（有机化学专业论文）salen类过渡金属催化剂的合成.pdf

摘要 摘要 本文共分四部分： 第1 部分：在查阅大量文献的基础上，对醇在氧气氛下催化氧化的进展进行了综述。 第2 部分：2 - t i l l 啶甲酸铜的合成、表征与催化活性的研究 合成了2 毗啶甲酸铜配合物，并通过水热的方法得到它的单晶。研究了它在氧气气 氛下，对醇的催化氧化能力。该催化剂对一级脂肪醇的催化氧化有比较高的活性，但是 对仲醇的氧化活性很低，几乎没有转化。在对一级脂肪醇的催化氧化反应中，室温下只 需要5 小时就可以达到7 0 以上的转化率。 第3 部分：s a l e n 配合物的合成 根据文献报道，合成了一系列的s a l e n 配体，并与金属盐配位。合成了二羧基s a l e n 配体，并与铜离子配位，得到超分子配合物。用“两步自组装法”合成了一种功能化的 纳米孔配位聚合物。 第4 部分：c u c l 2 催化一锅法合成3 , 4 一二氢嘧啶一2 一酮衍生物 c u c l 2 催化乙酰乙酸乙酯与芳香醛和脲在无水乙醇中作用，合成了3 ，4 一二氢嘧啶一2 - 酮类衍生物。通过这个方法改进了b i g i n e l l i 反应，缩短了反应时间，简化了操作步骤， 提高了产物收率。 关键词：2 - 毗啶甲酸铜，醇，氧化，催化，s a l e n 配合物，b i g i n e l l i 反应。 a b s t r a c t s t h i st h e s i sc o n s i s t so f f o u rc h a p t e r s c h a p t e ro n e ：i n t r o d u c t i o no fo x i d a t i o no fa l c o h o lb yd i o x y g e ni n t ot h ec o r r e s p o n d i n g c a r b o n y lc o m p o u n d s c h a p t e rt w o ：s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cc h a r a c t e ro fc u ( p y c ) 2 c o m p l e xc u ( p y c ) 2i ss y n t h e s i z e df r o m2 - c a r b o x y l p y r i d i n e ，c u s 0 4 6 1 - 1 2 0i ne t o h ，a n dw e g e tt h es i n g l ec r y s t a lo fc u ( p y c hb yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f a l c o h o lb yo x y g e ni n t ot h ec o r r e s p o n d i n gc a r b o n y lc o m p o u n d si nt h ep r e s e n c eo fe t o n a u n d e rm i l dc o n d i t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s ti se f f e c t i v ei no x i d a t i o no fa l l y l i c a n dp r i m a r ya l i p h a t i ca l c o h o l s c h a p t e rt h r e e ：s y n t h e s i so f s a l e na n ds a l a nc o m p l e x as e r i e sc o r r d i n a t i o nc o m p o u n d sa r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw i t hs a l e n ，s a l a nl i g a n d s a n dc u ( i i ) ，n i ( 1 i ) ，c 0 0 i ) i o n s an o v e lf u n c t i o n a l i z e dn a n o p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e ri s s y n t h e s i sb y “t w o s t e ps e l f - a s s e m b l y ” c h a p t e r f o u r ： o n e - p o t s y n t h e s i s o f 5 - a l k o x y c a r b o n y l - 4 - a r y l - 3 ，4 - d i h y d r o p y r i m i d i n - 2 o n e sc a t a l y z e db yc u c l 2 5 - a l k o x y c a r b o n y l 一4 一a r y l 一3 ，4 一d i h y d r o p y r i m i d i n 一2 一o n e s a r es y n t h e s i z e db yt h e o n e - p o t r e a c t i o n so fa l d e h y d e s ，e t h y la c e t o a c e t a t ea n du r e a , u s i n gac a t a l y t i ca m o u n to fc u c l 2i n e t h a n 0 1 t h em o d i f i e db i g i n e l l ic y c l o c o n d e n s a t i o nn o to n l ys h o r t e n st h er e a c t i o np e r i o da n d s i m p l i f i e st h eo p e r a t i o n ，b u ta l s oi m p r o v e st h ey i e l d s k e yw o r d s ：2 - c a r b o x y l p y r i d i n e ，a l c o h o l s ，o x i d a t i o n ，c a t a l y s i s ，s a l e nc o m p l e x ，b i g i n e l l i r e a c t i o n 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名：事考睁日期：兰堕年月旦日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密曰。 ( 诸在以上相应方格内打“”) 作者签名： 导师签名： 奎岩曲肇 日期：兰年月j l 日 日期： 芝翌! 年! 一月! 兰一日 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节前言 醛、酮在有机合成反应中扮演了很重要的角色，它们能够发生很多有用的有机反应， 醇氧化为相应的羰基化合物是得到醛、酮的一个重要手段，也是一个重要的基本有机合 成反应【啦l 。传统的氧化方法是使用过量的无机氧化剂，例如铬( v i ) 氧化物是一个典 型的氧化剂1 3 ，但是，无论从经济角度还是从环境的保护角度来考虑，这种氧化的方法 都不是值得提倡的1 4 】。通常的化学计量氧化、多相催化氧化和自由基氧化多有不足之处， 在温和条件下通过络合催化途径来实现这种活泼宫能团的转换，不但有深远的理论意 义，更有广阔的应用前景。因此近年来，该类反应的研究主要集中在开发绿色、温和、 经济、高效的反应催化体系上。 在较温和的条件下，空气、0 2 、h 2 0 2 作为氧化剂的高效催化反应体系由于价廉、 洁净而成为研究热点1 5 。7 1 。以下主要介绍以0 2 为氧化剂，氧化醇制备醛、酮的温和催化 体系，并对部分其他氧化剂的高效体系做了介绍。 第二节均相催化氧化 2 1 钌金属催化剂 自从s h a r p l e s s 等首次把r u 的配合物应用于液态醇的氧化后【8 l ，r u 的配合物由于 它在醇的氧化反应中表现出来的优异选择性能而被广泛研究，成为迄今为止研究报告最 多的一类醇氧化催化剂。 1 9 8 1 年，m a t s u m o t o 发现r u c l 2 ( p e h 3 ) 3 可以催化氧化烯丙型的醇，例如视黄醇，在 温和的反应条件下可以达到5 7 的产率【9 1 ，但是反应时间需要4 8 小时，而且它在脂肪 醇的氧化中产物的选择性和产率较低。 。焉r u c 器1 2 ( p p h 3 ) 3 a d - r 。i ，j 一7 、 ， c l c h ，c h ，c l 舢h 川w o 之后一些r u 的配合物作催化剂的高催化体系不断的被开发出来，并在分子氧作氧 化剂的环境中取得了不错的结果。r u ( p p h 3 ) 3 c l j h y d r o q u i n o n e 的体系【1 0 1 ， r u c l 2 0 a p h 3 ) 3 t m e p o 体系【”，以及最近的m i y a t a 和j u n g l l 3 l 所提出的体系均对伯醇或 仲醇的氧化有较好的结果。m i y a t a 体系是在室温空气中光照1 一癸醇和2 一癸醇的混合物 1 2 小时，1 癸醇被选择性氧化为相应的醛，产物中并没有2 一癸醇的氧化产物2 癸酮； 同样条件下对苯甲醇和1 苯基乙醇的混合物光照5 小时，前者被选择性氧化。 。一一o hi _ 一o = = 一e a t ，! ：，竺 、一7 h 小门h ，酗一n e ，n ，铀r h ， 、7 硫、一j 、b o 1 9 9 7 年，n o r m a n 以( n p r 4 n ) ( r u 0 4 ) 作为催化剂，在n m o 的氧化下，可选择的氧化醇 1 4 1 ，最近m a r k o 等发现此催化剂在氧气气氛下也能起到高效率的催化作用f “】，一系列的 一级或者二级醇例如脂肪醇、烯丙基醇、苯甲醇甚至含有s 、n 元素的醇类化合物都被 氧化为相应的醛或酮。 j o h ，? 0 一( p r 4 n ) ( r u 0 4 ) f s 0 2 ( 1 a t m ) , m s4 a s = 7 0 - - 8 0 c ，t o l u e n e 乙： 6 4 为了获得更好的催化效率和选择性，一些文献报道了在r u 的体系中加入其它金属 助剂，这些金属或作为r u 的配体的一部分，或和r u 共同起到催化活性中心的作用参 与催化反应，例如r u - c o 1 6 1 ，r u - c u 】，c r r u i 。引等体系。 2 2 钯金属催化剂 自从1 9 7 7 年s c h w a r t z 等人报道了一种只以0 2 为氧化剂的p d c l 2 - n a o a c 的醇的催 化系统之后，p d 系催化剂便广泛应用于醇的催化氧化，并表现出优越的催化性能【1 9 1 。 1 9 9 5 年，m u z a r t 研究了p d c l 2 - n a 2 c 0 3 催化系统，以a d o g e n4 6 4 作为相转移催化剂，可 以催化氧化1 , 4 和1 ，5 二醇，最终的产品为酯1 2 0 1 ，但是，此催化体系的催化性能一般。 第一章文献综述 l o m 0 1 p d c l 2 o ， n a 2 c 0 3 ，a d o g e n4 6 4 7 7 _ 一 c 1 c h 2 c h 2 c i , r e f l u x 一弋，l c a i r ( 1 a t m ) ，2 4 h 在不断的探索中，人们发现p d ( o a c ) 2 用于醇催化氧化的活性比较好。u e m u r a 等人 已经报道使用p d ( o a c ) 2 比啶m s 3 甲苯的催化体系，以氧气为氧化剂，一系列的一级 醇和二级醇被氧化成相应的羰基化合物，产率在8 9 一1 0 0 之间，选择性比较高【2 l 】。为 了进一步提高催化剂的使用效率，它们将p d ( o a e ) 2 和吡啶的配合物负载在水滑石上， 形成非均相催化剂，进行了催化性能的研究，研究结果让人惊喜的发现，不但该催化剂 的催化性能很好，而且反应条件更为温和，催化剂的重复利用性能也很好【2 2 1 。 这些以钯盐为基础的催化剂的主要缺点是它们的反应活性比较低：反应时间一般比 较长，需要1 2 个小时以上：反应中催化剂的用量比较大，至少需要5m 0 1 的催化剂。 1 9 9 4 年，e c h a v a r r e n 等人合成了p d o a p h 3 ) 4 催化剂，该体系采用1 0t 0 0 1 p d ( p p h 3 ) 4 ， 在1 0 0 。c 常压氧气气氛下，甲苯为溶剂，在n h 4 p f 6 作用下，可将烯丙醇催化氧化得到 不饱和羰基化合物，并且反应的选择性很好1 2 3 i 。s i g m a n 小组还首次采用手性配体 f ) - s p a r t e i n e ，制备了第一个用于醇的氧化的手性p d 催化剂，它对芳香醇和脂肪醇都适 用 2 4 , 2 5 。 、( r ) 厂砌 f ， 1 0 m 0 1 p d ( m e c n ) 2 c 1 2 1 ，2 - d i c h l o r o e t h e n e ，6 0 c ，0 2 ( 1 a r m ) p h 铲9 h 臂p h ( 8 2 e e ，6 9 y i e l d ) k a n e d a 等还报道了第一个金属簇合物p d 4 ( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) 2 ( c o ) ( o a c ) 4 和0 2 催 化的氧化反应，该体系对一级烯丙醇有高的催化活性和选择性1 2 6 1 。 飞、，ch20hpd4(1,10-phenanthroline)2(co)(oac)4 ，弋飞，c h 0 0 2 ，b e n z e m ，5 4 ，2 4 h 2 3 钴金属催化剂 除去钌和钯催化剂外，金属钴已经被证明是一个在氧气气氛下对醇的氧化非常有效 的催化剂。1 9 9 5 年，1 w a h a m a 报道了以c o ( a c a c ) 3 作为催化剂，n h p i ( n - h y d r o x y p h t l l a l i i i l i d e ) 作为助催化剂催化醇的氧化【2 7 】，该体系对仲醇有较好的选择性。 河北大学理学硕士学位论文 o c o ( a c a c ) 3 o h ( 0 5 m 0 1 ) no h 一? 、f o 7 5 c ，0 2 0 a t m ) , c h b c n ，2 0 h 他们进一步用该体系进行了二元醇的氧化研究，在改用c o ( o a c ) s n h p i 为催化剂、 乙酸乙酯为溶剂进行醇的氧化反应时，发现添加安息香酸能够使反应在室温下进行，新 体系对一元醇的反应结果与前体系相似，但对二元醇没有活性【2 8 1 。 最近，s h a r m a 报道了用c o ( i i ) 酞菁配合物催化醇的反应，反应条件为常压氧气气 氛中，k o h 粉末作添加剂，在二甲苯中回流，但是该体系仅用于仲醇【2 9 】。此外，c o s a l e r t 型配合物也可用于催化醇的氧化1 3 0 。 2 4 铜金属催化剂 采用铜胺络合物催化醇的氧化的报道很多，例如：c u c l - b p y p ”，c u 2 + ( p y ) 4 2 + 3 2 1 ， c u 2 + ( b p y h 2 + 【3 3 】，c u 2 + _ p h e n 瞰l 等。1 9 8 0 年，m u n a k a t a 小组【3 l 】发现c u c l ( i ) 一b p y 络合物能 够有效的催化醇氧化反应，b h a d u r i 小组1 3 1 】向此催化体系加入p p h 3 ，并且用c u l 代替 c u c i 可以缩短反应时间和提高转化的选择率。 此外，自从s e m m e l h a c k 等采用c u c h 和t e m p o 为催化剂，0 2 为氧化剂的氧化反 应阻来【3 5 1 ，还陆续出现了不少c u 0 0 盐一t e m p o 体系 3 6 , 3 7 。 t s u b o k a w a 小组| 3 将t e m p o ( 2 266 ，- t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l o x y ) 担载于硅胶上， 和c u c h 一起参与催化作用( 转化率8 8 1 ) ，与只用c u c l 2 催化相比( 转化率o5 ) ， 可以大大的提高醇的转化率，并且有产品易于分离、催化剂可以重复利用、无毒害作用 等优点。 奚祖威等人系统的研究了c u 2 + s a l e n 类化合物对醇氧化的催化作用1 3 8 , 3 9 。他们以 s a l e n c u n a 0 h ，d m f 为半乳糖氧化酶的模型，考察了苯甲醇的氧化反应。 2 5 铁金属催化剂 关于用f e 络合物催化氧化醇的报道很少。2 0 0 2 年，s a i n 报道了f e ( i i i ) - e d t a 在弱 碱性条件下，h 2 0 m e o h 介质中用分子氧催化氧化旺羟基酮为二酮的研究，反应时 间大都在十小时以上，产率均可达到9 0 以上 4 0 l 。 第一章文献综述 o h 、 0 r 2璺里! ：婴垒! 竺 r 2 p h = 9 - 5 9 - 6 ，a q m e o 玎 r h 1 0 均相反应体系一般具有高反应活性和高选择性的优点，但是由于催化剂和反应物、 产物在一相而带来了分离困难的问题，这就导致了许多好的均相体系不能应用于实际的 生产活动中。多相反应则避免了这缺点，可以方便的实现催化剂和反应物、产物的分 离，使催化剂可以重复使用。 第三节多相催化氧化 31 钌金属催化剂 一种类型的固相催化剂是利用不溶的金属化合物。1 9 8 4 年，m a t s u m o t o 小组发现 r u 0 2 可以在氧气气氛下催化氧化活泼的醇化合物，例如烯丙基醇和一酮醇【4 2 1 。 o h l 一 r u 0 2 t 、l = 00 - c 6 h 4 c 1 2 ，0 2 ( 1 a t i n ) 、0 1 8 0 3 h 0 一一1 ik ：= - = 0 、0 2 0 0 3 年，s h a m 报道了纳米r u 0 2 催化氧化醇的体系f 4 ”，该体系对环己醇的氧化也 可以达到9 9 以上，是一个非常好的催化剂。y a m a g u c h i 等的r u a 1 2 0 3 体系在对仲醇和 伯醇的氧化上表现了很好的活性，尤其是对其他一些体系难氧化的、不活泼的醇的氧化 具有优异的表现1 4 4 】。j i 等还研究了r u c o ( o h ) 2 c e 0 2 体系的催化效果f 4 卦，该体系对芳 香醇和脂肪族的仲醇氧化效果很好，但是脂肪族的伯醇会被氧化成酸。 另种类型的固相催化剂是把均相催化剂担载到聚合物上来固定催化剂，使之成 为固相催化剂。1 9 9 8 年，h i n z e n 报道了聚合物a m b e r l y s t a 2 6 固载的过钌酸盐( p s p ) 【4 6 1 。 虽然报道说该催化剂可以通过简单的过滤就可以重复得到使用，但是该体系的催化活性 要低于均相催化剂，且对仲醇催化效果不佳。 月 c 5 h 1 1 、山一、o h q 厂n m 时 r u 0 4 r ( i o m 0 1 0 2 ( 1 a t m ) ，7 5 c t o l u e n e ，6 h 、o 1 0 o l 砂 ( b p y ) 2 1 9 ，c u 2 + - p h e n 等等。 奚祖威等人系统的研究了s a l e n c u 的催化活性叭1 ”。 在本章的研究中，我们合成了铜的配合物，同时以d m f 为溶剂，e t o n a 为助催化 剂研究了它在氧气气氛下催化氧化醇的反应。 2 - 2 仪器与试剂 22 1 仪器 气相色谱( g c ) ：v i a n3 4 0 0 ，x r a y 单晶衍射仪：b r o k e rs m a r t1 0 0 0c c d 2 2 2 试剂 2 - 吡啶甲酸：东京化成工业株式会社，分析纯。各种醇：北京化工厂，分析纯。硫 酸铜：天津试剂厂，分析纯。d m f 使用前用无水硫酸镁干燥除水，并重新蒸馏使用。 酸铜：天津试剂厂，分析纯。d m f 使用前用无水硫酸镁干燥除水，并重新蒸馏使用。 河北大学理学硕士学位论文 2 3 - - ( 2 一吡啶甲酸) 铜i c u ( p y e ) 2 】的合成及表征 2 | 3 1 配合物的合成 称取2 4 6 m 9 2 - 吡啶甲酸( 2 m m 0 1 ) 溶于2 0 m l e t o h 中，置于单1 ：3 烧瓶中，然后加入 c u s 0 4 6 h 2 0 的水溶液，烧瓶中立即出现蓝色沉淀，继续搅拌l 小时后，停止反应，抽 滤，得到沉淀2 9 6m g ，产率：9 6 4 。 、 2 n 凡。h 8 0 4 嗡印一 2 h 2 0 u 2 3 2 配合物的晶体结构 c u ( p y c ) 2 的晶体结构已经有过报道1 3 1 ，我们通过水热的条件也得到了适于测试的 蓝色的棱柱形单晶。 称取2 一羧基吡啶1 2 5m g ( 0 1m m 0 1 ) ，硫酸铜1 3 8r a g ( 0 0 5r e t 0 0 1 ) ，置于一个直径一 厘米的细管中，加入3m l 水后封管，放在烘箱中恒温1 2 0 7 天，然后冷却至室温， 得到0 2 5 0 1x 0 1r a i n 蓝色的棱柱形单晶，在1 3 0k 进行了结构测试。晶体学的数据 和结构因子列于表2 1 ，键长和健角数据列于表2 2 分子的晶体结构见图2 1 ，晶胞结 构见图2 2 。从结构图来看，中心金属分别与每个配体的氮原子和羟基上的氧原子相配 位，形成四配位体，从整体上看，这个分子几乎是一个平面结构，铜原子处于这个分子 的中心，两个配体以铜原子为中心，呈反式对称。在分子结构中，c u o 键长为1 9 4 4 6a ， c u - n 键长为1 9 6 3a 。 图2 1 配合物c u ( p y c h 的晶体结构图 第二章：2 吡啶甲酸铜的合成、表征与催化活性 图2 2 配合物的晶胞图 表2 1 配合物的晶体学数据 c r y s t a ld a t a e m p i r i c a lf o r m u l a r f o r m u l a rw e i 【g t l t c r y s t a ls i z e ( t n m ) c r y s t a ls y s t e m s p a c e g r o u p z u n i tc e l ld i m e n s i o n v o l u m e ( a 3 ) d e n s i t y ( d i f f m ) ( m gm 一3 ) f ( 0 0 0 ) l i n e a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ( u ) ( r a m 一3 ) d a t ac o l i c c t i o n d i f f r a c t o m e t e r r a d i a t i o nt y p e t e m p e r a t u r e 0 r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) n u m b e ro f d a t ac o l l e c t e d c 1 2 h 1 2 c u n 2 0 6 3 4 3 7 8 0 2 5 0 1 0 1 t r i c l i n i c p 1 2 口25 1 0 0 ( 2 ) ，口= 7 5 7 9 1 ( 1 1 ) 。 b = 7 5 2 5 ( 3 ) ，卢= 8 5 0 3 5 ( 1 2 ) 。 c = 9 0 8 9 ( 5 ) ，y = 7 2 1 0 6 ( 1 4 ) 。 3 2 1 7 ( 3 ) 1 7 4 4 1 7 5 1 7 2 8 b t a k e rs m a r t m o k a 1 3 0 ( 2 ) 3 2 8 0 4 2 7 4 8 3 5 2 3 8 4 7 河北大学理学硕士学位论文 a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n m u l t i - s c a l l 0 7 4 4 8 1 0 0 0 0 s o l t i t i o na n dr e f i n e m e n t d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f - f i to n 产 f i n a lri n d i c e s 2 s i g m a 】 r i n d i c e s ( a l ld a m ) a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( ea 4 ) 1 4 3 2 0 9 7 j 1 3 3 r 1 = 0 0 3 1 1 w r 2 = 0 0 8 6 3 r l = 0 0 3 2 5 ，w r 2 = 0 0 8 7 0 1 7 2 8 0 8 0 7 0 4 8 7 2 4 配合物的催化活性 2 4 1 试验过程 将1 0m ld m f 和1 0m r a o l 醇置于一个1 0 0m l 的三口瓶中，首先用充满氧气的氧气 袋向外赶空气，三到五分钟后加入一定量的c u ( u ) 络合物催化剂和助催化剂e t o n a ，然 后封闭体系，室温搅拌下开始反应，开始的时候反应十分剧烈，三口瓶内压力很小，氧 气袋向外大量的排出氧气。等到氧气袋几乎不再向外排气的时候，停止反应，静置，过 滤，通过气相色谱测定反应的转化率。 第二章：2 毗啶甲酸铜的台成、表征与催化活性 r - c h o h 曼! 盟监呈塑堕呈 o f o ，r t r c r 1 r ， 。 2 , 4 2 结果和讨论： 我们首先研究了配合物及e t o n a 的比例对醇氧化反应的影响。数据见下表( 反应 时间均为5 小时) ： 表2 3e t o n a 对醇氧化反应的影响 b e n z a l c o h o l ：c a t a l y s t ：e t o n a c o n v e r s i o n ( m o l a rr a t i o ) 1 ：1 1 0 0 ：1 8 l ：1 1 1 0 0 ：l 4 1 ：1 1 0 0 ：1 2 l ：1 1 0 0 ：0 ( ) 3 5 4 3 4 4 2 5 o 表2 4 配合物对醇氧化反应的影响 b e n z a l c o h o l ：c a t a l y s t ：e t o n a c o n v e r s i o n ( m o l a rr a t i o )( ) 1 ：1 2 0 0 ：l ，45 1 l ：1 1 0 0 ：1 44 3 4 1 ：l 2 5 0 ：1 44 8 9 l ：o ：l 40 从表中，我们可以看到在b e n z a l c o h o l ：c a t a l y s t ：e t o n a = 1 ：1 1 2 0 0 ：1 4 时，催化效果比较 好。在理论上，催化剂的量越大反应的转化率应该越高，可是根据实验数据，在 b e n z a l c o h o l ：c a t a l y s t ：e t o n a = 1 ：1 1 0 0 ：i 4 时，转化率不如比率在l ：1 2 0 0 ：1 4 时高，有可 能把醇氧化成了酸。 表2 5 氧气气氛下醇在c u ( p y e ) 2 催化下的氧化反应 s u b s t r a t e b e n z a l c o h o l ：c a t a l y s t ： r e a c t i o nc o n v e r s i o n p r o d u c t e t o n a ( m o l a rr a t i o )t i m e ( h )( ) p h c h 2 0 h 1 ：i 2 0 0 ：l ，45 5 l p h c h o l ：1 2 0 0 ：1 ，425 3 c h 3 ( c h 2 ) 6 0 h c h 3 ( c h 2 ) 5 c h o 1 ：1 ，2 0 0 ：1 457 2 ，一i 1 ：1 2 0 0 ：1 ，457 2 7 o c h 2 0 h 0 7 、c h o 1 ：1 2 0 0 ：l 4 57 5 9 ( h o ) c h 2 ( c h 2 h c h 2 ( o h ) o h c ( c h _ 0 4 c h o 1 ：1 ，1 0 0 ：1 238 5 9 c 2 h 5 c h 2 ( o h ) c 2 h 5 1 ：l 2 0 0 ：1 475 c 2 h 5 c o c 2 h s - 7 一o h 1 ：1 2 0 0 ：1 492j 二o 词北大+ ￥：理学硕士学位论文 在b e n z a l c o h o l ：c a t a l y s t ：e t o n a = 1 ：1 2 0 0 ：1 4 的条件下，做了一系列的醇氧化试验， 结果见表2 5 。从表中我们可以看到此催化剂对一级脂肪醇的催化氧化有比较高的活性， 但是对仲醇的氧化活性很低，几乎没有转化。在对脂肪伯醇的催化氧化反应中，室温下 只需要5 小时就可以达到7 0 以上的转化率。 2 5 结论 综上所述，我们主要进行了如下一些工作： ( 1 ) 合成了- ( 2 吡啶甲酸) 铜的配合物，并且通过水热条件得到了它的单晶，通过x 一射 线单晶衍射确定了配合物的晶体结构。 ( 2 ) 将所得的配合物在不同催化条件下用于催化氧化醇的反应。研究表明，所得的二 ( 2 一毗啶甲酸) 铜配合物在氧气气氛中，温和的条件下，对一级脂肪醇和烯丙基醇的氧化 有较好的催化活性，可以通过简单的过滤的方法把它分离出去。但在同样的条件下它对 二级脂肪醇的催化氧化效果不佳，几乎没有转化。 参考文献 【i 】r a s h e l d o n ，j k k o c h i ，m e t a l c a t a l y s e do x i d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s ，a c a d e m i cp r e s s ，n e w y o r k ，1 9 8 1 【2 】m h u d l i c k y , o x i d a t i o n si no r g a n i cc h e m i s t r y , a c s ，w a s h i n g t o n ，d c ，1 9 9 0 【3 ( a ) s vl e y , a m a d i n ，i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ，v 0 1 7 ，e d s ，( b ) bm t r o s t ，if l e m i n g p e r g a m o n ，o x f o r d ，1 9 9 1 ，3 0 5 - 3 2 7 【4 】k bs h a r p l e s s ，k a k a s h i ，k o s h i m a ，r u t h e n i u mc a t a l y z e do x i d a t i o no fa l c o h o l si oa l d e h y d e sa n d k e t o n e sb ya m i n e - n - o x i d e s ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 7 6 ，1 7 ( 2 9 ) ，2 5 0 3 - 2 5 0 6 5 】( a ) n k a k i u c h i ，ym a e d a , 一n i s h i m u r a , p d o i ) - h y d r o t a l c i t e c a t a l y z e do x i d a t i o no fa l c o h o l st o a l d e h y d e sa n dk e t o n e su s i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r eo f a i r , ，：o r g c h e m ，2 0 0 1 ，6 6 ( 2 0 ) ，6 6 2 0 6 6 2 5 ( ”e g o m e z - b e n g o a , pn o h e d a , a me c h a v a r r e n ，f o r m a t i o no f p u n s a t u r a t e dc a r b o n y l c o m p o u n d sb yp a l l a d i u m c a t a l y z e do x i d a t i o no fa l l y l i ca l c o h o l s t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 9 4 ，3 5 ( 3 8 ) ， 7 0 9 7 7 0 9 8 【6 】( a ) t1 w a h a m a ，s s a k a g u c h i ，yn i s h i y a m a , yl s h i i ，a e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l st oc a r b o n y l c o m p o u n d sc a t a l y z e db yn h y d m x y p h t h a l i m i d e ( n h p ) c o m b i n e dw i t hc o ( a c a c ) s ，t e t r a h e d r o nl e f t ， 2 0 第二章：2 吡啶甲酸铜的合成、表征与催化活性 1 9 9 5 ，3 6 ，6 9 2 3 6 9 2 6 ( b ) k k e r v i n e n ，pl a h t i n e n ，t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h eo x i d a t i o n o f v e r a t r y la l c o h o lc a t a l y z e db yc o b a l ts a l e n c o m p l e x e s ，c a t a l y s i st o d a y ，2 0 0 2 ，7 5 ，1 8 3 1 8 8 【7 】( a ) mm u n a k a t a , s n i s h i b a y a s h i ，h s a k a m o t o ，c o p p e r ( 1 ) c o m p l e x - c a t a l y s e dr e d u c t i o no fd i o x y g e n t ow a t e ra n do x i d a t i o no fa l c o h o l s ：am o d e lo fc o p p e di ) - c o n t a i n i n go x i d a s e ，jc h e ms o c c h e m c o m m u n ，1 9 8 0 ，2 1 9 2 2 0 ( b ) s b h a d u r i ，n ys a p r e ，a c t i v eo fd i o x y g e na n dc a t a l y t i co x i d a t i o no f e t h a n o lt oa c e t a l d e h y d ea n dh y d r o g e np e r o x i d eb yc o p p e f f i ) c o m p l e x e sc o n t a i n i n g2 , 2 b i p y r i d y la n d t e r t i a r yp h o s p h i n el i g a n d s ，j ：c h e ms o c ，d a l t o nt r a n s , 1 9 8 1 ，2 5 8 5 - 2 5 8 6 【8 】8 j jd r i s e o l l ，dj k o s m a n ，p r o t o nt r a n s f e ri nt h ec o p p e r ( 1 1 ) - t e t r a p y r i d i n ec a t a l y z e do x i d a t i o no fa c e t o ( m o n o h y d r o x y a c e t o n e ) ，a mc h e m s o c ，1 9 8 7 ，1 0 9 ( 6 ) ，1 7 6 5 1 7 7 2 9 】x l i u ，a q i u ，d ts a w y e r , t h eb i s ( b i p y r i d i n e ) c o p p e r ( i i ) 一i n d u c e da c t i v a t i o n o fd i o x y g e nf o rt h e c a t a l y c i c d e h y d r o g e n a t i o n o f a l c o h o l s ，j ：a mc h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ( 8 ) ，3 2 3 9 3 2 4 3 【1 0 】i es k i b i d a ，a m s a k b a r o v , m o l e c u l a ro x y g e na se n v i r o n m e n t a la c c e p t a b l e ，s e l e c t i v ea n dt h em o s t s t r o n go x i d a n t i n l i q u i d p h a s eo x i d a t i o n ，c a t a lt o d a y , 1 9 9 6 ，2 7 ，18 7 1 9 3 t 1 1 】黄家璧，奚祖威，c u ( i i ) 络合物分子氧体系对醇类的催化氧化，催化学报，1 9 8 9 ，1 0 ( 3 ) 3 2 6 3 3 0 。 1 2 1 刘卫，奚祖威，四齿配体铜( 1 1 ) 络合物对苯甲醇氧化的催化作用，催化学报，1 9 9 0 ，1 1 ( 2 ) 5 2 1 5 8 。 1 3 ps e g l a ，m j a m n i c k y , m k o m a n ，j s i m a , 1 2g l o w i a k ，m e t a l ( 1 1 ) p r o m o t e dh y d r o l y s i s p y r i d i n e 一2 一c a r b o n i t r i l e t o p y r i d i n e - 2 一c a r b o x y l i c a c i d t h es t r u c t u r e c u ( p y r i d i n e 一2 一c a r b o x y l a t e ) 2 】2 h 2 0 ，p o 舭e d r o n ，1 9 9 8 ，i7 ，4 5 2 5 _ 4 5 3 3 2 1 o f o f 河北大学理学硕士学位论文 第三章s a l e n 和s a l a n 配合物的合成 第一节引言 希弗碱( 1 ) 通常被称为s a l e n 来源于n , n - b i s ( s a l i c y l a l d e h y d o e t h y l e n e d i a m i n e ) ，在乙二 胺的两个亚甲基上引入不对称