（无机化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4c的掺杂改性、结构表征和性能研究.pdf

摘要 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 因具有容量高、廉价、安全、环境友好和结构稳定等优 点，正在成为取代l i c 0 0 2 的新一代锂离子电池正极材料，可望广泛应用于手机、 笔记本电脑等移动电子设备以及电动汽车和混合动力汽车中。但是l i f e p 0 4 材 料的电导性能差和锂离子扩散系数低，这严重影响了其大电流放电性能，阻碍 了其在动力能源领域的商业化进程。本文工作以廉价的三价铁盐为铁源，采用 碳层包覆和离子掺杂的方法优化了l i f e p 0 4 材料。利用恒电流充放电、循环伏 安和交流阻抗等电化学测试手段并结合x r d 和s e m 等分析方法，对改性材料 的电化学性能和微观结构进行了系统的研究。 首先，我们采用碳热还原法合成了y ”离子掺杂的l i f e p 0 4 c 复合材料。 x r d 表明材料中没有杂相。s e m 显示该材料的颗粒粒径为1 0 0 2 0 0n m 。在0 1 c 倍率下掺杂材料的放电容量为1 5 6 2m a h g ，而2 0c 的放电容量仍可保持8 7 8 m a h g 。 其次，采用碳热还原法制备了v ”离子掺杂的l i f e p 0 4 c 复合材料，x r d 表明材料中没有杂相。s e m 表明该材料的颗粒粒径为1 0 0 2 0 0n l n 。另外，本文 也探讨了掺杂离子含量对材料电化学性能的影响。结果表明 n ( v 3 + ) g ( f e 2 + ) - 3 9 7 时，材料的电化学性能最佳。其在o 1c 时的放电容量为 1 6 0 6m a h g ，而在2 0c 的放电容量仍可保持6 9 1m a h g 。相比于l i f e p 0 4 c 来说，容量提高了近4 0m a h g 。经过离子掺杂，材料的锂离子扩散系数从 2 9 0 x 1 0 _ 1 1c m 2 s 提高到了1 8 6 x 1 0 1 0c m 2 s ，而其电导率则有所降低，这表明当 材料的电导提高到较高的水平时，l i f e p 0 4 的大倍率性能主要受锂离子扩散的 影响。r i e t v e l d 结构精修表明v ”离子掺杂后的l i f e p 0 4 c 材料的l i _ o 键得到 削弱，而p - o 键得到加强，这有利于l i 十离子从晶格中的脱出和材料结构稳定 性的提高。 最后，采用碳热还原法合成了c l 一离子和8 0 4 2 - 等阴离子掺杂的l i f e p 0 4 c 复合材料。x r d 表明所合成的材料为纯相。掺杂量为n ( p 0 4 3 - i ，z ( a 一) 9 9 1 的 材料在o 1c 时的放电容量为1 6 0 1m a h g 。而在2 0c 的放电容量仍可保持9 4 9 m a h g ，相比于l i f e p 0 4 c 提高了近6 0m a h g 。掺杂量为n ( p 0 4 3 ) n i s 0 4 2 - j - 9 9 l 的材料在0 1c 时的放电容量为1 4 7 8m a h g 。而在2 0c 的放电容量仍可保持 摘要 7 1 9m a h g ，相比于l i f e p 0 4 c 提高了近3 0m a h g 。c i 一离子或s 0 4 2 - 离子掺杂 的l i f e p 0 4 c 材料的电导率和锂离子扩散系数相比于l i f e p 0 4 c 来说均有所提 高。r i e t v e l d 结构精修表明c l 一离子掺杂后的l i f e p 0 4 ( 2 材料的l i o 键得到削 弱，而p - o 键得到加强，这有利于l i 从晶格中的脱出和材料结构稳定性的提 高，与v h 离子掺杂的效果类似。 综上所述，y 3 + 离子，v ”离子，c l 一离子或s 0 4 2 - 离子对l i f e p 0 4 c 的掺杂， 均不同程度地优化了材料的大倍率性能。而v ”离子，c l 一离子和s 0 4 2 - 离子的掺 入均提高了材料中的l i + 离子扩散性能。另一方面，c l 一离子和8 0 4 2 - 离子的掺杂 提高了l i f e p 0 4 c 的电导性，然而v 3 + 离子的掺杂却降低了l i f e p 0 4 c 的电导性。 这说明当材料的电导性能提高到一定水平之后，材料倍率性能的主要控制因素 为l i + 离子的扩散性能。这为我们进一步优化磷酸盐正极材料的电化学性能提供 了一条有益的途径，同时也说明了阴离子掺杂也是一条可行之路。 离子掺杂对l i f e p 0 4 c 材料的电化学性能有很大影响，但到目前为止，我 们还不清楚各种不同离子对材料微观结构等产生不同影响的原因，对其掺杂机 理也不清楚。所以这方面的工作还需要进一步完善。 关键词：锂离子电池；l i f e p 0 4 ；碳热还原；掺杂；高温固相；r i e t v e l d 结构精修 a b s t r a c t a b s t r a c t o l i v i n e - 呵p el i f e p 0 4i sap o t e n t i a lc a n d i d a t ec a t h o d em a t e r i a lo fl i t h i u m - i o n b a t t e r i e st os u b s t i t u t ef o rl i c 0 0 2d u et oh i g hc a p a c i t y , l o wc o s t ，h i g hs a f e t y , n o m o 妇cp r o p e r t y , s t r u c t u r a ls t a b i l i t y , e t c l ii o nb a t t e r i e s 、析ml i f e p 0 4a sc a t h o d e m a t e r i a l sc a nb eu s e di nm o b i l ep h o n e s ，n o t e b o o k s ，a n de v e ni ne l e c t r i cv e h i c l e s ( e v ) a sw e l la sh y b r i de l e c t r i cv e h i c l e s ( h e v ) h o w e v e r , t h ep o o re l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y a n dl o wl i + i o n “e f f e c t i v e ”d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ts e v e r e l ya f f e c tt h eh i 2 1 1r a t e d i s c h a r g ec a p a b i l i t yo fl i f e p o a ，a n dr e s t r i c ti t sc o m m e r c i a l i z a t i o n i nt h i sw o r k , l i f e p 0 4 cc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e df r o ml o w - c o s tf e r r i cs a l t s ， a d o p t i n gc a r b o nc o a t i n ga n di o nd o p i n g t h em i c r o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e t c t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dv i a g a l v a n o s t a t i c c h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m p e r o m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) f 抒s t l gy j + i o n - - d o p e dl i f e p o d cc o m p o s i t em a t e r i a lw a ss y n t h e s i z e dv i aa c a r b o t h e r m a lr o u t e x r di n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sn oi m p u r i t yi nt h em a t e r i a l s e m i n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sw e r ea b o u t10 0 - 2 0 0a mi nd i a m e t e r 1 1 1 ed i s c h a r g e c a p a c i t i e so f t h i sm a t e r i a lw e r e15 6 2m a h ga t0 1ca n d8 7 8m a h ga t2 0c s e c o n d l y 。v 3 + - d o p e dl i f e p 0 4 cc o m p o s i t em a t e r i a lw a s a l s os y n t h e s i z e dv i at 1 1 e c a r b o t h e r m a lm e t h o d x r di n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sn oi m p u r i t yi nt h em a t e r i a l s e mi n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l e sw e r ea b o u t10 0 2 0 0n l i li nd i a m e t e r t h ee f f e c t so f t h ea m o u n to fd o p i n gi o n sw e r es t u d i e do nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e c o m p o s i t e s t h eo p t i m a ld o p i n ga m o u n tw a sd e t e m a i n e da s ”缈3 + ) 玎沁“) = 3 9 7 ， a n dt h em a t e r i a lp r e s e n t e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yw a s16 0 6m a h ga t0 1ca n d6 9 1m a h ga t2 0c t h el i + i o nd i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw a si m p r o v e df r o m2 9 0 x 1 0 - 1 1c m 2 st o1 8 6 x 1 0 1 0c m 2 sb vv 3 + i o n d o p i n g ，w h i l et h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw a sd e p r e s s e dt os o m ed e g r e e t h i s d i s c l o s e st h a th i g h r a t ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e sw e r em a i n i ya f f e c t e db yl i 十i o n i i i a b s t r a c t d i f f u s i o nw h e nt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a l sw a si m p r o v e dt oar a t h e r h i g hl e v e l r i e t v e l dr e f i n e m e n ti n d i c a t e dt h a tt h el i 旬b o n dw a sd e p r e s s e da n dt h e p _ ob o n dw a ss t r e n g t h e n e dv i av 抖i o nd o p i n g f a c i l i t a t i n gd i f f u s i o no fl i 十i o n s f r o mt h el a t t i c ea n di m p r o v i n gt h es t r u c t u r a ls t a b i l i t y f i n a l l y , c i i o no rs 0 4 2 一i o n - - d o p e dl i f e p o d cc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e dv i at h ec a r b o t h e r m a lm e t h o d x r di n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sn oi m p u r i t y p h a s ei nt h e s et w ok i n d so fm a t e r i a l s t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r e 。b t a i n e dw h e n 胛( 尸d 4 3 。j ，z 妇一) = 9 9 1 0 1 玎( 尸d 4 3 。j ，z 阮2 一) = 9 9 1 t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yo ft h em a t e r i a lw a s16 0 1m a h ga to 1ca n d9 4 9m a h ga t2 0cf o rt h e c l - - d o p e dl i f e p 0 4 c ，a b o u t6 0m a h gh i g h e rt h a nt h a to fl i f e p 0 4 c t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yw a s1 4 7 8m a h ga to 1ca n d7 1 9m a h ga t2 0cf o rt h e s 0 4 2 - - - d o p e dl i f e p 0 4 c ，a b o u t3 0m a h gh i g h e rt h a nt h a to fl i f e p 0 4 c t h el i + i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw e r eb o t ho p t i m i z e db yc i i o n o rs 0 4 pi o n - - d o p i n g s i m i l a rt o v 3 + - d o p e dl i f e p 0 4 c ，r i e t v e l dr e f i n e m e n t i n d i c a t e dt h a tt h el i - ob o n dw a sd e p r e s s e da n d b o n dw a ss t r e n g t h e n e dv i ac 1 一 d o p i n g t os u mu p ，t h ed o p i n go fy 3 + ，v 3 + ，c i o rs 0 4 2 一i n t ol i f e p o d cc a l li n d u c et h e o p t i m i z e dh i g h - r a t ed i s c h a r g ec a p a b i l i t yt od i f f e r e n tl e v e l t h el i + i o nd i f f u s i o n c a p a b i l i t yo fv ”，c i o r8 0 4 2 - - - d o p e dl i f e p 0 4 cw a se v e n l yi m p r o v e d i na d d i t i o n t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fc 1 - a n ds 0 4 z - - d o p e dl i f e p o d cw e r eb o t ho p t i m i z e d c o m p a r i n gt h ep r i s t i n eo n e ，w h i l e ，t h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fl i f e p o d cw a s d e p r e s s e db yv 5 + - d o p i n g t h i si m p l i e st h a tt h eh i g h - r a t ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c e so f t h i sk i n d o fm a t e r i a l sw e r em a i n l yd o m i n a t e db yl i + i o nd i f f u s i o n w h e nt l l e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw a si m p r o v e dt oac e r t a i nl e v e l t h i si n t r o d u c e du sa b e n e f i c i a lw a yt of u r t h e ro p t i m i z et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fp h o s p h a t e c a t h o d e s t h i sa l s oi m p l i e dt h a ta n i o nd o p i n gc o u l db ea n o t h e rf e a s i b l ew a yt o i m p r o v et h eh i g hr a t ed i s c h a r g ec a p a c i t y t h ee f f e c to fi o nd o p i n go nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4 ci s g r e a t s of a r , w eh a v en o tc l e a r l yk n o w nt h ec a u s a t i o no ft h ee f f e c t i v ed i f f e r e n c e s t h a tw e r ei n d u c e db yv a r i o u si o n - - d o p i n gt ot h em i c r o s t r u c t u r eo fm a t e r i a l s m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mo fi o nd o p i n gh a sn o tc l e a r l yk n o w n s o ，f u r t h e rs t u d i e s i v a b s t r a c t s h o u l db ep r o m o t e d k e y w o r d s ：l i t h i u m i o n b a t t e r y ；l i f e p 0 4 ；c a r b o t h e r m a lr e d u c t i o n ；d o p i n g ； s o l i d - s t a t er e a c t i o n ；r i e t v e l dr e f i n e m e n t v 南开大学学位论文版权使用授权书 本入完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子舨，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：n 斋眨 p 。7 年岁月三fe t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：苻丢l 瞧 乞口。7 年f 月3l e l 第一章绪论 第一章绪论 锂离子电池作为新一代二次电池，与常用的铅酸蓄电池、镉镍电池和镍氢 电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效 应、无污染及自放电小等优点。锂离子电池与其他电池的比较如图1 1 所示。 锂离子电池目前已经广泛应用于信息产业的各种产品中，如移动电话、便携计 算机、数码相机和便携音乐播放器等。另外，其在电动工具、电动车、卫星和 武器装备的各种储能装置等领域的应用也很重要。 0 5 01 1 5 0 猫2 5 03 0 03 勒4 0 0 6 r 洲n 神证e n 哪yo e 峭岫n 嘲 图11 锂离子电池与其它几种电池的性能比较 f i g l1t h ec o m p a r i s o n o fc a p a b i l i t i e s o f l i l o n b a t t e r i e sa n d o t h e r b a t t e r i e s 在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性以及循环 稳定性的重要因素。当前广泛而深入研究的正极材料主要有：层状结构的l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n ) 、尖晶石型的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) i “、多元金属复合氧化物 正极材料( 如l i n i c o m m n l 0 2 ) 吼磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 唧等。以上所述的 各种材料各有自身的缺点。其中钴酸锂中的钻在自然界中的储量小，价格昂贵 且有一定的毒性：镍酸锂制备困难，热稳定性差：尖晶石型锰酸锂容量较低循 环寿命较差；多元金属复合氧化物正极材料成本高安全性能有待改善。目前 一暑；一坌l占口$c山芒荨王o 第一章绪论 为止，商品化的锂离子电池主要采用的正极材料仍是钴酸锂，对发展大功率， 大容量的动力电池来说，目前正在广泛研究和应用的金属氧化物材料l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等由于都各自存在着一些缺点，难以满足对锂离子动力电池 正极材料的要求。因此，开发新型高能廉价的正极材料对发展动力型锂离子电 池是至关重要的。 铁基化合物价格低廉，储量丰富，无毒。从前的研究曾集中在与l i c 0 0 2 同属于层状结构的l i f e 0 2 【4 】上，但是由于f e 3 + f e 2 + 电对的f e r m i 能级与l i + l i 相隔太近，而f e 4 + f e ”又相隔太远【5 】，同时，l i f e 0 2 的充电产物l i 。f e 0 2 不稳定， f e 3 + 离子半径与l i + 离子半径之比为o 8 8 ，大于o 8 6 不满足层状结构的半径准则 【6 】 o 为了解决这些问题，g o o d e n o u g h 小组研究了一系列具有较大阴离子( x 0 4 ) y - ( x = s 、p 、a s 、m o 、w ，y = 2 或者3 ) 的化合物，其中p 0 4 3 和s 0 4 2 - 能够稳定结 构，并且可以把f e 3 e 2 + 电对的氧化还原能级降低到可用的级别。具有强x - o 共价键的大阴离子通过f e q - x 诱导效应，稳定了f e 3 卯e 2 十的反键态，从而产 生适宜的较高电压。图1 2 给出了几种铁基磷酸盐和硫酸盐的能级示意图【7 8 j 。 l g a e r 9 3 , 4 p( s o 沪 图1 2 几种铁基磷酸盐和硫酸盐的能级示意图 f i g1 2s c h e m a t i ce n e r g yd i a g r a mo fs o m ep h o s p h a t e sa n ds u l f i d e s 其中，具有橄榄石结构的l i f e p 0 4 t 5 1 具有17 0m a h g 的理论容量，3 4 5v 的 对锂电位，良好的循环性能和热稳定性，丰富的原料来源，无毒等优点。其正 成为新一代的锂离子电池正极材料，尤其适用于动力型电池。基于材料的容量、 平均电压以及振实密度等数据，l i f e p 0 4 的体积能量密度高于商品化的 2 第一章绪论 l i m n 2 0 4 ，质量比能量高于商品化的l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 ”。因此，l i f e p 0 4 得到 了研究者的广泛关注。 此外，同属于橄榄石结构的l i m n p 0 4 t 5 ”、l i n i p 0 4 、l i c o p 0 4 m 1 1 1 以及具 有n a s i c o n 结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 等材料也得到了广泛深入地研究，但是由于各 自存在的缺点而进展缓慢。 第一节l i f e p 0 4 的结构和充电馓电机理 l i f e p 0 4 在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序的橄榄石型结构， 属于正交晶系，空间群为p m n a ，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构，如图 13 所示。晶体由f e 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成空间骨架，p 占据四面体位置- 图13l t f e p 0 4 的结构示意图 f i g i3 t h es k e t c h m a po f t h es l a l c t l l r c f o r l i f e p 0 4 而f e 和l l 则填充在八面体的空隙中，其中f e 占据共角的八面体位置，l l 则占 据共边的八面体位置。晶格中f e 0 6 通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 则形成 沿b 轴方向的共边长链。一个f e 0 6 八面体与两个l i 0 6 八面体和一个p 0 4 四面 体共边而i 0 4 四面体则与一个f e o e 八面体和两个l i 0 6 八面体共边。晶胞参 数为4 = 60 0 8a ，b = 1 0 3 3 4a ，c - - 46 9 3a ，v = 2 9 13 9 2a m 4 _ 5 】。l i + 具有一维可移动 性，充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中p 0 4 基团对整个框架的稳定 第一章绪论 作用使l i f e p 0 4 具有良好的热稳定性和循环性能。 g o o d e n o u g h 等人提出的l i f e p 0 4 的充放电反应如下【5 j ： 充电反应：l i f e p 0 4 - x l i + - x e 一_ xf e p 0 4 + l i ( 1 x 1f e p 0 4 放电反应：f e p 0 4 + x l i + + x e - - xl i f e p 0 4 + ( 1 _ x ) f e p 0 4 电化学反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行，材料的充放电电压平台 展示出了明显的两相反应特征。f e p 0 4 的晶胞参数为：a = 5 7 9 2a ，b = 9 8 2 1a ， c = 4 7 8 5a ，v = 2 7 2 3 5 7a 3 。l i f e p 0 4 与f e p 0 4 具有相同的空间群，在充电过程 中，晶胞中参数a 和参数b 变小，而参数c 有很小的增大，体积减小了6 8 1 ， 而密度增加了2 5 9 。充放电过程中体积的变化可以弥补负极的膨胀，有利于 提高锂离子电池的体积利用效率【6 】。 第二节l i f e p 0 4 存在的主要问题以及目前的改进方法 在l i f e p 0 4 的结构中，由于没有连续的f e 0 6 共边八面体网络，因此不能形 成电子导电；同时，由于八面体之间的p o 。四面体限制了晶格体积的变化，从 而使得“+ 的嵌入脱出受到了很大的影响，造成了l i f e p 0 4 材料极低的电子导电 率和离子扩散速掣4 1 。由于材料的这些缺点，使得材料的倍率特性差，在大电 流充放电时候容量衰减大，严重的制约了l i f e p 0 4 的应用以及发展。因此，改 善电子导电率以及离子扩散速度成为研究l i f e p 0 4 的主要方向。目前，主要的 改善措施是通过添加导电剂( 碳、金属粉末等) 以及掺杂来改善材料的电子导电 性；通过提高电极工作环境的温度提高离子扩散速度；通过控制制备材料的粒 径，缩短离子迁移路径，以减小离子扩散时间。 1 2 1 提高电子导电率 1 2 1 1 添加导电性材料 通过在l i f e p o 一的合成过程中，加入导电性材料，可以增大颗粒之间的导 电性，减小电极极化，从而提高材料的利用率，得到较高的放电容量。通常添 加的导电性材料有碳和金属粉末。 加入碳来提高材料的电子导电率的方法是应用最多最有效的一种方法。 p r o s i m 1 4 1 等通过球磨的方法，将高比表面积的导电炭黑添加到3 0 0 。c 分解后的 混合材料中，再经过球磨混合均匀后，经过8 0 0 c 高温处理1 6h ，制备得到的 4 第一章绪论 混和碳l i f e p 0 4 电化学性能大大提高，含碳质量百分比为1 0 的l i f e p 0 4 在lc 下材料利用率可以达到5 0 ；在0 1c 下，利用率达到7 3 ，约为1 2 5m a h g ， 而纯的l i f e p 0 4 在2 0m a g 的电流密度下只有1 2 0m a h g 的容量【5 j 。h u a n g 【l 5 】 等将碳凝胶与其他原材料( 乙酸锂、乙酸亚铁、磷酸二氢按) 共混，经过分子水 平的均匀混合后，再经过两步热处理，最终得到l i f e p 0 4 c 复合材料，该材料 具有良好的电化学性能：在0 1c 倍率下可以得到1 6 3m a h g 的容量，在0 2c ， 0 5c 和5c 的倍率下，分别可以得到理论容量的9 3 、9 0 、7 0 。尤其在5c 的高倍率下，容量达到了1 2 0m a h g ，并且循环8 0 0 次以后，容量衰减只有8 左右，显示出了极好的性能。 r a v e t 等【l6 】对比了不同有机物为碳源制备覆碳材料的电化学性能，得出了 聚芳环化合物具有最好效果的结论。c h e n 等【l7 】使用了三种方式加入碳：第一种 是将合成的l i f e p 0 4 加入糖水中，再经过热处理得到覆碳的材料；第二种是将 蔗糖加入到反应原材料中混合均匀，再经过热处理得到覆碳的材料；第三种是 先按照第二种方法合成出材料，在按照第一种方法覆碳。制备得到的三种材料 中碳的含量分别为2 7w t 、3 5 州和6 2 叭。三种方法制备的材料在2c 倍率下放电容量超过1 2 0m a h g ，第三种方法制备的材料在5c 倍率下放电容 量可以达到12 5m a h g 。此外，b e l h a r o u a k 1 8 j 等通过气相沉积法包覆碳材料，但 该方法对设备要求较高。由此可以看出，采用有机物热解制备的覆碳材料比直 接添加碳黑制备的混和碳材料具有更高的放电容量和更好的倍率特性。因此， 使用有机物作为碳源的方法得到了越来越广泛的应用。 但是，由于碳的存在形态多样，并且在正极材料中是非活性的，因此，碳 的量以及生成碳的形态对覆碳材料的性能影响很大。z a g h i b 1 9 1 等人研究了碳含 量从o 1 2 叭的l i f e p 0 4 在不同倍率下放电性能，发现l i f e p 0 4 的放电容量随 着碳含量的增加而增大，碳的存在增加了活性材料的利用率，提高了电极的导 电率，但是却降低了材料的体积能量密度。然而，d o l l l i i 怕【2 0 】等使用溶胶凝胶 法制备了不同碳含量的覆碳的l i f e p 0 4 ，并研究了碳层厚度对电化学性能的影 响，他们发现碳层厚度可以通过添加的碳量来控制。通过对碳层厚度为1 - 2n m 、 2 - 3n n l 、5 1 0n l i l 的覆碳材料倍率性能的研究，结果显示在中等倍率下，材料 的放电容量受碳层厚度影响较大，并且碳层越厚，容量越小。作者认为是由于 在中等倍率下，厚的碳层阻碍了离子的传输，另外，碳过多会导致非活性的成 分f e 2 p 生成，并且降低了材料的密度。y a n g 2 1 】等通过研究碳含量与材料振实密 5 第一章绪论 度以及材料的能量密度的关系，得出了碳含量为4 5 5w t 为最佳的结论。 h u 2 2 , 2 3 等的研究则指出不同的碳源经过热解可以得到不同形态的碳，而只有当 d g ( 无定形态石墨化形态) 比值低，s p 2 杂化态的碳含量较多，材料的导电性才 可以增强。这些研究结构表明，我们在制备覆碳电极材料过程中，一定要选取 合适的碳源种类以及用量。 采用金属为导电剂来提高l i f e p 0 4 的电导率的方法也被一些研究者采用。 c r o c e 2 4 】等采用溶胶凝胶法，以氢氧化锂、硝酸铁、磷酸溶液为主要原材料，加 入抗坏血酸为还原剂，添加1w t 的金属粉末( c u 、a g ) ，合成的l i f e p 0 4 较纯， l i f e p 0 4 的性能有较大提高，并且金属粉末的加入没有影响到材料的结构，却 提高了材料的电化学性能。p a r k 【2 5 j 等使用共沉淀的方法，以l i o h 、 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 、h 3 p 0 4 作为原材料，a g n 0 3 为银源，经过对沉淀热处理制备得 到银分散均匀的l i f e p 0 4 ，在0 2c 倍率下，首次放电容量可以达到1 3 9m a h g ， 大大高于不含银的材料的容量：1 2 1m a h g 。 1 2 1 2 金属离子的掺杂 利用碳和金属等导电材料分散或者包覆的方法，主要是提高了粒子之间的 电导率，而对于材料本体的导电性基本没有影响。因此，提高颗粒内部导电性， 亦即提高材料的本体电导率仍是问题的关键。c h u n g 2 6 1 等通过掺杂少量高价金 属离子f r 0 5 + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、t i 4 十、旷、z r 4 + ) ，把l i f e p 0 4 的导电率提高了8 个 数量级，超过了传统的l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 的电导率，后来发现在所合成的材料 颗粒间同时形成了金属磷化物的导电网络。作者报道了未掺杂l i f e p 0 4 的活化 能接近5 0 0m e v ，而掺杂后的活化能只有6 0 8 0m e v 。l i f e p 0 4 是一种半导体， 导带与价带之间的能级宽度约为0 3e v 。作者认为，在材料的充放电过程中， f e 3 + f e 2 + 比例会发生变化，从而使得l i f e p 0 4 晶体在p 型和n 型之间发生变化， 单独的f e 3 + 和f e 2 + 导电性都比较差，但是掺杂后形成f e 3 + f e 2 + 混合价态，有效 地增加了l i f e p 0 4 的导电性。s h i t z 7 】等通过第一性原理计算掺杂c r 3 + 离子的也可 以降低l i f e p 0 4 的活化能，提高材料的电导率。h e r l e 2 8 】等认为掺杂材料的导电 性增加是由于原材料中残留的碳以及制备过程中生成的磷化物杂质造成的。尽 管目前对掺杂方法提高l i f e p 0 4 导电性的原理还没有准确的、被广泛接受的解 释，但是很多研究者依然使用掺杂的方法制备了改性的l i f e p 0 4 【2 4 1 ，并且制 备的材料具有良好的电化学性能。s h i n s s 等人报道了c r 3 + 掺杂的l i f e p 0 4 c ，其 6 第一章绪论 在1 0c 时的比容量达到1 2 0m a h g ，这归因于相变速度和电导性能的提高。 1 2 2 改善离子扩散速度 当l i f e p 0 4 在充放电过程中发生体积的变化，而晶格中八面体之间的p 0 4 四面体变化受到限制，导致了l i + 低的扩散速度。材料颗粒的大小对材料的利率 有很大的影响，粒径过大，离子迁移的路程过长，则容量大小就受到限制。因 此有效控制l i f e p 0 4 的粒子大小是改善离子扩散速度的关键。y a m a d a f 7 】通控制 烧结温度，制备得到粒径低于3 0 岬的l i f e p 0 4 ，在o 1 2m a c m 的低电密度下 放电的初始容量可以达到1 6 5m a h g 。而h u a n g 1 5 l 制备的性能优良的材料的粒 径小于2 0 0n n l 。很多研究者认为，在制备混和碳、覆碳材料过程中，碳的加入 既提高了材料中颗粒间的导电性，又限制了晶粒的生长，达到控制粒径的目的。 温度对材料中离子扩散速度也存在着很大的影响。t a k a h a s h i ”1 等研究了工 作环境的温度对l i f e p 0 4 性能的影响，他们发现材料中电子的传递和离子的扩 散速度随着温度的增加而增大，测得了材料中离子扩散的表观活化能是电荷传 递的表观活化能的两倍，材料在2 0 下放电容量为1 1 4m a h g ，而在6 0 下放 电容量可以达到1 3 3m a h g ，提高了1 6 7 。作者认为，在较高温度下材料表现 出较大的放电容量主要是由于离子在颗粒中较高的扩散速度引起的。 第三节l i f e p 0 4 的制备方法 自从1 9 9 7 年，g o o d e n o u g h 利用固相合成的方法制备l i f e p 0 4 以来，研究 者们又使用了其他方法来制备l i f e p 0 4 ，如水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、 热还原法、乳液干燥法、模板法、脉冲激光沉积法等等。 1 3 1 固相合成法 在制备l i f e p 0 4 的研究中，固相合成法是应用最普遍的一个方法。该种方 法使用的铁源一般为草酸亚铁或者醋酸亚铁，锂盐一般为碳酸锂、氢氧化锂、 乙酸锂，磷酸盐通常使用磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵。将原材料按化学计量比 混合均匀后，在惰性气氛( n 2 、a r 、a 什h 2 等) 下，首先在较低温度- f ( 3 0 0 c 左右) 处理5 1 0h ，使原材料充分分解，然后再在高温下( 5 5 0 7 5 0 ) 处理1 0 - 2 0 7 第一章绪论 h 5 , 7 , 8 , 1 3 , 1 4 , 1 7 , 1 8 , 2 4 , 2 7 , 2 8 , 2 9 , 3 5 】。由于反应原材料种类较多( 至少三种) ，因此，该反应方 法的关键是原材料混合必须均匀。 h e r s t e d t 3 6 】等使用f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 和l i 3 p 0 4 为原材料，与聚丙烯彻底混合 后，制备出了覆碳的l i f e p 0 4 ，其中碳含量为0 5 6 叭，材料的电导率为2 x 1 0 _ 5 s c m 。该合成路线中主要的反应原材料只有两种，使得更容易混合均匀，并且 烧结过程中避免了n h 3 等物质的生成。但是纯净的f e 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 制各比较困 难。 固相合成法设备和工艺简单，制备条件容易