（有机化学专业论文）三甲基膦支持的低价态钴配合物对cf、ccl键活化的探索.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： j 东人学硕十学位论文 中文摘要 过渡金属配合物活化c f 键、c c l 键的研究具有很大的理论意义， 相应的对其功能化的研究也具有广阔的应用价值。但是由于c f 、c c 1 键的强键能导致的化学惰性，对其活化比较困难，很多研究发现过渡 金属配合物可以通过环金属化反应来活化被锚定基团定位的c f 键； 利用贵重金属的配合物活化和功能化芳基c c l 键的报道很多，而廉价 金属配合物对脂肪族c c l 键的活化相对报道较少。 本课题以以三甲基膦支持的低价钴配合物为原料，试图利用锚定 基团的配位作用通过环金属化反应来活化底物的a r - f 键，但反应得 到了c h 活化的产物和配位产物，对其进行了表征。以三甲基膦支 持的低价钴配合物为原料，与含有脂肪族c c l 键的底物反应，成功 完成了c c 1 键的活化，得到了c c 偶联的产物，并对金属有机生成 物和有机物产物进行了表征，推测其反应机理。 关键词：c f 活化c c l 活化三甲基膦钴 山东人学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ea c t i v a t i o no fc fa n dc - - c 1b o n dw i t ho r g a n o t r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e si sv a l u a b l eb o t hi nt h e o r ya n di np r a c t i c e t h e i rf u n c t i o n a l r e a c t i o n sa r ev e r yh o tr e c e n t l y b u ti ti sh a r dt oa c h i e v et h e i ra c t i v a t i o n b e c a u s eo ft h e i r s t r o n gb o n de n e r g y l o t s o fg r o u p s r e p o r t e d t h a t o r g a n o t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sc a na c t i v a t et h ec fb o n dw h i c hi s a s s u r e db ya n c h o r i n gg r o u pv i ac y c l em e t a l l i z a t i o n t h e r ea r ep l e n t yo f w o r k so na r - c 1a c t i v a t i o n ，t h o u g ht h er e s e a r c ho ft h ec - c ia c t i v a t i o ni n a l i p h a t i cc o m p o u n dw i t ho r g a n o t r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e s s t i l li s u n c o m m o n i nt h i sp a p e r t h er e a c t i o n sb e t w e e nl o w v a l e n c ec o b a l tc o m p l e x e s s u p p o r t e db yp m e 3u n e x p e c t e dc - h a c t i v a t e dp r o d u c th a sb e e ng a i n e d ，a s w e l la sa兀- c o o r d i n a t i o n p r o d u c t t h e s e t w o c o m p l e x e s w e r e c h a r a c t e r i z e dw i t h1 hn m r , 9 fn m r , 孔pn m r t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f 兀c o o r d i n a t i o np r o d u c tw a sd e t e r m i n e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec c ia c t i v a t i o ni na l i p h a t i cc o m p o u n dw i t hl o w v a 1 e n c ec o b a l t c o m p l e x e ss u p p o r t e db yp m e 3i sa c c o m p l i s h e di n t h i sp a p e r o r g a n i c c o m p o u n d sw h i c ha r ec o l l e c t e di nr e a c t i o n sw e r ec h a r a c t e l i z e dw i t hg - c ， 1h n m r a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：c fa c t i v a t i o nc c ia c t i v a t i o nt r i m e t h y l p h o s p h i n ec o b a l t 2 山东人学硕士学位论文 第一章绪论 化学的发展是从研究无机化学开始的，最初的化学研究主要是无机化学。 1 8 2 8 年德国化学家w o l h e r f 人工合成尿素成功之后，生命力学说宣告破产，同 时产生了有机化学。此后，在很长时间内将化学分为无机化学和有机化学。 随着含m c ( 金属碳键) 的化合物的出现，有机化学中产生了金属有机 化学这一分支，无机化学则相应出现了配位化学，使得无机化学和有机化学重新 结合起来。事实上，金属有机化学和配位化学是密切联系又相互交叉，只是侧重 点不同而已。 其实，早在一百年多前人们就已经发现了金属有机化合物。最初的发展可追 溯到1 8 2 7 年w c z e i s e 盐k c 2 h 4 p t c l 3 】的发现，但是在二十世纪五十年代之前确 切知道结构的金属有机化合物非常少。1 9 5 1 年人们发现了二茂铁，使得人们认 识到碳元素与元素周期表中所有元素成键是可能的。d e w a r , c h a t t ，d u n c a n s o n 提出 的烯烃7 c 电子与金属轨道相互作用的成键猜想，以及w i l k i n s o n 和w o o o d w a r d 提出的夹心键理论，大大的丰富了结构化学和价键理论的内容。l i p s c o m b 提出 硼氢化合物三中心二电子共价键，使得数十年前发现的硼氢化物以及第一个金属 有机化合物z e i s e 盐的结构得以阐明清楚。此外羰基化合物、亚硝基化合物以及 带各种有机基团的金属化合物，尽管有些是早发现的，但分子结构则大都是在五 十年代以后才弄清楚。这些研究成果的取得是和量子化学、配位化学、结构化学、 物理化学、生物化学、高分子化学、分析化学等学科的相互渗透分不开的。 2 0 世纪5 0 年代初二茂铁的发现是过渡金属有机化学发展的里程碑。五十多 年以来，对过渡金属有机化合物的研究已取得了很大的成就，这类化合物在有机 合成、催化等领域的应用，极大地推动了有机化学的发展。目前，过渡金属有机 化合物已广泛应用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、羰基化、氢甲酰化、羧 基化、聚合等反应中。 钴属于过渡金属第v i i i 族，其良好的配位活性和相对便宜的价格，使它在 有机合成、工业催化等方面得到广泛应用。如第一个应用于工业化生产的烯烃氢 甲酰化反应制备醛的催化剂即为钻的羰基配合物c 0 2 ( c o ) 8 【5 们，并且从人们普遍 接受的h e c k 和b r e s l o w 对该反应建议的催化机理中( s c h e m e1 1 ) ，我们可以看 东人学硕十学位论文 出真正的催化活性物种是c 0 2 ( c o ) 8 与h 2 和c o 反应在原位生成的钴氢配合物 h c o ( c o ) 3 。 ( 1r 2 ) c 0 2 ( c o ) a l + ( 1 忍) 嘞 f 配崦c c r c h 2 c h 2 c o c 毗帖 h c o 0 1 卜c o h c o ( c o b h c o ( c o ) 3 ( c h f 限) r c h 2 c h 2 c o ( c o ) 4 r c h 2 c h - z c o ( c o ) 3 s c h e m e1 1 h e c k b r e s l o w 建议的烯烃氢甲酰化反应机理 过渡金属同三价膦化合物的亲和力特别强，能形成很稳定的配和物。含膦配 体对m c 键有很强的稳定化作用，广泛存在于金属有机化合物中。另外，对含 膦配体的功能化修饰来改变含膦配体的种类和结构则常常可以起到调节均相催 化剂活性和选择性的作用。所以，膦基配体的合成以及新型含膦配合物的合成和 研究在有机化学中占有重要的地位。 三甲基膦配体对过渡金属具有良好的配位性能，在金属有机化学领域中其配 位化合物应用广泛，占有重要地位。同时由于其结构上有着良好的对称性，使其 具有显著的光谱特征。因此，在配位化学的基础理论研究中，三甲基膦也是一个 很好的支持配体。 这里我们要研究的即是三甲基膦支持的金属钻有机配合物与含c - c i 键、c f 键底物的反应性能。如不加特别说明，配体均为三甲基瞵( l = p m e 3 ) 。现已发现 多种三甲基膦支持的金属钴有机配合物，其特点是具有高度的选择性和反应活 4 i i 东人学硕十学位论文 性，以及良好的催化性能。 1 过渡金属配合物对c f 键的活化以及功能化 众所周知，由于氟原子极小的原子半径和极强的电负性，导致c f 键的强键 能，以及c f 键的极性相对于c h 键降低，使得引入氟基团的有机化合物具有独 特的物理、化学和生理性能，比如表面活性、化学稳定性、生物活性等等，这些 特性使得有机氟化合物在很多方面得到了广泛的应用，其按应用范围可分为：氟 农药、氟医药、氟表面活性剂、含氟材料、氟惰性液体、氟染料、含氟中间体等 7 - 1 0 。探索c f 键的新途径，掌握活化c f 键的新手段将有助于我们寻找新的氟化、 脱氟及c f 键功能化方法，而且也有助于我们研究合成新的氟代有机物。 同时随着含氟有机物的广泛应用，含氟有机物对环境的危害越来越引起人们 的关注。各种氟代烷烃不仅是温室气体，更是破坏大气臭氧层的最大元凶，更严 重的是这类化合物在大气中的自然降解十分缓慢。由于c f 键的化学惰性和热稳 定性，伴随着长时间的降解过程，含氟有机残留物的积累，对环境的危害也越来 越大】。以四氟化碳为例，其大气降解的自然半衰期大于五万年，其他氟代烷烃 的大气自然降解半衰期也大都在两千年以上。而且氟代烷烃多具有挥发性，能够 随着大气的流动进行远距离的迁移，对较远的地方传播危害。这一系列的原因使 氟代物的污染成为一个全球性的问题。所以探索和掌握活化c f 键的新手段不仅 有助于解决日益严重的含氟化合物对环境污染的问题，而且有助于环境保护和绿 色化学的发展。 我们可以看出，对于c f 键活化的研究具有很大的理论意义和应用价值。但 是由于c f 键的强键能导致的化学惰性，使得对其活化的研究成为一个艰难的挑 战。在最近的文献报道中，很多催化化学、合成化学、绿色化学甚至理论化学方 面的研究都围绕c f 键的活化这一个热点展开。以s u z u k i m i v 硼而为代表的交叉偶 联反应，各种含有金属氟键的新型化合物的合成，含氟烷烃的降解反应以及有关 活化能的理论计算等最新进展，都对c f 键的活化有过相关报道。 然而c f 键的活化并不是有机化学中的新课题。早在上世纪5 0 年代，b g e t h i n g 、c r p a t r i c k 和j c t a t l o w 等人就发现，用金属n i 或f e 与全氟的环烷有 机物，在5 0 0 c 左右的温度下，可以发生还原反应，生成无机氟化物和全氟代的 芳烃。【1 2 1 3 1 1 1 东大学硕士学位论文 f f eo rn i f 4 0 0 5 0 0 0 c f e 5 0 0 0 c f ff f f ff ， f f f f f 而最迟到上世纪6 0 年代，人们就已经总结出电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r p a t h w a y ) 、亲电( e l e c t r o p h i l i cp a t h w a y ) 、自由基均裂( h o m o l y t i cp a t h w a y ) 、氧 化加成( o x i d a t i v ep a t h w a y ) 和亲核( n u c l e o p h i l i cp a t h w a y ) 等五大类c f 键活化 的方式。并且以全氟苯为底物，利用各种亲核试剂( 包括很多金属有机试剂) 与 之反应得到了苯环上全氟取代的苯酚、苯硫酚、苯胺、甲苯和苯甲醚等一系列有 机物( s c h e m e1 2 ) 。u 4 c d p s o l l c 舯乒啦0 c f 扣m e c - 棚e 枷一 印，r - q i c b ：l 珏b s c h e m e1 2 亲核试剂与全氟苯的一系列反应 c o r s a x 2 c f s n l l c 嘣m 勺 c | m 删2 c f 芦h c | f ，嘶 c 明 利用过渡金属有机化合物作为均相催化剂对于c f 键的催化活化也已取得了 一些成果【1 5 - 2 0 ，这部分的报道集中在少数几种贵金属上。在功能化方面， w i d d o w s o n 和w i l h e l m 报道了第一例三甲基膦支持的钯催化的氟代芳烃的s u z u k i 反应【2 i 】，并且取得了不错的收率，得到了很好的效果。 6 “东人学硕士学位论文 r 2删：b 勺篇刚如i ；1 3 c s = c 0 3 、r 2r 1 3 r 1 一n 0 2 h ，c f 3 。m e m e o r 2 宰n 0 2 r 3 薯h ，2 - m e s 4 i d e o ，2 - m e o 。4 - c i 3 - n 呜，4 = b u ， 在目前进行的研究中，大多是富电性( e l e c t r o n r i c h ) 的过渡金属配合物活化 c f 键的反应。由于一方面金属中心具有较多的d n 电子( n 6 ) ；另一方面配体具 有富电性或具有向金属中心提供电子的能力，强的富电性使此类配合物十分活 泼，因而具有很强的还原能力，可以活化有机化合物分子中的c f 键。这种活化 过程常见的是氧化- 力n 成( o x i d a t i v ea d d i t i o n ) 反应，单是随着研究的深入，人们 也发现了电子转移和亲核等两种活化c f 键的方式。一般而言，不同的活化方式 得到的产物是不一样的。但就常见的氧化- 力口成反应来说，在反应发生之前，总 是有机氟化物先与金属中心配位，而且无论是双电子的氧化- 力口成还是单电子的 氧化- 力f 1 成反应，有机化合物分子中c f 键的断裂都伴随着金属中心原了化合价的 升高。这种有机化合物中化学键的断裂实际上就是一种活化作用。通过进一步的 化学反应可实现c f 键的功能化反应，使这类反应转化向我们所期望产物的方向 进行，但上述研究多集中在钛锆族以及铂钯族等贵金属中心或者是镍等具有较强 毒性的金属有机化合物上。陋2 3 】 【p d ( p r 3 ) 2 】+ f f f r = c y i - p r f 【c p 2 t i 】4 - f f f f f f r t f p r f 占d p r 3 f f f f 7 东大学硕十学位论文 宰i m e 3 c p z p s 3 + f - p y f f 以上一系列的研究中，相关的文献对于同样的全氟吡啶底物，在不同的金属 配合物作用下活化邻位和对位c f 键的机理进行了猜测。u w er o s e n t h a l 也比较了 邻氟吡啶和邻氢全氟吡啶与相同的金属配合物反应时，c h 键和c f 键的反应性 能，并且推测在发生c f 键活化其可能的过渡态中间体有如s c h e m e1 3 所示的 三种【2 2 】。值得注意的是，不同的活化方式导致最终的产物活化了不同位置上的 c f 键，所以在大多数时候，可以根据得到的最终产物来反推其可能的反应中间 体。而活化方式的不同是由很多因素决定的，中心金属( 前过渡金属还是后过渡 金属) ，反应条件( 热条件或光条件) ，配体的修饰( 对茂环的修饰和对膦基配体 的修饰) 等都影响着反应最终的结果。 f ( a ) c o n c e a e d a x i d a t i v ea d d i t l o n 1 & f d e c u o nt r a n s f e r ( i o np a i r ) + ( c ) s n a r ( m e i s 印h e i m 钟) s c h e m e1 3 三种可能的c - f 键活化的中间体 1 9 8 7 年，r i c h m o n d 等人报道了第一例反应条件温和、产率较高的c - f 键对过 渡金属中心的氧化加成反应。他们利用全氟代苯甲醛的希夫碱式化合物与 w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 在室温下n f 溶液中反应十分钟得到了稳定的七配位二价钨的氟 化物，产率达到6 9 瞄l 。同样，w ( c o ) 3 ( e t c 3 也可以在室温下1 r i f 溶液中反应 2 4 h ，得到类似的氧化加成产物，产率达到6 6 蚶2 5 】。 l i i 东人学硕士学位论文 f f ff ff n n h 。 z f w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 ，3 p r c n t h f i r t 10m i n 几 n n m e 2 w ( c o ) 3 ( e t c n ) 3 f一 - 3 e t c n t h f r t 2 4 h f f f f ff r i c h m o n d 等人又发现w ( c o ) 3 ( e t c n ) 3 与全氟苯无法发生类似的氧化加成反 应。所以，在这个环金属化的反应中，反应底物作为锚定基团的亚胺基对金属原 子中心的配位所释放的能量可以弥补活化c f 键所需要的能量，这对反应的进行 至关重要，而同时生成的环金属化的产物，可以有效降低产物的能量，增加其稳 定性。据此，r i c h m o n d 等人对其反应机理迸行了推测，如s c h e m e i 4 所示。 f f h 2 管班 o c 一w n c e t o 咯c e t f c o s c h e m e l 4w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 活化c f 键的可能机理 同时，r i c h m o n d 等人把这种利用含有锚定基的底物通过环金属化实现c f 键 活化的反应思路拓展到了钼的金属配合物上，也得n - j 氧化加成产物口6 1 。 9 山东大学硕士学位论文 f f f f n m o ( c o ) 3 ( c 7 h 8 ) f n h z i l 。 一 t h f ，r t 2 4 h f r i c h m o n d 等人对廉价的有机过渡金属钴化合物的c f 键活化也很感兴趣，以 夹心饼型的钴( i i ) 为反应金属底物进行了部分探索叨。 ff f f 10 c p 2 c o 1 0 l i 0 3 s c f 3 f 一1o 【c p 2 c o 】【0 3 s c q f ff f f 他们发现在这个反应中如果不加入与c p 2 c o 等当量的l i 0 3 s c f 3 ，贝l j c p 2 c o 最 终与氟形成 c p 2 c o f 。而且 c p 2 c o 】f 上的f 以离子形式存在，具有很强的亲核性， 能跟很多氯代或碘代物在温和的条件下反应生成相应的氟代物，收率尚可。他们 也尝试了利用【c p 2 c o 】f 与有机金属氯化物反应，得到相应的有机金属氟化物。 【c p 2 c o f 一【c p 2 c o c i 总的看来，利用贵金属进行的c f 键活化成本昂贵，投入实际工业应用的可 能性很小。而以价廉的f e 、c o 、n i 为金属中心的化合物对c - f 键活化的相关报道 仍然很少。p e r u t z 等人利用二环辛二烯配位的镍在三乙基磷的配合下与氟代芳烃 及氟代吡啶衍生物发生反应，使碳氟键断裂随2 9 1 。h e r r m a n n p o l 署1 m o n g i n 3 u 前不 久分别实现了n i 催化的氟代芳烃与格氏试剂之间的交联耦合反应1 m o f 等人利 用铁羰基化合物与氟代醛联氮发生反应，实现了g f 键活化【3 2 】。r a d i u s l 3 3 利用卡 宾稳定化的富电性镍配物实现了全氟甲苯和全氟联苯的s u z u k i 交叉偶联反应。 具体到过渡金属钴的有机配合物对c - f 键的活化。在已有的文献中，既有上 述r i c h m o n d 等人报道直接的活化，也有间接的活化，并发生分子内的偶联【3 4 1 。 1 0 山东大学硕十学位论文 炎 f f f c f 2 i c o b e n z e n e t h f p m p m f f f f f 全氟苄基碘首先与c p * c o ( c o ) 2 发生一个简单的配体氧化- 力口成反应，得到 的c o ( i i i ) 生成物在与三甲基膦的反应中，以苯为溶剂和以四氢呋喃为溶剂， 发生了截然不同的两种反应。前者仅仅是三甲基膦配体取代一氧化碳配位，后者 却发生了分子内偶联。同时，h u g h e s j 丕发现用l d a 、三烷基胺或正丁基锂等碱直 接与类似的c o ( i i i ) 氧化力口成产物反应，并不能得到分子内配体偶联的金属有 机化合物。下面是可能的分子内偶联的机理。 c p m f 一卜卜- f c l i b a s e l f 山东大学硕十学位论文 三甲基膦支持的钴配合物不仅在活化c h 键方面表现出优异的活性( 见第1 节) ，而且已有初步研究表明它在活化c f 键方面也具有一定的活性。本课题组已 有的研究中，通过设计“锚定基团”( a n c h o r i n gg r o u p ) ，利用活泼c o m e ( p m e 3 ) 4 与 邻位氟代的希大碱发生环金属化反应，成功的实现了第一个低价钴化合物引发的 c f 键的活化反应。同时，得到的产物也是第一个金属有机钴的氟化物( 含有 c c o f 结构单元) 。反应如下式所示。【”】 = = n n ：= 一2 l + c o l m e _ 一n o r g a n o c o b a l t ( 1 1 1 ) f l u o r i d e 甲基钴配合物c o l 4 m e 还可以活化全氟代芳香酮的c - f 键【3 6 j ，如下式所示， 释放氟甲烷和三甲基膦配体，得到稳定的一价钻配合物。 f f f + c o l 4 m e - m e f 。一l 到目前为止，c f 键活化领域的研究在金属种类、反应条件、选择性和产率 等方面仍具有很大的局限性，更没有工业化的例子，同时对反应机理了解也较少。 系统地开展芳香族氟化物中c f 键的活化和功能化研究，分离和捕捉可能的活性 中间体，探索相关的反应机理可以为开发具有工业应用价值的( 催化) 反应体系 j 提供理论模型和依据。 山东人学硕十学位论文 2 过渡金属配合物对c c l 键的活化及功能化 氯代有机物对人类的健康以及环境都会产生非常不利的影响，它们都具有各 种毒性，有的被确认具有致癌、致畸、致突变等性质，已经对人类社会和自然环 境构成了严重的威胁。关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约于2 0 0 1 年5 月2 2 日由联合国环境署在瑞典首都组织召开的外交全权代表会议上获得通过，公 约中将1 2 种持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，缩写为p o p s ) 列入 需要严格控制的范围，这1 2 种持久性有机污染物全部属于氯代有机化合物，它们 曾经作为农药或重要的工业原料并大量应用于人类的生产生活中。 c c l 键的键能较大，这决定了氯代有机物在自然界中自然降解十分缓慢；同 时，氯代有机物又具有低水溶性，高脂溶性的特点，因此具有很高的生物累积性， 而这对于处于食物链顶端的人类危害尤为严重；氯代有机物的半挥发性，使之能 够以蒸气的形式进入大气，并随大气环流进行远距离的迁移，这令氯代有机物的 污染成为一个困扰全球的问题。 目前已有的处理氯代有机物的方法均不能令人满意：以燃烧为主的化学氧化 法，对反应容器和操作条件要求较高，如果燃烧不完全，或温度不足，很容易产 生大量的二恶英类物质；金属还原法，由于使用了活泼的金属，使其无法大规模 应用，而且生成大量的金属氯化物依然对环境有污染：利用各种微生物对有机氯 化物进行降解的生物脱氯，生物菌对单一有机氯化物的脱氯效果大大限制了其应 用范围；电催化脱氯的催化剂是贵金属钯等，且电极材料多为碳材质，其析氢电 势较大，造成反应效率较低，能耗过高；催化还原脱氯的催化剂价格较高，而且 常常容易中毒，造成脱氯成本过高。 c c i 键的活化是有机化学中一个很古老的课题，而且一直跟金属有机化学密 切相关。从最早的使用碱金属“活化c - c l 键得到金属锂试剂上碳负离子，乃至 锂试剂的交换反应；到使用n a 活化进行w u r t z 反应得到新的c - c 键；以及使用碱土 金属镁对c c l 键活化得到有机合成中广泛应用的格式试剂。但由于碱金属及碱土 金属的特性，使得上述反应具有条件苛刻、前处理或后处理过程繁琐以及应用范 围窄等缺点。与之相比，利用过渡金属化合物进行c c l 键活化就具有应用广泛、 反应条件温和以及选择性较高等明显优势。因此，在对芳基氯化物的活化、脱氯 以及功能化反应等方面，利用过渡金属化合物进行的催化反应已成为研究趋势并 山东火学硕士学位论文 取得了一定进展【3 7 ，3 钔。c c i 键的活化不但是金属有机化学和催化化学关心的课 题，而且也是合成化学、绿色化学、配位化学和功能化学等其他相关化学分支都 十分关心的领域。 综合看来，c c l 键的断裂活化一般有如下两种情况：第一种是氯原子直接 与活泼的金属结合成为无机盐氯化物，主族金属多以这种方式活化；第二种是有 机氯代物与金属配合物发牛氧化加成反应，得到一个金属配合物( 或中间体) ， 过渡金属配合物多以这种方式活化。 在芳基氯化物脱氯方面，1 9 7 6 年，h i d e a k ii m a i 实现了p d c l 2 均相催化的二 氢吲哚还原p h c l 的反应【3 9 】。 p h c i+ p d c i z m e o h ，1 4 0 c + 1 9 7 7 年h i d e a k ii m a i 又报道了多种过渡金属盐及其配合物对氯代芳烃的催 化，其中以p d ( o a c ) 2 l ( l = d i p p p ) 为催化剂，以h c o o n a t 4 0 或h 2 作还原剂 催化活性最好。其催化机理如s c h e m e l 5 所示。 i b ( o a c ) 2 + d i p p p i 1 4 ，a r 、 h s c h e m e l 5 p d ( o a c ) 2 催化的芳基氯代物的脱氯反应机理 h 东人学硕十学位论文 n i c l 2 ，( p h 3 p ) 4 n i 以及c p 3 l a 作催化剂，m g h 2 ，n a i l 为还原剂，在t h f 中的氯代芳烃脱氯反应也有报道【4 1 4 2 j 。 m i c h e l e ，e c u c u l l u 等合成了r u h 2 ( h 2 ) 2 ( p c y 3 ) 2 ，r u h c i ( h 2 ) 2 ( p c y 3 ) 2 ， r u h 2 ( h 2 ) 2 ( p i p r 3 ) 2 ，r u h c l ( h 2 ) 2 ( p i p r 3 ) 2 ，分别应用于氯代芳烃的催化脱氯，取得了 很好的效果。 r u h 2 ( h 2 ) 2 ( p c y 3 ) 2 n a o h ，h 2 0 ，t o l u e n e ，h 2 1 4 04 c 1 9 7 3 年，c j l o v e 应用( p y 3 ) r h c l 3 n a b h 4 在d m f 中用h 2 还原氯代苯， 反应条件为5 m 0 1 p y 3 r h c l 3 n a b h 4 ，h 21 a h 玛室温下1 3 h ，获得5 0 的转化斛j 3 1 。 v v g r u s h i n 等人使用l 2 r h ( h ) c 1 2 ，l = c y 3 p 、i - p r 3 p 为催化剂，在4 0 n a o h 中，l a t i nh 2 ，2 5 - - 1 0 0 下反应得到一些氯代苯的脱氯产物【州。m i g u eae s t e r u e l a s 等以r h c i ( p p h 3 ) v 为催化剂，分别用h s i e t 3 【4 5 1 和h c o o n a 4 6 1 为还原剂做了研究。 反应机理见s c h e m e l 6 。 莎k 屺且汐1 娼s c i s e h e m e l 6 r h c i ( p p h 3 ) y 催化的芳基氯代物的脱氯反应机理 在芳基氯化物功能化方面，氯代芳烃衍生物的胺基化、羰基化瞪, 5 5 1 、以及在 山东人学硕十学位论文 有机合成中具有重要意义的c c 偶联反应如h e e k 反应、s u z u k i 偶联、s t i l l e 偶 联等都可以在钯1 4 7 5 、铂 s 2 1 、铑【5 3 5 4 、镍f 5 5 】等金属配合物的催化下进行。许多 研究团体都报道过多种配体支持下的钯的配合物，如( c y 3 p ) 2 p d c l 2 、 ( c y 3 p ) 2 p d ( a c o ) 2 、( d c p e ) p d c l 2 、( c y 3 p ) 2 p d ( a c a c ) 等，都可以很好的催化氯代芳烃 与c o 及其他反应物得到相应的醛、羧酸、脂以及酰胺等化合物【5 6 - 6 0 。 1 6 p h c i + c o + h 2 0 r h c o o n a p h c i + c o + o h p h c i + c 04 - r 0 p h c l + c o + h n r 2 其催化机理女l ：l s c h e m e l 7 所示【6 1 ，6 2 j ： r o a r c o o r a p p h o o 一 c , d 】一2 0 0 c 洲：乓o ：肛呐；x ：- - c i 泔k 乓。江 _ p ：，c ：咄 m e o 洲：乓o ：胪呻：x ：- - c l ：胪：- - p h ；x 一c e 加，：n 幻；a r 2 ：- - p h ；x ：一c - ：固：萨： 弘砒嘞 8 4 5 7 趸 8 2 3 6 9 1 5 5 从经济实用性和绿色化学的角度上看，对利用钴金属体系催化氯代芳烃的 功能化的研究极具应用价值。而对氯代芳烃与钴金属配合物的氧化加成产物的研 究将有助于为新的钴金属催化体系建立理论模型和提供理论依据。脂肪族c c l 键的活化，文献中报道的比较少。李洪满( 音译) 的课题组，曾报道过p c t m c p 型配位的铑配合物与二氯甲烷的加成反应【啪】，他们也标征了这个氧化加成产物 的单晶。 圹飞 p 岛n n c h 2 c 1 2 r ny p 弩r 卧2 由于利用过渡金属配合物活化脂肪族的c c l 键，并对其进行功能化反应的报 道较少，故开展这方面的工作和探索十分必要。在目前的报道中，对于可能的 c c 1 键活化的机理还没有完全研究清楚，李洪满的报道中也没有研究究竟是哪个 氯原子为二氯甲烷的氯原子。而本课题组的相关研究中发现，在有锚定基团时， 产物对位位置上的氯，一般是c c l 键活化后的氯原子。 山东人学硕十学位论文 3 论文的选题及内容 1 ) 利用三甲基膦支持的低价态c o 化合物活化c f 键的尝试。 试图利用c 0 1 4 、c o l 4 m e ( l = p m e 3 ) 活化2 , 4 - 二氟苯甲酮的c f 键，并希 望获得鲜见的有机钴的氟化物。 2 ) 利用三甲基膦支持的低价态c o 化合物活化c c l 键的尝试。 试图利用c o l 4 、c o l 4 m e 和c o l 3 c i ( l = p m e 3 ) 活化与伯碳、叔碳和苄基相 连的氯，活化二氯甲烷的c c l 键，并对可能机理进行讨论。 j i 东大学硕十学位论文 第二章实验结果与讨论 2 1 三甲基膦支持的低价态钴的配合物活化c f 键的尝试 对于c f 键活化的研究具有很大的意义和应用价值。掌握活化c f 键的新手 段不仅有助于我们研究合成新的多功能性氟代有机物，而且有助于解决日益严重 的含氟化合物对环境污染的问题。 三甲基膦支持的低价态钴的配合物在反应底物中含有锚定基团( a n c h o r i n g g r o u p ) 的情况下可通过环金属化反应活化具有化学惰性的c - f 键，并获得相对 较稳定的螯合配合物。本课题组的相关工作也曾利用希大碱中的亚胺基作为锚定 基团，以甲基钴配合物( c o l 4 m e ) 来活化裂解邻位双氟代的芳香族醛联氮化合 物的c f 键，发生氧化加成反应生成了一个含有c o f 键的有机钴的配合物【3 5 】。 因此本课题试图利用三甲基膦支持的低价态钻的配合物来活化裂解2 ，4 二氟二 苯甲酮上2 位的c f 键，并且希望反应能够生成新的有机氟化钴配合物。 2 1 1c o l 4 m e 与底物2 , 4 ，二氟二苯甲酮的反应 fo f + c o l 4 m e f f 1 室温条件下，配合物l 为黑色针状固体，在正戊烷溶液中随着反应的进行即 可析出。对配合物1 进行了n m r 的表征。在1 hn m r 谱上三个三甲基膦上氢质 子的信号出现在1 2 p p m 左右，苯环上7 个氢的信号出现在7 1 7 p p m 左右；其3 1 p n m r 谱上可以看到三个比例近似为l ：l ：l 的信号，分别出现在5 2 p p m 、2 3 p p m 、 1 6 p p m 左右，这是一个典型的五配位c o ( i ) 配合物的核磁磷谱，位于高场的是 两个处于赤道面的p m e 3 的p 原子，低场处的信号是位于轴向上p m e 3 的p 原子； 山东大学硕士学位论文 9 f n m r 谱上有两个信号分别出现在9 8 p p m 和一1 0 9 p p m ，其比例为l ：l 。显然光 谱表征表明，该反应没有发生预期的c - f 键活化，而是发生了c - h 键活化，生 成了配合物1 。 该反应的产率较高，收率大于7 0 左右。 2 1 ：2c o l 4 与底物2 , 4 - 二氟二苯甲酮的反应 fo f + c o l 4 f f 2 室温条件下，配合物2 为棕色条状晶体，系正戊烷溶液中培养得到。对配 合物2 进行了x r a y 衍射分析，其晶体结构如f i g 2 1 所示。 9 1 4 f i g 2 1m o l e c u l a r s t r u c t u r eo fc o m p l e x2 从图中可以看出配合物2 为具有四面体构型的钴( 0 ) 的配合物。钴原子处于 四面体的中心位置。双键的配位中点和三个p m e 3 的p 原子处在四面体的四个项 山东人学硕士学位论文 点位置。三个p 原子与c o 之间的距离分别是c 0 1 p i = 2 1 9 8 5 ( 8 ) 、 c 0 1 p 2 = 2 2 5 3 2 ( 7 ) 、c 0 1 p 3 = 2 2 0 6 0 7 ( 8 ) a ，而c = o 双键与钴原子的距离不到1 8 8 7 9 a ，这说明c = o 双键的配位能力比p m e 3 强，这也是这个配体取代反应发生的动 因。c o 原子到o l 的距离稍短于c o 到c 1 0 的距离( c o l 0 1 = 1 8 8 7 9 ( 1 6 ) 、 c o l c l o ：2 0 2 2 3 ( 1 9 ) a ) ，这说明c = o 双键的配位中心更偏向于氧原子，从电负 性上考虑这也是符合逻辑的。在配合物3 中，兀配位的c = o 双键键长 c i o 0 1 = 1 3 4 6 ( 3 ) a ，比未配位时的c = o 双键键长( 约1 2 0 0a ) 长。 t a b l e2 1 7 s e l e c t e db o n dl e n g t h si a ia n da n g l e si o lf o r3 2 1 3 小结 无论是c o l m e 还是c o l 4 均不能活化底物2 ，4 二氟二苯甲酮上2 位的c f 键，c o l 4 m e 发生了邻位的c h 活化，这大概是因为作为气体逸出的甲烷对反应 的能量进行了补偿，而c o l 与底物2 只进行了简单的配体取代反应。 对比已有的c f 键活化的报道，我们发现在成功的c f 键活化中，不管是具 有锚定基团的底物，抑或是不具有锚定基团的底物，其芳环上大多为全氟取代。 作为不含有锚定基团的文献报道，p e r u t z 课题组曾经以【( n 5 一c 5 m e 5 ) r e ( c o ) 2 n 2 】 尝试活化l ，4 _ 二氟甲苯上的惰性键f 1 0 1 1 ，他们发现只有少量c h 活化的产物，主 要的反应是配位产物【( 1 1 5 c 5 m e 5 ) r e ( c 0 ) 2 ( 2 ，3 - t 1 2 - l ，4 - c 6 h 4 f 2 ) ，而没有c f 活化 的产物。而他们从前的报道中也提到过用与上面同样的金属配合物同1 , 2 ，4 ，5 一四 氟苯或是五氟苯反应，都只能得到c h 活化的产物【m 】。作为含有锚定基团的c - f 键活化反应，h ek l e i n 的课题组曾报道三甲基膦支持的一价甲基钴配合物活化 l ，2 ，3 ，4 ，5 五氟二苯甲酮的c f 键，而没有活化另外一个苯环的c h 键【1 0 3 1 。 i l j 东人学硕七学位论文 f f f + c o l 4 m e - m e f 一l f f 文献【2 6 】和 3 6 】r i c h m o n d 等人的工作，在活化惰性键的选择上，均活化了全 氟取代的苯环。 从电性上看，全氟取代的芳环具有更低的冗电子云密度，导致了c f 键的极 性变大，键长变长，更容易活化。而本课题选用的底物2 ，4 二氟二苯甲酮因为 在每个苯环上仅有一个氟的取代，所以仍保持了较高的7 c 电子云密度，c f 键的 能量依旧比较高( 比c h 键的键能高) ，使得三甲基膦支持的低价态钴的配合物 难以对其活化。所以底物选择的不合适是c - f 键活化失败的原因。 2 2 三甲基膦支持的低价态钴的配合物活化c c l 键的尝试 根据相关的文献报道，发现过渡金属配合物对c c l 键的活化及功能化主要 集中在脱氯和芳基偶联等方面，其底物大多是含有a t - c 1 键的芳香族有机物。本 课题组也曾用含有锚定基团的a r - c i 底物通过环金属化反应有选择性地成功活化 某一位置上的c c i 键，并初步探索了其简单得功能化反应。然而，对于不含锚 定基团的脂肪族氯代烷烃中c - c i 键的活化的研究文献报道得比较少，但是这方 面的研究显然更具有普遍性及应用的可能性。 本课题选择1 氯正戊烷、二氯甲烷、氯代苄、叔丁基氯等含有脂肪族c c l 键的有机物作为反应底物，使之与三甲基膦支持的低价态钴的配合物发生反应， 探索其活化c - c 1 键的可能性和反应方式，并研究得到的有机生成物，提出可能 的反应机理。 2 2 1c o l 4 m e 参与的c - c i 键活化的反应 由于a r - c i 键的活化已有很多研究，所以本课题的重点放在非芳香性的c - c i 键活化上。c o i 4 m e 在正戊烷和乙醚中均有很好的溶解度，本课题使用的氯代烷 烃底物也均为液体，之所以最终选择乙醚为反应溶剂，一方面是为