（无机化学专业论文）硫化镉半导体光催化剂的制备及其性能研究.pdf

2 0 0 0 届南昌大学研究生毕业论文 摘要 奉文研究了c d s 半导体光催化剂制备、改性及其光催化制氢性能，主要分 一、水热、溶剂热方法制各纳米c d s 粒子及其光催化性能。以硫化钠和硫 代乙酰胺为硫源，用水热和溶剂热方法制备了不同粒径的纳米硫化镉半导体光催 化剂。借助x 射线衍射( x r d ) 、u v - v i s 漫反射对c d s 催化剂进行了表征。以 甲酸水溶液的光催化制氢反应为探针，评价了不同合成方法对催化剂活性的影 响；用电化学方法测定了c d s 光腐蚀程度。结果表明，反应物、溶剂与温度等 都可影响c d s 晶型与结晶度，导致其光催化活性差异；c d s 光腐蚀性与晶型有 关，并随结晶度的提高显著降低。实验证明，通过控制合适的条件，制备高活性 低腐蚀的c d s 纳米晶体的方法是可行的。 二、光刻蚀法改性硫化镉半导体光催化剂及对其放氢活性的影响。溶剂热方 法制各了纳米硫化镉作为半导体光催化剂，光化学沉积p t 制得p g c d s 催化剂。 借助x r d 、b e t 、t e m 、p l 、x p s 方法对c d s 催化剂样品进行了表征。以甲 酸为电子给体，测试了p t c d s 光催化剂在可见光下的光催化制氢活性。通过电 化学方法测定溶液中c d 2 + 的量以确定c d s 光刻蚀程度。结果表明，经1h 光刻蚀 处理的p f f c d s 较未经处理的样品，催化活性提高了1 2 6 ，过度的光刻蚀降低其 催化活性。光刻蚀与催化活性提高之间存在明显的相互联系，0 2 与p t 是光刻蚀 过程中b 、萼因素。光催化活性的提高归因于光刻蚀使c d s 颗粒的团聚程度降 低、表面积增大，且有选择性的消除了作为光生电子空穴再结合中心的晶界和 位错缺陷。实验证明，光刻蚀是- - * 帕e 有效提高c d s 光催化剂活性的简单易行 的方法，具有一定的实际应用价值。 关键词：c d s ；光催化：制氢：光刻蚀；水热、溶剂热法；缺陷 2 0 0 6 届南昌太学研究生毕业论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i st h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fc d ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t a sw e l la si t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o nw a ss e a r c h e d t h e r e s e a c hw o r k si sc o m p o s e do ft w o p a r t s ： t h ef i r s tp a r tw a st h es t u d yo np r e p a r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n ec d sb yh y d r o t h e r m a l o rs o l v e n tt h e r m a lp r o c e s sa n di t sp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s a n ds o l v e n tt h e r m a lp r o c e s sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n e c d sv i at h er e a c t i o no fc d s 0 4w i t hn a 2 so rt h i o a c e t a m i d et h es a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee f f e c t so ft h ec o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o no fn a n o c d so nt h ep h o t o c a t n y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ha p h o t o c a t a l y t i ch 2p r o d u c t i o nf r o mf o r m i ca c i ds o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n a sap r o b er e a c t i o n e l e c t r i c a l c h e m i c a l a n a l y z e rw a se m p l o y e dt o d e t e r m i n et h e p h o t o c o r r o s i o no fc d si tw a sf o u n dt h a ts o l v e n t ，r e a c t a n t sa n dt e m p e r a t u r eh a v e s i g n i f i c a n t l ya f f e c t e d o nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp a r t i c l es i z eo fc d sn a n o c r y s t a l l i n e ， w h i c ha f f e c t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c o r r o s i o ni s a f f e c t e db yc r y s t a ls t r u c t u r ea n dd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc r y s t a l l i n i t yo fc d s n a n o c r y s t a l l i n et h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a th i g h e ra e t i v i t ya n dl o w e rp h o t o c o r r o s i o n c d sn a n o p h o t o c a t a l y s tc a nb ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h es e c o n dw a st h es t u d yo ne n h a n c e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a d m i u m s u l f i d ef o rh y d r o g e ne v o l u t i o nb yp h o t o e t c h i n g c d ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t w a ss y n t h e s i z e db yas o l v e n tt h e r m a lp r o c e s s p l a t i n u m ( p t ) w a sl o a d e do nt h ec d s b yp h o t o d e p o s i t i o n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ，t e m ，p la n d x p st e c h n i q u e s t h ea c t i v i t i e so fp t c d s p h o t o c a t a l y s t su n d e rv i s i b l el i g h tw e r e e v a l u a t e db yh y d r o g e np r o d u c t i o nu s i n gf o r m i ca c i da se l e c t r o nd o n o r p h o t o e t c h i n g o fc d sw a sm o n i t o r e db ym e a s u r i n gd i s s o l v e dc d 2 + u s i n ga ne l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d t h ea c t i v i t yo fp t c d sw i t h1hp h o t o e t c h i n gt r e a t m e n ti n c r e a s e sb y1 2 6 c o m p a r e d t ot h ei n i t i a l p h o t o c a t a l y s t h o w e v e r ，e x c e s sp h o t o e t c h i n g d e c r e a s e st h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya d i s t i n c tc o r r e l a t i o nb e t w e e np h o t o e t c h i n ga n di n c r e a s eo f t h ea c t i v i t yi so b s e r v e d o x y g e na n dp tp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h ep h o t o e t c h i n g 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 p r o c e s s e n h a n c e m e n to f t h ea c t i v i t yi sd u e t od e c r e a s i n go f a g g l o m e r a t i o no f t h ec d s p a r t i c l e st oi n c r e a s es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dr e m o v i n gs e l e c t i v e l yg r a i nb o u n d a r y a n dd i s l o c a t i o nd e f e c t sw h i c hr e s u l ti nr e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n h o l e p a i r s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep h o t o e t c h i n gi sav e r ys i m p l em e t h o dt o e n h a n c ea c t i v i t yo fc d sp h o t o c a t a l y s tf o rf u r t h e rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：c d s ；p h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o g e n ；p h o t o e t c h i n g ；h y d r o t h e r m a la n ds o l v e n t t h e r m a lp r o c e s s ；d e f e c t s a u t h o r ：d uj u a n ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e c db yp r 吐l iy u e x i a n g i i 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 9 2 8 9 8 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作r 明确的说明芽表示谢意。 学位沦文作者签名：乖遣甬 签字同期：五了。6年6 月1 2 门 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹墨塞堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权壹量盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论定作者签名：j 五掮 导师签名 勿协 签字r 期：2 6 年占月12 日签字同期：如西年占月k 同 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 第一章文献综述 1 1 引言 1 9 7 2 年f u j i s h i m a s d h o n d a 【1 】：i f n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 电极上光分解水 的论文可以看作一个多相光催化新时代开始的标志。从那时起，来自化学、物理、 材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程 的原理，致力于提高光催化的效率。 氢气无毒无臭，燃烧后唯一的产物是水，不仅不会污染环境，而且储存、运 输方便，易于再生，已普遍被人们认为是一种新世纪最理想的无污染的绿色能源， 因此利用光催化制氢来解决未来能源问题一条重要途径，近些年来闷本、欧美等 固兴起了以光催化方法分解水制氢的研究，并且已在光催化剂的制备、改性以及 光催化理论等方面取得较大进展【2 _ 5 】。 光催化剂是光催化过程的关键，光催化剂的活性和固定化是光催化能否实用 的一个决定性因素。在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体。几乎 在半导体的光催化特性被发现的同时， 就开始试验各种半导体的光催化活性， 并对其进行改性研究。在半导体光催化剂的研究中，使用了诸如电子顺磁共振、 激光闪光光解、x 射线衍射、x 射线光电子谱、透射电子显微镜等表征检测手段， 研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶一凝胶法、 化学气相淀积法、等离子体气相淀积法、超声雾化热解、水热法溶剂热法等， 涉及多个学科，应用多种技术3 1 。 多相光催化研究较多、活性较高的t i 0 2 和z n o 等宽禁带半导体材料，仅能被 紫外光所激发，加之为了追求纳米级光催化剂的高活性，制备出的催化剂光吸收 带边往往会副量子尺寸效应而进一步蓝移 1 4 - 1 5 】，而实际到达地表的太阳辐射能量 集 a 4 6 0 - 7 5 0r i m 波长的可见光范围，紫外成分( 4 0 0m n 以下) 不足5 ，因此，如何 有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意 义；寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进 步走向实用化的必然趋势。 目前，可见光光催化材料的研究在国内外近几年发展非常迅速，正成为将来 2 0 0 6 届南昌大学碍究t 毕业论文 光催化研究的热点，因此对可见光光催化剂进行深入研究是一项非常有意义的工 作。 1 2 半导体的光催化作用原理 1 2 1 光催化原理 光催化反应，是以半导体粒子吸收电子产生电子一空穴引发的，如图1 1 所示， 电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和输运 图1 1 半导体光催化反应历程 俘获二个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘获并与电子给 体受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率巾( 每吸收一 个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量) 与载流子输j a 俘获速 率r 、复合速率乓，存在有如下关系州： o ck ( 7 ( x + k 。) ( 1 ) 光催化分解水的反应过程也可以图1 1 为示意图来说明，半导体粒子吸收光 子产生电子空穴引发的，当能量等于或大于禁带宽度能量后发生的反应历程。 其中表面复合和体内复合步骤1 、2 n 去激化过程，对光催化反应无效；步骤3 、4 是在半导体表面的氧化剂和还原剂分别发生还原和氧化过程而引发的光催化反 应。为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合，反应物种须预先吸附在其表 面上。要使水完全分解，热力学要求半导体的导带电位比氢电极电位e h + h ：稍负， 而价带电位则应比氧电极电位e o 棚：。稍正。常用半导体的禁带宽度以及与标准氢 e v , 就能进行光解水。由于存在过电位，晟合适的禁带宽度为l8 e v 。通常窄禁 带宽度的半导体容易发生光腐蚀( 如c d s ) ，而禁带宽度大的稳定的半导体( 如t i 0 2 ) 只能部分利用或不能利用太阳能。 掣蔓。 r 翱0 i 丁 醛 ! 土 * ： 呻o | 甲 一 j 孵耐 图1 - 2 各种半导体半导体的禁带宽度以及导带和价带的相对位置 半导体的光催化特性已经被许多研究所证实，但从利用太阳光的效率来看， 还存在以下主要缺陷：一是半导体的光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用 太阳光的比例低；二是半导体载流子的复合率很高，因此量子效率较低。实际上， 从半导体的光催化特性被发现起，就开始对半导体光催化剂进行改性研究。改性 的目的和作用包括提高激发电荷分离，抑制载流予复合以提高量子效率，扩大起 作用光的波长范围，改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性等，这 些其实也是量度半导体光催化剂好坏的指标。 由于光催化剂为固体半导体，而反应介质通常为气相或液相，所以常将光催 化称之为多相光催化或半导体光催化。根据光催化反应中初级过程的差异，光催 化反应大致可分为三类：a 类称敏化光化反应，光激发催化剂产生电子和空 穴r 电子和空穴转移到基态吸附分子并导致其分解；b 类称催化光化反应，光 激发吸附分子，激发态吸附分子与基态催化剂相互作用，催化剂为吸附分子提供 m丁l叫j 警：ii叫iif 警i。|引i；i上 ，丁iif上 两类光催化过程可能同时发生的情况。 目前，对半导体光催化过程较普遍的认识是，其价带上的电子受光激发跃迁 到导带，在导带形成光生电子，在价带上产生空穴。由于半导体价能带问存在 禁带，光生电子和空穴在复合前有足够长的寿命，这使得它们可迁移到催化剂表 面并与吸附在那早的分子( o h 一、0 2 、有机物等) 发生能量和电荷交换， 产生具 有强氧化能力的o h 、h 2 0 2 、0 2 一等物种。这些基团是直接参与化学反应的主要活 性物质，也不排除光生电子和空穴直接与反应基质作用的可能性。一般认为，光 催化过程涉及如下主要过程( 以t i 0 2 为例) 1 9 - 2 0 ： 初级过程形成荷电载流子： t i 0 2 + h v h v b 7 十e c b 一，( f s ) ( i ) 荷电载流子诱捕过程： h v b + 十 t i o h 一( t i o h - ，快( 1 0n s )r i l l e c b 。+ t i w o h 一( t o h 浅捕获( 1 0 0p s ) ( 动力学平衡) ( i i i a ) e 。b + t i w 一 t i l l l深捕获( 1 0n s ) ( 不可逆) ( i i i _ b 1 载流子复合： e c b 一+ t i w o h + 一 t i o h ，。1 9 ( o on s)dv) h 。b + + t i o h 一 t i o h ，快( 1 0n s )f v l 界面间电荷转移，发生氧化还原反应： t i o h + r e d 一 t i ”o h + r e d r ， 慢( 1 0 0n s )( ) e c ，一+ o x 一 t i l ”o h + o x 一，很慢( m s ) ( v i i ) 上述反应式中， t i o h 黼g t i 0 2 表面，e c b - 为导带电子，e 。一为被捕获 的导带电子，h v b l 。为价带空穴，r e d 为电子授体( 如还原剂) ，0 x 为电子受体( 如氧 化剂) ， t i o h + 为在颗粒表面捕获的价带空穴；f t i l l l o h 为颗粒表面捕获 的导带电子。反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特征时 间。可见，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程，一是荷电载流子复合与 捕获的竞争( p s 到n s ) ，二是随后的已捕获载流子与界面电荷转移的竞争f g s 到m s l 。 增加载流子寿命和提高界面电荷转移速率可导致稳态光催化量子效率的提高。 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 1 2 2 催化剂结构对光催化活性的影响 1 2 2 1 尺寸量子效应的影响 当半导体颗粒与第一激子的德布罗意半径大小相当，即当半导体颗粒( q 粒子) 的大小为1 0 1 0 0 a 时，就可能出现量子效应( q s e ) 。量子效应会导致禁带变宽， 并使能带蓝移：其荧光光谱乜随颗粒半径减小而蓝移。由量子效应引起的禁带变 化是十分显著的，n c d s 颗粒直径为2 6 a h , 寸，其禁带宽度由24 e v 增至3 6 e v 。具 有量子尺寸的纳米粒子提高光催化反应效率的原因主要有：( 1 ) 对于纳米粒子半 导体微粒，其粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体内向表面的扩散时间随粒 径减小而缩短，电子与空穴复合的几率减小，电荷分离效率提高：( 2 ) 由于半导 体粒径减小，其禁带宽度增大，导带电位变负，价带变正，纳米半导体的氧化还 原能力增强；( 3 ) 反应表面积增大。许多纳米半导体，女 i t i 0 2 、c d s 等，光催化活 性均大于相应的体相材料。但随着粒径减小，其结晶度下降，会产生新的电子一 空穴结合中心，高活性的催化剂在具有大的表面积和高的结晶度之间应有合适的 平衡。一些学者推导了颗粒量子效应引起的能带变化，增加量e a 可由式f 2 1 计算。 禁带变宽使得电子一空穴具有更强的氧化还原电位，有可能使半导体的光效率增 加 引1 。 e 静龟+ h 2 兀2 ( 1 m 。+ i m h ) 2 d 2 一l8 e 2 c d( 2 ) a v n i r 和f a r i n 用分形理论对多相催化反应( 2 2 】( 包括光催化反应) 中结构敏感 性的研究是令人感兴趣的。所谓“结构敏感性”是指反应的化学性质与颗粒结构有 密切的关系，结构可以指晶面、孔隙，但主要是指颗粒大小。一些研究表明，某 些颗粒表面在一定尺度范围内存在自相似性，具有一个特征的分形维数d ，分形 维数的大小定量地表示了表面的不规则性。表面积爿与颗粒大小只有以下关系： a 。c rd - 3 ，如用有效反应表面s ( 反应活性位置) 代替a ，则有s 。c r 。x ， 这里dr 代表反应维数。由于表面初始反应速率v 与s 成正比，由以上关系可 以推得：v 。cr ，已经发现许多在分散金属或半导体上的光催化反应符合上 述关系。当dr d 时， 活性位为非分形分布。分形理论有助于理解催化剂表面的不规则性，提供了一种 新的手段， 但是在催化中的应用还有待进一步探索。 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 1 2 2 2 晶相结构的影响 晶型：常用1 ￥, 3 t i 0 2 # 有光催化剂活性的有两种晶型：锐钛矿型和金红石 型。 由于两者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同 ”，与令红石型( 禁带宽度为3 0e v ) 相比，锐钛矿型二氧化钛( 禁带宽度为32e v ) 表面态活性中心较多，所以光催化活性更高2 ”。近年一些研究表明，通过在锐钛 矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与 空穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂 ”1 。晶格缺陷：研究表明，晶格 缺陷是光催化反应中的活性位但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而 降低反应活性2 6 2 7 1 。晶面：光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面 的光催化活性和选择性就会有很大的差异。 1 2 2 3 比表面积的影响 光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中 心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。但对于气固相光催化反 应，大比表面积的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高 基质反应的机会。 1 2 2 4 表面羟基的影响 二氧化钛表面存在着两种类型的o h 。，在t i ( i v ) 上弱键结合的，易被加热脱 除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两个n 专f f t i ( i v ) 离子上的为b r o n s t e d 酸 中心，对光催化活性有重要影响( 2 8 1 。研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂 表面o h 。的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。 1 3 可见光光催化剂研究进展 成功实现在可见光照射下光解水制氢的关键是构筑合适的光催化剂。经过科 学工作者的不懈努力，各种新型的光催化材料不断被研制出来。 1 3 1 离子掺杂半导体光催化剂 多种离子的掺杂，可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能，离子掺杂光 催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，且有大量用于热反应 的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴，因此是获得可见光响应性能 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 的重要方法。近年来围绕着可见光响应问题，离子掺杂光催化剂得到了进一步研 究，而氮、碳等阴离子掺杂t i 0 2 的研究尤为引人注目。 1 3 1 1 阳离子掺杂 已有的阳离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离 子，目前以w 针、r u 3 + 、f e 3 + 、c u 2 + 、c d 2 - 、v s + 、p b 2 + 、 r h ”、l a 抖、c e “、c r 6 + 等离子拓展材料光响应范围的 研究都见于报道，如图1 3 所示。制各方法以溶胶凝 胶法为多，采用此方法时掺杂组分与本体物质t i 0 2 能 够在原子级别上进行混合，掺杂量易于控制，在掺杂 阳离子与本体中的t i 4 + 价态、半径相近的情况下，较容 易得到掺杂均匀的光催化剂。掺杂离子一般以其有机 c 8 l 飞 i i d m 蜘l 图1 - 3 离子掺杂示意图 化合物或硝酸盐的形式引入溶胶液，而w 6 + 、v 5 + 离子还可以钨酸铵、( 偏) 钒酸铵 的形式等引入。“”等人以正钛酸四丁醋和h a u c l 4 4 h 2 0 为前驱体，用溶胶一凝 胶法制各t a u + 掺杂t i 0 2 ，& i j a u l 一t i 0 2 ，并用光还原法在t i 0 2 表面沉积a u ，制成 a u t i 0 2 。u v - v i s 实验结果表明，a u - t 1 a u + 对t i 0 2 的改性均能使其在3 8 0 4 6 0n l t l 波段具备吸收性能，在1i o w 高压钠灯( 4 0 0 8 0 0n m ) 辐照下，其对亚甲基蓝的光催 化降解效率明显高于纯t i 0 2 粉末，实验结果表明最优的金掺杂沉积量为05 。 l i 等人l ”还以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物，由溶胶一凝胶法制备了1 5 - l o m o l ( 以w 0 3 计) 的w ”掺杂t i 0 2 ，在l1 0 w 高压钠灯( 4 0 0 8 0 0 n m ) 辐照下，同样能够有 效降解亚甲基蓝。 李芳柏等川同样以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物，制各了1 - 8 w t ( 圳, w 0 3 计) 的w ”掺杂t i 0 2 纳米粉末，与纯t i 0 2 相比，掺杂t i 0 2 对3 8 0 4 6 0 r i m 光的吸收明显加 强。x p s 研究证实w 元素存在+ 6 、+ 5 、+ 4 三种价态，而t i 存在+ 3 、+ 4 两种价态， t i ”和w ”是空穴捕获剂，t i 4 + 和w “是电子捕获剂，可有效促进电子一空穴对分 离。陈慧 32 】等利用溶胶一凝胶法制备t f e 3 + ； i l c r 3 + 掺杂的t i 0 2 纳米粒子，研究了 其对、r 啶橙光催化氧化降解的影响。结果表明微量f e 3 + 干1 c r 3 丁能够明显提高催化 活性，而且在自然光照射下即可高效地催化降解( 无光催化剂时该染料在自然光 照射下光解缓慢) 。m y u n gs e o kj e o n 【3 3 】等人以t i c l 4 茅1 m o c l 5 为起始物在低于l 条 件下制各t m o ”掺杂t i 0 2 纳米粉，m 0 5 + 含量范围为0 2 5 m 0 1 。x p s 实验结果证 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 实体系中m o 以+ 5 价存在。u v - v i s 表明m 0 5 + 的引入使材料的吸收带边明显红移， 采用2 5 m 0 1 的m o ”掺杂量时u v v i s 吸收的起始位置对应能量l p 纯t i 0 2 小了 0 2 2 e v 。对二氯乙酸盐进行光降解时( 6 0 0 w 高压x e 灯辐照下，滤除3 2 0n m 以下光 辐照) ，o5 m 0 1 t j 4 j m o ”掺杂量可达到最高光子效率2 8 。 除溶胶一凝胶法外，共沉淀、高温固相反应、离子注入等方法也应用于金属 离子的引入。y o s h i h i s a 等, z , ：l , g t i ( s 0 4 ) 2 , f i p b ( n 0 3 ) 2 的混合液共沉淀得到的水合氧 化物混合物进行锻烧，制各出掺杂p b 2 + 的t i 0 2 光催化剂，并分散于5 0 ( 体积比) 乙醇水溶液中进行光解水反应，实验结果表明，掺杂p b 2 + 后释氢活性比相同条件 下制备的纯t i 0 2 高一个数量级，反应体系在4 2 0 r m 以上光波照射下对h ：的产生仍 有较高活性。 张峰等 3 4 1 采用共溶液法制备出r h + 、v “、n i ”、c d 2 + 、c u 2 t 、f e 3 + 等掺杂的 t i 0 2 ，并用光还原法在其表面沉积一定量的p t ，所得催化剂中r h 3 + 和v 5 对吸光性 能的影响最为显著，在4 0 0 一6 0 0 i u n 范围内有较强吸收，在4 w 目光荧光灯照射下的 光催化反应实验表明，材料光催化活性对钒的掺杂量有明显的依赖关系，采用最 佳值i m o l 时，h 2 s 气体的小时转化率高达9 6 9 。 许多研究表明，金属离子掺杂具有一个最佳浓度。为了使e t h + 对最佳分离， 空间电荷层的电势降不得低于0 2 v 。因此可以用式( 3 ) 表示掺杂物含量对e 7 h + 复 合的直接影, n 1 6 i 。当空间电荷层的厚度w 接近光线穿透固体的深度，所有吸收光 子而产生的e - h + 被有效分离： w = r 2 。v s e n d )( 3 ) 一空间电荷层的厚度，一半导体静态介电常数，一真空静态介电常数， 跆一表面电势，n d 一掺杂施主的数量，g 一电子电荷。 此外，可以从俘获e + 越过势垒而复合来解释掺杂物浓度的影响，其速率决 定于分离e 1 h + 的距离r ，即 & e 。c e x p ( 一2 r a o ) 上式中：a 0 - - 俘获载流子的类氢波动 方程半径：r - - 3 n e h 对的距离。因此当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中 没有足够俘获载流子的陷阱；而当大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加， 陷阱之间的平均距离尺降低，从而。随掺杂物浓度指数增长。 1 3 1 2 阴离子掺杂 相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂光催化剂的研究较 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 少。此外由于其特殊性，n3 。、c4 。、p 3 - 等阴离子掺杂光催化剂难以用共沉淀、溶 胶一凝胶等简单的湿化学方法获得。f 一较容易以n h 4 f 的形式引入催化剂前驱体， a k i h i k o 3 5 1 等人在此方面报道较早，其采m t i ( o i p r ) d 酰丙酮n h 4 f 乙醇构成前 驱液，以浸渍提拉法在石英上制备t i 0 2 薄膜。前驱液中n h 。f 对t i ( o i p r ) 4 摩尔比为 13 5 x 1 0 。2 时，对四甲基环四硅氧烷的紫外光催化氧化效果最好，为纯t i 0 2 膜的82 倍，但当时并没有涉及可见光响应方面的研究。2 0 0 1 年a s a h i 等口6 学者报道的氮 掺杂t i o ：，则真萨引起了人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛 兴趣。基于对c “、n 1 。、f 一、p 3 - , n s 2 一对锐钛矿型t i 0 2 中0 2 进行取代掺杂的理论计 算结果，研究者认为n 的2 p 能级能够与o 的2 p 能级相杂化，致使材料禁带宽度变 窄，s 2 一的掺杂虽然有同样效应，但其离子半径较大，难以对02 。发生取代。研究 者通过高温6 7 n h 3 a r 气氛处理( 6 0 0 下3 h ) $ n 4 0 n # a r 溅射并5 5 0 。c 下4h 锻烧 两种方法对t i 0 2 进行了n 掺杂，光催化实验表明掺n 3 一样品在紫外光下活性与纯 t i o ，者相近，而在可见光下前者仍对降解乙醛和亚甲基蓝有显著的活性。结合 x p s 实验，确定在可见光下对降解亚甲基蓝活性最佳者为t i o i9 9 2 5 n o0 0 7 5 。尽管上 述研究已显示出了阴离子掺杂在赋予t i 0 2 等半导体可见光响应性能方面的若干 优势，所得到的可见光催化活性还比较低，在制备方法上也只涉及了掺n 。的两 种方法：溅射法和混合气渗入法，以及掺c 4 一离子的c h 。控制燃烧渗入法。而从阴 离子的特性出发，许多拓展性的研究工作急需展开，如对多种阴离子掺杂光催化 剂的系统研究，以及对某特定阴离子的掺杂方法、掺杂剂量、分散度等因素的考 察与探索。这些工作将进一步揭示阴离子掺杂对材料结构、性质、性能的影响规 律。 掺杂离子以取代或填隙方式进入t i 0 2 等半导体的晶格后，除造成了材料的光 响应范围的变化以外，对材料晶态结构、制备化学、化学稳定性和光催化活性等 还有着多方面影响。在设计可见光响应催化剂时，必须围绕拓展光响应范围和提 高光催化活性两个方面的要求，综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度、分 散度、电子构型等多种因素，确定光催化剂体系的构成和制备工艺。从目前的研 究结果来看，受离子掺杂影响最为显著和直接的是材料的晶体结构和能带结构， 这两方面的改变进而影响了包括吸光性能和光催化活性在内的整体性质。 f 1 ) 掺杂离子对材料晶体结构的影响 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 离子的掺入会对光催化材料的相转变温度、晶粒大小等产生影响，并引起晶 格的畸变，产生缺陷位。成英之等【3 7 】发现小8 4 n ( 0 0 0 5 m 0 1 ) w 6 + 的掺入可使t i 0 2 的相转变温度显著降低。而李芳柏等制备1 一8 的w 0 3 t i 0 2 纳米粉末时，则发 现w ”的加入会阻碍t i 0 2 晶粒变大，抑$ 4 t i 0 2 从锐钛矿相向金红石相的转变。向 t i 0 2 掺杂稀土元素时，后者的离子半径般都大于t i 4 t ，因此扩散入t i 0 2 晶格中 时，会引起较大的晶格畸变和膨胀，导致晶格氧原子易于逃离( 即形成氧缺位) ， 或表面对o 的吸附能力增强，因此能够更好地捕获光生电子，使得二氧化钛的光 催化性能有较大程度的提高；化学价低于+ 4 的阳离子进入晶格，以及一些可变价 态离子在二氧化钛晶格表面发生氧化还原反应，同样能够产生氧缺位，氧缺位 方面为晶格中离子的重排运动提供了空间，另外改变了原晶格的对称性，必然会 在催化剂制备过程中影响相变的发生，最终作用于所得催化剂的相态组成和活 性。n a k a m u r a 等人 3 8 1 的研究还表明，晶格上氧缺位( 通过氢等离子处理获得) 的存 在，可使t i 0 2 的光吸收带边红移至6 0 0 r i m ，且可在此波长以下的可见光下催化去 除n o ( 生成n 0 3 - ) ，而紫外下催化活性保持不变。值得注意的是，缺陷位的出现、 晶粒大小引起的晶界等问题反映在材料的表面相时，会对材料的表面构造、表面 吸附性能等产生影响。 ( 2 ) 掺杂离子对材料能带结构的影响 掺杂离子为半导体材料提供了新的受主或给体能级，或能够与半导体原有能 级发生杂化。女n c h o i 认为，在t i 0 2 晶体中引入杂质金属离子m 。，当m ”m ( “1 ) + 能级位于禁带的导带附近时，会形成浅势俘获阱，容易捕获激发至! j t i 0 2 导带上的 光电子；i 亓f n m ”+ m ”能级4 r - 于t i 0 2 价带附近时，则形成易于捕获价带空穴的 深势俘获阱。而如前所述，氮掺杂t i q 后，n 2 p 轨道能够与0 2 p 轨道相杂化，使 材料禁带宽度变窄。以上变化均能使材料体系能够在可见光辐照时即发生电子跃 迂，表现出可见光催化活性；此外掺杂能级对光生电子或空穴的捕获，能够有效 抑制二者的复合，提高光催化活性；但当掺杂离子的浓度高于一定值时，捕获位 间距减小，同时俘获两种载流子致使其复合的几率增大，反而会使光催化活性显 著降低，且此时掺杂物易发生集聚，如表面富集甚至形成新相，使半导体材料的 有效表面积减小，造成活性降低。些可变价掺杂离子本身的空电子轨道f 如w 6 + 的5 d ) ，能够获取基体离子的电子，增大空穴浓度，从而削弱了材料的n 型光响应 2 0 0 6 届南昌大学研究t 毕业论文 能力，同样会在高掺杂浓度条件下抑制光催化反应的进行。因此必须注意掺杂离 子的用量及其在半导体材料中的分散度。采用不同制备方法时，离子的集聚行为 有较大差别，所对应的最佳掺杂量也不尽相同。 l - 3 2 染料光敏化半导体光催化剂 对宽禁带半导体进行修饰，光敏化是使其吸收可见光的重要方法。除利用 c d s 、f e 2 0 3 等窄禁带半导体材料进行表面复合外，k i s c h 等人报道了p t ( i v ) 卤 化物敏化的t i 0 2 光催化剂。研究者以异丙醇钛和n a 2 p t c l 6 6 h 2 0 等构成前驱体， 采用溶胶一凝胶法制备了p t c l 4 等改性的t i 0 2 ，u v v i s 结果表明其在整个可见 光波段都有一定的吸收能力，在3 3 5 n m 、3 6 6 n m 、4 0 0 r m l 、4 3 6 n m 和5 4 6 n m 光照 射下，对4 一氯酚的表观去除量子产率分别为8 6 x 1 0 一、4 5 x 1 0 一、2 8 x 1 0 、1 6 1 0 3 和13 1 0 一。研究者认为p t ( ) 卤化物作为发色团，能够被可见光激发生成卤素 原子和p t ( i i i ) ，进而发生光催化反应。 ”n i 露 f 图i - 4 染料光敏化半导体催化机理 s 翦l 锵l i d # t l f 目酊在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术【4 。染料光 敏化半导体催化机理见图1 4 。它是指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂 肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体材料形成复合物，只要光 活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就能够使可见光激发产生的电子 由敏化剂输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范 围。常用的光敏剂包括钉吡啶类络合物、赤藓红b 、荧光素衍生物、曙红、玫瑰 2 0 0 6 届南昌大学研究生毕业论文 红、叶绿酸、葸- 9 一羧酸和紫菜碱等( 同上) ，但相比而言钌吡啶类络合物等金 属基光敏化剂的敏化效率高、稳定性好。 李卫华等人报道了p b s r u l 2 ( n c s ) 2 复合敏化掺杂t i 0 2 纳米晶电极，以及 c d s r u l 2 ( n c s ) 2 复合敏化z n o 【4 2 】，结果表明复合敏化的效果l l p b s ( 或c d s ) n r u l 2 ( n c s ) 2 单独敏化的效果更好。研究者认为通过复合敏化可防止已注入导带的 电子发生反向转移，从而有效提高了光电转化效率。在光敏化工艺方面，多数研 究者强调了光敏化剂在半导体表面上发生吸附的重要性，认为这是可见光激发敏 化剂产生的电子被注入半导体导带，并继而发生光催化反应的前提。最简单的吸 刚方式是将半导体纳米晶( 或薄膜) 直接浸入敏化剂的溶液中，对于一些难吸附于 半导体表面的光敏化剂，还可向体系中添加一定量的表面活性剂。与众多光催化 体系一样，为了减少光生载流子的复合，在反应体系中往往还要加入牺牲剂，如 光解水制氢时一般加入三乙醇胺( t e o a ) 、乙二胺四乙酸( e d t a ) ，