（无机化学专业论文）白光led用磷酸盐荧光粉的发光性能及应用研究.pdf

白光l e d 用磷酸盐荧光粉的发光性能及应用研究 专业：无机化学 硕士生：张志阳 导师：苏锵教授 王静副教授 摘要 出予蛊光发光二极管( w l 髓) 具有发光效率高，耗电量低，使用寿命长， 绿色环保等优点，它将取代目前普遍使用的自炽灯和荧光灯，成为新一代照明 光源。目前，最主要的主流技术是单芯片加荧光粉合成白光l e d ，根据芯片的种 类不同，它又分为蓝光芯片栩黄色荧光粉技术和近紫外光芯片加红绿蓝三基色荧 光粉技术。寻找能被蓝光i 卷片h 3 0 。4 8 0n m ) 或近紫外光芯片( 3 8 0 - 4 1 0r i m ) 有效激发 的荧光粉是研究白光l e d 用荧光粉的重点。随着半导体芯片研究理论和技术的发 展，提高了发射波长在近紫羚紫光区的芯片的效率，能够为荧光粉提供更高的 激发能量，本论文的研究重点是：制备能被近紫外光芯片有效激发的l e d 用荧光 粉。 本论文跌以下两方面开展研究工作：l 、从薪材料开发懿角度，合成出可被 4 0 0i l m 左右的近紫外光有效激发的蓝绿色荧光粉和单一基质的白光荧光粉，并 成功与近紫外芯片封装成荧光粉转换型l e d ；2 、从基础研究的角度，通过以下 各种光谱测试手段，例如：漫反射光谱，发射光谱( 室温和低温) ，荧光寿命等来， 系统研究了稀土离子e l l 2 + 和1 b ”在卤磷酸钙和磷酸三钙体系的发光性能以及 e u 2 + 到t b 3 + 的能量传递机理。本学位论文分5 章撰写。 第一章首先介绍了发光材料的定义和分类、光致发光的机理和基本概念、稀 土发光材料的应用以及稀土离子的发光原理及特性；然后简述了白光l e d 的工作 原理、实现方式、优点秘应用以及囱光l e d 用荧光粉研究现状；最后提出了本文 静研究毽标，郎寻找适合- 于- - 4 0 0n m 近紫外光激发光转换型l e d 溺的稀土荧光粉。 第二章，首先主要介绍了制备荧光粉所需要的主要试剂、制备工艺、合成设 备以及测试仪器；然后又简述了l e d 的制备工艺过程和测试条件。 第三章，我们通过高温固相法合成了一系歹u e u 2 + 和t b 3 + 共掺杂的氯磷酸钙蓝 绿色荧光粉以及e u 2 + 、t b 3 + 和m _ n 2 + 共掺的的氯磷酸钙白光荧光粉。我们首次观察 到了氯磷酸钙基质中从e u 2 + 到t b 3 + 的能量传递，并研究了其能量传递的机理，把 它归属为交换作用诱导的共振非辐射能量传递和温度主导的声子辅助的非辐射 能量传递的结合；我们还同时观察到t e u 2 + 到t b 3 + 的能量传递以及e u 2 + 至l j m n 2 + 的 能量传递，并探讨了e u 2 + 、t b 3 + 和m n 2 + 三种离子的浓度对白光荧光粉的色坐标的 影响，得到了一系列具有高显色指数和低色温的单一基质白光荧光粉。 第四章，我们通过高温固相法合成了一系列e u 2 + 单掺杂磷酸三钙体系 ( a - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，p - c a 3 ( e 0 4 ) 2 和c a l o n a ( l i ，k ) ( p 0 4 ) 7 ) 荧光粉以及e u 2 + 和t b 3 + 共掺杂 七磷酸十钙钠( 钾，锂) 荧光粉。首先，我们系统地研究t e u 2 + 在肛磷酸三钙体系 ( p - c a 3 ( a 0 4 ) 2 和c a l o n a ( l i ，k ) ( p 0 4 ) 7 ) 中的发光性能并分析了p 磷酸三钙体系中 8 u 2 + 的格位占据情况；我们首次观察到七磷酸十钙钠( 钾，锂) 基质中从e u 2 + 到t b 3 + 的能量传递，并初步探索了其机理；最后，我们探讨了e u 2 + 在0 【磷酸三钙中发光 性能，寻找到了适合近紫外光激发的荧光粉的最优浓度。 第五章，我们利用佛山国星光电科技股份有限公司的设备对所制备的卤磷酸 盐和磷酸盐荧光粉进行了l e d 封装实验，制备了4 个由单一卤磷酸盐荧光粉封装 的具有较低色温、较高显色指数的白光l e d 和4 个由卤磷酸盐和磷酸盐荧光粉封 装的明亮的蓝绿光l e d 。并且测试了这些l e d 的各项技术指标如色坐标值、色温 和显色指数等。 关键词：l e d ，荧光粉，氯磷酸钙，磷酸三钙，e u 2 + ，t b 3 + 。 l l t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t yo f p h o s p h a t e sa n d t h e i r p p l i c a t i o n w h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e s a o p l i c a t i o n i nw 1 1 r el i g h t - e m l t t l n ri oe s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：z h i y a n gz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq i a n gs u a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i n gw a n g a b s t r a c t i t sw e l lk n o w nt h a tt h ei n v e n t i o no fw h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) h a s b r o u g h ta n o t h e rs i g n i f i c a n tr e v o l u t i o nt ot h ei l l u m i n a t i o no ft h i sc e n t u r yt os u p e r s e d e c o n v e n t i o n a li n c a n d e s c e n to rf l u o r e s c e n tl a m p s ，b e c a u s eo fe x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h a sh i g hb r i g h t n e s s , r e l i a b i l i t y ，l o w e rp o w e rc o n s u m p t i o na n dl o n gl i f e i np r e s e n t , o n e s i g n i f i c a n ts c h e m eo fm a k i n gw h i t el e di st h ep h o s p h o r - c o n v e r t e dw h i t el e dt h a ti s f u r t h e rc l a s s i f i e di n t ot w oa p p r o a c h e sb a s e do nt h et y p eo fl e d c h i p o n ei sb l u e l e d c h i pc o a t e db yy e l l o wp h o s p h o rt op r o d u c ew h i t el i g h t , a n dt h eo t h e ri sn e a r - u v l e d c h i p 、 ，i lac o m b i n a t i o no fr e d g r e e n b l u et r i e o l o u rp h o s p h o r t h em a i nf o c u so f p h o s p h o r sf o rl e di st om a k et h e me f f i c i e n t l ye x c i t e db yb l u ec h i p s ( 4 3 0 - 4 8 0r i m ) o r n e a r - u vc h i p s ( 3 8 0 - 410r i m ) w i t ht h ed e v e l o p m e n to fl e d c h i p , t e c h n o l o g y ，t h e e f f i c i e n c yo fl e dc h i p sw i t l lt h ee m i s s i o nb a n d sa tn e a ru vr a n g eh a sb e e ni m p r o v e d , a n dt h i sk i n do fc h i pc a i lo f f e rh i g h e re n e r g yt op u m pt h ep h o s p h o r s t h ea i mo ft h i s t h e s i si st os e a r c hf o rn o v e lp h o s p h o r sf o rn e a r - u vc h i pb a s e dl e d s i nt h i st h e s i s ，i ti sm a i n l yc a r r i e do i lf r o mt w oa s p e c t s ：f i r s t l y ，f r o mt h ea s p e c to f s y n t h e s i z i n gn e wm a t e r i a l s ，w eh a v ea l r e a d ys y n t h e s i z e db l u eg r e e n i s hp h o s p h o r sa n d s i n g l eh o s tw h i t ep h o s p h o r st h a tc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yn e a r - u vl i g h t , a n d i i i t h e s ep h o s p h o r sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e di n t on e a r - u vc h i pb a s e dl e d s ； s e c o n d l y , f r o mt h ea s p e c to fb a s i c 愆辩静也t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 2 + a n d t b 3 + d o p e dc a l c i u mh a l o p h o s p h a t e a n dt r i c a l c i u mp h o s p h a t eh o s t s ，a n dt h e m e c h a n i s mo fe n e r g yt r a n s f e rf r o me u 2 + t ot b 3 + i nt h e s eh o s t sw e r es y s m e t i c a l l y i n v e s t i g a t e db ym e a n so ft h ed i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a , e m i s s i o na n de x c i t a t i o n s p e c t r a ( r o o mt e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ) ，a n df l u o r e s c e n c ed e c a yc u r v e s t h e t h e s i sc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gf i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t l r s t l y ，t h ed e f i n i t i o no fl u m i n e s c e n tm a t e r i a la n di t sc a t e g o r y , t h em e c h a n i s mo fp h o t o l u m i n e s c e n c ea n di t sb a s i cc o n c e p t s ，t h ea p p l i c a t i o no fr a r e e a r t hd o p e dl u m i n e s c e n tm a t e r i a la n dt h el u m i n e s c e n tp r i n c i p l eo fr a r ee a r t hi o n sw e r e i n t r o d u c e d ；s e c o n d l y ，t h ew o r k i n gm e c h a n i s m , t h es c h e m e s ，t h ev i r t u e s ，a n dt h e a p p l i c a t i o no fw h i t el e d sw e r eb r i e f l ys u m m a r i z e d ；t h i r d l y ，t h er e c e n td e v e l o p m e n t o fp h o s p h o r sf o rl e d sw e r er e v i e w e d ；l a s t l y ，t h es u b j e c to ft h et h e s i sw a sp u t f o r w a r d e d ，t h a ti s , t os e a r c hr a r ee a r t hd o p e dp h o s p h o r sf o rl e d st h a tc a l lb e e f f e c t i v e l ye x c i t e db yn e a r - u vl i g h t i nt h es e c o n dc h a p t e r , f w s t l y ，t h ec h e m i c a lr e a g e n t s ，t h et e c h n i q u e so fs y n t h e s i s ，t h e e q u i p m e n t so fr e a c t i o n ，a n dt h ei n s t r u m e n t so fc h a r a c t e r i z a t i o nf o rp h o s p h o r sw e r e i n t r o d u c e db r i e f l y ；s e c o n d l y ，t h et e c h n i q u e so ff a b r i c a t i n gp h o s p h o rc o n v e r t e dl e d s a n dt h em e a s u r e m e n tc o n d i t i o n sw e r es u m m a r i z e d 弧t h et h i r d c h a p t e r , as e r i e s o fe u 2 + t b 3 + c o - d o p e dc a l c i u mc h l o m p a t i t e b l u e i s h 。g r e e np h o s p h o r sa n de u 2 + ，坩+ a n dm n 2 + c o d o p e dc a l c i u mc h l o r a p a t i t e w h i t ep h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n s ，w h i c ha r ee x p e c t e dt ob e a p p l i e di nw h i t el e d a sar e s u l to ft h ea p p r o p r i a t ee x c i t a t i o nr a n g em a t c h i n gw e l l w i t hn e a r - u vl e d c h i p f i r s t l y ，t h ep r o c e s so fe n e r g yt r a n s f e rf r o me u 2 + t ot b 3 + i s o b s e r v e da n dt h em e c h a n i s mh a sb e e na s s i g n e dt oab a l a n c eo fn o n - r a d i a t i v er e s o n a n t e n e r g y t r a n s f e rc a u s e db yt h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dt h ep h o n o n - a s s i s t e d n o n - r a d i a t i t i v ep r o c e s s ；s e c o n d l y ，t h ep r o c e s s e so fe n e r g yt r a n s f e rf r o me u 2 + t o 坩+ a n df r o me u 2 + t om n 2 + w e r eo b s e r v e da tt h es a m et i m e ，a n das e r i e so fs i n g l eh o s t w h i t ep h o s p h o r s 谢墩l o w e rc c tv a l u e sa n dh i g h e rg e n e r a lc r iv a l u e sw e r eo b t a i n e d b yc o n t r o l l i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h r e ed o p i n gi o n s 1 v i i it h ef o u r t hc h a p t e r , as e r i e so fe u 2 + s i n g l ed o p e dt r i c a l c i u mp h o s p h a t eh o s t s ( a - c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，p - c a 3 ( p 0 4 ) 2a n dc a l 0 n a ( l i ，k ) ( p 0 4 ) 7 ) a n de u 2 + t b 3 + c o - d o p e dc a l 0 n a 毗k x p 0 4 ) 7p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o n s , w h i c ha 聆e x p e c t e d 幻b ea p p l i e di nw h i t el e d sa sar e s u l to ft h ea p p r o p r i a t ee x c i t a t i o nr a n g em a t c h i n g w e l lw i t hn e a r - u vl e dc h i p f i r s t l y ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 2 + i n 争t r i c a l c i u mp h o s p h a t eh o s t s ( p - c a 3 ( p 0 4 ) 2 a n dc a l 0 n a ( l i ，k ) 口0 4 ) 7 ) w e r e s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n dt h es i t ep r e f e r e n c eo fe u 2 + i nf l i t r i c a l c i u mp h o s p h a t e h o s t sw e r ea l s od i s c u s s e d ；s e c o n d l y ，t h ep r o c e s so fe n e r g yt r a n s f e rf r o me u 2 + t ot b 3 + i nc a l o n a i ，k ) ( p 0 4 ) 7w a so b s e r v e da n di t sm e c h a n i s m w a sa l s od i s c u s s e db r i e f l y ； l a s t l y , t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fe u 2 + i na - t r i c a l c i u mp h o s p h a t ew e r ei n v e s t i g a t e d , a n dt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r st h a tc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e db yn e a r - u v l i g h tw a sf o u n d i nt h ef i f t hc h a p t e r ，e i g h tp c l e d sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yp r e - e o a t i n g t r i c a l c i u mp h o s p h a t ea n dc a l c i u mc h l o m p a t i t ep h o s p h o r so n t o3 9 5n n le m i t t i n g i n g a nc h i p s ，t h e r ea r ef o u rw h i t ep c - l e d sw i t h 、 r i n ll o w e rc c tv a l u e sa n dh i g h e r g e n e r a lc r iv a l u e sa n df o u rb r i g h tb l u i s h - g r e e np c l e d s l a s t l y ，t h et e c h n i c a l i n d e x e so ft h e s ef a b r i c a t e dl e d ss u c ha sc h r o m a t i c i t yc o o r d i n a t e s ，c c tv a l u e sa n d c r iv a l u e sw e r ea l s om e a s u r e da n di n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：l i g h te m i t t i n gd i o d e ，p h o s p h o r , t r i c a l c i u mp h o s p h a t e ，c a l c i u m c h l o m p a t i t e ，e u 2 + ，耐+ v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 1 1 4 学位论文作者签名：锹急芦 日期：2 0 魄年6 月f 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：撅志黟日 日期：如d g 年6 月4 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：张志阳 导师签名：叠刮学 日期：1 口昭年6 月4 日 日期：勘谚年石月乒日 1 1 稀土发光材料 第1 章绪论 1 1 1 发光材料的定义和分类1 1 l 发光材料，也称“荧光粉，当受到例如光的照射，外加电场或x 射线等 能源激发后，除热辐射外，把其他能量以可见光或近可见光的电磁波的形式释放 出来，在此过程中，发光材料的化学性质不发生变化。发光就是物质在热辐射之 外以光的形式发射出多余能量的过程。 发光材料按照激发能量的形式不同，可以分为由电磁辐射( 紫外光) 激发的 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ；由高能量电子束激发的阴极射线发光 ( c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ) ；由电压激发的电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) ；由机械能激 发的摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) ；由x 射线激发的x 射线发光以及用化学反应 能量激发的化学发光。现分别简单介绍如下： ( 1 ) 光致发光。它是最常见的一种发光形式，当紫外光，可见光或红外辐射 作为激发光源，发光材料的激活离子吸收光子，从基态能级跃迁到激发态能级， 最后能量从激发态能级驰豫到基态能级，并以能量的形式释放出光子。白色发光 二极管( w l e d ) 用荧光粉的发光属于光致发光。 ( 2 ) 电致发光。在电场或电流作用下引起发光材料的发光称为电致发光，它 可分为本征型电致发光和半导体p - n 结注入式电致发光。本征型电致发光是由于 发光材料的施主或陷阱通过电场或热激发而到达导带的电子，或从电极通过隧道 效应进入发光材料的电子，受到电场加速后获得足够高的能量，激发或电离发光 中心，最后导致复合发光。半导体p 1 1 结注入式电致发光指半导体p 1 1 结正向偏 离时，电子( 空穴) 会注入p ( n ) 型材料区，注入的空穴会通过直接或间接的途径 与电子复合，电子和空穴的注入引起的复合发光称为注入式电致发光。由v 族半导体物质例如：c r a a s p ，g a n 制成的发光二极管的发光就是这种注入式电致 发光。 ( 3 ) 阴极射线发光。发光材料在电子束激发下的发光称为阴极射线发光，一 个高速电子的能量是可见光子的几千倍，从能量的观点看，它足够产生千百个光 子。高速电子首先离化原子中的电子，并使它们获得很大的动能，也成为高速电 子，但称为次级电子。这些次级电子经过以上过程，它们本身又可以产生次级电 子。由于固体密度比气体大得多，产生的次级电子密度也是极大的，最后由这些 次级电子最终激发发光。电视屏用的荧光粉例如：蓝粉( z n s ：a g + , c i 。) ，红粉 ( y 2 0 2 s ：e t l 3 + ) ，绿粉( z n s ：c u + ，j 址+ ，灿3 + ) 都属于阴极射线荧光粉。 ( 4 ) x 射线及高能粒子发光。发光材料在x 射线、丫射线、旺粒子、p 粒子等 高能粒子激发下产生的发光称为x 射线及高能粒子发光。发光材料对高能粒子 能量的吸收包括高能粒子的减速、高能粒子的吸收和电子正电子对的形成三个 过程。一般说，x 射线发光主要依靠光电效应( p h o t o e l e c t r i ce f f e c t ) 。在医学诊 断中的x 射线成像荧光粉，如：b a f b r ：e u 2 + 和电磁计数器所用闪烁晶体，如： n a i ：t i 和l u 2 s i 0 3 ：c e 都是x 射线发光材料。 ( 5 ) 化学发光。由化学反应释放出来的能量激发发光材料所产生的发光称为 化学发光。 ( 6 ) 生物发光。在生物体内，由于生命过程的生化反应释放的能量激发发光 材料所产生的发光称为生物发光。 1 1 2 光致发光的机理和基本概念【2 i 光致发光的基本过程如图1 1 所示：激活离子a 吸收激发光e x 的能量变 为激发态a ，然后以辐射跃迁( r ) 的形式回到基态并发射光e m ，然而部分激发 态a 宰可能以非辐射跃迁( n r ) 的形式例如：热辐射回到基态。因此，在研制高效 的发光材料中，应尽量避免非辐射驰豫过程。 2 一 a 窆 r n r 季 图1 1 激活离子a 的能级示意图 ( a 一激发态；a 一基态；r 一以辐射回到基态；n r 一以非辐射回到基态) 还有另外一种情况：激发离子( 舢自身不能吸收激发光的能量，必须依赖其它离 子吸收激发光，然后把能量传递给激活离子( a ) ，使激活离子( a ) 发光，这种吸收 辐射能的离子称为敏化离子( s ) ，把能量从敏化离子( s ) 能量传递给激活离子( a ) 的过程称为敏化，其敏化过程如图1 2 ，例如：照明用的s b 3 + 和m n 2 + 共掺的卤 磷酸钙荧光粉。s b 3 + 在卤磷酸钙中吸收激发能后，将一部分能量以光辐射的形式 放出，另一部分在能量传递的过程中转移给本身不吸收激发能的m n 2 + ，敏化m n 2 + 发光，在该基质中，s b 3 + 既是激活离子，又是m n 2 + 的敏化离子。 图l 一2 能量从敏化离子( s ) 传递到激活离子( a ) 的能级示意图。 ( s - - , s * ：敏化离子吸收激发能：e t ：从敏化离子到激活离子的能量传递； a i * - - * a 2 * ：激活离子从能量较高的a i * 能级非辐射弛豫到能量稍低的能级 a 2 * ；a 2 _ a ：激活离子以辐射的形式回到基态) 光致发光的表征方法有以下几种【z 】： ( 1 ) 吸收光谱当激发光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透 射，剩余部分被吸收。有被吸收的这部分光才有可能对发光起作用。发光材料 对光的吸收遵循以下规律， 足九) = 五九) e x p ( 一七) 其中以的是波长为九的光射到物质时的强度，足九) 是光通过厚度x 后的强度，奴 卜+ l 上 訾 t i l i i 上 是不依赖光强，但随波长而变化，称为吸收系数。氏随波长的变化，叫作吸收 光谱。发光材料的吸收光谱包括两部分，一是基质本身的吸收，二是激活离子 和其他杂质的吸收。 ( 2 ) 反射光谱发射光谱就是反射率随波长的变化。反射率是指反射光总量( 粉 末样品指的是漫反射) 和入射光总量之比。 ( 3 ) 激发光谱激发光谱是指发光材料的某一发射光波长强度随激发光波长的 变化。在吸收光谱或反射光谱中，只说明了材料的吸收，但并不是所有被发光材 料吸收的波长都起激发作用，一部分吸收的能量通过其他形式被消耗。而激发光 谱说明了对发光起作用的激发光的波长范围。把吸收光谱或漫反射光谱和激发光 谱相比较，就可以判断哪些吸收对发光是有用的，哪些是不起作用的。根据激发 光谱的形状，可以判断发光材料的应用范围：能被真空紫外线( 主要为1 4 7n n l 和 1 7 2a m ) 很好激发的荧光粉可用做彩色等离子体平板显示( p d p ) 荧光粉；能被近 紫外线和蓝光( 主要为3 9 5r i t i 和4 6 0r i m ) 很好激发的荧光粉可用做白色发光二极 管( w - l e d ) 荧光粉。 ( 4 ) 发射光谱发射光谱是指发光材料在某一波长激发下，发光的强度随波长的 变化。发光中心的结构( 激活离子的电子跃迁和所处的晶格位置) 决定了发射光 谱的形成。发射光谱按发射谱带的带宽一般可分为线谱( 带宽比较窄) 和带谱( 带宽 比较宽) ，三价稀土离子的4 t - 4 蹶迁为窄带发射，二价稀土离子的4 f - 5 d 跃迁为宽 带发射。 ( 5 ) 发光的衰减发光材料中某种离子被激发，激发到高能态的电子回到基态的 过程，称为发光的衰减。发光是以指数形式衰减的，如，= i o e 一，比例常数a 表 示电子跃迁到基态的几率，o 表示发光的初始强度，f 为衰减常数，发光强度，正 比于电子跃迁到基态的速率。发光材料的1 7 值，短的可达纳秒数量级，长的可到 几秒甚至几十秒。有些发光材料的衰减比较复杂，但有时可分解成几个指数式的 叠加，如，= 厶。p 喈+ 厶。p 叫丑。 ( 6 ) 能量传递：发光材料吸收激发光后，其内部就会发生能量状态的改变，有 些离子被激发到能量较高的激发态，这种激发中心( 供体) 把激发能的全部或部 分转交给另一个中心( 受体) 的过程。在此过程中，供体的发射光谱和受体的激 4 发光谱重叠或者供体和受体的激发能级相近是发生能量传递的必要条件，受体会 通过和附近离子的相互作用而将能量传递出去后，并以辐射形式或非辐射的形式 回到基态。如果供体中心发出光子，回到基态，这种能量传递过程称为“辐射能 量传递一；如果供体中心以非辐射形式回到基态，这种能量传递过程称为“非辐 射能量传递 。 ( 7 ) 发光和猝灭发光材料吸收激发光后，无论是产生激发态的离子或电子和空 穴，它们都是不稳定的。激发态离子可能回到基态，在回到基态的过程中，如果 发射光子，就称为发光或辐射跃迁。如果不发射光子而将激发能以晶格振动的形 式转化为热，就称为无辐射跃迁和猝灭。或者激发态离子通过能量传递把能量传 递给附近的离子，使这些离子变为激发态，该激发态离子也将产生发光或者猝灭。 对于电子和空穴，经过复杂的过程后最终也会复合。一般而言，电子和空穴总是 通过某种特定的中心而实现复合的。如果复合后发射出光子，这种中心就是发光 中心。如果发光中心将电子和空穴复合的能量转化为热量而不发出光子，这种中 心就是猝灭中心。在发光材料中，发光和猝灭现象的发生是经历一系列复杂过程 的结果。发光和猝灭在发光材料中是相互对立相互竞争的两种过程，减少发光材 料中的猝灭中心是获取高效发光材料的必要手段。 ( 8 ) 斯托克斯定律和反斯托克斯发光一般来说，发光材料的发射光波长总是大 于激发光波长，二者波长( 或能量) 之差称为斯托克斯位移。这是因为发光材料与 周围的环境相互作用，损失一部分吸收的能量，使发射光子的能量小于激发光予 的能量，这种现象称为斯托克斯定律。但是在十九世纪六十年代末，发现了一系 列发光材料，用近红外激光( 9 0 0 1 0 0 0r i m ) 激发可以得到红色、绿色甚至蓝色发光， 这种发光被称为反斯托克斯发光，相应的发光材料被称为上转换发光材料，能将 小能量的光子向上转换成大能量的光子的发光材料。反斯托克斯发光是通过吸收 若干个小能量的激发光子而发出一个大能量的发射光子实现的。 ( 9 ) 发光效率发光效率通常有三种，( 1 ) 量子效率q q ：发射光子数与吸收光子 数之比；( 2 ) 功率效率( 或能量效率帅：发射光的光功率与吸收的光功率之比； ( 3 ) 光度效率( 或流明效率) 1 l ：发射光的光通量与吸收的其他形式能量总功率之 比，单位为i m w 。 1 1 3 稀土发光材料的应用h 删 稀土元素独特的电子层结构决定了它具有特殊的发光性能，4 f 电子在不同能 级之间的跃迁( f 二f 跃迁和f d 跃迁) ，以及4 f 电子与配体之间发生的电荷迁移，或与 基质、缺陷和陷阱之间发生的能量交换，使稀土的发光和光吸收别具一格，在发 光与激光等光学材料中获得了多方面的应用。在具有未充满4 f 电子的1 3 个三价稀 土离q 三( ) a c e 3 + 到n 3 + ) 的4 f 1 组态中( n = 1 1 3 ) ，共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可 能发生的跃迁数目高达1 9 2 ，1 7 7 个，目前只有为数很少的跃迁用于光学材料，因 此潜力很大。另外，没有4 f 电子的l a 3 + ( n - o ) 和4 f 电子全充满的l u 3 + ( n - - 1 4 ) ；溅 的发光材料的基质。稀土发光材料的优点是转换率高，可发射从紫外、可见直到 红外各种波长的光，且物理化学性质稳定。由此可见，稀土材料个巨大的发光宝 库。下面就稀土发光材料的应用作简单介绍： ( 一) 照明材料 上世纪，继白炽灯的广泛应用，稀土三基色荧光灯出现提高了发光材料的光 效：6 0 瓦的白炽灯为1 5i r n w ，1 5 瓦的荧光灯为8 0i m w 。通过调节稀土蓝粉 ( b a m g a j l o o l 7 ：e u 2 + ，s r 3 ( p 0 4 ) 5 c i ：e u 2 + ) 、稀土绿粉( ( c e ，t b ) m g a l l i o l 9 ) 和稀 土红粉( y 2 0 3 ：e u 3 + ) 的比例，可制备显色指数大于8 0 ，色温从2 3 0 0k 至u 8 0 0 0k 的各种荧光灯。随着半导体发光二极管的发光效率的提高，1 9 9 6 年日本日亚公司 n a k a m u r as 等利用蓝光g a n 芯片作为光源，将y 3 a 1 5 0 1 2 ：c e 3 + 荧光粉涂在发射蓝光 的二极管上，制备出白光l e d 。目前，白光l e d 的光效已经大大超过白炽灯，将 来能达到和超过荧光灯，白光l e d 标志着“节能和绿色照明”的第四代新照明光 源的诞生，也标志了稀土荧光粉在在未来的照明领域将发挥重要作用。 ( 二) 显示材料 由于稀土离子的光谱谱线很窄，呈现出的发光颜色鲜艳纯正，稀土荧光粉在 发光显示领域起着不可缺少的角色，如阴极射线管( c r t ) 、真空荧光显示( v f d ) 、 等离子体平板显示( p d p ) 、场发射显示( f e d ) 、电致发光显示( e l ) 等。目前广泛 商业化的显示材料所用稀土红粉是y 2 0 3 ：e u 3 + 和y 2 0 2 s ：e u 3 + ，其发光性能大大超 过了不含稀土的红粉；所用稀土绿粉是y e 0 2 s ：t b 3 + ，d r 3 + 年i i g d 2 0 2 s ：t b 3 + ，d y 3 + 。 ( 三) x 射线发光材料 6 x 射线荧光粉有时也称为“闪烁体 ，根据x 射线发光材料的用途可分为两 类：第一，积分技术是指测量在连续x 射线的激发下发射光的强度，可用于医用 诊断中的x 射线成相；第二，记数技术是记录在单个脉冲激发下发出的辐射，可 用于电磁记数器。根据在不同用途，x 射线发光材料制备成用于多晶粉末，断层 陶瓷平板和单晶。已广泛应用的x 射线发光材料有：g d 2 0 2 s ：p r 3 + , c e ”、 b a f c i ：e u 2 + 、b a s g e 0 4 b r 6 ：e u 2 + 、l u 2 s i o s ：c e 3 + 等。 ( 四) 稀土上转换发光材料 在稀土发光材料中，有一类材料吸收长波后可以辐射出短波，这样的材料称 之为上转换发光材料，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的 长波，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光。上转换材料可作为红外光的显 示材料，用于夜视系统，红外量子探测等。除此之外，还可用于短波长全固态激 光器、三维立体显示以及生物医疗诊断和生物传感器等方面。 1 1 4 稀土离子的发光原理及特性1 4 鼬l 在周期表中，从原子序数为5 7 的镧( l a ) 至u 7 1 的镥( l u ) 的1 5 个镧系元素，以及 原子序数为3 9 的钇( y ) ，这1 6 种元素共成为稀土元素。根据稀土元素的电子组态 x e 4 t 芦5 d m 6 s 2 ( n - - 0 1 4 ，m - - 0 或1 ) ，他们一般容易失去3 个电子，成为稳定三价稀土 离子，但也有二价和四价的稀土离子，如：e u 2 + ，c e 4 + 。稀土离子的4 蹴道电子 在不同能级之间发生跃迁，可产生大量的吸收和发射光谱的信息。这些光谱信息 不仅与稀土离子本身的结构性能有关，还与稀土离子所在晶体格位的化学环境有 密切关系，也是与稀土离子的基质化合物的组成和结构密切相关。因此，可以根 据稀土离子的光谱信息，研究基质化合物组成、结构以及化学键的共价性等特征； 同时也可以根据稀土光谱与基质化合物的晶体结构关系，来合成设计具有特定光 学性能的稀土发光材料。 7 皿啬 、叫， 图1 34 f i 组态受微扰所引起的劈裂的示意图。 稀土离子的4 f l 组态电子受到电子互斥、自旋轨道偶合、晶体场和磁场等作 用，对其能级的位置和劈裂都有影响，如图1 3 所示。在电子互斥和自旋轨道偶 合的共同作用，稀土离子的光谱项为2 s + 1 l j 。由于4 f i 电子受外层充满电子的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽，所以晶体场对4 f l 电子的作用比对5 d 电子的作用小，晶体场对4 f 1 的 能级