（有机化学专业论文）双吡唑甲烷与第六族金属羰基化合物的反应研究.pdf

南开大学硕士论文 摘要 摘要 本论文开展了对新型双吡唑甲烷类配体x i b 金属羰基配合物的合成、反应及 结构的研究，合成了3 9 个新配体和4 2 个新配合物。 l 、鉴于毗唑环上取代基的不同，既影响毗唑烷的立体取向，又对吡唑烷的配 位能力有重要影响，我们进一步研究了大体积取代基对形成双吡唑烷v i b 金属羰 基配台物的影响。结果表明：该类配合物均采取船式构型，毗唑环上的取代基极大 地影响着该类配体的反应活性及其所形成的配合物中中心金属的配位环境。 2 、双毗唑甲烷桥头碳上氢原子具有弱酸性，通过有机锡基团r 3 s n 限为烷基 或芳基) 对其修饰得到了一系列的有机金属功能化的双吡唑甲烷配体。我们研究其 与w ( c o ) s t h f 的反应，得到了类0 - i n ，c ，n 】配位模式氧化加成重排产物。细致 研究配体的取代基效应，实验结果显示，配体中有机锡基团上的取代基效应对其反 应的起主导作用，吡唑上取代基团的取代基效应对反应产物有导向作用。当r 为 小位阻烷基时，仅能得到正常配位取代产物：当r 为大位阻烷基时，不能分离得 到稳定的产物；当r 为芳基时，可以得到氧化重排产物。此外该类配体在吡唑环 4 位带有供电基团时有助于一类正常取代的中间产物的获得。该类中间产物在加热 条件下发生该类分子内部的s n c ( s p 3 ) 键对w ( c o ) 4 单元的氧化加成重摊反应。研究 反应条件对该类反应的影响，发现提高反应温度有助于重排产物的获得。 3 、我们利用混合有机锡基团r 2 r s n ( r 为烷基或芳基；r 为烷基、芳基或卤素 原子) 对双吡唑甲烷桥头碳修饰得到了一类混合取代有机锡基团功能化的双吡唑烷 配体，该类配体与w ( c o ) s t h f 反应时，首次发现了另外一种模式的氧化加成重排 反应，产物中配体采用新颖的0 i n ，s n ，n 】配位模式。实验结果显示，当有机锡基 团中含有一个烷基或者两个小位阻烷基时，反应仅得到了正常取代配位产物；当含 有两个大位阻烷基取代基或者有机锡基团中引入一个卤素原子时，反应可以得到 o - n ，s n ，n 】模式的氧化加成重排产物。 实验结果均表明，有机锡中取代基团具有强拉电性或者非常大的位阻，是该类 有机金属功能化的双吡唑甲烷配体与w ( c o ) 5 t h f 发生氧化加成重排反应的一个重 要条件。 关键词：双吡唑甲烷，有机锡，第六族金属羰基化合物 壹茎叁堂堕主堕查 一堕墨一 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e r n st h es y n t h e s e s ，r e a c t i v i t i e s ，a n ds t r u c t u r e so fg r o u p6 m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h eb i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n el i g a n d s e i g h t y - o n e n e w c o m p o u n d s h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ef o l l o w i n gn o v e lr e s u l t sa r eo b t a i n e d ( 1 ) t w on e wb i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n et i g a n d sw i t hb u l k ys u b s t i t u e n t so n t h e3 a n d 5 一p o s i t i o n so fp y r a z o l er i n g sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rr e a c t i o n sw i t hg r o u p6 m e t a lc a r b o n y l s y i e l db i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) m e t h a n et e t r a c a r b o n y l c h r o m i u m ，m o l y b d e n u m a n dt u n g s t e nc o m p l e x e s t r e a t m e n to ft h e s em o l y b d e n u mo rt u n g s t e nc o m p l e x e sw i t h s n c l 4 g i v e sm e - s n o rw - s nh e t e r o b i m e t a l l i cc o m p l e x e si ng o o d y i e l d s ( 2 ) as e r i e so fn e wb i s ( p y r a z o l - l - y 1 ) m e t h a n el i g a n d sm o d i f i e db yo r g a n o t i ng r o u p s o f ft h e i rm e t h i n ec a r b o nh a v eb e e n s y n t h e s i z e d b y t h er e a c t i o no f b i s ( p y r a z o l 1 一y 1 ) m e t h y l l i t h i u m w i t h o r g a n o t i n h a l i d e ，。a n dt h e i rr e a c t i o n s w i t h w ( c o ) s t h fh a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s el i g a n d sd i s p l a y v e r s a t i l er e a c t i v i t i e su p o nt r e a t m e n tw i t hw ( c o ) s t h f , d e p e n d i n go nt h e p r o p e r t i e so f t h e s u b s t i t u e n t so nt h et i na t o m t r e a t m e n to ft r i a r y l s t a n n y l b i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n e s ， a r 3 s n c h p z 2 ，w i t hw ( c o ) s t h fr e s u l t si nt h eo x i d a t i v ea d d i t i o no ft h et i n - c a r b o n ( s p 3 ) b o n dt ot h e t u n g s t e n ( o ) c e n t e r t o y i e l d n o v e lm e t a l m e t a lb o n d e d c o m p l e x e s c h p z 2 ( c o ) 3 w - s n a r 3 ，i n w h i c hf o u r - m e m b e r e d m e t a l l a c y c l e s a r ef o u n da n d b i s ( p y r a z o l i - y 1 ) m e t h i d ea c t s a sat r i d e n t a t em o n o a n i o n i c1 c 5 i n ，c ，n 】c h e l a t i n g l i g a n d w h e nt h e r ea r et h e a l k y l s u b s t i t u e n t si nt h e 4 - p o s i t i o n o fp y r a z o l e r i n g s ，s o m e d e c a r b o n y l a t i o ni n t e r m e d i a t e sa r 3 s n c h p z 2 w ( c o ) 4 c a nb ei s o l a t e d s e q u e n t i a l l yh e a t i n g t h e s ei n t e r m e d i a t e sc a l la l s or e s u l ti nt h eo x i d a t i v ea d d i t i o no ft h et i n - c a r b o n ( s p 3 1b o n dt o t h et u n g s t e n ( o ) c e n t e r , i m p l y i n gt h a tt h eo x i d a t i v ea d d i t i o nr e a c t i o no f t h e t i n - c a r b o n ( s p 3 ) b o n d m a y b eu n d e r g o e s t h e s e d e c a r b o n y l a t i o ni n t e r m e d i a t e s ，w h i l e t h er e a c t i o n so f t r i a l k y l s t a n n y l b i s ( p y r a z o l 一1 y 1 ) m e t h a n e s ，r 3 s n c h p z 2 ，w i t hw ( c o ) s t h fy i e l do n l yt h e d e c a r b o n y l a t i o n h e t e r o d i n u c l e a r c o m p l e x e sr 3 s n c h p z 2 w ( c o ) 4 ， i nw h i c h b i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n e sa c t a sn n c h e l a t i n gb i d e n t a t el i g a n d s ；n o a n a l o g o u so x i d a t i v e a d d i t i o np r o d u c t sa r eo b t a i n e d ( 3 ) w ea l s op r e p a r eas e r i e so fb i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) m e t h a n e sm o d i f i e db yo r g a n o t i n g r o u p sw i t hd i f f e r e n ts u b s i t i t u e n t s ，a n ds t u d yt h e i rr e a c t i o n sw i t hw ( c o ) 5 t h ei th a s 2 南开大学硕士论文 摘要 一一 b e e nf o u n dt h a tt h er e a c t i o n so fp h 2 r s n c h p z 2 ( r = 7 p ro r b u ；p z = s u b s t i t u t e dp y r a z o l e ) o r p h p r 2 s n c h ( 3 ，5 - m e p z ) 2 w i t h w ( c o ) s t h fy i e l do n l y t h e d e c a r b o n y l a t i o n h e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e sp h 2 r s n c h p z 2 w ( c o ) 4o rp h 。p r 2 s n c h ( 3 ，5 一m e p z ) 2 w ( c o ) 4 h o w e v e r , t r e a t m e n to f ( b u ) 2 r s n c h p z 2 ( r = p h e n y l ，p - t o l y lo rc i ；p z = s u b s t i t u t e d p y r a z o l e ) w i t hw ( c o ) s t h f r e s u l t si nt h eo x i d a t i v ea d d i t i o no ft h et i n c a r b o n ( s p 2 ) b o n d i n s t e a do ft h et i n c a r b o n ( s p ) b o n dt ot h et u n g s t e n ( 0 ) c e n t e rt oy i e l dm e t a l m e t a lb o n d e d c o m p l e x e s ( t b u ) 2 s n c h p z 2 w ( c o ) 3 ( r ) ，i nw h i c ha n o v e lk j 一 n ，s n ，n 】c o o r d i n a t i o nm o d e a sw e l la sa s y m m e t r i cs e m i b r i d g i n gc a r b o n y lb e t w e e nt h ew - s nb o n di so b s e r v e d t h e r e a c t i o no f p h 2 i s n c h ( 3 ，5 一m e 2 p z ) 2w i t hw ( c o ) s t h f , w h e ni r r a d i a t e dw i t hh i g h p r e s s u r e m e r c u r yl a m p ，y i e l d s t h ed e c a r b o n y l a t i o nh e t e r o d i n u c l e a r c o m p l e xp h 2 i s n c h p z 2 w ( c o ) 4 ， w h i l eh e a t e d d i r e c t l y ，i tg i v e sm a r k e d l yd i f f e r e n t 一毗，s n , n c o o r d m m i o nc o m p l e x p h z s n c h ( 3 ，5 一m e 2 p z ) 2 w ( c o ) 3 i k e y w o r d s ：b i s ( p y r a z o l e 一1 一y 1 ) m e t h a n e ，o r g a n o t i n ，g r o u p6 m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e s 壹亚叁堂塑主堡奎 一一i 羔二 前言 吡唑作为含氮杂环化合物，是无机、金属有机化学中经常采用的一类重要的前 体化合物。这些年来含有吡唑基金属有机配合物的合成及其性质研究一直是国内外 化学家们关注的领域之一。研究发现，毗唑基配合物具有一些新颖的结构特征和奇 特的反应性质。 利用毗唑形成多吡唑硼和多毗唑烷等多齿配体的研究发展也相当迅速。多砒唑 硼自首次合成，在近四十年时间中，其配合物在金属有机，无机配位及生物无机等 领域都得到了广泛的研究与应用，大量的主族和过渡金属多吡唑硼蝎型配合物被合 成和表征，并发现其中一部分具有促进金属的催化反应活性，形成生化反应模板等 作用。该研究领域t r o f i m e n k o 曾经做过系统的综述【“”。 然而，作为多吡唑硼负离子的等电子配体，多吡唑烷的配位化学性质尚未得到 充分的研究。j u l i a 等在1 9 8 4 年改进了该配体的合成方法后【4 】，多吡唑烷的配位化学 性质研究得以迅速发展。目前，国外有关多毗唑烷的研究方兴未艾，但在国内这方 面工作开展得较少。 本章中对近年来单吡唑类配合物以及多吡唑烷类配合物的研究做了简单的概 括。 一、吡唑基金属配合物研究 吡唑配体能与过渡金属( 包括镧系和锕系) 及主族元素形成单核，双核及多核配 合物。它能以单齿配体( _ ) 、桥式双齿配体( pq 1 ：t 1 1 ) 、双齿配体m 2 ) 的形式与金属配 位【5 川。前两种配位形式即t 1 1 ( 单齿配体) 和“1 1 1 ：t 1 1 ( 桥式双齿配体) 研究得非常深入 7 】；t 1 2 配位形式早期主要是f 区过渡元素，近年来扩展到d 区元素及主族金属配合 物研究。研究发现，毗唑基也能以五齿配体n 5 ) 类似于环戊二烯的形式与过渡金属形 成夹心配合物【8 j 。其配位形式可以表示为下面四种基本类型：i 。最近有研究 表明，吡唑还可以斗一q 1 ：t 1 1 ：1 1 吼i z - q 1 ：1 2 ：q 1 t o l ，p - 干：q 2 1 1 ”，丁c 1 1 ( c b o n d e d ) 及 7 c 可( n 2 c ) ，妒r 1 2 ：1 1 5 等方式与金属配位形成结构新颖的配合物。 8 禽一龠一审一审8 m m 。 、m ( m i ) j i由 一 壹至垄芏塑主堕塞 一 笪 ( 一) 、t 1 1 及p - 个： 1 1 形式配合物 吡唑( t t p z ) 主要以t 1 1 形式形成配合物：m ( h p z ) 。x 。( m 为金属离子，x 为反离子， m 为金属离子的价态) 。这是晟简单的也是研究得最深入的吡唑配合物类型。与金 属配位的吡唑的数目主要取决于以下三个因素：( 1 ) 反离子的配位能力，当x 为菲 配位型的阴离子，如n 0 3 ，b f 4 。或c 1 0 4 时，吡唑的最大配位数为6 ，如：m ( h p z ) s x ( m = m g , m n ，f e ，c o ，n i ，z n 等) 。( 2 ) 金属离子的半径。( 3 ) 吡唑环上的取代基的影 响。若3 ，位上带有大位阻取代基时，其配位能力减弱，但这可以通过3 ，5 位的漉变 来克服【7 j 。 吡唑失去一个质子成为吡唑负离子( p z - ) ，为有c 2 ，对称性的l ，2 二配位的配体， 可以形成i i 类型的桥式双核或多核配合物，关于过渡金属形成该类型配合物的报道 非常多d j 。吼唑负离子和过渡金属易形成桥式配合物，研究表明可用啦唑环上n 原 子的孤电子对的方向性来解释 1 4 1 。近年来，主族金属该类型配合物的研究进展也非 常迅速。最近。w i n t e r 等人通过3 ，5 啦取代的吡唑与三苯基镓室温下在甲苯中反应 导到化合物l 3 【l ”。由于有机铝化合物容易形成二聚体。丽有机镓和铟通常以单体 形式存在，在这类含有烃桥的1 3 族金属配合物中，报道较多的是铝的配合物，而镓 和铟的比较少见。这也是首次文献报道的含有苯桥的有机镓双核配合物。 ；一甥p 2 0 0 0 年前后，r o e s k y 等便合成了一系列含有桥式3 , 5 _ 二叔丁基毗唑配体的有机 铝配合物4 - 1 1 【1 6 - - 1 9 1 。由于吡唑环上叔丁基的位阻效应，这里a 1 2 n 4 单元为扭曲的六 南开大学硕士论文 前言 员环状结构。配合物9 分子中的螫合单元是非常有意思和不寻常的【i ”，其室湓下在 甲苯中还可咀进一步分别与1 个当量或2 个当量的l q 3 ，5 一 b u 2 p z 】反应得到一类含有 1 1 2 、q 1 等多种配位形式吡唑的单核螯合物( 化合物1 0 ，1 1 ) ”。 研究也发现，吡唑负离子与过渡金属形成的化学键强度大，这类桥式多核配合 物中，中心金属原子被相互拉近，相互作用明显增强，甚至可以形成金属一金属键。 这对于多金属均相催化体系的研究与应用有着重要意义。有意思的是，c a r r y 等在试 图合成含有r u - r u 键的含3 4 个电子的配合物 r u 2 ( c o ) “p 3 ，5 - t b u 2 p z ) l j 寸，意外得到 了一个不饱和的含有该类金属键的3 2 电子配合物 r u 2 ( c o ) 6 ( i t - 3 ，5 - b u 2 p z ) 】印j 。另外， 在部分该类桥式毗唑双金属配合物中，配位了的金属原子具有非常强的亲核性，能 与活性很低的氯代烃发生氧化加成反应1 2 “。 以上提到桥式毗唑双金属配合物都是同核双金属配合物，这类配合物的中心金 属原子也可彼此不同，如异核双金属配合物1 2 f 翻。 愈 面a , u 卜胁每 1 2| a u 0 上- f z ) h 分子 【a u ( i i - p z ) h 通过分子间f f l a u _ a u 健形成的二维超分子结构 多年前就有关于吡唑桥式四核2 m 翻。六核【2 6 】，八核2 7 1 金属配合物报道。近年来， 关于毗唑负离子与金属配位形成桥式多核配合物后再通过自组装进一步形成超分子 结构的研究也逐渐增多口8 2 9 1 ，如【a u ( i x - p z ) 3 分子可以通过分子间的a u a u 金属键形 成二维超分子结构【2 9 】。 最早得到晶体的毗睦负离子( p z - ) 以单齿( 1 1 ) 形式形成i l l 类型的配合物为 3 一p h 一5 一( 2 - p y ) p z 2 n i i i ) ( p y 为吡啶) 。在该配合物中，吡啶氮原子使得金属镍与吡唑 负离子以单齿形式配位而非桥式双齿配位【3 0 】。最近制备了许多以1 1 1 形式配位的吡 唑负离子配合物。在此类配合物中，或者是由于立体因素导致只存在一个可配位的 点，如c 融( 订1 - 3 ，5 - p h 2 p z ) 2 ( p p h 3 ) z p t ( i i ) c i p l 】；或者是由于电子因素决定，如 c p 2 ( q1 一p z ) 2 m o ( i v ) e 3 2 1 和【m e 2 g a ( p z ) 2 p 1 。 南开大学硕士论文 ( - - ) 、1 1 2 和t i l 5 类型化合物 首先被合成出含有q 2 配位形式的吡唑基配合物为【u c p 3 n 2 - p z ) ，这是一个意料 外的产物，作者原设想的产物是 u c p 3 0 a p z ) 】。这种键合方式被解释为u - n 键的高 度离子性和非方向性。随后，该类型的化合物被扩展到镧系元素。在这些配合物中， 除”2 形式外，吡唑负离子还以桥式双齿配体形式出现d 4 , “。如在1 3 中，四个吡唑 负离子与n d 以干配位，另外两个吡唑负离子则以桥式双齿配体( pt 1 1 ：t 1 1 ) r e 式与 n d 配位。 1 3 在合成含有个配位形式的吡唑基配合物过程中，比较重要的发展是利用位阻 比较大的3 , 5 二苯基或3 , 5 - 二叔丁基吡唑负离子来合成仅含有2 配位形式的且不含 其他负离子配体的配合物f 3 ”。在这些研究中，常利用下述反应作为合成午型配 合物的新方法： 2 l n + 6 r 2 p z h + h g r 2 2 l n ( r 2 p z ) 3 】+ 3 h g + 6 r h w i n t e r 等又成功地将d 区过渡金属引入到干型配合物中，首先成功地合成了化 合物1 4 ( r = p h ，m e ) ，这是仅含有毗唑基配体的1 1 2 型配合物1 4 2 1 。随后又合成了既含 t b i j t b u 电。威，a 怕暂“b t b u 1 b 电。藤一 莎? t b u b ub “ t 鼬嚏，a 、字吼 碴肇n x ，c 。i 。芦 b u ：电 b u 有t 1 1 型也含有n 2 型吡唑基的配合物1 5 4 ”。另外他们还用量化计算的方法证明：空 南开大学硕士论文 前言 的d 轨道对形成千型配合物是重要的：对于d 2 ，岔系过渡金属更易于生成干型毗 唑基配合物，而不是t 1 1 型。鉴于此前得到q 2 型配合物的过渡金属均为d 。型- m o s c h z a n e t t i 研究组采用钠汞齐还原的方法从1 6 成功地合成了具有d 1 型金属的配 合物1 7 、1 8 和1 9 “。近来，w i n t e r 等也报道了含t 1 2 型吡唑基的d 2 【4 5 】( 配合物1 9 ， 2 0 和2 j ) ，以及d 3 、d s l ”型( 配合物2 2 。2 3 ) 金属配合物。 v c l 州禽j 2 3 。甄, 1 6 1 1 r 岔 混m + 3 吼窜“孑尚嚣溉裟 w i n t e r 研究组又将该研究工作扩展到主族元素，成功地合成了含有钾的n 2 型 吡唑基配合物唧【( 3 ，5 r 2 p z ) k ( t h f ) 6 = p hn = l ；t b u 删) 。铝的千型毗唑基配合物 a l ( q 2 - 3 ，5 - t b u 2 p z ) 3 也被合成【艚l 。m g 的含千型毗唑基的配合物2 4 ，2 5 和2 6 也已被 一“矿 峻咤- f n k rk h l 裟2 紧 潞高浴 躐”妒“ 许多文献中部认为吡唑负离子可能有1 1 5 配位形式，但是长时间未能制备得到 该类型配合物。直到1 9 9 9 年，w i n t e r i s 等人以较高产率成功地合成了该类型的化合 物2 7 - 2 s 教2 9 ，并对该类型化舍物做了深入的研究。其实验和理论计算研究也表 明，吡唑基以帝形式与金属配位是易于达到的，而且吡唑环上3 , 5 。位上的取代基和 咿寥器瓢 吣c 懈帏懈；吼m i = = 只r 只 对勰勰 舶 n。蒗 瓣 。 匹 禽r 5 丢 南开大学硕士论文 第二章 二、多啦唑烷配合物研究 作为一类新型稳定的含氮多齿中性蝎型螯合配体，多吡唑烷具有较强的配位能 力，能够形成多种主族【5 p 5 3 l 及过渡金属 洲5 】配合物。这类配合物常具有新奇的结构， 又有作为聚合反应催化剂惭1 和生物模板5 0 删等特殊的应用前景，因而其在无机配 位、生物无机，金属有机化学等研究领域都得到了广泛的应用。 而最近的研究表明，吡唑烷配体的桥碳原子也可以被修饰，形成各种功能化的 吡唑烷配体。这类新的配体能形成各种结构新颖、性质奇特的化合物，特别是它们 在生物无机方面，超分子自组装方面己得到很好的应用。 ( 一) 、多吡唑烷配体 多吡唑烷配体一般在相转移催化条件下由卤代烃和吡唑反应得到【4 6 饥。例如： 、弋佘厂 噌浮隔勰矿一： 姒 而对于不对称的双吡唑烷的合成通常采用另外的路线。例如【醴l ： 与多毗唑硼配体类似，本组研究也发现，在多毗唑烷中，吡唑环上3 啦的取代 基由于距配位n 原子最近，因而直接影响n 原子的配位能力：5 一位上的取代基趋于 稳定配体并促使配体叮住金属原子。而4 位上的取代基则通过吸电子和供电子性质 影响整个毗唑环上的电子云密度从而影响n 原子的配位能力。当毗唑环4 位上带有 给电子取代基时，配体成为良好的电子给予体f 6 s 】。配体的碱往和毗唑环上取代基的 立体位阻对于配体的配位能力有着很大影响，尤其是立体效应的影响，例如 c h 2 ( 4 m c p z ) ：尽管碱性弱于c h 2 ( 3 ，4 ，5 一m e 3 a z ) 2 ，但由于其具有较小的立体位阻，因 而有更强的配位能力。研究表明，多吡唑甲烷的给电子能力强于多毗唑乙烷。 多毗唑烷配体的吸引人之处不仅在于可以通过改变吡唑环上的取代基控制配体 的立体效应和电子效应从而调节其配位能力( 7 0 1 ，还在于其具有平面配体所无法具备 的特殊结构和流变行为f ”。近年来随着对多吡唑烷配位化学性质研究的不断深入， 配体也由原来简单的形式发展为带有复杂取代基的多吡唑烷。例如以下的配体 1 4 【7 2 7 5 】： 垮 忖n 搞， 蓼 池审 誊| 搞， 蝌 b ， 壹翌垄堂塑堡查堕圭_ 篙瓷 2 扩鲰黠 ( 二) 、多毗唑烷配合物 多吡唑烷金属配合物在结构和性质方面与多吡唑硼衍生物存在很多类似之处， 当它与金属作用时，由于其螯合作用，使得中心金属离子处于一种十分稳定的化学 环境中。在双毗唑甲烷的金属配合物中。六元金属环m - n n - c - n n 一般也采取船 式构象【坝，只是“船”的深度不同，很多该类配合物中存在着如下图所示的远氢键 作用弼两。 本组比较系统的研究了双吡唑甲烷类配体的合成以及其与第6 族金属羰基化台 物和1 4 族金属卤化物的反应性能，研究表明取代基的立体位阻和电子因素对形成多 吡唑烷及其衍生物有明显的影响i 了”。当毗唑环3 啦带上叔丁基时，利用相转移催化 反应，能很方便地获得单一的配体双( 3 一叔丁基吡唑) 甲烷。然而，毗唑环3 位是异 丙基时，由于立体及电子因素的影响，得到了三种配体的混和物。 双毗唑甲烷类配体与有机锡反应对，根据配体和有机锡性质的不同，可以得 到不同比例的产物【7 蛐”。例如当等量与过量的c h 2 ( 3 ，5 m e 2 p z ) 2 与m e 2 s n c l 2 反应时， 分别得到了l ：l 和3 ：2 产物：【l m e 2 s n c l 2 与 ( l ) 3 ( m e 2 s n c l 2 ) 2 】。如配体中吡唑环上取 代基位阻较大时，即使配体过量仍然只得到】：j 型的产物。若锡上有机取代基多于 两个，由于其作为路易斯酸的酸性减弱导致其也不能再形成多吡唑烷配合物。此外， 这类反应也受反应溶剂的影响。上面反应的产物便会在卤代烃、丙酮和d m s o 等溶 液中发生不同程度的离解，其中以在d m s o 中离解最为显著。当锡原子上带有电负 性较大的取代基如c i 时，这种离解减弱，这可能是由于c f 的吸电子性质使s n n 键 加强的缘故。 三吡唑甲烷与双毗唑烷配体的反应性能类似。如当三吡唑甲烷配体的立体位阻 0 南开大学硕士论文 前言 与配位中心原子的配位构型均适宜时，常常可以得到2 ：1 型的“夹心”配合物。 慑卜瓣 i l ( o 、s c f l r i 但当吡唑环3 位上带有位阻较大的取代基时，一般也只能形成1 ：l 产物 8 2 , 8 3 1 。除 了立体效应的影响之外，反应溶剂也会对产物的类型产生影响1 8 4 i 。 少。 t i p f 6 + h c ( 3 , m e p z ) 以具有同种金属离子中心的等物质量的多毗唑硼配合物和多吡唑烷配合物反 应，可以得到带有混合配体的夹心配合物唧，8 5 】。在这类化合物中，c - n 键比b - n 键 段短，而么n - c n 又比么n b - n 略小，使得h c ( p z ) 3 的螯合作用l 土 i - i b ( p z ) 3 】小，导 致多吡唑硼对于中心金属离子的配位比多毗唑烷更牢固。 4 聂n - - n 聂、 n _ _ n 一2 氖? 苏： 时，形成2 ：1 的离子型配合物【( l s n r c l 2 ) 十】【( s n r c l 5 ) 】2 1 或【( l s n x 3 ) + 】【( s n x 6 ) 】2 】：当吡 唑环3 - 位上无取代基时，则形成1 ：1 的离子型配合物 ( l s n r c l 2 ) + 】【( s n r cj 4 ) 】或 一剥 壹茎查堂堡圭堕圭笪 带有两个或两个以上有机基团时，也无法形成三毗唑甲烷配合物。而这些配合物无 论在固态条件下或在溶液中，其结构均与三毗唑硼有机锡衍生物相似，配体电荷的 差异对所形成配合物的结构几乎没有影响。配体的l r 光谱性质在配位前后没有明显 变化，表明形成有机锡衍生物对配体性质的影响很小。 近些年来，通过修饰多吡唑烷桥头碳原予合成新型杂蝎型配体并研究其与过渡 金属反应的报道也日益增多。修饰一般通过碳负离子中间体与亲电体问的反应完成， 例如上面图示的( n 2 0 。枷) 型配体5 的合成及其与过渡金属的反应【葚”。 基于( n 2 0 c 岫l 砧型双吡唑甲烷配体衍生物的合成以及其配位性能、其金属配合 物的合成和性质的研究还有很多其他报道。s h a m m c s 和j c a r r a n o 等人细致研究了 该类杂蝎型配体与有机锌化合物的反应悼”。b u r z l a f f 等利用该类配体作为生物酶的 简单模板，比较系统地研究了其与有机锌化合物以及亚铁化合物等的反应性能【秘， ”j 。他们发现这类配体中吡唑环上的取代基对于产物的类型起着决定因素。配体双 ( 3 ，5 一二甲基) 啦唑乙酸( b d m p z a h ) 6 9 取代基的位阻效应很小，与f e ( 1 i ) 反应得到2 ： 的配合物6 ： 【f e ( b d m p z a ) 2 ，双( 3 ，5 一= 叔丁基) 吡唑乙酸( b d t p z a h ) 与f e c l 2 反应褥到 的却是以l ：l 的配合物7 ：【f c ( b d t p z a ) c q 2 为主。a o t c m 课题组则先后研究报道了该 类n 徊杂蝎型配体与第四族金属( ，r i ，z r ，h f ) 化合物的反应阻蚓。他们新奇地发现，在 化合物 t i c l 2 ( t h f ) ( k 3 一b d m p z a ) c l 和 t i c l 2 ( t h f ) ( k 3 一b d r n p z d t a ) c 1 分子中，由于配位 中心金属钛原子强的亲电活化作用，参与配位的t h f 分子可以被氯负离子亲核开 环，从而得到相应的含有烷氧基团的化合物 t i c l 2 ( k 3 b d m p z a ) o ( c h 2 ) 4 c l 】和 【t i c l z ( _ ：j - b d m p z d t a ) ( o ( c h 2 ) 4 c 】) 】一”。 避竣 莎一 ，b 妒黟 v ，戡屯鼎豳瓣涨 蓼露 龟 壹垂查堂塑堡查 一一i j l 当双吡唑甲烷桥联的碳原子上带有可以配位的氧原子或氮原子时，氧或氮原子 也可能参与配位。例如上图所示的配合物8 和9 7 2 1 o 此外，双吡唑甲烷桥头的碳原子也可以利用其他基团或者原子修饰 9 1 , 9 3 - - 9 6 。a o t e r o 课题组通过低温下双吡唑甲烷碳负离子与富烯类化合物作用，合成了既含环 戊二烯又含毗唑烷配体的新型茂金属双吡唑甲烷衍生物1 0 ，并测定了该配体的单晶 结构 9 7 1 。这种新型的杂蝎型配体有效的将茂环以及多吡唑烷类配体结合到了一起， 丰富与拓展了多吡唑烷配体的配位化学性能。他们利用这个新颖的配体与z 疋i 一在 t h f 溶液中于7 0 反应获得了合物1 1 ，并也测得其单晶结构，这是文献首次报道 第4 族金属的该类型配合物。单晶结构显示，杂蝎型配体在l o 和1 l 中均采用了新 颖的k l n n 叩s c p 配位模式。 瑟嚎 刚m m 争 t 1 研究发现双吡唑甲烷桥头碳原子也可以为有机金属基团修饰【她蚓。本组通过低 温下利用有机硅、锗和锡卤化物等对双吡唑甲烷桥头碳的修饰也很方便地得到了系 列新颖的金属有机功能化的双毗唑烷配体，该类配体具有一些奇特的反应特性。本 组在研究其与第六族金属羰基化合物的反应性质时，意外的发现芳基锡修饰的该类 配体可以发生一类新颖的氧化重排反应( t o o 。在重排产物分子中，原配体中s n c 键 断裂形成了新的金属金属键以及金属碳键，而且双吡唑烷以奇特的k 3 一 n ，c n 】配位 形式形成了含有双金属的多元小环稳定结构。而由于s i c 、g e c 键的键能明显高于 s n - c 键，本组在试图合成有机硅、锗的结构类同的重排产物时未能成功，只得到了 双吡唑烷以【n ，n 】双齿配体形式形成的产物】。如下图所示： 8 呛一 “簿罗 壹亚查兰塑主堕查 ! ! j l 三吡唑甲烷的桥头碳原子具有更强的酸性，在相对较弱碱的作用下，即可以形 成碳负离子。p m o u n f i o r d 课题组通过三毗唑甲烷与甲基锂( 或者二异丙基胺基锂) 和金属钛的配合物分步反应便得到了一个桥碳为s p 3 杂化的裸碳负离子的有机钛配 合物，并且幸运地得到了其单晶结构【”2 1 。这是报道晟早的一个室温下稳定，且含多 毗唑烷负离子配体的过渡金属螫和物。 通过亲电基团对三吡唑甲烷桥头碳原子的修饰也可以得到系列新的杂蝎型螫合 配体。w k l a u i 等人为了探寻在生理条件下稳定并且可溶性好的仿酶催化模板，便 通过l i c ( p z ) ，等与亲电试剂s 锄的反应得到丁一类三毗唑甲烷磺酸盐配体”。j 。通常 用于模拟生物酶活性部位的过渡金属配合物除了要满足多齿配位外，由于为有效防 止破坏性副反应，且不妨碍金属调节仿生反应的发生，还要求含有具有一定空间位 阻的取代基，从而可以使金属离子固定在一个部分包围起来的，同时大小和形状确 定的空穴中。所以，他们通过控制吡唑3 一位的取代基也合成了系列具有空间位阻的 该类型配体。他们获得的这些新型配体几乎均可与水无限混溶，并且与三毗唑硼烷 相比，其水溶液在非常宽的p h 值范围中都很稳定，如p h = o 时，仅有很少部分水 解，而p h = 1 3 时，几乎没有任何分解产物。他们进一步研究了这类杂蝎型配体与 部分过渡金属的反应性，他们通过变温核磁研究发现，溶液中，这类杂蝎型配体与 氯化锌、溴化锌的反应产物存在c 3 ，对称性的n n ，n 配位模式产物与c 。对称性的 n ，n 。o 配位模式产物的平衡，并以具有g 对称性的产物为主。如下图所示： 啦电 然而解析单晶发现，固体状态下，却仅存在c 。对称性的产物。而与碘化锌的反应产 物即便在溶液中也仅存在c 。对称性的n ，n ，o 配位模式。对锌的该类配合物的计算表 明，对称性低的n ，n ，o 配位模式产物的熵效应是其能够稳定存在的重要原因。钴的 该类配合物也均采用了n ，n ，0 配位模式。三吡唑甲烷磺酸配合物的这种n 2 0 配位模 式与前面的b u r z l a f f 等课题组研究的双毗唑乙酸衍生物的n 2 0 。b o x v i 。型配位模式极 其类似。 1 4 南开大学硕士论文 前言 论文立题依据及基本设想 本组曾对多毗唑烷类配体开展了多方面的研究工作。研究发现通过改变吡唑环 上取代基的电子和立体效应，以及在毗唑环上引入杂原子，可以方便的调节其衍生 物的反应性能，但在该课题领域取得的研究成果依然非常值得进一步完善。最近研 究表明，在多唑烷配体中，由于连接毗唑的桥碳原子与两个n 原子相连，桥碳原子 上的氢具有一定的酸性，在强碱如n - b u l i 作用下可以形成碳负离子，与其它的亲电 试剂如p h 2 p c i ，c 0 2 ，s o s 等作用可以方便的获得功能化的多毗唑烷配体。本课题组 的初步研究表明，利用金属有机官能团如有机锡，有机娃等也可以对双吡唑甲烷的 桥碳原子进行修饰，而这样的金属有机功能化的双吡唑甲烷配体与第六族金属羰基 化合物反应时，表现出了新颖的反应活性。同时，金属上的取代基的立体与电子效 应对金属有机功能化的双毗唑甲烷的反应方式以及反应活性具有显著的影响，但其 影响机制目前仍然不是很清楚，值得更加深入的研究。 通过前面部分的综述，以及针对以上几个方面的工作，我们对论文进行了如下 设计： 】研究双毗唑甲烷配体和v i b 金属羰基他合物的光、热化学反应，通过氧化加 成反应，研究双吡唑烷钼( 钨) 锡异双核有机锡衍生物，进一步探析取代基效应对该 类型配合物性质和结构的影响。 2 利用有机锡卤化物对双毗唑甲烷进行修饰，合成新型有机金属功能化的双毗 唑甲烷配体，利用其与第6 族金属羰基化合物的反应合成系列新型双毗唑烷金属双 核配合物，并进步系统研究该类型配体中取代基的立体效应、电子效应等对其反 应性能的影响，从两初步探讨该类反应的机理。 壹垂查鲎壁主堕圭 一一j 塑立 参考文献 1 t r a f l m e n k o ，s ；c h e m r e v 1 9 7 2 ，7 2 ，4 9 7 2 t r a f i m e n k o ，s ；p r o g i n o r g c h e m 1 9 8 6 ，3 4 ，1 15 3 t r a f i m e n k o ，s ；c h e m r e v 1 9 9 3 ，9 3 ，9 4 3 4 j u l i a ，s ：d e lm a z o ，j m ；a v i l a ，l ；e l g u e r o ，一o r g p r e p p r o c 伽1 1 9 8 4 ，1 6 ，2 9 9 5 c o s g i 正j e ；d e a c o n ，gb ：a n g e w c h e m ，i n t 尉1 9 9 8 ，3 7 , 2 8 6 6 l am o n i