织( 生长) 成高度取向的低维纳米结构。1 9 9 9 年， p e n n 和b a n f i e l d 发现，在酸性条件下水热处理二氧化钛，可以得到链状的锐钛 矿晶体。用高分辨透射电子显微镜进一步观察其生长的不同阶段，发现该链状结 构是由单个t i 0 2 晶体逐步连接得到的。在两块小晶体的连接部，t i 0 2 晶体的晶 格条纹是沿着同一方向的。他们将这样一种晶体取向自聚集生长的过程命名为 “取向搭接”( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) 过程。该机理的主要观点是在超饱和溶液 中会形成大量的小晶粒，由于小晶粒的表面能比较高，热力学上不稳定，因此它 们将聚集到一起以降低表面能。在聚集的过程中，表面能最高的晶面相互搭接的 几率最大，并且相互搭接的小晶粒将保持取向一致。 “取向搭接”机理在解释“晶体生长过程中是如何出现线缺陷的”这个问 题上获得了成功【”。当结构相似的颗粒的表面相互接近，相对晶面上的原子有 形成化学键以达到完全并列的趋势。这个过程是通过小晶粒的旋转来实现的。但 中凰科学技术大学博士学位论文 是，如果晶体表面的原子并不在个平面上，晶格将在一定区域发生扭曲，这样 就形成了层错。当小晶核的旋转轴垂直于界面，将产生螺位错；当小晶核的旋转 轴在界面平面内，将产生刃位错。不完整的取向搭接能产生单纯的刃位错、单纯 的螺位错以及这两种的混合。p e n n 和b a n f i e l d 还在t i 0 2 纳米晶体中观察到通过 取向搭接过程形成孪晶的现象。 在取向搭接机理提出以后， f e o o h 、c o o o i - i t s n 、z n s ”】等晶体的生长过程 中都相继观察到取向搭接过程，并且用该机理成功解释了晶体中的位错缺陷。研 究结果表明，在溶液中，取向搭接过程并不是单独存在的，它和o s t w a l d 熟化过 程在晶体生长过程中共同起作用。另外，a v e r b a e k 等人在研究向c u 衬底上溅射 a g 纳米颗粒的时候，发现在固相条件下也存在与溶液条件下的定向搭接相似的 过程，他们称之为“接触外延生长” 6 0 l 。b a n f i e l d 及他的合作者们观察了取自 自然界的f e o o h 生物矿物样品，发现相互连接的2 3 纳米的小颗粒通过聚集 和旋转在三维上保持平行取向【6 1 i 。这些事实都说明“取向搭接”过程在溶液体 系中具有普遍性。 2 0 0 0 年，a l i v i s a t o s 在美国s c i e n c e 杂志上撰文高度评价了“取向搭接”机 理的重要性，认为它不仅对地球化学有重要意义，而且也给人工合成新的功能性 材料提供了一条新的思路 6 2 1 。在随后的几年中，w e l l e r 等人报道了直径3 5 纳 米的近似球体的z n o 纳米颗粒在加热和回流的条件下通过取向搭接过程自组织 为z n o 纳米棒单晶 6 3 1 ；k o t o v 等人发现了具有优越性能的c d t c 纳米线可以由不 稳定的纳米颗粒随机聚集而成 6 4 1 。 同样，“取向搭接”在合成钨酸盐和铝酸盐的过程中也获得了很大的进展。 俞书宏教授2 0 0 4 年在zp h y s c h e m b 首次报道了纳米棒诱导极小的纳米颗粒的 自聚集，图1 1 8 显示了先用水热合成的方法合成出z n w 0 4 的纳米棒，然后在回 流的条件下加入l m l 浓度均为0 2 m o l l 的z n c h 溶液和n a 2 w 0 4 溶液合成出的 纳米棒上z n w 0 4 的小颗粒【6 5 1 。 中国科学技术大学博士学位论文 图1 1 8 将0 2 m m o l 的z n w 0 4 纳米棒加入到预先加入了4 0 m l 蒸馏水并置于1 2 0 c 的油浴当中 的的三口烧瓶中，然后分别加入l m l 浓度均为0 2 m o l l 的z n c l z 溶液和n a 2 w o 液，回流不 同时间后所得的样品的t e m 像。( a ) 回流1 2 小时；( b ) 回流2 4 小时：( c ，e ) 每1 2 小时加 入l m l 浓度均为0 2 m o l l 的z n c l 。溶液和n a 2 w 0 4 溶液，重复三次后回流3 小时；( d ) 从 方向获得的( c ，e ) 中的纳米棒上的电子衍射。 俞书宏教授在2 0 0 7 年的，p h y s c h e m c 上报道了用类似的方法合成钨酸铁 和钨酸锰的小颗粒聚集在钨酸锌的纳米棒上洳l 。这一异质结构的金属钨酸盐具 备了复合材料的功能，在对紫外吸收的研究中，发现吸收有很大的变化，同时， 钨酸铁和钨酸锰的反铁磁性没有发生变化，同样有了很好的体现。图1 1 9 和1 2 0 就是钨酸锰和钨酸铁小颗粒包覆在钨酸锌纳米棒上。 1 7 中国科学技术大学博士学位论文 图1 - 1 9z n w o 。 m n w o 核壳结构纳米棒的透射电镜和高分辨电镜照片( a d ) ：当反应体系 中m n 源与z n 源的摩尔比分别为1 ：1 0 ，2 ：1 0 ，4 ：1 0 和8 ：1 0 时所得产物的