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系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 研究生：王茹 指导教师：牛淑云教授 专业：无办化学光谱与结构 摘要 本文采用热合成反应方法，合成了5 种m ( m = l a ，c a ) - l n ( l n = s m ，n d ，t b ，p r ) d - f 杂多 核配合物，另有2 个二维无限结构的稀土配聚物，3 个多核稀土配台物和3 个过渡金属配合物。 全部得到了单晶体，经过x - 光衍射测定，确定了它们的分子结构。分子式如下： ( 1 ) s m 墨d 2 日呱h 犯d 嘞如 h 峋( 2 ) 州d 2 踟繇h ，w o o ) l 劬h 瑚 ( 3 ) n d 2 z n 2 ( c h 3 c 6 h 4 c o o ) j d p h e n ) 2 】( 4 ) n 粼 删删加( p h 淘 ( 5 ) 田函域c h 3 q 确0 0 0 ) 鲥c h 3 c 0 0 ) _ 0 p h 即瑚( 6 ) 嵋煅1 3 c 6 h 4 0 d ( 耽( ( h ；c o 唧触 ( 7 ) h o ( c h 3 c 4 h 4 c o o ) i ( c h 3 c o o ) 2 ( h 2 0 ) i n( 8 ) 叫山( c h 3 c h j e 0 0 ) 1 西1 1 髓猢 ( 9 ) 呻卿c 扛面c o ( 强0 蛔啦!( 1 0 ) 瞄砌- c l c 妯c ( ) 0 瑚如m ) 舡w 阁 ( 1 1 ) y 2 ( c 毋，0 2 1 e 1 1 ) 2( 1 2 ) y 如c 峨峨a ) o 瑚妇如 ( 1 3 ) c d 舡； l 删 0 妇嘞 重点研究了引门的光致度兆性能。化台物( 1 ) ( 9 ) ，( 1 0 ) 发射较强的红光，化合物( 4 ) 发 射很强的绿光；而化台物( 2 ) ，( 3 ) 。( 5 ) ，( 6 ) ，( 7 ) 虽在可见区有发光，但它们主要为近红外发 射，由于仪器限制本论文中没能研究。通过对各产料寺j j 是( if 杂多核配合物光物理的对比研究 以及相关的定量考察，我f 发现d 块和f 块之间以及有胡丽体和中心金属之间的帏匝黝能够改 娈盼子内部能级，值扮子产生较强的发射光；同时，起天线作用的辅助配饼i 及第= 个金属离子的 引入，不但可以改变结构，更值的注意的是它们往往可以起列敏化发光离子的作用从而调交并增 强体系发兄。特别是比台物隅动骶0 0 0 ) l 面l 瑚淘( 4 ) ，在阻d h 伍为 窖；孙溯为2 l o 。4 m o l l 条件下的定量 睑测3 却 见( 4 ) 中矽发射强变分别是t b 躬哪强环氇n h 如和 l t t n 0 3 ) 3 发射强度的2 6 6 倍和4 7 3 9 倍( 以最灵敏峰计算) ，并且它在1 7 5 u 之前基本稳定，有望 成为新的发，怫捧 。此外，我” j 丕对化合蜘进行了i r ，u v - v i s - n i r 光谱的测定和分析，以有利 于化合物发光陛能的考察。分析和对比。 关键词；m d m 一配合物；合成；晶体结构；发光性能 l 系列d - f 杂多核发光配合物的研制度性能 1 刖吾 1 1d f 杂核金属配合物的研究意义 异核金属配台物的研究始于1 9 世纪，最初对异核金属配合物的研剃蜀限于对不同d 金属离 子方面，银少有 6 事d - f 异核配合物的研究。1 9 1 6 年厶成t 系列六氰钻镧h 晖域d 嘲1 村2 0 ， 6 0 年后，才通过单晶x - 光衍射了解它们是由o r 作桥形成的配合物。1 9 8 0 年对l n o c - m 棼蓬纯 台物的结构进行了细致的研究，这些都促进了这领域的发尉。1 9 8 5 年b m c i n i 报道了c u “g d o “f 配合物及其融陛促进了人1 f 耐d _ f 配绑自i 砂的笋趣以及蹦醑台勘i 法喇袋索，而且逐 渐揭示了配合物内部结构与盥巍关系，进而又展现出新颖的拓扑结树玑 d _ f 金属配合物在磁性、发光、纤维光学材料以及加l a 半导体技术方面有着潜在的应用价值 嘲，如它们可以作为核磁共振成像的造影剂，r n a 水解的他化赍啦癌症放射疗法的活捌以及蛋 白质标记和均相免疫澳4 定中的发光染色剂，特别是作为磁性材料和发光材料。这些配合物表现了 多方面的磁隆e e 质。例如：光转换磁体，单分子磁体翔。但除了少数像q l 四g d 呻之外，多数过 渡和稀土j l 匾磁离子间的磁相互作用都是很弱的。三价镧系金属离子具有独特的光学性质，例如线 性发射光谱及长的荧光寿命，这些独特的性质对于它们作为荧光显像荆的应用极为有利。然而， 些镧系离子，例如e u 、n i 坦具有强的发射及长的荧光寿命，但由于“驴0 r 略盯禁阻跃 迁导致的低消光系数使镧系离子不存在强的吸收带。因此，相当大的力量被投入到设计镧系配合 物，以做耕配合物的_ 辨即有机发色团( 天线) 吸l t 乞吞相应的电子能g 攥移到发射的金 属离子上，从而改变了分子内部能级，使分子产生较强的发射州“。进步的研究表明，起天 线n _ 用的辅助配觯吸第二个金属离子的引入，不但能够改变结构。使黼更加新颗t 还可以改 善其发光性蒯“。目前，人们对在近红外发光的甜杂核配合物( 含n d o 珂、e 川毋、y b o 】d 等) 的研究越来越感兴趣，因为在9 0 0 - 1 6 0 0 n m 间的发射比紫外线和可见光对生物体系和纤维媒介的 穿透 生耍，e 有划“，而且金属如d 卿) ，n d 0 i i ) ，e i 的i 蚴发圯固悄钳j o 器( 光判r ，o 器 是种以在1 3 0 0 n m 1 5 5 0 m n 范围内有跃迁信号的硅纤维为基础的纤维光学系统) 的基础，所以 它 耐于荧光免癌嘲0 定和光的远距离吲言葡艮高的昶佣价值。相信目着 们对d - f 金属配合物性 质的逐渐了解，他 在多个颁域的应用将会得到粼开发。 2 系列d - f 杂多核发光配合物的研制度性能 1 2d - - f 金履配合物的国内外研究状况 d - f 金属配合物因具有新颖的结构和广泛的应用前景而备受 们的关注。近些年来 们致力于 寻找好的配体，以得到具有更理想构型 畔排h 能的目的产物，并开拓它”班光，电，磁等方面 的新应用。一f 面将国内外研费觋状以不同机构为主线进行了分类介绍。 “配合物的类型很有限，但在近1 5 年里得到了长足的发展，人们不断选择合适的配体，以 期合成结构新颖的d - f 配合物，如希夫嘲b 体h 的fl m n n 哪i 咖n e ) 希夫喊分离配体 3 - 甲基水杨酸和二胺( 比例为2 ：1 ) 。前限酉b 体，草酸舀己体等都是非常好的合成d - f 异双核配合物 的桥联鬻体。 【l 】 z n l e u ( o a c x n 0 3 ) 2 c h i c h i , o h h 2 0 ( 1 ) 1 z n l n d ( o a c ) ( n 0 3 ) 2 h 2 0 c h 3 c o o h ( 2 ) ( h 2 l = n ，n - b i s ( 5 - b r o m o - 3 - m e t h o x y s a h e y l i d e n e ) p h e n y l e n e - 1 ，2 - d i a m i n e ，o a c = 哟嘲均是以希 夫碱为配体的化合物。化合物l 和2 的结构分别见图1 2 1 ，图1 2 2 。两种配合物具有相似的结构 办和离子分别位于n 2 q 和d 2 0 2 配黼连处。两种黝中的金属中j 哟由个朝虫的双 齿乙酸盐配体和希夫碱西己体的酚氧原子桥联。肼c 的氧原子与z n 配位形成了而觏则的四方锥结 构。两种配合物的z n 离子位于n 2 。2 平面上( o - 5 a ( 1 ) ；0 5 5 8 a ( 2 ) ) 。化合橄1 ) 和化合物中l 加町 的配位悄祝羽铕不同，在( d * e u ( m ) 是9 配位，配位原子均为挈熙子，其中四个氧来自希夹日蛹a 体， 4 个氧来自双齿i 自酸 侵，另外个氧来l 自p - o a c 。在( 2 ) 中n 岬i d 离子为l o 日a 位并且与仃分 子键合。在两种化合物中，7 m - o ( 酚氧) 的平均间距为z 0 0 9a ( 1 ) ，2 0 0 7a ( 2 ) ；盈- n 的i l 哟间距 茭j z 0 2 0 a 0 ) ，2 0 3 8 a ( 2 ) ；b ( 酌氧沩：2 3 3 0 a ( i ) ，2 4 2 9 a ( 2 ) ) i p o ( 甲荤囤为2 罔a ( 2 ) 2 7 3 5 a 。0 9 系列d - f 杂多核发光配合物的研制厦性能 图1 2 1圈1 2 2 【2 】圃删琰u - l ) l n ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) ( l 庐n d ，h o ，e r ，y b ) ( h 2 i ；n ，n - b 郾邶曲柏陆嘲 是以希夫碱为配体的系歹岫- f 异j 双核配合物。x ：射缄的晶饰结构表明( 见图1 2 3 ) ，配合物2 删。中， z n 。位于希夫碱配_ f 车n 2 0 2 的穴中，配位数为5 ，形成了个扭曲的四方锥n 嗣构型，胺基氮原子n ( 1 ) 和n ( 2 ) 与酚基氧原子o ( 2 ) 平口o ( 3 ) 形成平面正方形，硝酸基上的嘲占据轴线位置。h 0 与9 个氧原子 形成9 酉蝴型，其中两个氧原子来自于酚基，两个氧原子来自于甲氧基，4 个氧原子来自于2 个双 齿硝酸基。一个氧原子来自于水分子。蜀“和h o m 由2 个酚基氧原予桥联，它们之间的距离为 3 4 4 6 a 删。 图1 2 3 1 3 1 抽( 一2 ) lr 州q 试 毯) ) d o 删a l ，n d 2 ，g d 3 ，e t 4 ，y 嗡是一系列异双核希夫碱日b 合 物。其中1 ，2 ，4 ，5 经x 射线衍射测得结构。配合物的键长见表1 。中性 【z 1 1 ( 1 “强删q 泌酬皿r 爿且n d ，e r ，】) l 渤的晶体结构表明软过渡金属离子z 邮町离子 4 系列d - f 杂多核发光配合物的研制厦性能 位于希夫碱内韶n 2 0 2 穴，而硬白勺】m 离子位于希夫喊，陪慨定。厅为五配位，形成了个不 规u 的四方锥结构，其中亚氨基的n ( 1 沛l n 圆以及苯酚的o 和o ( 3 ) 形成底部正方形，溶剂水中 的氧( l | f l a ，n d 脚率齿僦的氧g _ er ，1 婀占据了轴向位置。椴眠l n 离子自勺位置，它： f f 的 配位数分另u 为9 彻= b r ，y b ) 、1 0 ( l n = n d ) 和1 1 ( l n = l a ) 。h 1 离子被希夫碱的四千。原子所包围， 其中两个来自于桥酚基团，两个氧来自于甲匐基基团，其它的日a 位点被溶剂水和硝酸基配体中的 氧占据：对于i ，剩余的配a 拣被7 个氧占据，其中六个氧来自三个不同的双齿硝酸基配体，个 氧来自 每* 怵中的氧( 图1 2 4 ) ；对于2 ，其它位置被岁研叼占据，其q b 4 个来n 两个积齿硝酸基配体， 。睐自单齿舜牾越日体。个来自水中的氧图1 2 5 ) ；对于4 ( 图1 2 6 ) 和5 ( 图1 2 占据藕涂配 位点的5 个氧原子中，4 + 来t 1 2 个双齿硝酸基配体，个来自溶剂水。结果表明，随着离子尺寸减 小，镧系离子通过将其中个双齿硝酸基配体转化成单齿硝酸基配体来减少自身配位数扶而刚氐 密集度。最终，l n ( m ) 离子配位环境密集以至它将硝酸基配体转移给了z n 离子。l m m ) 离子间距 离为3 4 2 9 - 3 5 8 3a ，对于重要的相互作用来说太长。平均的z 1 1 - n 和a 卜0 键长分别为2 0 1 0 - 2 0 4 1a q 1 2 0 0 0 - 2 0 3 6 a ，与其它类似的希夫碱配合物相似。平均的im o 键键长为2 3 7 2 - 2 6 0 7 a ，与已报道 的舀卜4 屏双核希夫喊配合物相近。i 2 1 1 表1 兰! = 竺! ! 竺! ! ：! ! 竺! 竺! 兰! ! 兰：竺! 竺 ! ! 生：2111 2 ：竺! ! 塑：2：! 生：! 坠 五m f ! 啦! 枷2 h 卸 2 n 聃1 0 拍埘阶 女 n 0 j2 q ”2 - o l c d )2 n 5 州1 0 1i 删n 自 a 哪j 扣hn 20 1 52 _ o t l i2 i m l：戤# z “o 2 jl 竹4 lz o ) w ”2 m a l )u j 7 如o f 4 )2o i m 鲫t 州4 1：日i h ”2 脏斜7 ) t i a 辩z r e - o 2 0 0 12 j 目6：埘2 ho )】7 州 ：”l 椰 ：，执n：悄 ho j 2 )：1 m 2 b s z o )2 曲h 舢2 瑚1 l mo m：7 l 目n2 7 2 1 3 科阿，12 - + j 电+ 9 l m0 4 4 )1 4 7 14 4 j1 】7 l m2 2 瑚帅2 3 蚺功 # h0 二6 0 72 z * 0 62 3 7 1 矗hl5 3 且， l j 臼，j 斗 图1 2 4 5 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 固1 2 , 6 【4 】 ( 眶a c ) 2 ( ：r 心) i 舶o - m p z 3 ) 2 q 腻u ，g d ，t b ，1 n ，l u ) 和【( 8 c i c ) 舫o ( u - o x ) i m ( h b p z a h ( l n = s m ，h o ，e r l 是系列以草酸根为桥联配体自魄台物。在c r - y b 配合物的结 构中( 见图1 2 8 ) ，c r = - 与6 个氧原子配位，其中2 个来自于o ( o x 2 - = o 划m ) ，4 个来自于乙酰 丙酮，形成_ 卟扭曲的八面女淞! 。y b 的配位数为8 ，分g m 与2 个三齿配体h b 均和1 个双齿 配体“配8 垆捌。 l2 2 d _ f 异多核金属配合物 图1 2 8 从配位化学观点看。由于h 旺i d 离子具有大而多样性的配位数，h 卿离子周围配位环境的 控制主要依靠限制结构灵活性 曦高热稳定性的配雠单元的选择，丽日商配逝势曲i - f 金属配合 6 系列d - f 杂多棱发光配合物酌研制及性能 物也成为目前人们关注的焦点。常见的d - f 异多核金属配合物主要有z n - l n 、c u - l n 、n i - l n 等， 其中，z n - l n 配合物以发光i 生质为主，c u - l n 、n i 山l _ 舀己合物以磁性为主。 【l 】吼卿瑚 z 岫) l l 瑚廿珐曲口姨1 ) 和喝吲日瑚 z r k t p a ) ( p h e n ) - 出( - 1 2 0 ) 2 ( 2 ) ( h # a l = s a - l i c y l i ca c i d ， l p a = o t - t h i o p h e n ec a r b o x y i ca c i d ，p h e n = l ，1 0 - p h e n a n t h r o n e ) 是两种离子型三杂核配 合物。配合物( 1 ) 的结构见图1 , 2 9 ，它由个不连续的双核阻1 删灯阴离子，个豳脚) 3 r 阳离子，个自由水杨酸基团和个晶格水分子组成。e u l 与8 个氧原子配位，其中4 个来自2 个螫台的水杨酸基团，4 个来自双齿的水杨酸桥g 体。2 个e u l 离子由水杨酸挢联且e u l 一- e u l ( a ) 间距为4 3 3 8 5 ( 1 2 ) a 。e u 2 与9 个o 配位，其中四个o 来自螯合的水杨酸，2 个。来自双齿水 杨酗 配体3 个o 来自两个三齿蛰台桥联摭畅酸基团。两个e u 2 离子由两个双齿水杨酸和两个 三齿水杨酸桥联，且e u 2 e u 2 ( a ) 间距为4 1 4 a ，由于3 齿桥配体的存在而比e u l “e u l ( a ) 间 距小。在田心h 既) 矿中，办原子与6 个n 原子配位，形成畸变八面体( 见图1 2 1 0 ) 。晶格水与 整台水杨酸中的氧原子间存在弱的分子间氢键。这些氢键将e u l 单元连接成沿a 方向的维链a 晶格水与自由水杨酸间也存在氢键。瞄心l h 坊】魄于维链和不连续的e u 2 聚合离子间。踟 图1 2 9 7 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 幽1 2 l o 2 1 化合物2 由个雨奎续的螯合【e i 卿) 矿，两竹办c r p a ) l 嘲尹和两个晶格水分 子组成( 见图1 2 1 1 ) 。每个e u ( 1 i i ) 离子为9 配位，其中4 个氧原子来自于2 个螯合的t p a ，2 个氧原子来自2 个二齿t p a 桥配体，3 卟氧来自3 个三齿骜合t p a 嘲j 配体。在【z n f 聃 e 咖】产 中，z n ( 1 i ) 离子为6 配位。间距为8 6 4 9a 的相邻2 个阳离子通过氢键联结( 见图1 2 1 2 ( a ) ) 。 距离为9 】2 a 的2 个相邻z n + 离子通过2 个平行靠! 罗啉( n 3 ，n 4 ) 间的n 雄密舴用联结( 见 图1 2 1 2 ( b ) ) 。通过t p a - 和曲e r i 间的氢键，两个间距为8 6 1 7 a 的比邻z n 阳离子被联结起来( 见 图1 2 1 2 ( c ) 。叫 圈1 2 1 1 8 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 图1 2 1 2 ( b )图i 上1 2 【c ) 3 1n 幔啄帕) l 却 m ) 2 是个四杂核配合物，其分子结构见图l 卫1 3 ，中间的两个r b 原子 之间通过两个二齿桥式巾配体相桥联，n 和劢原子之间通过两个双齿桥式和个三齿螯台一桥式 t p e a 配体相桥联，p h 以端基形式与办原子配位。1 r b 1 b 距离为0 5 1 6l ( 1 ) n m ，z n t b f t l ! 离为 o 3 9 3 0 0 ) n m 。t b 离子呈7 配位构型，t b i 上j 0 1 0 a 、0 6 、0 9 、0 4 、0 2 、0 7 、0 8 的键长分别为0 2 2 6 4 ( 3 ) ， 0 2 2 7 4 ( 3 ) ，0 2 2 7 7 ( 4 ) ，0 2 2 9 2 ( 4 ) ，0 ：2 3 3 4 ( 4 ) ，0 2 3 7 7 ( 4 ) ，0 2 4 0 7 ( 4 ) n m ，平均锤长0 2 3 l 即皿l 。动 原子与2 个n 原子呷、n 2 肿个。原子( o l 、0 3 、0 4 、0 5 ) 配位呈扭曲，僻构型。圈 图l 2 1 3图1 2 1 4 ( b ) 1 4 1c e u ( d i p i c ) 3 n l - 1 2 0 是个四杂核离子型配合物。结构如图1 上1 4 ( a ；b ) 。2 个阳离 子通过毗啶二羧酸桥联，而c s 总的配位环境描述起来相当复杂。由羧酸盐和水中氧原子桥联的 两种c s 离子是贯穿晶体的链中的部分。这个睦i 蘑蒜澈认为是由配位数为1 1 的离子通过桥 配体与八配位的c s 离子联结形成的。c s 3 f _ , u ( d i p i 0 3 9 h 2 0 每个分子单元中的六个水分子与 c s 离子配位而勘b 位水分子与其它* 另 - 7 - $ d i # c o i i r m 的氧原子间形成氢键。团 9 系列d - f 杂多核发光配台物的研制及性能 0 、_ # 图1 2 1 4 ( a ) t s lq 2 0 卧仍羽0 2 阱骐n 地是以氰根作为桥联配体的五核小f 金属配合物。配合物 l n c u ( a p o x ) 2 c u ( a p o x x h 2 0 ) 2 c 1 0 4 b 7 啦o oi f 功，g d ) 和 h o c u ( a p o x ) c u ( a p o x x h 2 0 ) b p f 6 1 3 4 5 h 2 0 是以革璐癌t 舴为桥联配体的五核d f 金属配合物旧。i g a m s h i 等人合成出由6 个晡氨 酸b i m 删i r l 豳x 附q 。2 d 配体形成的七陔d f 金褥配合物( 见图1 2 1 5 ) a s m n i ( p r o ) 2 6 】”廷一 个具有1 2 日b 位中心的二十面体构型的簇合物。其中n i 原予为6 配位，分别来自于2 个氨基e 的 氮原子，2 个与氮原子形成鳌台环的羧基氧原子，2 个联结相邻n i 原子的羧基氧原子：s m 原子 的配位数是1 2 与来自6 个附0 卫d 瑚配体的1 2 个氧原子构成了理想的2 0 面何$ 。 图让1 5 l o 系列d - f 杂多极发光配合物的研制厦性能 1 2 3 d - f 金属配位聚合物 由于h ，锛颖的配位性质，具有无限结构的配位聚合物己成为人们研究的焦点。d - f 金属配聚 物不但具有柔韧的结构和高的热稳定性，而且在酷i 性材料和发，雠于丰4 方面者隋潜在的应用，因此 人们在努力试图利用各种配体：如带有裁基、氰基、羰基等的柿9 颢 f 本 不断寻拢新白勺= 捕去来合 成：聊各样的d - f 金属配聚物。逸蝴礴物主耍苜骈f 三种结构： 1 2 3 1 维链状d - f 金属酉已聚物 【l 】【g d ( | 】e l 瑚h 2 吼蹄删k 】( b 懒i 唧是个以三甲胺乙内酯为两性离子目a 体，氰根为桥 联d a 体的配聚物( 见图1 2 1 6 ) 。每个配合物单元是个g o 原子。两个b e t 配体，三个溶剂水分 子和个f e ( c n ) 6 基团通过两个c n 键连接而成的。g d 原予为八配位，形成个扭曲的4 ，4 - 加冠三棱柱结构。o ( 3 ) 和o ( s y , i z 于4 ，4 双帽三棱柱的顶点而底部的两个四边形平面是 - n ( 1 ) - o ( 7 ) - o ( 4 ) - o ( 6 ) - 棚6 a ) - o ( 1 ) - o ( 6 ) - o ( 4 ) - 。非常新颖的是b e t 配体配位隋况不同：个仅提 供个氧原子0 ( 1 ) ；另个提供两个氧原子( o ( 3 ) 和o ( 4 ) ) 配位。f e 酣与六个c n 配垃形 成八面体结构。而且由于o d 原子周围的b e t 配体空间位阻作用，联结g d 与f e 盼侨联配体c n 有轻微的带状模式在个配合物单元的配位水分子与另个单元的端g n 闻存在分子间氢键，氢 键将配台物单元联结起来1 t 新系统更加稳定。由于在f e 与g d 间存在几乎平行的c n 桥配体， 从而形成了类f 耀白质分子p 折叠型缔陶的眦( 1 弦呱l g d _ n q 睁m ( 1 h l d _ 维键状 结构( 见图1 2 1 7 ) 。嗍 图1 2 1 6图1 2 1 7 1 2 1 丑1 1 b 2 咄蝉嘞是卜_ 鳕糕绪陶配位聚台物，其撇图1 2 。1 8 所示，豇、t b 原子之 1 1 一 墨型! ：! 生兰坚查查鳖鱼竺竺苎型垄兰堕 间通过呋哺甲酸根配体相桥联。两种金属原子按踟”- t b t b z n ”- 1 5 ”t b 的顺守排列。z n t b n - j 距s l , 0 3 s 74 0 ) r i m ，t b 一- t b 距离为0 , 4 1 45 0 ) r i m 。t b 原子是处于9 配鳓中，与来自5 个哕稍 甲酸配体的8 个0 原子和分子水配位。t b o 键键长分别为n2 3 5o ( 5 ) ，0 2 4 1 6 ( 5 ) ，0 2 4 2 4 ( 6 ) 0 2 4 5 7 ( 5 ) ，0 2 4 6 0 ( 5 ) ，0 2 4 7 8 ( 4 ) ，0 2 , 4 8 8 ( 4 ) ，0 2 4 8 9 ( 5 ) ，0 2 7 0 6 ( 5 ) n r n 平均键长为0 2 4 7 4 ( 5 n ，相 邻的两个n 原子之间通过两个螫合桥式呋喃甲酸配体棺所联。丑韧七原子之间通过两个螫合一 桥式和个桥式呋喃甲酸配体相连接。血原子与来自卅喝目肖躏甲酸配体的计叼原子配位，呈畸 变的八面体构型。期 图1 2 1 8图1 2 1 9 1 3 1 岫邸m f ) 4 ( h 蛾m 】僦士冽4 胆翻，e u ，g d ) 【s m ) _ 畔劫| f 。( c n 5 习0 l i 也是一系列以氰根作为桥联鸵体d - f 金属配聚物。【s i 删旬嘞f d | 0 啪5 随吼两冷物单元 结构中，s m 珈的配位数为8 ，分别与来自于2 个d v i a 和4 个水分子的6 个氧原子，及2 个氰根 桥联配体上的2 个氮原子配位( 见图1 2 1 9 ) 。值得一提的是，一维链 - f e - c o ) n ( 1 ) - s m - n ( 6 ) c ( 6 ) - f e - c ( 1 ) n ( 1 ) - s m 是由两个贯穿桥的氰化物构成p 。 1 2 3 2 二维跬状d f 金属配聚物 4 1 用三草酸铬 c 如时同c 反直合成了 f q c l 如勘口! o x ，2 - 1 2 h - , o h ，分子具有梯形建 筑格式( 见图1 2 2 0 ) 。在j 蕾t 吩子中的每个金属离子，杂金属组装块由3 个 咙) 配体联接蚪骨邻 的3 个金属离子上，( c r c e ，反之亦反) 。因此这种梯状的恻片和环是由 o x 形成的。在无限的 梯状分子中，o 憾子由来自于3 个 仳) 配体e 的6 个氧原子配位，构成了稍衡畸变的八面体。 c d 1 离子为1 0 配位，其中6 个氧原子来自于3 个( o x l 配体，4 个氧原子来自于配位水分子。有趣 的是，c e 原子证明了l n 采用不同配位几何的可变性，以致于在实际分子中，3 个 配体和4 个水分子被排布在对位，非对称，最后导致了特有的梯形结构刚。 1 2 系列d - f 杂多棱发光配合物的研制及性能 图1 2 2 0 1 5 1 二维配聚彩卿日d l i 山o 5 h 2 0 。司净1 ，4 ，8 ，l 】七晒a 擅q ，c i 酣a d e c 锄玛可a 旧是 用氰根、草酰胺混合配体和三种金属构成的兵倒掰鼯占构的d f 金属配聚物( 见图1 2 2 1 ) 。这一 结构单元是由1 们q 离子，4 个c u 8 微环和1 个g d l l 离子构成的。g d 离子与来自于4 个 f c u e 上的8 个氧原子配位，构成t - - m g d ( c u l ) 4 配位环境。每个 c 咏n 妒离子通过4 个等价 的c n 与不同的 c 儿 单元相迩c a ”的配位数为5 ，分别与1 个l 配体中的氪原子和1 个氰根中 i ! l 句 孵配l 立，构成1 个四 麦睾隹月橱体。其中，l 酉己体中的氮愿子构蒯粼底面，氰根中a g 氮 原子构成锥顶。氰根和l 配体组成的混合桥联配体联结g d 离子，形成了个币共面的二维层， 该层的拓扑结构可表述为1 个格状的分子结构，2 个d 嘞2 个g d “离子位于顶点处，而4 个 c u e 基团位于每个“螺旋桨”的4 条边上，h 而形成2 种不同类型的洞叫。 【6 】配合物 n d 2 【q o p i b 咖如呻l k 9 d m f 4 5 d m f 具有二草酰胺和革酸混台书隅晤己体的波状 蜂窝巢型层状分子。在 新e 合物的蜂禁型结构中( 见图1 2 _ 2 2 ) ，n d l l 处于公戋也的交点，c u “处于 公共边的中点，c u ( o p b a ) 和c 蚴基团组成了公共边，两者的概率均为0 5 。每个n d l 证贺- 处于 三莺轴处，与9 懈子配位其中6 个 乏自于双出的南嫩羽撵赠己体，其余3 个氧甄谢自 于3 个d m f 分子，呈三帽三楞柱；每个c a “离子处于四棱锥配位环境中，分别与草酰胺中的2 个氧原子和2 个氨原子，- c r d t 删j4 个氧原子配位，这4 个原子构成基本的平_ 面，d i v i f 上的氧原于也与c u ”配位，占据项点逝! 节目。 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 图1 2 2 2 t 2 3 3 三维链状d - f 金属配聚物 7 1 三维配聚物 c u 翔蝌日k 6 1 2 h _ 0 】。羽2 0 d 碗，2 - o x y d i a c e 6 ca c i d ) 是由2 ，2 一含 氧j 叹l 鳝馥根、溶镕u 水和两种金属梅成的“金属配趔目眙物。它由两种不同的建筑块：t b 0 2 和c l i 0 6 组成( 见图1 2 2 3 和图1 2 2 4 ) 。这个配聚物与r e 中给出自卜系u o a t a 2 ( o d a ) d u 2 0 ) + 1 2 h 2 0 n 是异构体。结构中的非键距离为：t b “- c u = 5 6 8 3 ( 1 ) a ，c u “c u - - 7 3 4 6 ( d a ，t b 一t b = 7 5 6 3 ( 1 ) a 刚。 图1 2 2 3 圈1 2 2 4 【8 】 l a ( d i p i c ) 3 m n l 船玢0 b m 2 0 ，删p i 州d m e - 2 ，6 d i c a r b o x y l i c a c i d ) ( l n = p r , g d ，e r ) 三个配合物是同晶型的，具有钠米管状三维结构( 图1 2 2 5 ) 。化合物韵晶体结构是由2 个h 蛔i p j l 啪 和m t l c 蝴电嘞结构嵌套构成的，l n 原予位于二重轴和三重轴的交叉点处，并与3 个三齿d i p i e 阴离子配体e 的3 个氮原子和6 个氧厝浔构成9 配包形成了忙三帽三角棱拄；m 一和蝴 型是个扭曲的八面体，位于镜面与二重轴的交叉点处：d i p i c 配= 钵在结构中具有3 个晶体学独立 的单元，每个单元目有相同自q 模式，都与1 个l n 原子配位，联结2 个鹰子。来自燕壁曲9 1 1 4 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 个0 原子与【，中，“l 哈，而另卟氧原子与 n “中- 0 键合，t p 成tm n - o c o - k a 单元，从而 进步构成了高度有序的三维钠米管状结构剐。 图1 - 2 2 5 1 9 l i r m gy u e a n g 等人合成了两个三维配聚物【g d 正l 嘶d 咖劫小和 $ m 2 c u 3 ( p y d c ) 6 ( b o m 。( 吲c _ 倒d d 证站- 2 ，4 - d j e 翘m x y h ea c i d ) 。在g 电c i l 配聚物中- g d 原子是8 配位，由7 个o 原子和1 个n 原子配位，4 个o 原子和1 个n 原子来自于p y d c 配体，另外3 个o 原子来自 于配位水分子：c u 原子被2 个p y d c 配体_ 上的n 原子和。原子鏊台在惭正方形n 舸体中。 这个结构也可以看作是由2 个建筑块【g d ( 城眄d c 瑚匮j o 嘲和 0 邱y d 踟组成。每2 个相邻的 g d c u 。y d 嘲唧鳓 单元蚴享础配体i 鼯韶哪，形成了个2 d 渡口潞构n2 d 层过卜步 褪c 岫y d 嘲单蒯g ( 键联结，最舌形成了3 d 网 悬结构( 见图1 , 2 2 6 ) 。1 图1 2 2 6 图1 2 2 7 系列d - f 杂多棱发光配合物的研制及性能 m l 配合物s m 9 2 u 3 的结构可认为是由直线型m 晒也湖单元和s m l 好翻辙绍成( 见图 1 2 2 7 ) 。s m 原子由8 个氧原子配位，5 个来自于p y d c 配体，3 个来自于配位水分子。c u 原子有 2 种配位模式：种是由3 个o i g ：f n 2 个n 原子配位，形成个稍微扭曲的四方棱锥几何体； 另种是由4 个o 原子和2 个n 原子配位，形成个，l 面体嗍。 1 2 4d - f 金属配合物的发光牲质 1 2 4 1 金属蕊晗嘞披光的濑拔菇穹廷型刈 发光金属配合翦可以通过各种标准来分类，如在元素周# 目表中金属的位置或价电子构型等。 虽然这种划分标准也很有价值，但是若根据配合物的激发态类型来分类，将更有普遍意义，因为 无论配合物其他性质如何，它们的激发棼匈应具有相同本质。 通常，金属配合物中的金厢，配体键都具有极性，电子云并不是平均分配在金属和配体之间， 两者对分子勒道的贡献也不完全相同，而是有时主要由金属 酒a 懈贡献根据电子的这种定位方 式，可将激发态的电子跃迁按以下n 科喽型分类： ( 1 ) m c ( m e t a i - c e n t e r e d ) ，中- 【j 金属自身的电子跃迁： ( 2 ) l m c t ( l 驯4 0 - m e t a lc 替n 锄s 砌) ，配体斗金属的电荷转移； ( 3 ) 皿c 1 q 钯切l 船 j 鲫d 嘶伽f l ，金j 酗吾己体的电1 钟专移； ( 4 ) i i c 呷j g a n 矾“j g a n d c h 簪仇m 蜘- 配俸配体的商翳 移； ( 5 ) m m c t ( m e l a l - l o - m e t a l c h a r g e t r a n s f e r ) ，金属寸金属的电荷转移； ( 6 ) l c 皿j g a n d j c 咖日唧陋啦棚，叻，酬孥( 飙体内) 的蛔镢j 壬： ( 7 ) m c t ( h 岫l j 翱r i d c h 鹕e t r 妹力，配体内的电荷转移。 1 2 a 2d - f 金属配合物的发光性质 镧系离子特别是e 矿、妒和s n 一具有较高的色纯度和荧光效薯妒州，因此非常适合做荧光 中心，但是由于f - f 跃迁禁阻，吸收犁和发射强度相对较弱h 1 。为了克服i 蕾嗽点，人们利用有 机发色团作为敏化荆( 天线) 来激发镧系离子。进步的研究表明。辅助配体或第二个金属离子 的引入不仅改变了配合物的结柯而且改变了其光致发光f 生质。 【l 】尹明彩等 合成的n 啦喇：i p 憾) 1 础岫螗i 蝴d 删下可以产生很强的绿色荧光在 n 堙如1 舳) 2 i 毵蝴中( 图1 2 2 8 ) ，位于笠m 3 8 0 越的宽激发带主要是属于配体的r r 系列d _ f 杂多核发光配合物的研制及l 生能 和n n 跃迁，在宽峰顶部可以观测i 惴弱的稀土离子的直接受激激发带。这是由于在这个4 核 配合物分子中，稀土离子猫脚和p b 配体所包围，而目在分子之间叉没有化学键，因而不能在较 大范围内发生稀土离子之间的能量传递，只能发生分子内两个稀土离子之间的能量传递。换句话 说，在配位化台物中稀土离子之间的能量传递是靠配位键所形成的桥联结构来完成的。另外，在 i 扑配合物中，由于t b 俯是盘e 于刁弓对称强酉已位场中( 7 配位，1 1 肼圪犍长为0 2 3 1 8r i m ) ， 7 f j 能级发生了较大的劈裂，致使在发射光谱中的h 一7 f j 跃迁发射分别劈裂为2 个或3 个峰( j = 6 ； 4 8 5 ，4 9 4 n m ：j = 5 ：5 3 9 ，5 4 5 i r a , 1 ：j = 4 ：5 7 9 5 8 4 ，5 8 9 n m ：j = 3 ：6 1 3 ，6 1 7 ，6 2 2 r a n ) 。阁 蔷 d ，自憎 图l _ 2 2 8 t b 函删m h k 的黝受光潜( 虚线x - - 5 4 5 r a n ) 堪虹脚臣) 1 以t 瑚k 的麓射光谱( 实线x = 3 3 0 n m ) 【2 】尹明彩等人利用流变相位反应方法合成了2 个e u - z n 配合物： e u - z h s 蛾l z n 倒啕儡避1 ) 和田u 盯p a ) 8 j 盟椰l l a 幔b ( 2 ) 砒剜刊i 西旺c - t p a = n - t h i o p h e n ec z r i x y l i c a c i d ，p h f ；1 ，1 0 1 妇r m _ d n n c 】。图1 2 2 9 为配合物( 1 ) 和( 2 ) 的激发和 发射光谱图。在紫外光激发下，配台物( 1 ) 和( 2 ) 发出徊强的红光( 固态粉玮灌室温下测定) 。 配合物( 1 ) 的宽的激发带在2 8 0 和3 3 5 n m 处，配合物( 2 ) 的激发带在3 4 5 n m 处，可指认为芳 看羧酸基团的n 1 一和耐跃迁。在3 8 3 ，3 9 3 ，4 1 4 ，4 6 3 ，5 3 4 n m 处的发射分别指认为时的 7 f i 一5 b ，7 f 1 5 k ，7 f 1 5 k ，7 f l 一5 d 3 ，7 f i ，堍，蕾l 一5 d 1 跃迁。但配合物( 1 ) 和( 2 ) 有一 个明显的不同之处：配合物( 1 ) 中一的测0 女带m d - 基n 的淄泼带要强，而在配合物( 2 ) 中 正好相反，发生了从矸”到e 一的更有效的能量跃迁。配合物( 1 ) 和( 2 ) 的发射基本女目似，5 9 0 和6 1 0 r i m 的峰指认为时的5 耽一7 f l 和h 一7 f 2 跃迁凹。 1 7 系列d f 杂多核发先配合物的研制及| 生能 缓1 2 2 9 瞰删碣豳曲嘞 2 0 ) 黼泼嘲戢嘞棚嘲咖2 ) ( b 幽吣 徊p ：1 ，槲1 嘶叫2 ，搪i 目9 3 r m l ，3 ，- 3 3 5 m n 蛳x e m = 6 1 胁, n ；姆n ，) , n r e = m s r m a ) 3 1 尹明彩等人合成了乃l t 咐喇_ o ) 2 。固僻样品中的激发光谱中( 如图i 2 3 0 ) ，配体的激 发 ( 2 7 7 n m ) 明显增强。这是由于在t b 1 1 b 链中插入办2 + 离予孙韵加了t 矿之间的距离，使 付离子之间的能量传递减弱，6 l 而相对增强了从配体十障土离子的能量传递。与溶液中的激发光 谶图1 2 3 1 ) 相比较不难发现：在溶液中，由于受溶剂分子作用，使血t b 1 b 链发生断裂、 妒离子处于孤立状态，不能发生妒离子之间的能量传递，所以不能观测i f n 确子的直接受激 激发谱带。圆 圈1 2 3 0 劲唧咄o 龆嘞的激发光潜( 固态) 1 8 系列d - f 杂多核发光配备物的研制及性能 目前人们对镧系离子在近红外区的发射也越来越关注，3 d - 4 f j 删b 区发光的破受 多种因素影响，其中主要是与f 珂金属间第激发态的晟低能级间的能级差和温度有关唧q 。 4 1 罂1 0 p i n 毋人合成了两种职楱薷夫嘲j 己合物： t m l e u ( o a c ) - ( n 0 3 ) x e t o h - h 2 0 圆 和陋曲岬c x n ( 均舡i 1 0 ) 】e t d hc j ) ( h 2 l = n n - b i s ( 5 - b r o m o - 3 - m e l h o x y s a l l e y l i d e n e ) p h m y l e n e - 1 ，2 - d i a n e ，o a c = a c 盹日咄h 2 l 、2 、3 在m ! n 溶液中的紫外可见吸收光谱冤图1 2 3 2 。 自由配体 1 2 l 胸吸收带在2 3 5 ，2 8 0 和3 3 5 n m ，硝巴、3 中与金属离子羁己位后红移。配合物2 干盼具有相 ；【的溶液吸收光谱，在室温下韵m e c n 洛液中根稳定。列痢3 的摩尔传导率研掰明它们在m 虻n 溶液中是中性难解离的。h 2 l 、2 1 1 3 在可见区的发射光谱见1 酮1 2 3 3 。3 在近红外区的发射光谱见图 1 2 3 4 。当激发波长为2 7 9 1 1 m 时，h 2 l 在4 6 8 n m 处得到昂大发射峰，且峰型较宽。2 和3 在配体吸收带 处的激发分剐得到e u ( i i i ) 在可见区的特征发射( 5 d 0 7 f j ，卢1 ，2 。3 ，4 ) 和n 硼d 在近红外区 的特征发射峰( 龟b ，j = 9 2 。1 1 2 ，1 3 2 ) 。值得注意的是在可见区配体( 天线) 的荧 匕在- 2 和3 中几乎淬灭，说明天线到镧系离子的能量跃迁效率很高。2 在m e 叫溶液中的荧光量子效率是 0 0 6 7 ，而3 在近红外区的量子效率由于仪器的限匍庚张瑾【接测定，, ! n v z m v e g g e l 等人提出的比较法 司估计其量子效率为0 0 8 2 。可见配体h 2 i 对于唧嘲d ( 睐说是个非常好的天线g b 体。【l q ，憎n 圈1 2 , 3 2h 2 l 、2 、3 的紫， 可勉弱5 光蜡 ，n i b 图1 2 3 3 b l 、2 和3 在可见区的发射光谱 le日t 系列d - f 杂多核发光配合物的研制及性能 图1 2 3 4 z r