（有机化学专业论文）grubbs催化剂及sharpless不对称环氧化催化剂固载化研究.pdf

i i i i j 1 2 01 1m a s t e r st h e s i s f 煳必 i n s t n t ec o d e ：10 2 6 9 e a s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i 锣 n e w s u p p o r t e d g r u b b sc a t a l y s ta n d t a r t a 卜f u n c t i o n a l i z e df d u t v d ela r t a r - - t u n c t l o n a n z e d _ du t v d e m e s o p o l y m e rs o l i db a s ec a t a l y z e d s h a r p l e s sr e a c t i o n d e p a n l n e n t ： 一 d e 卫a n m e n to fc h e m i s t 一。 p 1 。_ 。- _ _ _ _ _ _ _ _ - 。 _ _ _ 一 m a i o r o r g a n i cc h e m i s t r y 1 0 i - o _ _ - _ - _ o - o _ _ _ _ _ _ _ - _ _ o _ o - _ _ _ _ i _ _ - - _ _ _ 一 r e s e a r c h ：一g r e e no r g a n i cs y n t h e s i s a d v i s o r ： 墨墨q 堡i 垒鲤里! q 翌迫h 垦ih q 坠g a p p l i c a n t ：圣h 堑gh 旦堑 s h a n 曲a i m a y 2 0 1 1 _ - 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文g r u b b s 催化剂及s i 唧l e s s 不对称环氧化 催化剂固载化研究是在华东师范大学攻读砜彩博士( 请勾选) 学位期间，在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的 作 确说明并表示谢意。 日期：矽f ，年月f 日 文著作权使用声明 c h b b s 催化剂及s h a r p l e s s 不对称环氧化催化剂固载化研究的研究系本 人在华东师范大学攻读学位期间在导师指导下完成的砚壬博士( 请勾选) 学位 论文，本论文的研究成果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关 规定保留和使用此学位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和 “知网”送交学位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆 及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建 单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者 其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文幸，于 年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名篡造墨三本人签名 j j 年月f 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学 位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经 上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均 适用上述授权) 。 a 产 ， ， 气 韭缝硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 高国华教授华东师范大学化学系主席 王一萌教授华东师范大学化学系委员 李晓红副研究员华东师范大学化学系委员 薛青松讲师华东师范大学化学系秘书 目录 摘要i a b s l l a c t i i 上篇固载型g r u b b s 催化剂的制备和性能研究 第一章前言1 1 1 烯烃复分解反应的简介1 1 2 烯烃复分解反应催化剂的发展2 1 2 1 i 1 1 d e f i n e d 催化剂2 1 2 2w e l l d e f i n e d 催化剂3 1 3 固载型烯烃复分解反应催化剂的研究进展6 1 3 1 固载型的i 1 1 d e f m e d 催化剂6 1 3 2 固载型的s c h r o c k 催化剂一6 1 3 3 固载型的g h b b s 催化剂9 1 4 论文设计思路2 4 第二章固载型g r u b b s 催化剂的制备和性能研究2 6 2 1 引言2 6 2 2 固载型锄b b s 催化剂的制备2 6 2 2 1 路线设计及优化。2 6 2 2 2 固载型g m b b s 催化剂的全合成路线3 1 2 3 固载型g r u b b s 催化剂的表征3 2 2 4 底物的普适性考察3 7 2 5 固载型g r u b b s 催化剂的循环利用3 9 2 5 1 固载型g 加b b s 催化剂的循环3 9 2 5 2 固载型 u b b s 催化剂失活原因考察4 0 2 6 产物中r - u 残留考察4 3 2 7 本章小结4 3 2 8 实验部分4 4 参考文献5 4 下篇固载s l m i r p l e s s 不对称环氧化催化剂制备的初步研究 第三章前言5 9 3 1s l l a r p l e s s 不对称环氧化反应简介5 9 3 2 固载型s l 唧l e s s 不对称环氧化反应催化剂的研究进展6 2 3 3 论文设计思路6 6 第四章新型f d u 介孔酚醛树脂固载s h a 印l e s s 不对称环氧化催化剂制备的初步 研罗琶6 8 4 1 引言6 8 4 2f d u 介孔材料固载s h a 叩l e s s 不对称环氧化催化剂的制备6 8 4 3f d u 介孔材料固载s l l a 叩l e s s 不对称环氧化催化剂的表征7 0 4 4 固载型s h a 印l e s s 不对称环氧化催化剂催化性能的初步考察7 2 4 5 本章小结7 3 4 6 实验部分7 3 参考文献一7 7 攻读硕士期间发表的论文7 9 致谢8 0 摘要 在绿色化学化工的过程中，越来越多的环境友好的催化剂被广泛的应用，多 相催化剂是环境友好型催化剂的重要组成部分。本论文主要围绕两个部分进行， 第一部分是s b a 1 5 固载型的g r u b b s 催化剂的制备及其在烯烃的复分解反应中 的应用。第二部分是f d u 型介孔酚醛树脂固载s l 脚p l e s s 不对称环氧化催化剂的 初步研究。 s b a 1 5 介孔分子筛是近年来兴起的一项重要的介孔硅材料，他具有高度有 序的六方形孔道体系，均一的孔道直径分布，比表面积大，孔径可调变，壁厚， 优良的热稳定性和水热稳定性，是许多活性物质的载体。烯烃的复分解反应是有 机合成中形成碳碳双键的重要反应，g 加b b s 催化剂是烯烃复分解反应的标准催 化剂之一。论文的第一部分以对羟基苯丙酸为起始原料，设计合成了一系列 s b a 1 5 固载型锄b b s 催化剂，并通过m ，) a 之d ，b e t ，电镜等对其进行了表 征，将其应用于烯烃复分解反应中，反应过程清洁，高效，催化剂具有良好的循 环能力及底物的普适性。 f d u 类有机介孔酚醛树脂是一类新型的介孔高聚物材料，它既具有表面积 大、有序孔道、可调介孔结构等介孔材料的优点；又具有疏水性高、易修饰、比 硅基更耐酸碱腐蚀等高分子材料的优点。s l 唧l e s s 不对称环氧化反应可以使具 有烯丙醇结构的底物高立体选择性的获得含两个手性中心的环氧化物，是一种方 便、高效、高选择性、调控性良好的不对称反应。本论文的第二个部分以l 酒 石酸为起始原料设计合成了f d u 型介孔酚醛树脂固载s l 唧l e s s 不对称环氧化催 化剂，通过承，b e t ，1 3 cn m r 等手段对其进行了表征，并对其在反式 2 己烯醇中的不对称环氧化反应的催化活性进行了初步考察。 关键词：多相催化剂；s b a - 1 5 介孔材料；g r u b b s 催化剂；烯烃复分解反应；f d u 1 4 介孔材料；s h a 叩l e s s 不对称环氧化反应 a b s t r a c t n o w a l a y s ，t l l e u o fe n “r 0 珈n e n t a l 一m e n m yi i i m l o b i l i z e d h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t sh 嬲b e c o m e 强i i n p o r t a n t r e s e a r c h t a 玛e t f o r g r e e nc h e n l i s 由哆t h i s d i s s e r t a t i o ni sf o c u do nt w os e c t i o n s t h ef l i s ts e c t i o ni sf o c u so ni m m o b i l i z i n g s b a 15o ng 1 m b sc a _ t a l y s t sa n du s i n gn l e mf o rr c m ( 血l g c l o s i r 唱i n e t a t h e s i s ) 觚d c m ( c r o s sm e ta _ t 1 1 e s i s ) 1 ks e c o n ds e c t i o ni s f o c u so ni i 衄o b i l i z i n gs l 唧l e s s 嬲y m m e t r i ce p o x i d a t i o nr e a c t i o nc a n a l y s to nf d u 一14 锄di 1 1 v e s t i g a t i i l gt h ec a t a l 妒c a c t i v 毋洫嬲y n 姗e t r i c 印o x i 捌o nr e a c t i o n s b a - 15m o l e c u l a rs i e v ei sa ni i i 驴r t 锄tm e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a li nr e c e n t y e a r s ni s 而d e l yu s e di nt 1 1 ef i e l do fh e t e r o g e m o 啪c a t a l y s t sb e c a u s eo fi t sh i g t l l y o r d e r e dp o r es y s t e m ，u i l i f o mp o r es i z e ，s u r f 砬ea r e 如t u i l a b l ep o r es i z e ，w a ut h i c k n e s s ， e x c e l l e n tm e 肌a 1s t a b i l i 锣a n dh y d r o m e n 谳妇b i l i t ) r 舡觚e 虢c t i v ei i 心di i l 此 f o m l a t i o no fc = c b o i l d s ，( 、m l b b sc a t a l y s t sa r ew i d e l yu s e di 1 1o r g a i l i cs y l l m e s i s i nm e f i r s tp a n ，as e r i e so fs b a - l5i m m o b i l i z e d ( h b b sc a t a l y s t sw c 鹏s y m h e s i z e d 1 k s 咖j c t i 鹏sa n dp r o p e r i t i e sw e r ec h 娥l c t 耐z e db yi r ，b e ta i l de l e c 拓o n i l l i c r o s c o p y 1 1 l ei m m o b i l i z e dc a t a l y s t s 、e r el l s e di 1 1r c m a n dc m 陀a c t i o n sa n dc a n b ee a s i l yr e i y c l a b l e f d u m e s o p o r o l l sp h e n o l i cr e s i ni san e w 咖eo fi n e s o p o r o u sm a t e r i a l s 谢t 1 1 b o t l lm e r i t so fm e s o p o r o u si i m t e r i a l so l i 曲s u r f 砬ea r e a ，l a r g e rp o r eo r d e r l y ，t u n l b l e n l e s o p o r o u ss t r u c t l l r e ，e t c ) 锄d h i 曲 o l i g o m e r s衄曲h 灿p h o b i c 毋，e 弱y m o d i f i c a t i o 玛m o r ea c i dt l l a l lt h es i l i c o n - b a s e dc o r r o s i o 玛鼬c ) s h a 印l e s s 锄叩n m e t r i c 印o x i d a t i o n r e a c t i o ni sac o n v e l l i e n t ， e 丘i c i e n t ， s e l e c t i v ea n dw e l l r e g u l 砷e d 嬲脚蚵r e a c t i o nw t l i c hc 觚西v e 印o x i d e 谢m 觚oc h i 】同c e n t e r s h 1m es e c o n d p a n ， f d u - 14s u p p o n e ds l l a r p l e s sc a ：t a l y s t 、舔s 叫l e s i z e dn ml - 恤饥a l c s 仃u c t u r e sa n dp r i ) p e 尚e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 乙m 觚db e te t c c a t a l 皿c a c t i v i 够w a si i e s t i g a t e di 芏lm ea s y l m n e t r i c 印o x i d a t i o no f 衄s 一2 一h e x e l l o l k 奄yw d r d s ：h e t i 朗o g e n e o u sc a t a l y s t ；s b a 一15 ；g r u b b sc a t a l y s t s ；o l e f h lm e t a t l l e s i s ； f d u l 4 ；s 1 1 a i p l e s s 嬲y i i l i n e 仃i ce p o s i d a t i o nr e a t i o n 上篇固载型g r u b b s 催化剂的制备 和性能研究 - 气 华东师范大学理学硕士论文 第一章前言 1 1 烯烃复分解反应的简介 烯烃复分解反应( 0 1 e f i nm i 砌：眦s i s ) 是由金属烯烃配合物( 又称金属卡宾) 催化 的不饱和碳碳双键或者叁键之间的碳架重排反应，是一个独特的碳骨架重排反应 【l 】。该反应使得在通常意义下呈化学惰性的双键和叁键能够彼此偶联，极大地拓 展了人们在构造化合物骨架时的想象空间。 烯烃复分解反应具有反应条件温和、产率较高的特点，而且绝大多数的有机 基团在这一反应中无需保护，所以近年来该反应受到了学术界和工业界的广泛重 视。2 0 0 5 年的诺贝尔化学奖分别授予了伊夫悄万( y v e sc l l a ：u v 蛐、理查德施罗克 ( 融c h a r drs c h r o c k ) 和罗伯特格拉布( r o b e r th g n 】b b s ) 教授以表彰他们在烯烃复 分解反应研究中做出的巨大贡献【2 】，并指出“他们的工作已经对学术研究、新型 药物和生物活性化合物以及高分子材料的研发和工业的合成产生了巨大的影响， 并将极大的有利于民生、健康和环境”，更是将对烯烃复分解反应的研究推向了 一个新的研究热潮。 按照反应过程中分子骨架的变化，烯烃的复分解反应可以分为关环复分解反 应n g - c l o s i n gm 珧s i s ，r c m ) 、开环复分解反应n g - o p e 血gm e t a 1 e s i s ， r o m ) 、烯烃的交叉复分解反应( c r o s s - m 吼a ：山e s i s ，c m ) 、开环复分解聚合反应 n g o p e n j n gm 魉s i sp 0 1 y m e r i z a t i o n ，r o m p ) 、非环二烯复分解聚合反应( a c y c l i c d i e n em e t a t l l e s i sp 0 1 皿捌。玛a d m e ，r ) 等类型( 图1 1 ) 。 u u r c m r o m r l + 一r 2 r 1 协r 2 c m 如一氐吮 n 夕p 础a d m e t 图1 1 关于烯烃复分解反应在过渡金属亚烷基复合物催化下的反应机理目前有多 华东师范大学理学硕士论文 种不同观点。2 0 世纪7 0 年代时，h 6 r i s o n 和c h a u v i n 提出了烯烃复分解反应的环加 成机理，这也是目前最被广泛认同的机制【3 】。他们指出烯烃的关环复分解反应包 含一系列的过渡金属亚烷基复合物和过渡金属杂环丁烷之间的 2 + 2 】环加成和环 裂解过程，具体过程为：首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的【2 + 2 】环加成反 应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。该中间体经由逆环加成反应，既可得到反 应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似 的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾( 图1 2 ) 。因为在催化循 环的过程中每一步都出现了卡宾的交换，该反应又被诺贝尔化学奖评委会主席 佩尔阿尔伯格形象的比喻为“交换舞伴的舞蹈”。 = m = 气 r 1 图1 2 烯烃的关环复分解反应( r c m ) 也即分子内的烯烃复分解反应，指含有两个碳 碳不饱和键( 一般为末端烯烃) 的链状分子在金属卡宾的参与下发生复分解，伴随 失去一分子烯烃得到不饱和环体系【4 】。r c m 反应是是合成各种不饱和环状化合 物的一种重要且十分有效的方法。近二、三十多年来，随着各种性能优良的催化 剂不断出现，r c m 反应在合成复杂有机分子、生物活性化合物以及天然产物等 方面的应用已越来越广泛。 1 2 烯烃复分解反应催化剂的发展 从2 0 世纪5 0 年代起，人们开始对烯烃复分解反应的催化剂进行研究，从其 结构上来看，烯烃复分解反应的催化剂的发展主要经历了两个阶段：不明结构的 催化剂( i 1 1 也f - m e dc a t a l y 哟、结构明确的催化剂( w e l l d e 血e dc a “y 呦。 1 2 1m - d e 6 n e d 催化剂 从2 0 世纪5 0 年代到2 0 世纪7 0 年代，在烯烃复分解反应中所使用的催化剂 2 华东师范大学理学硕士论文 大多是结构不明确的多组分单相或多相催化剂，被称为结构不明的催化剂。这些 催化剂主要是由过渡金属盐与主族金属烷基试剂或者固体支撑底物所形成的混 合物，例如r e 2 0 以峨0 3 、w c l 6 m e s n 、m 0 0 3 s i 0 2 【5 1 。合成该类催化剂所使用原 料便宜易得，合成过程简单易行，在早期烯烃复分解反应的研究中被广泛使用， 但是但是该类催化剂在使用的过程中需要加入强l e 丽s 酸为助催化剂，反应条件 较为苛刻，对反应底物的兼容性也很差。这些缺点促使人们研究开发新型的烯烃 复分解反应催化剂。 1 2 2w e d e 血e d 催化剂 2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，一系列单组分单相钼、钨、钛和钌的催化剂相继 出现网，尤其是是钼和钨的亚烷基复合物，被称为结构明确的催化剂，广泛应用 于烯烃复分解反应。结构明确的催化剂可以在较为温和的条件下表现出较好的催 化活性，因此，人们对该类催化剂进行了更加深入的研究。 1 9 9 0 年，s c h r o c k 小组合成了钼卡宾催化剂( 图1 3 ) ，被称为s c h r o c k 催化剂r 刀。 该类催化剂具有很高的催化活性，底物分子中取代基的空间效应和电子效应对其 活性影响不大。该类催化剂对空气、潮气、溶剂中的痕量杂质都很敏感，在制备、 储存以及使用上十分不便，很大程度上限制了它的应用。此外，该催化剂对底物 中官能团的兼容性不是很好，进一步限制了其应用范围。 ( f 3 c ) 2 m e o c ，w 眠m e 。喵e m e 图1 3s c h r o c k 催化剂 1 9 9 2 年，美国加州理工学院的r 0 b e r tg n l b b s 合成了第一个对烯烃复分解反应 具有良好催化活性且结构明确的单组份单相钌卡宾催化剂1 ( 图1 4 ) 【8 】，其对具有 较大环张力的化合物的r o m p 反应具有很高的催化活性。随后他们对配体进行了 筛选，得到了催化剂2 【9 】，它是第一个对非环二烯具有催化活性的单组份钉催化 剂。 1 9 9 6 年，缅】b b s 小组在之前工作的基础上制备了第一代g n 】b b s 催化剂 3 ( c 删 b b sc a t a l y s t1 s tg 删o n ) 【1 0 】并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应，该催 化剂克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在 3 华东师范大学理学硕士论文 水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。 但是，第一代g r u b b s 催化剂在使用的过程中也有一定的局限性【1 1 1 ，其表现如 下： ( 1 ) 与s c b r o c k 催化剂相比活性稍低； ( 2 ) 其参与催化的r c m 反应的底物一般都为含有末端双键的二烯类化合物， 而将其应用与催化合成四取代双键的环合产物一般都难以实现； ( 3 ) 不适用于自由氨( 不论是二级氨还是三级氨) ，二级氨的存在会致使催化 剂中毒； ( 4 ) 对于底物为含硫化合物反应，催化效果并不理想；烯醇醚底物在其催化下 不能环合，而是得到二聚产物。 g 1 曲b s 小组对催化剂的结构性能之间的关系进行了系统的研究，发现催化 剂的活性与其膦配体的解离有关，他们认为催化剂在循环过程中经过了一个高性 能的单膦中间体，根据这一理念，他们使用了比膦配体具有更强给电子能力和更 高活性的n - 杂环卡宾配体代替其中一个膦配体，在1 9 9 9 年发展了第二代g t l 】b b s 催 化剂4 和5 ( g r u b b sc a t a l y s t2 n dg e n e r a t i o n ，图1 4 ) 【1 2 1 。 与第一代c 加b b s 催化剂相比，第二代g n 】b b s 催化剂主要具有以下优点【1 1 】： ( 1 ) 第二代g r u b b s 催化剂的催化活性比第一代催化剂提高了两个数量 级，在开环复分解聚合反应中，催化剂用量可以降低至百万分之一，在关 环复分解反应中，催化剂用量也仅为万分之五，同时选择性更高； ( 2 ) 沿承了g n 】b b s 催化剂的稳定性和广泛的官能团适用性； ( 3 ) 用原g n l b b s 催化剂能进行的r c m 反应，应用第二代g r u b b s 催化剂则可以 有效的缩短反应时间或减少催化剂的用量； ( 4 ) 与第一代g r u b b s 催化剂相比，其最大的优点在于应用其催化r c m 反应可 以以非常好的产率得到二，三甚至四取代的环烯化合物； ( 5 ) 克服第一代g n l b b s 催化剂对缺电子烯底物的i 屺m 反应一般添加路易斯 酸的帮助才能达到制备水平的缺陷； ( 6 ) 利用第二代帆b b s 催化剂首次实现了通过交叉复分解反应合成三 取代烯烃，并表现出好的立体化学选择性。 同时第二代g r l l _ b b s 催化剂在使用的过程中也具有一些缺附1 1 】：对于第一代 g n l b b s 催化剂能进行的季铵盐双烯底物的r c m 反应，应用第二代g m b b s 催化剂 却只有很低的产率，原因可能在于二氢咪唑配体的碱性较三环己基膦配体强，可 4 ， - 华东师范大学理学硕士论文 蓦：= ：f ：蓦掣：蓦p 尊 窜嚣 r 3r 3 净凡般氏 经过近半个世纪的努力，金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准 的合成方法并得到广泛应用，g 加b b s 催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性 已经和传统的碳一碳键形成方法( 如d i e l s 枷d e r 反应、w 矾g 反应等) 相媲美。虽然 鲫b b s 催化剂具有很高的催化活性，但是在有些反应中仍然需要较大的使用量， 华东师范大学理学硕士论文 且催化剂不能被重复使用。此外反应产物中残余的痕量金属杂质在后处理中也很 难被除去，因此近年来固载型催化剂受到了越来越多的重视。 1 3 固载型的烯烃复分解反应催化剂的研究进展 可持续发展成为2 1 世纪一大要题，有关于绿色化学与环境友好化学化工过 程的研究成为化工技术和化学研究的热点与前沿，在化工过程中越来越多的环境 友好催化剂己被广泛研究。近年来，固载型催化剂因其可以完全回收且能重复使 用而不失活性，引起来化学界广泛的关注。由于固载型催化剂与相应的均相催化 剂相比，在分离回收等实验操作上有很大的优势，且对反应产物的重金属污染小， 所以近几年的很多报道都是设想将g 纳l b b s 催化剂固定于不同类型的聚合物上， 以期达到催化剂活性不降低的同时又可以多次回收利用的目标【1 6 】。 1 3 1 固载型的m d e 血e d 催化剂 在2 0 世纪7 0 年纪，化学家们就开始通过不同的途径对烯烃的复分解反应催 化剂进行固载化，早期的工作主要是针对不明结构的催化剂。 1 9 7 7 年，g r u b b s 小组最先对该类催化剂的固载进行了报道【r 7 1 。他们将基于 钼的烯烃复分解反应催化剂固载于聚苯乙烯材料上，所得到的催化剂在经过 m e 3 触2 c 1 3 活化后应用于1 ，7 辛二烯的关环复分解反应中，仅得到中等的催化活 性。 1 9 7 8 年，n e c k e r s 【1 8 】小组将二吡啶聚苯乙烯材料分别用于m o ( c o ) 6 和w ( c o ) 6 催化剂，将所得到的固载型催化剂经过e “蛆c 1 2 活化后应用于2 一戊烯复分解反应 中，结果发现，基于钨的固载型催化剂的催化活性高于基于铝的催化剂( 图1 6 ) 。 m 2 m o w 图1 6 在此之后，b u s c h m e y d l 明小组、u c h i d a 【2 0 】小组、p l e s s i s 【2 1 】小组和h e v e n n g 吲 小组等也对不明结构的催化剂的固载进行了研究，但是固载后的催化剂的催化活 性以及循环能力并不理想。 1 3 2 固载型的s c h r o c k 催化剂 s c b r o c k 催化剂本身对烯烃复分解反应具有很高的催化活性，但是该类催化 剂对水分以及空气都非常的敏感j 对此催化剂的固载化研究造成一定的障碍，故 6 华东师范大学理学硕士论文 对该类催化剂的固载化的相关研究较少，在这里仅作简单的介绍。 2 0 0 2 年，s c h r 0 c k 和h 0 v e y d a 小组率先对s c h r o c k 催化剂的固载化进行了报 道】。他们将s c h r o c k 催化剂固载于聚乙烯醇材料( 图1 7 ) ，并将所得到的 催化剂应用于不同类型的复分解反应中，对反应底物具有一定的普适性，且催化 剂在反应的过程中m o 流失量 5 ，但是该催化剂仅可以循环使用3 次。该小组 认为，催化剂本身的不稳定性是造成催化剂在循环过程中活性降低的主要原因。 图1 7 2 0 0 3 年，b u c h m e i s e r 小组通过g t l 】b b s 催化剂催化的r o m p 反应得到新型催 化剂固载的前体聚合物，然后将s c h r 0 c k 催化剂固载于该聚合物( 图1 8 ) 。由于 该固载型催化剂合成体系本身具有的优越性，催化剂的负载量高达o 5 5 2 m 】垤。将该催化剂应用与烯烃的关环复分解反应中，反应在4 5o c 下进行2 h ， 可以达到中等的产率( 2 2 9 7 ) 以及e e ( 2 1 9 6 呦值，该小组并没有考察催化剂 在反应中的循环能力洲。 厂一、 s n m 1 k h - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。- _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - 。一 2 m o ( n a f ) ( c h r ) ( o t d 2 d m e 7 ) 一 。段l： 二、鱼 c c 一 叩叩l z 华东师范大学理学硕士论文 图1 8 2 0 0 4 年，s c h r 0 c k 和h o v e y d a 小组同样是将不同配体的s c h r o c k 催化剂固载 于聚乙烯醇口v c ) 材料得到了两种固载型催化剂( 图1 9 ) ，同时考察了固载后的催 化剂在i 屺m 反应中的催化活性。结果发现，固载后的催化剂具有中等的催化剂 活性( 5 5 9 1 ) 以及光学选择性( 5 4 一9 8 哟，他们同样没有考察催化剂的可循环 性闭。 令今 0 囟q o c h 3 “ i l o c h 3 际瓦面丽l 一 3 3 k b n “ 4 m o ( n 卢n ( c h c m e 2 p h ) ( a t 命d m e 图1 9 此外，s c h r o c k 和h 0 v e y d a 小组还将不同配体的s c h r o c k 催化剂固载于通过 r o 反应制备的聚合物【2 5 】，得到了三种类型的固载型催化剂( 图1 1 0 ) 。将得 到的催化剂应用于不对称i 配m 、r o m 反应中，得到了不低于固载前催化剂反应 活性( 6 0 8 9 ) 以及较高的光学选择新性( 6 5 - 9 8 ) 。 萨 艺吻卧 8 譬譬蛰套墨墨 华东师范大学理学硕士论文 图1 1 0 2 0 0 6 年，b u c h m e i s e r 小组将s c h r o c k 催化剂固载于聚苯乙烯交联二乙烯苯树 脂材料，得到了两种固载型催化剂( 图1 n ) ，并且将其应用于r c m 反应中，反 应在室温下进行1 - 4h 不等，大部分底物可以得到了较理想的反应转化率 ( 7 7 9 9 脚，在反应过程中金属m o 的流失量陶。 h 2 ) 6 图1 1 l 1 3 3 固载型g 川b b s 催化剂 从g r u b b s 催化剂的具体结构上来看( 图1 1 2 ) ，该种类型的催化剂主要可以通 过以下作用点进行催化剂的固载化工作：( 1 ) 结构中一个中性的与金属配位的二 电子配体，例如三环己基膦配体，( 有取代的) 吡啶配体，或者n 一杂环卡宾配体； ( 2 ) 亚烷基( 卡宾) 配体；( 3 ) 卤素的交换；( 4 ) 非共价键之间的相互作用。 ( 1 ( 3 ) 一c i ，l c - ，r u 飞一( 2 ) 图1 1 2 1 3 3 1 通过二电子中性配体进行g n l b b s 催化剂固载 最早通过三环己基膦配体对债u b b s 催化剂进行固载工作的是g r u b b s 小组。 1 9 9 5 年，g n l b b s 小组通过对膦配体的改造将催化剂固载到聚苯乙烯交联二乙烯苯 口s d v b ) 材料上( 图1 1 3 ) 。得到的催化剂在催化以降冰片烯为反应底物的r o m p 反应时，催化剂在反应体系中的多分散系数( p d i ) 为5 5 ，催化活性明显低于未固 载的均相催化剂，催化剂在循环过程中的活性有明显降低【2 刀。该小组没有对反 应后固载型催化剂的金属r u 的流失以及产物中金属r u 的残留进行考察。 9 华东师范大学理学硕士论文 ( c h 2 ) n p r 2 ( c h 2 ) n p r 2 r u c l 2 ( p p h 3 ) ( = c h c h = c p h 2 ) - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - j ( 1 ) r = p h n = 0 ( 2 ) r = c y ，n = 0 ( 3 ) r = c y 。n = 1 c y = c y d o h e y i 。p h = p h e n y i “蠢u 爿： c i k 一2 、 c i 哆“。 ”。 图1 1 3 2 0 0 5 年，k i r s c h i l i l 玛小组首先报道了通过吡啶配体交换的方法将催化剂固载 于聚乙烯基吡啶树脂材料的方法( 图1 1 4 ) 。固载后的催化剂催化i 屺m 反应时的 t o n 心o ，且催化剂在5 次循环后活性降到了1 0 左右。该小组同样未考察反应 后催化剂的金属r u 流失渊。 图1 1 4 2 0 1 1 年，f qf o n ：t a j n e 小组将( h b b s 第一代催化剂负载于s b a - 1 5 以及经过改 造的s b a - 1 5 介孔材料( 图1 1 5 ) ，考察了s b a 1 5 介孔分子筛孔表面功能化对固载 型的g r u b b s 催化剂稳定性的影响【2 9 】。该小组通过热重分析、瓜、1 3 cc 眦s 偶 以及3 1 pm a s 卜m 己等手段对固载前后材料表征指出了s b a - 1 5 介孔材料与研u b b s 第一代催化剂相连接是通过与膦配体的相互作用实现的。该小组同时考察了固载 型催化剂在二烯丙基丙二酸二乙酯的关环反应中的催化活性，反应的转化率不是 很高。该小组没有考察固载后催化剂的循环、底物的扩展，也没有指出反应后底 物中的金属r u 残余。 l o 华东师范大学理学硕士论文 s b a 1 5 ，c s - r u f g m b b s ， m e 一队 m e 户h 刊荫s 罢p h 华东师范大学理学硕士论文 小组将g 加b b s h o v e y d a 类型的催化剂固载于单片的柱状硅胶材料上( 图1 1 7 ) ， 固载后的催化剂可以循环使用8 次以上，且对底物具有很好的普适性对反应后未 经纯化的产物进行i c p m s 分析发现，产物中的金属r u 的含量仅为0 0 4 o 0 6 训 【3 l 】 o 图1 1 7 同年，b u c h r n e i s e r 小组成功将g n l b b s 第二代催化剂固载于二氧化硅柱状材 料上( 图1 1 8 ) 。固载后催化剂在i m 以及i 的反应中具有良好的催化活性， 在以二烯丙基丙二酸二乙酯为底物的复分解反应中，催化剂的t o f s 值可以高达 2 5m i n - l 【3 2 】。 m o n 0 i 胁 图1 1 8 2 0 0 2 年，b u c h n l e i s e r 小组以基于硅胶的杂化高聚物材料为载体制备了固载型 第二代g m b b s 催化剂( 图1 1 9 ) 。将固载后的催化剂应用于二烯丙基丙= 二酸二乙 酯的关环复分解反应中，以l ，2 二氯甲烷为溶剂，在氮气保护下5 0 0 c 反应2h ， 1 2 华东师范大学理学硕士论文 可以监测到反应的t o n s 5 8 0 ，反应后溶液中的r u 含量经过i c p o e s 测量为0 1 0 5 叭【3 3 1 。 r u 、h p c y 3 图1 1 9 2 0 0 5 年，b u c t l i n e i s e r 在f i i r s n l e r 小组工作的基础上阱1 通过r o m p 反应改造 了单片的二氧化硅柱状材料用于固载g r u b b s 一类型的催化剂( 图1 2 0 ) ，催化剂在 r c m 、c m 、交叉开环反应、烯炔的复分解等反应中取得了较理想的结果。在1 ， 7 一辛二烯的关环复分解反应中，固载型催化剂的用量为0 2 3 ，反应温度为4 5 0 c ， 3 5 h 反应的产率可以达到5 5 ，反应的t o n s 值达到3 3 0 ，同时在反应后催化剂 的金属流失量 3 【3 5 1 。 i m o n o i 确s y n t h e s j ss u 哟c 持_ d e m a t i z a t i o n n d i i t h h 飞9 罢= p = p c y a 茹固国 c u ti np i e c e s v e n c a s e m e n t 图1 2 0 2 0 0 5 年，研u b b s 小组将第一代g r u b b s 催化剂固载于聚乙二醇5 0 0 0 ( p e g 5 0 0 0 ) 1 3 华东师范大学理学硕士论文 材料( 图1 2 1 ) ，得到的固载型催化剂应用于r o 和r c m 反应，反应的t o n s 值非常低( 17 ) 嗣。 廿扣琶 ，= = 、 n v n - m ! ：鉴塑! 2 r u c l 2 ( p c y 3 ) 2 ( = c h p h ) 咿扣 图1 2 1 2 0 0 5 年，j i a n - l i i ls l l i 小组通过对n h c 配体的改造将第一代g m b b s 催化剂固载 于s b a 1 5 介孔材料( 图1 2 2 ) 。以二烯丙基丙二酸二乙酯的关环反应为模板反应， 在反应中使用5m o l 的固载型催化剂，二氯甲烷为溶剂，反应温度为4 5 0 c ，催 化剂可以循环5 次，转化率仍然保持在9 5 。该小组对底物的普适性考察并不完 全，没有报道反应后催化剂的r u 流失量以及产物中r u 副产物的残余量【3 7 1 。 业嗽c r 、 ( h 3 c o ) 3 s i 7 叁 祭 n a h t h f k o b u s b 卢卜1 5 c 4 h 9 釜 3 c o ) 3 s i 图1 2 2 2 0 0 6 年，g r u b b s 小组对上述方法进行了改进，制备了聚乙二醇5 0 0 0 ( p e g 一5 0 0 0 ) 固载的第二代g r u b b s 催化剂( 图1 2 3 ) 。该小组考察了固载后的催化 剂在r c m 和c m 反应中的催化活性。从反应结果可以观察到，在r c m 反应中 使用5m 0 1 的催化剂，反应时间控制在1 2 3 6h ，对于无支链的