（有机化学专业论文）6杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物合成及性能研究.pdf

南开大学硕士论文6 谤 环取代螺嚼嗪类光致变色化合物合成及性能研究 摘要 光作为一种特殊的信息和信息载体，由于其高的传播速度和低损耗等特点，在光通讯 等现代高科技领域有着广泛的应用。由于在理论上具有重大意义以及在高技术方面潜在的 应用前景，有机功能材料的研究近几十年来得到了迅猛的发展。有机光致变色化合物作为 有机功能材料的一种，于七十年代首次见报道。 本文在原来研究工作的基础上，合成了一系列6 位取代螺嗯嗪与5 一氯一6 一位取代 螺嗯嗪有机光致变色化合物，并合成了6 个新的化合物。依据核磁共振氢谱、碳谱、红外 光谱、质谱确证了其结构。本文还研究了所合成的螺环类化合物的光致变色性能，结果表 明： ( 1 ) 6 一位取代螺嚼嗪与5 氯一6 位取代螺曜嗪类化合物均在溶剂中变色，在阳光或 紫外光照射下大多变为蓝色或在有些溶剂中显示出紫红色： ( 2 ) 它们在溶剂中的最大吸收波长的变化也存在一定的规律； ( 3 ) 无论是化合物本身的修饰还是由于周围环境的影响，都会对其光致变色性质产生影 响。 由于其变色速度快，耐疲劳度高，因此，它们具有良好的实际应用前景。 关键词：光致变色螺曝嗪耐疲劳度 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嚼嗪类光致变色化合物合成及性能研究 a b s t r a c t t h e o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a lh a sb e e nl a r g e l yd e v e l o p e d d u et oi t sg r e a tt h e o r yv a l u ea n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nh i g h - t e c h n o l o g y p h o t o c h r o m i s mi sar e v e r s i b l et r a n s f o r m a t i o no fas i n g l ec h e m i c a ls p e c i e sb e t w e e nt w o s t a t e sw h o s ea b s o r p t i o ns p e c t r aa r er e c o n g n i z a b l yd i f f e r e n t ，t h er e a n s f o r m a t i o ni n 砒l e a s to n e d i r e c t i o nb e i n gi n d u c e db yi r r a d i a t i o n ，p h o t o c h r o m i cs p i r o x a z i n ec o m p o u n d sa r em o l e c u l e s c o n t a i n i n gac o n d e n s e dr i n g - s u b s t i t u t e d2 h - 【1 ，4 o x a z i n ei nw h i c h t h en u m b e r2c a r b o no ft h e o x a z i n e r i n g i si n v o l v e di nas p i r o l i n k a g e p h o t o c h r o m i s mo fs p i r o o x a z i n e si m p l i e s t h e h e t e r o l y t i c o rh e m o l y t i cc l e a v a g ea n dr e f o r m a t i o no ft h ec a r b o n o x y g e ns i n g l eb o n do ft h e o x a z i n e r i n g ， f i r s t l y , is y n t h e s i s e das e r i e so f s p oc o m p o u n d s a n dt h e r ea r es i xn e ws p o c o m p o u n d s t h e s ec o m p o u n d sh a v eg o o df a t i g u er e s i s t a n c ea n dt h e yh a v el e dt ot h e i rs u c c e s s f u lu s ei n v a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，f o re x a m p l e ，e y e w e a r , d y i n g ，e t c s e c o n d l n is t u d i e d t h e p r o p e r t i e s o ft h es p oc o m p o u n da n df o u n do u tt h er u l eo f t h e m w e g o tt h e i rc o n f i g u r a t i o n b ya p p a r a t u s ，i r 、1 h n m r 、1 3 c n m r 、m s w ea l s o o b s e r v e dt h e i r p h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s i nd i f f e r e n ts o l v e n tb yu v - v i ss p e c t r o m e t e r i tw a s c o n f i r m e dt h a tb o t ht h es t r u c t u r a lm o d i f i c a t i o na n dt h ee n v i r o n m e n t ，s u c ha ss o l v e n t ，t h et i m et o b ee x p l o s d ，c o u l di n f l u e n c et h ep h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p h o t o c h r o m i c ，s p i r o x a z i n e ，s y n t h e s i s ，f a t i g u e r e s i s t a n c e 4 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嗯嗪类光致变色化合物合成及性能研究 第一章前言 材料是人类社会文明发展阶段的标志。材料、自& 源与信息被称为现代科学技术的三大 支柱。材料的发展与人类社会的经济发展、人类与自然界间的协调和资源的利用以及人类 自身的存在和发展同步进行，因此材料科学的发展，不仅关系到材料本身的创新和发展， 还将影响到受材料支撑的国民经济和社会发展的其它领域，如农业、能源、信息、环境及 人口与健康的进步与发展。当今时代，随着信息科学和信息产业的发展，功能材料如纳米 材料、高温超导材料、d n a 芯片等的发展将会获得更多机遇【1 1 。科学家们预言二十一世纪 将会是以智能材料和生命材料为特征的高度发展的时代【2 】。 光作为一种特殊的信息和信息载体，由于其高的传播速度和低损耗等特点，在光通讯 等现代高科技领域有着广泛的应用。而且，各种与光有关的新技术成果不断涌现，各种各 样的光功能材料相继诞生。在众多的光功能材料中，光致变色化合物作为最重要的材料之 一，在材料科学和信息科学领域得到了广泛的应用。它可以作为光信息存储材料、光记录 材料、光装饰材料以及用于防伪识别技术等，因而其发展越来越迅速，受到了人们的极大 关注 3 1 。 光致变色是一种化学物理现象，包括有机、无机、生物、聚合物等光诱导下化学和物 理反应。人们对光致变色的研究历史悠久。从1 8 6 7 年f f i t s c h e 观察到黄色的并四苯在空气 和光的作用下褪色，所生成的物质受热重新生成并四苯开始，陆续有零散的化合物在光的 作用下发生可逆颜色变化的报道，但并未引起人们的足够重视。从1 9 世纪4 0 年代起，人 们为了弄清光照引起的变色过程的机理，以及中间体的形成、产物的结构等做了大量的工 作，但多集中于二苯乙烯、偶氮化合物等的顺一反异构化研究。2 0 世纪5 0 年代，h i r s h b e r g 首先发现了螺吡喃类化合物在光照下发生的可逆颜色变化，并提出把上述现象称为 “p h o t o c h r o m i s m ”，即光致变色现象 岳8 1 。1 9 5 5 年以后，军事及商业兴趣促进了人们对光致 变色的研究，由此，这个领域蒸蒸日上的发展起来。9 0 年代，逐步形成了光致变色学 ( p h o t o c h r o m i c s ) 的概念。 南开大学硕士论文6 杂环取代螺咏嗪类光致变色化合物合成及性能研究 1 1 光致变色化合物的概述 光致变色现象发现的较早，早在一百多年前就发现了生物体内的光致变色现象( 9 】，但 最初的研究都是无目的的和随意的。1 9 4 9 年，h i r s h b e r g 提出第一个科学的光致变色定义， 人们才开始系统地对光致变色化合物进行研究【1o 】。1 9 7 8 年，英国著名化学家，光致变色研 究的先驱之一hg h e l l e r 教授指出，光致变色反应可用于光信息存储和光记录材料，从此， 光致变色反应在高科技领域的研究也受到人们的青睐【1 ”。 光致变色现象是指一种化学物质a 在光的作用下，发生化学反应生成产物b ：化学物 质b 在光或热的作用下又可以返回到a ，a 和b 的吸收光谱应有明显的变化。如下式所示： s c h e i n e ! 1 h v l a ( 九1 ) 2 h v 2 o r h e a to rd 2 a r k b ( b ) 其中 1 和 2 分别为a 和b 的最大吸收波长。其变色过程可由如下能级图表示( 图l - 1 ) ( a )( b ) 图1 - 1 光致变色过程能级示意图 a o 、b o 分别代表a 、b 两种状态的基态，a 、分别代表a 、1 3 两种状态的激发态。a o 态受hv ，激发至a 态，a 态自发经b + 态回至b o 态，从而产生变色现象。若b o 到a o 的活 化能垒低，则b o 很容易通过加热或于暗处放置自发回至a o 态，这种过程称为暗消色或热 消色，此种物质被称作t 一型光致变色物质( 图1 - 1 ( a ) ) ，可用于调光棱镜或在日光下迅速 可逆变色的变色物质 1 2 - 1 4 ：若b o 到a o 的活化能垒较高，则b o 只能通过另一波长的h v 2 激发至b 再经才可回到a o 态，此种物质被称作p 一型光致变色物质( 图i - i ( b ) ) ，可用 于光信息存储、光电开关、非线形光学材料和屏幕显示等高科技领域1 5 - 1 7 。 6 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嚼嗪类光致变色化合物合成及性能研究 1 2 主要光致变色反应类型简介 光致变色体系首先可分为有机材料和无机材料两大类，无机材料如碱金属卤化物、碱 土金属卤化物、金属氧化物、金属叠氮化物等，其光致变色原理与有机光致变色材料有很 大区别。本文仅讨论常见的有机光致变色体系。有机光致变色化学与材料的研究近年来得 到了不断拓展与深入，按其光致变色反应类型可大致分为以下几类1 1 ”。 ( 一) 键的异裂 以螺吡喃( s p i r o p y r a n ) 、螺嗯嗪( s p i r o o x a z i n e ) 等为代表，当紫外光照射时，螺c 一0 键发生异裂，开环生成在可见光区域有吸收的平面部花菁结构形式，如图1 2 所示： r 歹，5 x l 姒n x o 媳午 0i r 2 r r 1 “2 x 2 c ，s p i r o p y r a n ) e = n s p i r o o x a z i n e 图1 2 螺吡喃、螺嗯嗪的光致变色反应 螺吡喃类化合物是研究历史最长，研究范围最广的光致变色体系。螺嗯嗪是在螺毗 哺的基础上衍生出来的，但螺嗯嗪的耐疲劳度则大大好于螺吡喃，八十年代以来有关螺嗯 嗪的研究有大量文献报道2 0 - 2 4 ，研究结果表明，这类化合物的直接光致变色过程只通过激 发单重态进行，氧对反应无明显影响，这显然是耐疲劳度增加的一个主要原因。近年来， 樊美公等人对螺嚼嗪类化合物的光致变色机理进行了深入的研究口5 2 9 】。我们将在下一章进 行讨论。 ( 二) 键的均裂 这一体系是通过分子内键的均裂引起的光致变色反应，典型的例子有六苯基双咪唑及 四氯萘衍生物等。六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基。如 图1 3 所示； ；：l 禄x ：；名声； r n 图1 - 3 六苯基双咪唑的光致变色反应 7 瀚 南开大学硕士论文6 杂环取代螺噫嗪类光致变色化合物合成及性能研究 三苯基咪唑自由基很容易同氧结合，在空气中氧的存在下，其呈色、消色循环仅能重 复几次 3 0 - 3 1 】。 ( 三) 周环反应体系r 以俘精酸酐和二芳基乙烯类化合物为代表，它们的热稳定性和耐疲劳度都比较好，具 有潜在的广阔应用前景。俘精酸酐是有机光致变色体系中很重要的一类，7 0 年代末， h e l l e r 3 2 1 在对俘精酸酐深入研究的基础上，筛选出了热稳定性高、抗疲劳性好的俘精酸酐 光致变色材料，从而使俘精酸酐的研究备受重视。以苯基俘精酸酐为例，其光致变色反应 如图1 - 4 所示： 坠l h v 2 图i - 4苯基俘精酸酐的光致变色反应 二芳基乙烯尤其是杂环二芳基乙烯类有机光致变色化合物近年来受到人们的极大重 视，其中，日本的m i r i e 3 3 - 3 7 1 做了大量的研究工作。近年来，樊美公等合成了一类环烯 和硫杂环烯类二芳基乙烯，具有潜在的应用价值。双杂环环己烯类化合物的光致变色反应 如图i - 5 所示： 坠r 上一 h n x = o ，s 。n r n = 1 2 图i - 5 双杂环环己烯类化合物的光致变色反应 ( 四) 顺反异构 这类体系包括对苯乙烯类、苄叉苯胺类、偶氮化合物和靛类化合物等含双键的化合物e 这些化合物的双键( 包括c = c ，c = n ，n = n 等) 受光激发后产生顺式和反式构型之间的互 相转化，顺式和反式异构体通常具有不同的最大吸收波长。图1 - 6 以偶氮苯为例说明该类 化合物的变色反应。 8 嘞 南开大学硕士论文67 杂环取代螺嚼嗪类光致变色化合物合成及性能研究 n mj，_、，一 ：弋 、n = n 7 过 图1 - 6 偶氮苯的光致变色反应 ( 五) 质子转移互变异构 水杨醛缩苯胺类希夫碱p 9 4 在紫外光照射下发生质子e h 氧到氮的转移而显示出e h 黄 到橘红的颜色变化，这其实是一种烯醇式和酮式的互变异构化反应，如图1 7 所示： r h v 2 2 ：呐八o ，h 弋冬0 ，h 图1 7 水杨醛缩苯胺的光致变色反应 ( 六) 芳基迁移反应 苯氧基萘并萘醌【4 2 】是这类反应的一个例子，在紫外光照射下苯氧基萘并萘醌分子中 的苯基发生1 ，5 迁移，生成在可见区有吸收的产物，如图1 8 所示。该体系的特点是有色 体有荧光，可用作双光子三维存储材料，缺点是耐疲劳度差。 o 瓣 00 审 r 垫，上一 h v 2 图1 - 8苯氧基萘并萘醌的光致变色反应 ( 七) 氧化还原反应 热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下也可发生颜色变化。如图1 - 9 所示，该反应 属于 4 + 2 环加成反应【4 卦，产物的过氧桥键打断了原有的大共轭体系，使其最大吸收波长较 起始物明显蓝移。该体系的特点是具有良好的热稳定性，光致变色循环可高达数千次，但 9 q 。 入y r 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嗯嗪类光致变色化合物合成及性能研究 其溶解性有待于进一步改进。 h 3 c s昔h3cllv2 图1 - 9稠环芳烃的光致变色反应 ( k ) 其它光致变色体系 一些光致变色体系不是单一物种，但这些体系仍然表现出光致变色的性质，即在一定 波长光的照射下可产生颜色，而在另一波长的光的照射下( 或加热) 可使其颜色褪去并可 实现多次循环，从广义上讲这些也应归于光致变色的范畴。 生物光致变色体系也是一个非常重要的体系，b r ( b a c t e r i or h o d o r p s i n ) 【4 4 】已经被用 作双光子三维存储器件的研究，虽然有很多机制尚不清楚，但其前景非常光明。 1 3 光致变色化合物的应用 生命科学和信息科学是2 l 世纪的两大关键学科，研究人员将大量精力投入新的生物 材料和信息材料的开发中。同时，这两大学科也相互交叉，形成新的生物信息学研究领域， 而可以作为信息载体的光致变色材料和荧光材料也越来越受到人们的重视，它们在生物技 术方面的应用也取得了前所未有的进展。 另外，光致变色材料化学能有今天的繁荣，其根本推动力是它的巨大应用潜力。六十 年代无机光致变色眼镜就已投放市场，今天有机光致变色眼镜也已经上市，光致变色材料 和人们生活的联系越来越密切。下面介绍一下光致变色化合物的应用情况。 1 3 1 光致变色化学向生物领域的扩展 近年来，光致变色化合物的应用范围已扩展到生物科学领域。将光致变色化合物连接 到生物分子上，利用光致变色化合物所特有的光功能特性，可以实现生物分子结构的光调 控。而生物大分子的生理活性与其特定的空间结构有着密切的关系，可以预期，其空间结 构的变化将影响到其生理活性的改变。 1 0 南开大学硕士论文67 杂环取代螺嚼嗪类光致变色化合物合成及性能研究 将光致变色化合物引入生物分子的方法很多，例如可以将具有平面性结构或近平面性 结构的光致变色化合物以非共价结合的方式嵌入生物分子中：还可以利用反应活性基团 ( 如羧基、羟基或氨基等) ，直接将光致变色化合物以共价结合的方式连接到生物分子上 h 5 4 6 。然后光致变色化合物在光照下发生一定的结构改变，也会引起生物分子空间结构的 变化。 例如将螺环光致变色化合物和多肽链共价结合后，在光的作用下，螺环化合物在发生 颜色变化的同时，发生开环或闭环的结构变化，从而引起多肽链的空间结构的改变。 n a t a r a j a n 4 7 1 发现，在紫外光作用下，开环的偶极离子形式( b ) 迅速关环至( a ) ，加速多 聚谷氨酸链由a - 螺旋结构向卷曲结构的转变，实现结构的光调控。如图1 - 1 0 所示： r ，堍 一r ，等心 6 h 2 一 h v 2 6 h 2 c h 2 0 一e p o l y - g l u c h 2 0 异一p o y - g l u 图1 1 0 螺毗喃化合物光调控多聚谷氨酸 将光致变色化合物引入到生物大分子中，可利用其变色过程中结构变化对生物分子空 间结构的微扰作用改变其生理活性，实现生物分子生理活性的光调控 4 s - sz 1 ，w i u e r 5 2 - 5 3 等 人分别报道了由螺吡哺和噻吩俘精酰亚胺修饰的伴刀豆酶a ( c o n c a n a v a l i na ) 及其光调 控下对( 4 硝基苯基) 一d 一吡喃甘露糖的亲和作用( 图1 - 1 1 ) 。实验发现光致变色基团在 闭环状态下，酶的活性高于其开环状态下的活性。而且，光调控的影响程度与光致变色基 圈的修饰量有关。因此光致变色基团的引入相当于在酶分子中引入一个光开关，从而实现 酶活性的光调控。 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嚼嚷类光致变色化合物合成及性能研究 聪“奠h 圃 n o ：訾一 圃 h 妒 c h 2 。 c h 2 c o n h l y s l l l l - 璺i n 0 2 4 n j t r i ) p h c n y 】t z - d m a n n o p y r a n o s i d e 图1 1 1螺毗喃和噻吩俘精酰亚胺修饰的伴刀豆酶a 1 3 2 光致变色化合物在超分子化学中的应用 超分子化学的飞速发展是8 0 年代最突出的成就之一。在光致变色化合物的研究中引 入超分子化学的理论和实验方法也取得了巨大的成功。例如，顺式硫代靛蓝衍生物可设计 成一种挂式受体( e x o r e c e p t e r ) ，金属离子如钾离子则可做为基质( s u b s 仃a t e ) ，二者通过 络合作用形成超分子( s u p r a m o l e c u l e ) ，从而获得稳定的顺式异构体络合物。当其受4 5 0 l l l t i 的光线照射时，发生顺反异构化，生成反式异构体。反式异构体则失去同金属离子络合的 能力，但反式异构体本来就是热力学上的稳定态，当其受到3 5 0n i t l 的光线照射时又生成 顺式异构体，进而超分子复生。这样的循环可以进行多次，没有观察到副产物形成，而每 一个循环又都实现了双稳态。如图1 1 2 所示： 焱两 0o 4 5 0n m 3 5 0n m 图1 1 2 顺式硫代靛蓝衍生物形成超分子体系 +k + o， 妒1 如 p r c，ln，。 6 南开大学硕士论文6 杂环取代螺曝嗪类光致变色化合物合成及性能研究 另外，还可利用光致变色化合物变色过程中的结构变化，实现超分子分子识别过程中 的光调控5 4 1 。螺环光致变色化合物还可与冠醚、环糊精或其它配位基团连接形成具有光开 关功能的离子传导体 5 5 - 5 7 1 ，如图1 1 3 所示： 图1 1 3 螺毗喃和螺噻喃修饰冠醚化合物 上述都是将光致变色化合物与具有特殊功能的物质结合形成光信息功能材料，利用其 变色过程中的结构异构化作光开关，实现其特殊功能的光信息调控的例子。将光致变色化 合物与生物大分子结合实现生物活性的光调控，制备多功能光信息生物材料将是光致变色 化台物应用研究的一个重要方向。比如将光致变色化舍物与具有特殊生理活性和遗传信息 的生物大分子核酸结合，对核酸进行标记识别，制备多功能生物材料等。 1 3 3 光信息存储 光致变色化合物作为可擦重写光存储材料，是近年来光致变色领域中研究的热点之一。 h e r s h b e r g 最先提出光致变色反应构成了一种记忆模型，有可能用于数据存储。h e l l e r l 5 8 1 等 人总结了光致变色化合物作为可擦重写光信息存储材料的基本要求，指出光致变色光存储 体系中有五个主要问题必须解决：在室温下的熟稳定性；光写入和擦除过程中的高敏 感性；良好的抗疲劳性；敏感波长与激光器的匹配；非或低破坏性读出。 可擦重写光存储材料是利用光致变色材料受不同强度和波长光照射时可以显色也可 以褪色的反复循环变色的可逆性，用它制成的存贮器元件可与铁磁存贮器的信息有与无的 变换操作相媲美。用这种化学记录元件其记录信息的密度大得难以想像。i t e k 公司用光 致变色材料制作的计算机光学存贮器元件可以处理高达上十亿个信息单位，它等于1 2 0 0 个标准f 波) 带的计算机，其存贮信息的能力，可以将一本1 2 4 5 页的圣经书记录在一块5 c m 2 的光色片上。氰胺公司c y a n a m i dt y p e5 1 1 4 e 片，解像率1 5 8 0 条m m ，它记录完毕可用化学 浮 啦 慨 囝 瓣 南开大学硕士论文6 - 杂环取代螺曝嗪类光致变色化合物合成及性能研究 方法定影将写入的原文信息固定下来长期保存，经过化学定影后的信息便对一切光线不再 感光了。光致变色材料片可作信息的编码与存贮。光色片的可逆性用于密码的存贮，用波 长l 的u v 光记入第一组密码，可用波长的u i s 光消去。再用波长2 的u v 光记入第二组密 码，用波长的u i s 光消去。这样在同一张光色片上可以记入几组密码，分别用不同波长的 光读出，这样就同时兼备了存贮与缩微的技术了。 近年来，俘精酸酐光致变色化合物在光信息存储中的应用研究取得了很大的进展，有 些已达到或接近实用要求。例如，俘精酸酐光致变色物质可用于信息记录和全息术5 9 0 1 。 1 3 4 自显影感光胶片和全息摄影材料 利用光致变色物质对光辐射的敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片。这种感光胶片 只要经过特定波长的光照射即可“显色”，省去一般胶片的所有加工过程：而用另一波长 的光照射则可将记录的信息全部擦除，既满足特殊目的需要又可以反复使用。利用光致变 色材料制备全息胶片，除省去一般胶片的加工处理过程之外，还具有解像率高等优点，而 且信噪比很好【6 1 1 。 1 3 5 防护与装饰材料 这种材料利用光致变色化合物对光辐射的敏感性，当光照射时变色形成保护层，从而 隔断因直接照射而造成的伤害，如变色眼镜、防晒霜、变色玻璃等。在美国，已利用有机 光致变色材料制作变色眼镜2 1 。目前，光致变色服装也在市场上开始流行。 1 3 6 伪装材料 美国从2 0 世纪6 0 年代就开始了这方面的研究工作，目的是在太阳能的作用下将暴露 目标变为与周围环境相类似的颜色。主要工作包含以下三个方面：第一，变色防伪服；第 二，固定工事或活动目标( 如坦克) 的伪装材料；第三，吸收红外光的变色材料。 1 3 。7 防伪材料 可在商标印制品中加入特殊的光致变色物质制作防伪商标，不易被发现；但用特定波 长的光照射即可显影，以资鉴定真伪。 南开大学硕士论文6 一杂环取代螺嚅嗪类光致变色化合物合成及性能研究 1 3 8 用作辐射剂量计 光致变色材料对强光特别敏感，因而用它制作强光辐射的剂量计结构简单价廉，坚固 耐用。它能测量电离辐射，探测紫外线、x 射线、v 射线等的剂量。如将它们涂在飞船的外 部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。用作光色片和滤光片，控制辐射光的强度。光色 片的变色与光强有关，它随入射光的强度而改变颜色，如连续使用多层光色片，则可连续 降低光的强度而成了滤光片，这样它将能保护人眼与身体不受强光的损害了。美国c o r m i n g g l a s sw o r k 公司制造商品为b e s t l i tp h o t o g r a y 的光导仪，可用于日光保护、闪光保护。美国 ncr 公司研制的光导装置中闪光灯，当核爆炸的瞬间用电子探测器点燃而使光色片显 色，这样可滤去有害的强辐射。 1 3 9 制作光掩模版和光刻胶电路板 将螺吡喃涂于打有底层的聚酯胶片或铜板上，再在它上面覆盖一个有图案文字的掩模 版，在掩模版上放置紫外光灯照射。当光透过掩模版，透光部位使螺吡哺曝光变色，不透 光部位的螺吡喃未曝光，仍为原色。受光照过的螺吡喃比未受光照的在汽油中溶解少而保 留下来，经过化学蚀刻，用溶剂甲苯除去螺吡哺。由于螺吡喃的高分辨率可制得一张高分 辨率的掩模舨或印刷电路板。 1 4 常见变色体系的吸收波长范围 每种光致变色体系都有一定的吸收波长范围，光照前后的两种状态的吸收范围也有一 定差异。下图是h e i i l zd u r r 教授所作的总结【6 3 1 。图1 1 4 ： 1 5 南开大学硕士论文6 - 杂环取代螺嘿嗪类光致变色化合物合成及性能研究 a b 一 c o - - - - - - - - - - - - - - - 一一 d 一 e - - 。一 f 一 f u l g i d e ：s s p i r o d i h ) d r o i n d o l i z i n e b i s ( s p i r o d i h y d r o i n d o l i z i n e s ) s p i r o p y r a n s t r i p h e n y l m e t h a n ed e r i v a t i v e s h e x a a r y l b i i m i d a z o l y l s t o r m a z e n e h y d r a z o n e s s t i l b e n e s i n d i g o i d s a z o m e t h i n e s a z oc o m p o u n d s c v a n l n e s ： 1 - 1 l 赤f i 吲面 图1 1 4 常见变色体系的吸收波长范围 从图中可以看出，大多数光致变色体系在紫外或者可见光区有吸收，光致变色后的吸 收范围在4 5 0 - 6 0 0 h m 之间，只有c y a n i n e s ( 喹啉蓝) 类化合物在比较长的波长区域有吸收。 有几类化合物光照后在比较短的波长区域有了吸收，它们往往表现出光致褪色的性质。 1 5 论文设计思想 纵观文献资料我们不难发现，光致变色材料是一种有着广泛应用前景的功能 材料。而要使光致变色材料能真正大规模商业化应用，必须首先解决好以下几个 问题： 第一，合成： 倒合成多种含n 杂环取代的光致变色化合物 例在合成工作中寻找突破点，简化实验步骤 需要的多功能有机化合物。 第二，性质研究： 研究此类化合物的光致变色的性质： 拓展光致变色化合物的研究范围： 以求通过简单的实验方法制得我们所 例通过各种测试手段，对光照后化合物所产生的开环体类型进行深入探讨；明确它 们之间的相互作用的性质。 “ 1 6 i 一 塑墅奎堂堡主堡壅 ! ：垄墅墼垡堡壁堕鲞堂塾壅鱼些全塑鱼盛垦丝堂塑壅 参考文献 吴毓林，陈耀泉，纪学短簏1 9 9 1 ，( 1 ) ，3 - 9 g a n d h i ，m v ，t h o m p s o n ，b s ，s m a r tm a t e r i a l sa n ds t r u c t u r e ，n e w3 ( 0 r k c h a p m a n ， 1 9 9 2 h d u e r r , a n g e w , c h e m i n t e de n 9 1 ，19 8 9 ，2 8 ，4 13 h d u e r ra n dh b o u a s l a u r e n t ，p h o t o c h r o m i s m ：m o l e c u l e sa n ds y s t e m s ，e l s e v i e r a m s t e r d a m ，19 9 0 m i r j e ，c h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 0 0 ，18 6 3 e f i s c h e ra n dy h i r s h b e r g ，c h e ms o c ，1 9 5 2 ，4 5 2 2 飞h i r s h b e r ga n de f i s c h e r , j c h e m p 硒s ，1 9 5 3 ，2 1 ，1 6 1 9 y h i r s h b e r g ，a m ，c h e m s o c ，1 9 5 6 ，7 8 ，2 3 0 4 李瑛，谢明贵，功锗杉剿1 9 9 8 ，2 9 ( 2 ) ，1 1 3 - 1 2 0 h ，d u r ra n db o u a s l a u r e n t ，p h o t o c h r o m i s m - m o l e c u l e sa n d s y s t e m s , e l s e v i e r , 1 9 9 0 樊美公，纪学述辰1 9 9 4 ，6 ( 3 ) ，2 0 9 2 1 3 三木宇雄，劫z 兮砖纪笋( 日) ，1 9 8 6 ，4 4 ，1 0 9 5 前田户子，剪犹兮腐化笋( 日) ，1 9 8 6 ，4 4 ，4 3 1 横山泰，栗田雄喜生，方扔兮姥纪学( 日) ，1 9 9 1 ，4 9 ，3 6 4 e i c h ，m 。，e t a l ，c h e m i c a l r a p i d c o m m i n i c a t i o n ，1 9 8 7 ，( 8 ) ，5 9 l v a n o v ，s ，e ta l ，c h e m i c a lr a p i dc o m m i n i c a t i o n ，1 9 9 1 ，( 1 2 ) ，7 0 9 s t u m p ej ，“a ，c h e m i c a lr a p i dc o m m i n i c a t i o n ，1 9 9 1 ，( 1 2 ) ，8 l 樊荚公等，光纪学塞衣原彦彩踏于学榭荆群学科学出版社，2 0 0 1 ，p 1 9 0 e f i s c h e ra n dy h i r s h b e r g ，zc h e m s o c ，1 9 5 2 ，4 5 2 2 n y c c h u ，c a n ，c h e m ，1 9 8 3 ，6 1 ，3 0 0 n yc c h u ，s o l a r e n e r g y m a t e r ，1 9 8 6 ，1 4 ，2 1 5 s s c h r e i d e r , a m i n d l ，ge l g i n g e r , e ta 1 ，b e tb u n s e n g e sp h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ，1 2 2 2 s s c h r e i d e r , eb a u m a n n ，u k l u t e r , e ta 1 ，b e tb u n s e n g e sp 伽c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ，1 2 2 5 s s c h r e i d e r , z p h y s c h e m n e uf o ! g e ，1 9 8 9 ，1 5 4 ，9 1 c b o h n e ，m gf a n ，z j l i ，e ta 1 ，j = c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 0 ，5 7 1 m ，gf a n ，y em i n g ，y c l i a n g ，e t a l ，c h e m s o c ，p e r k i nt r a n s i i , 1 9 9 4 ，2 ，1 3 8 7 c b o h n e ，m gf a n ，z j l i ，e ta 1 ，jp h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 一? c h e m ，1 9 9 2 ，6 6 ，7 9 1 量 丘 l & 口： 加 n ：j b “ 巧 托 埔 拶 加 殂 ” “ 笛 拍 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嗯嗪类光致变色化合物合成及性能研究 2 8 2 9 3 0 。 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 x yz h a n g ，s j i n ，yf m i n g ，e ta 1 ，j = p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 4 7 c h e m ，1 9 9 4 ，8 0 ，2 2 1 x y z h a n g ，s j i n ，yc l i a n g ，e ta 1 ，r e s c h e m i n t e r m e d ，1 9 9 5 ，2 1 ，1 7 r ，l c o h e n ，o r g c h e m ，1 9 7 1 ，3 6 ，2 2 8 0 a m a c l a c h l a na n d r h r i e m ，j = o r g c h e m ，1 9 7 1 ，3 6 ，2 2 7 5 h gh e l l e r , c h e m 1 n d ，1 9 7 8 ，1 8 ，1 9 3 m i r i ea n dm m o h r i ，jo r g c h e m ，1 9 8 8 ，5 3 ，8 0 3 m i r i ea n dk s a y o ，j p 蛳c h e m ，1 9 9 2 ，9 6 ，7 6 7 1 m i r i e ，o m i y a t a k ea n dk u c h i d a ，a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ，8 7 1 5 m i r i e ，o m i y a t a k e ，k u c h i d a ，e ta 1 ，j ：a m c h e m s o e ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，9 8 9 4 k u c h i d a ，s n a k a m u r aa n dm i r i e ，b u l l c h e m s o c 印玎，1 9 9 2 ，6 5 ，4 3 0 z h h u a n g ，s j i n a n dm gf a n ，c h i r lc h e m l e t t s ，1 9 9 7 ，8 ，7 t k a w a t o ，t - i k a n a t o m i ，h k o y a m a ，e ta 1 ，zp h o t o c h e m ，1 9 8 6 ，3 3 ，1 9 9 r s b e c k e r , c l e n o b l ea n da z e i n ，p h y sc h e m ，19 8 7 ，9 1 ，3 5 0 9 n i k o r o t e e v , s a m a g n i t s k i i ，vv s h u b i n ，e ta 1 ，n a p p l p h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ，4 2 4 a ve l t s o v , e d ，o r g a n i cp h o t o c h r o m e s ，c o n s u l t a n t sb u r e a u ，n e wy o r k ，1 9 9 0 r s c h i m i d t wd r e w sa n dh d b r a u e r , jp h y s c h e m ，1 9 8 2 ，8 6 ，4 9 0 9 c b r a u c h l e ，n h a m p pa n dd o e s t e r h e l t ，a d v m a t e ，= ，1 9 9 1 ，3 ，4 2 0 l v n a t a r a j a n tj b u n n i n ga n d s yk i m ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ，7 2 4 8 a f i s s i ，o p i e r o i ，gr u g g e d ，e ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 5 ，2 8 ，3 0 2 l vn a t a r a j a n ，tm c o o p e ra n dd s t a t z e l ，p o l y m e r 尸忙i n t s ，19 9 6 ，3 7 ，7 2 3 i ，w i l l n e r ，c h e m i s t r yo f p h o t o b i o l o g i c a ls w i t c h e s ”。i nb i o o r g a n i cp h o t o c h e m i s t r yv o l 。 2 ：b i o l o g i c a la p p l i c a t i o n so f p h o t o c h e m i c a ls w i t c h e s ，w i l e y i n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k ， 1 9 9 3 ，p 1 i w i l l n e ra n ds r u b i n ，a n g e w c h e m i n t e de n g l ，1 9 9 6 ，3 5 ，3 6 7 m a i z a w a k n a m b aa n ds s u z u k i ，a r c h b i o c h e m b i o p h y s ，1 9 7 7 ，1 8 2 ，3 0 5 k n a m b aa n ds s u z u k i ，c h e m l e t t ，1 9 7 4 ，9 4 7 s r u b i na n di w i l l n e r , m 0 1 c r y s t l i q c r y s t ，1 9 9 4 ，2 4 6 ，2 0 1 i ，w i l l n e r ，s r u b i n ，j w o n n e r , e ta l ，a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ，3 1 5 0 b r m a l c o l ma n do p i e r o n i ，b i o p o l y m e r s ，1 9 9 0 ，2 9 ，11 2 1 m i n o u y e ，m u e n o ，k t s u c h i y a ，e ta 1 ，o r g c h e m ，1 9 9 2 ，5 7 ，5 3 7 7 1 8 南开大学硕士论文6 杂环取代螺嘿嗪类光致变色化台物合成及性能研究 5 6 伍新燕，吴成泰，应甥化学1 9 9