（无机化学专业论文）新型纳米材料的制备、表征及在卷烟降焦减害中应用研究.pdf

中国科学技术 学博上学位论文 摘要 本论文分别采用水热法、溶剂热法和氧化还原法制备了新型纳米材料，六方 相和单斜相l a p o , 、c e p 0 ；和n d p 0 。纳米线、六方相l a f 。纳米薄片和四方相a g c u s e 纳米棒；采用共沉淀法制各了复合氧化物及其介孔复合体，研究了纳米粉体材料 和介孔复合体在卷烟降焦减害中的应用。论文的主要工作总结如下： 采用水热法合成了六方相和单斜相l a p o 、c e p 0 。、n d p 0 。纳米线。产物经x 射线衍射、透射电子显微镜、选区电子衍射、高分辨透射电子显微镜和x 射线光 电子能谱等表征。产物纳米线的直径为5r l m 一5 0n 珈，长度达几微米。， 研究了溶液的p h 值对稀土正磷酸盐形貌的影响。当d h i 0 时，产物的形 貌是长的纳米线，但p h 值超过这个范围时，只生成短的纳米棒。其主要原因可 能是：随着溶液的p h 值降低，白色沉淀逐渐溶解，l n ”和h 。p 0 4 ”一浓度增大、 化学势增高、离子运动速率增大。当p h 1 0 时，沉淀完全溶解，形成澄清无色 的溶液，此时其化学势和离子运动速率达到最大，这有利于一维纳米线的生长。 从晶体结构方面讨论了稀土正磷酸盐纳米线的生长机理。六方相稀土正磷酸 盐晶体结构中沿c 轴方向存在着层状结构，所以晶体沿c 轴方向生长时会释放出 更多的能量，体系趋于更稳定。因此六方相稀土正磷酸盐晶体会沿着 0 0 0 1 方向 生长成纳米线。与六方相类似，单斜相稀土正磷酸盐晶体结构中存在着平行于c 轴的l n 峨一p o , 链，这可能是单斜相稀土正磷酸盐沿 0 0 1 方向生长的原因。此外， 单斜相稀土正磷酸盐纳米线还可以直接由相应的六方相稀土正磷酸盐经原位相 转化获得，这已得到溶剂热晶化法和高温退火法的验证。 采用溶剂热法制各了新型l a f 。纳米薄片，产物经x 射线衍射、透刺电子显 微镜、选区电子衍射、高分辨透射电子显微镜和x 射线光电子能谱等表征。讨论 了溶剂对产物形貌的影响，结果表明：当溶剂有配位作用时，产物为无规则薄片， 当溶剂没有配位作用时，产物为球形纳米颗粒。 采 = i j 氧化还原法在室温f 制备了新型a g c u s e 三元纳米棒，产物经x 射线衍 射、透射电子显微镜、选区电子衍射、高分辨透射电子显微镜和x 射线光电子能 谱等表征。结果表明：产物是四方相a g c u s e 纳米棒，其直径为5n m 一2 0n m ， 长度为2 0 0n n l6 0 0n m ，产物的纯度很高，没有单质a g 、c u 等杂质。应用化 中国科学技术大学博士学位论文 学热力学原理讨论了产物a g g u s e 的生成机理。热力学计算表明：在无水乙二胺 反应体系中最终产物是纯a g c u s e 。另外，还讨论了a g c u s e 纳米棒的可能生长帆 理。溶剂乙二胺作为配体，不仅与a g 和c u + 形成稳定的配合物，而且还能溶解金 属硒、增强硒的反应活性。乙二胺在控制a g c u g e 的成核和纳米棒生长中起着重 要的作用。 选择现有纳米粉体材料t l 。毡、s i 0 ：和t i 0 。，分别采用干法和湿法添加到烟 丝和滤嘴中，研究其对烟气焦油和烟碱释放量的影响。结果表明：纳米材料干法 加到滤嘴中的效果最好，干法加到烟丝中的效果较好，湿法加入的效果不明显。 采用共沉淀法制各了复合氧化物c u o m n ，o 及其介孔复合体。进行了复合氧 化物的制备条件试验，确定了较佳条件为：m n ：c u2 ：1 ，n a o h 溶液( 2 5 w w ) 6 m l ，不陈化，干燥温度g o ，煅烧温度2 0 0 ，煅烧时间3h 。复合氧化物、 介孔固体和介孔复合体经x 射线衍射和高分辨透射电子显微镜表征。介孔固体和 介孔复合体的比表面和孔径分布用氨气吸附法测定。复合氧化物和介孔复合体的 催化活性和稳定性用小型固定反应床和在线气相色谱进行评价。结果表明：复合 氧化物已经被组装到介孔固体的孔中，复合氧化物为纳米粒子，平均粒径约为4 n m ，介孔复合体具有较高的催化活性和稳定性。将介孔复合体添加到滤棒中制成 二元复合滤棒，并用此滤棒卷制卷烟。经分析，与对照卷烟比较，两种样品卷烟 烟气焦油、烟碱、c o 、苯并 a 芘和烟草特有亚硝胺总量分别降低了2 1 4 和 2 7 2 、1 9 3 和2 7 7 、2 3 o 和2 38 、1 8 4 和3 0 1 、3 0 2 和3 3 1 。介孔 复合体降焦减害效果显著，为拓展纳米材料应用范围和开发低焦油低危害中式褥 烟探索了一条新的实用途径。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h en o v e ln a n o m a t e r i a l s ，h e x a g o n a la n dm o n o c l i n i cl a p 0 4 ， c e p 0 4a n dn d p 0 4n a n o w i r e s ，h e x a g o n a ll a f 3f l a k e sa n dt e t r a g o n a l a g c u s e n a n o r o d sw e r e p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l ，s o l v o t h e r m a l a n dr e d o x r e a c t i o n ， r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t eo x i d ec u o m n 3 0 4a n di t sm e s o p o r o u sc o m p o s i t ew e r e p r e p a r e dt h r o u g hc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ea p p l i c a t i o n o fn a n o s c a l e p o w e r m a t e r i a l sa n dm e s o p o r o u s c o m p o s k ei nr e d u c i n gt h e t a ra n do t h e rh a r m f u l c o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k ew a si n v e s t i g a t e d t h em a i np o i n t so ft h i sd i s s e r t a t i o n a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： h e x a g o n a la n d m o n o c l i n i cl a p 0 4 ，c e p 0 4a n dn d p 0 4n a n o w i r e sw e r ep r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a t h em o r p h o l o g i e s o ft h ep r o d u c t sa r en a n o w i r e sa b o u t5n m 一5 01 1 1 i 2i nd i a m e t e ra n du pt os e v e r a l m i c r o m e t e rl o n g t h ei n f l u e n c eo f p hv a l n eo nt h em o r p h o l o g i e so f t h er a r ee 8 r mo r t h o p h o s p h a t e s w a si n v e s t i g a t e d w h e np h 1 0 ，t h ep r o d u c t sw e r el o n gn a n o w i r e s h o w e v e r , w h e n p hv a l u eb e y o n dt h i sr a n g e ，o n l ys h o r tn a n o r o d sc o u l db ef o u n di nt h ef i n a lp r o d u c t s t h em a i nr e a s o nm a yb et h a tw h e nt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a sa d j u s t e dl o w e r , t h ew h i t ep r e c i p i t a t i o nw a sg r a d u a l l yd i s s o l v e dt or e s u l ti nh i g h e rl n s + a n dh n p 0 4 c o n c e n t r a t i o n ，h i g h e rc h e m i c a lp o t e n t i a l ，a n df a s t e ri o nm o t i o ni nt h es o l u t i o nw h e n p h 1 0 ，t h ep r e c i p i t a t i o nw a sc o m p l e t e l yd i s s o l v e dt of o r mt h ec l e a ra n dc o l o r l e s s s o l u t i o n ，a n dt h ec h e m i c a lp o t e n t i a la n dt h es p e e do ft h ei o nm o t i o na r r i v e da tt h e m a x i m u mv a l u e ，w h i c hw a sf a v o r a b l ef o r1 dn a n o w i r eg r o w t h t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f t h er a r ee a r t ho r t h o p h o s p h a t en a n o w i r e sw a sd i s c u s s e d f r o mas t r u c t u r ep o i n to fv i e w , h e x a g o n a ll m p 0 4c o n s i s t so fi n f i n i t el i n e a rc h a i n s e x t e n d i n ga l o n gt h ec a x i s f r o mat h e r m o d y n a m i cp e r s p e c t i v e ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y f o rt h ec a x i sd i r e c t i o no fg r o w t ho fh e x a g o n a ll n p 0 4i sl o w e rt h a nt h a to fg r o w t h p e r p e n d i c u l a rt ot h ec a x i s t h i sm e a n sah i g h e rg r o w t hr a t ea l o n gt h ec a x i sa n da ! 里型兰蔓查查兰竖主兰堡堡塞 l o w e ro n ep e r p e n d i c u l a rt ot h ec - a x i st of o r ml n p 0 4n a n o w i r e s n a n o r o d st h a tg r o w p r e f e r e n t i a l l ya l o n gt h e 0 0 0 1 d i r e c t i o n t h el n 0 9 - p 0 4c h a i n si ut h em o n o c l i n i c l r t p 0 4a r ep a r a l l e lt ot h ec - a x i s ，w h i c hm a yb et h er e a s o nw h yt h em o n o c l i n i cl n p 0 4 g r o w sa l o n gt h e 0 0 1 d i r e c t i o n ，i na d d i t i o n ，m o n o c l i n i cl n p 0 4n a n o w i r e sm i g h ta l s o d e r i v ef r o mi t sh e x a g o n a ll n p 0 4n a n o w i r e sb ya l li ns i t up h a s ec h a n g e ，w h i c hh a s b e e np r o v e db ys o l v o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n dh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a lm e t h o d s i n g l e 。c r y s t a l l i n el a f sf l a k e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g haf a c i l es o l u t i o n p h a s e a p p r o a c hi na q u e o u sa m m o n i aa n de t h y l e n e d i a m i n et h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e l e c t e da r e a e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y w h e nl i g a n d s ，s u c ha sa m m o n i aa n de t h y l e n e d i a m i n e ， w e r et a k e na ss o l v e n t s ，t h ep r o d u c t sw e r ef l a k e s w h e nn o n - l i g a n d s ，s u c ha sc a r b o n t e t r a c h l o r i d ea n dp u r ee t h a n o l ，w e r et a k e na ss o l v e n t s ，t h ep r o d u c t sw e r e n a n o p a r t i c l e s a g c u s en a n o r o d sw e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r eb yar e d o xr e a c t i o nt h e a s - p r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i e r o s e o p ya n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a s - p r e p a r e dp r o d u c t sw e r et e t r a g o n a lp h a s ea g c u s en a n o r o d sw i t hd i a m e t e rv a r y i n g f r o m5n nt o2 0n ma n dl e n g t hv a r y i n gf r o m2 0 0i u nt o6 0 0n r n ，a n dt h a tt h ep u r i t yo f t h ep r o d u c tw a sh i g h t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa g c u s ea n dt h eg r o w t h m e c h a n i s mo fa g c u s en a n o r o d sw e r ed i s c u s s e d t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s s h o w e dt h a tt h ef i n a lp r o d u c ti nt h es y n t h e t i cs y s t e mw a sp u r ea g c u s e t h es o l v e n t e t h y l e n e d i s m i n en o to n l ya c t e da s al i g a n dt of o r mr e l a t i v e l ys t a b l ea g + a n dc u + c o m p l e x e s ，b u ta l s od i s s o l v e ds ea n de n h a n c e dt h er e a c t i v i t yo fs e i tp l a y e da n i m p o r t a n tr o l ei nc o n t r o l l i n gt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho f a g c u s en a n o r o d s n a n o s c a l ep o w e rm a t e r i a l sa 1 2 0 3 ，s i 0 2a n dt i qw e r ea d d e di nt h ec u tt o b a c c o a n df i l t e rt i p so fc i g a r e t t e sb yd r ya n dw e tm e t h o d sr e s p e c t i v e l ya n dt h e i re f f e c to f r e d u c i n gt h et a ra n dn i c o t i n ei nc i g a r e t t es m o k ew a ss t u d i e dt h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ee f f e c to fr e d u c i n gt a ra n dn i c o t i n ew a sb e s tw h e nn a n o s c a l ep o w e rm a t e r i a l sw a s 1 v 中国科学技术大学博士学位论文 a d d e di nt h ef i l t e rt i p sb yd r ym e t h o d ，t h a ti nc u tt o b a c c ob yd r ym e t h o di sq u i t ew e l l ， a n dt h o s ei nt h ec u tt o b a c c oa n df i l t e rt i p so fc i g a r e t t e sb yw e tm e t h o dw e r en o t o b v i o u s t h ec o m p o s i t eo x i d ec u o l 1 1 3 0 4a n di t sm e s o p o r o u sc o m p o s i t ew e r ep r e p a r e d b yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc u o m u 3 0 4w e r et e s t e d a n da s c e r t a i n e da sf o l l o w s ：m n ：c u2 ：1 ，n a o hs o l u t i o n ( 2 5 w w ) v o l u m e6m l ， w i t h o u ta g i n g ，d r y i n gt e m p e r a t u r e9 0 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 ，a n d c a l c i n a t i o nt i m e3h c u o m u 3 0 4 ，t h em e s o p o r o u ss o l i da n dt h em e s o p o r o u s c o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ea p e r t u r ed i s t r i b u t i o no ft h e m e s o p o r o u ss o l i da n dt h em e s o p o r o u sc o m p o s i t ew e r em e a s u r e db yn 2a d s o r p t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fc u o m n 3 0 4a n dt h em e s o p o r o u sc o m p o s i t e w e r ee v a l u a t e do nas m a l lf i x e dr e a c t i o nb e da n da no n l i n eg c t h eh r t e mi m a g e s h o w e dt h a tc u o m n 3 0 4h a db e e nl o a d e di n t ot h ep o r e so f t h em e s o p o r o u ss o l i da n d t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fc u o m n 3 0 4p a r t i c l e sw a sa b o u t4n l n t h em e s o p o r o u s c o m p o s i t ei sa p p l i e dt or e d u c et h et a ra n do t h e rh a r m f u lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t e s m o k ec o m p a r i n gw i mt h er e f e r e n c ec i g a r e t t es m o k e ，t h et a r , n i c o t i n e ，c o ，b e n z o 陋】 p y r a n ea n dt o b a c c o s p e c i f i cn - n i t r o s o a m i n e s ( t s n a s ) i nt w ot e s t e dc i g a r e t t es m o k e w e r er e d u c e db y2 1 4 a n d2 7 2 ，1 9 3 a n d2 7 7 ，2 3o a n d2 3 8 ，1 84 a n d 3 0 1 ，3 0 2 a n d3 3 1 ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c to fr e d u c i n gt h et a ra n do t h e r h a r m f u lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k ei so b v i o u st h i si n i t i a t e san e wp r a c t i c a lw a y f o re x p e n d i n gt h en a n o m a t e r i a la p p l i c a t i o nf i e l d sa n d d e v e l o p i n gl o w t a ra n dh a r m f u l c h i n e s es t y l ec i g a r e t t e s 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米材料研究进展 纳米科学技术“1 是研究尺寸在lr i m i 0 0n m 之间的物质组成的体系的运动规 律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。她是2 0 世纪8 0 年 代刚刚诞生并正在崛起的新科技。 按维数纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在三维空间中三维尺度 均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；一维，指在三维空间中有两维处于纳 米尺度，如纳米管、纳米棒、纳米丝、纳米电缆等；二维，指在三维空间中有一 维处于纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。 1 9 5 9 年，美国著名的物理学家诺贝尔奖获得者r p f e y n m a n 曾预言：“毫 无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话，将大大扩充我们可能获得 物性的范围”。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾预言：“我相信纳 米科技在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如7 0 年代初 以来微米科技已经起的作用那样”。这些预言十分精辟地指出了纳米科技的地位 和作用，有预见性地概括了2 1 世纪材料科技发展的一个新的方向，随着对纳米 材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，他们的预言正在逐渐变为现实。 纳米材料的发展概括起来可分为三个阶段： 第一阶段：1 9 9 0 年以前，主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米材 料、纳米颗粒粉体、合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材 料不同于常规材料的特殊性能。 第二阶段：1 9 9 0 年一1 9 9 4 年，人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘 出来的奇特物理、化学和力学性能，设计复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微 粒复合( 0 - 0 复合) ，纳米微粒与纳米薄膜复合( o - 2 复合) ，纳米微粒与常规块 体复合( o 一3 复合) ，国际上通常把这类材料称为复合材料。 第三阶段：1 9 9 4 年一现在，纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构材料 体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米 线、纳米管为单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构体系，其中 包括纳米阵列体系、介孔复合体、薄膜镶嵌体系等。 虽然纳米科技诞生才十几年，但是在多方面己经取得了重大进展，并显示出 中国科学技术大学博士学位论文 了广阔的应用前景。 1 1 纳米材料的特性 1 1 1 表面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同。当粒子直径比原子直径大得多 时( 如大于0 1um ) ，表面原子可以忽略；当粒子直径逐渐接近于原子直径时， 原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能 都发生很大变化。人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应”“。随着粒 径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如： 粒径为i 0n m 时，比表面积为9 0m 2 g ，粒径为5n m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ， 粒径下降到2n n 时，比表面积猛增到4 5 0i n 2 g 。这样高的比表面，使处于表面 的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原子配位不 足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子 结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸 附气体，并与气体进行反应。 1 1 2 小尺寸效应“1 当物质的尺寸减小时，将会有两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化， 而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的 磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化。当超细微粒的尺寸与光波 波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，物质的光、电、磁、声、热力学、化学 活性等与块体材料相比产生很大的变化，这种情况叫做纳米微粒的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转 变；超导向正常相的转变；声子谱发生改变。当晶粒处于纳米范畴时，金属中自 由电子的平均自由程将会减小，导致电导率的降低，这样可能会造成原来的金属 良导体完全转变成为绝缘体。在纳米尺度范围内材料的应力应变会由 h a l 卜p e t c h 效应转变为反h a l l p e r c h 效应”1 。 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强 磁性颗粒，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信 中国科学技术大学博七学位论文 用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，广泛用于电器器件、阻尼 器件、旋转密封等。随着纳米颗粒减小，表面能增大，熔点降低，烧结温度显著 下降，如块体金的熔点为1 3 3 7k ，而2n m 的金颗粒熔点只有6 0 0k ；又如块体 银的熔点为1 2 3 4k ，而纳米银粉的熔点可降低到3 7 3k ，此特性为粉末冶金工业 提供了新工艺。 1 _ 1 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低未被占分子轨 道能级、能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。“。能带理论表明，金属费米能级 附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于 只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含 无限个原子( 即导电电子数n 一。) ，可得能级间距6 0 ，即对大粒子或宏观物 体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含的原子数有限，n 值很小，这就导 致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、 静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会导致 纳米微粒光、声、热、电、磁以及超导性与宏观特性有着显著的不同。 关于量子尺寸效应的理论计算已有多个理论模型，常见的是b r u s 根据球箱 势阱模型确定的b r u s 公式”1 ： 耻即等c 去+ 等 式中：e r 为激发态能量，其大小与粒子半径有关；e l 为半导体块体材料的 能隙；i l l e ，i i l l l 分别为电子和空穴的有效质量；e 为介电常数；r 为纳米粒子尺寸， 第二项为量子限域能，第三项为电子一空穴对的库仑作用能。 这个公式可用来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系，还可以用来预测半 导体纳米晶的能隙。 y w a n g 用电子有限质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的关系即紧 束缚带模型( t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e ) “| ”3 ： a e = 姿2 r c 古+ 击卜罢 扎：t s 氏 2 、m f聊 。 s 露 式中e 为跃迁能量，e 为有效里德堡能量e 4 2 e 2t 1 2 ( 州i 1 + m i l ) ，第一项 中国科学技术大学博士学位论文 为粒子量子定域能，第二项为库仑能。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等也显示出隧道效应，称为宏观的量 子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) “3 。”1 。此概念可用来解释超细 镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a l s o n 等人“”采用扫描隧道显微镜技 术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证 实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限 定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，确立了微电子器件进一步微型化的极 限。 纳米微粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳 米微粒和纳米材料的基本特性。它使纳米微粒和纳米材料呈现出许多特异物理和 化学性能，具有广闹的应用前景。 1 2 纳米材料制备研究进展 1 2 1 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使其在气体状态下 发生物理变化或化学反应，最终在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气 相法又可分为：气体中蒸发法“”1 、化学气相反应法“”“1 、化学气相冷凝法。2 州 和溅射法“”3 等。 1 2 2 固相法 固相法“2 ”是通过从固相到固相的变化来制造纳米粉体。物质的微粉化机理 大致可分为两类，一类是将大块物质极细地分割，即尺寸降低过程，如机械粉碎， 化学处理；另一类是构筑过程，如热分解法、固相反应法、火花放电法等。热分 解法是将前驱物在高温和惰性气体的保护下热分解以得到纳米粉体，这种方法对 设备要求较苛刻，成本较高，而且所得粉体易于固结，还需粉碎。固相反应法要 通过高温灼烧，还需在惰性气氛下进行，这种方法通常很难得到颗粒很细的纳米 粒子。机械粉碎法是用机械方法对物料进行研磨或球磨直接加工成超微粉。球磨 法具有产量大、工艺简便等特点，工业上很早就使用这种方法。1 9 8 8 年，s h i n g u 中国科学技术大学博士学位论文 为粒子量子定域能，第二项为库仑能。 i i 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等也显示出隧道效应，称为宏观的量 子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) “3 ”1 。此概念可用来解释超细 镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a l s o n 等人“”采用扫描隧道器微镜技 术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证 实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限 定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，确立了微电子器件进一步微型化的极 限。 纳米微粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳 米微粒和纳米材料的基本特性。它使纳米微粒和纳米材料呈现出许多特异物理和 化学性能，具有广阔的应用前景。 i 2 纳米材料制备研究进展 1 2 1 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使其在气体状态下 发生物理变化或化学反应，最终在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气 相法又可分为：气体中蒸发法“”1 、化学气相反应法“”“、化学气相冷凝法。2 “ 和溅射法”1 等。 1 2 2 固相法 固相法。”是通过从固相到固相的变化来制造纳米粉体。物质的微粉化机理 大致可分为两类，一类是将大块物质极细地分割，即尺、j 降低过程，如机械粉碎， 化学处理；另字! 是构筑过程，如热分解法、固相反应法、火花放电法等。热分 解法是将前驱物在高温和惰性气体的保护下热分解以得到纳米粉体，这种方法对 设备要求较苛刻，成本较高，而且所得粉体易于固结，还需粉碎。固相反应法要 通过高温灼烧，还需在惰性气氛下进行，这种方法通常很难得到颗粒很细的纳米 粒子。机械粉碎法是用机械方法对物料进行研磨或球磨直接加工成超微粉。球磨 法具有产量大、工艺简便等特点，工业上很早就使用这种方法。】9 8 8 年，s h i n g u 法具有产量大、工艺简便等特点，工业上很早就使用这种方法。1 9 8 8 年，s h i n g u 中国科学技术大学博士学位论文 为粒子量子定域能，第二项为库仑能。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度，量子相干器件中磁通量等也显示出隧道效应，称为宏观的量 子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) “3 。”1 。此概念可用来解释超细 镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a l s o n 等人“”采用扫描隧道显微镜技 术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证 实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限 定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时间，确立了微电子器件进一步微型化的极 限。 纳米微粒的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳 米微粒和纳米材料的基本特性。它使纳米微粒和纳米材料呈现出许多特异物理和 化学性能，具有广闹的应用前景。 1 2 纳米材料制备研究进展 1 2 1 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使其在气体状态下 发生物理变化或化学反应，最终在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气 相法又可分为：气体中蒸发法“”1 、化学气相反应法“”“1 、化学气相冷凝法。2 州 和溅射法“”3 等。 1 2 2 固相法 固相法“2 ”是通过从固相到固相的变化来制造纳米粉体。物质的微粉化机理 大致可分为两类，一类是将大块物质极细地分割，即尺寸降低过程，如机械粉碎， 化学处理；另一类是构筑过程，如热分解法、固相反应法、火花放电法等。热分 解法是将前驱物在高温和惰性气体的保护下热分解以得到纳米粉体，这种方法对 设备要求较苛刻，成本较高，而且所得粉体易于固结，还需粉碎。固相反应法要 通过高温灼烧，还需在惰性气氛下进行，这种方法通常很难得到颗粒很细的纳米 粒子。机械粉碎法是用机械方法对物料进行研磨或球磨直接加工成超微粉。球磨 法具有产量大、工艺简便等特点，工业上很早就使用这种方法。1 9 8 8 年，s h i n g u 中国科学技术大学博士学位论文 等人。”首先报道了高能球磨制备a 1 - f e 纳米晶材料。近年来，高能球磨法已成 为制备纳米材料的重要方法之一。1 。3 “。 1 2 3 液相法 液相法制备纳米微粒的共同特点是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使 溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热 解后得到纳米微粒。主要的制备方法有金属有机前驱体热分解法。4 “、y 射线辐 射法。“、微波化学合成法“6 5 、超声化学法“、沉淀法、氧化还原法、微乳 液法、溶胶一凝胶法、水热法、溶剂热法等。 1 2 3 1 沉淀法 沉淀法“”是在一种或几种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂后，于一定 温度下使溶液发生水解，形成不溶的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出， 将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水得到所需的氧化物粉末材料的 方法叫沉淀法。 沉淀法包括单相共沉淀法、混合物共沉淀法和均匀沉淀法。沉淀物为单一化 合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，也叫化合物沉淀法。这种方法适用于单 一金属元素的化合物微粉的制备，对于两种以上金属元素