（有机化学专业论文）塑料印刷油墨用水性聚氨酯及有机硅改性水性聚氨酯合成工艺研究.pdf

硕士擘侄论文 m a s t e r st h e s i s 摘要 水性聚氨酯由于其以水为分散介质，无毒、不易燃烧、不污染环境、安全可 靠以及硬度高、附着力强等优点，符合发展涂料工业的要求，本论文研究了适合塑 料印刷油墨及金属防腐的水性聚氨酯，并且用有机硅对水性聚氨酯进行改性。具体 研究如下： 1 国内生产的油墨中，以丙烯酸树脂为基料的水性油墨与塑料的黏附力差， 只适合于纸商标与纸箱包装方面，现对其工艺改进克服永性油墨弊端的研究很少， 为适应塑料印刷的需要，以聚酯( p b a ) 、小分子醇、二羟甲基丙酸( d 蛐p a ) 、异 佛尔酮二异氰酸酯( 四d d 为原料。采用先乳化后扩链的合成方式制得阴离子型聚氨 酯水乳液，研究了改变二异氰酸酯基与羟基的物质量比、d m 队质量百分含量等配 比，对黏度、硬度、表观等综合性能产生的影嫡，结果表观：当异氰酸酯基( n ) 羟基( 0 均的物质量比为1 8 ，n ( p & 埘n ( 小分子醇) 为0 6 7 1 ，d m p a 质量含量为4 ，选择扩链剂为乙二胺( e d 舢，扩链刘质量百含量o 8 时历合成的脂肪族水性聚 氨酯附着性好、透明度高、黏度低等特点，符合塑料印刷油墨要求。 2 水性涂料也逐渐应用到金属防腐领域，为提高性能将高性能的水性聚氨酯 也使用到水性防腐涂料中，其中防腐涂料配方中颜填料和基料的质量比( p b ) 是 影响涂料防腐性能的重要参数，直接影响涂层对腐蚀电解质的防渗透性，目前这方 面的研究较少，为了合成防腐性能优良的防腐涂料，就需要确定涂料配方中p b 最 佳的比例，以水性聚氨酯为基料，加入颜填料和助荆合成水性防腐涂料。改变涂料 配方中颜填料和基料的质量比( p ，b ) 制得样品，让样品在3 n a c l 溶液中浸泡3 0 天，通过防腐极化曲线测试和电化学交流阻抗测试，研究p b 对涂层的防腐性能影 响，确定了涂料配方中p ，b = o 8 和1 5 性能较好，p b = 0 8 综合性能较好，但周化时 间较长，而且树脂用量较大，增加了成本，p ，b = 1 5 抗冲击能力较差，但其它性能 良好，成本也比较低。 3 由于合成的水性聚氨酯是线性，其在耐水性、热稳定方面较差有待提高。 为了克服这些缺点，需要对其进一步改性，有机硅突出的特点就是耐候性好和优良 的疏水性，聚氨酯与有机硅菇聚改性可以互相弥补缺点，发挥各自优点。通过两种 方法将有机硅引入水性聚氨酯中，一种在合成预聚体的过程中将聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 引入聚氨酯链段中，再分散于水中，得到交联水分散聚氨酯。另一种是 在预聚体乳化的过程中用硅偶联剂扩链。改变p d m s 的质量含量，研究对树腮性能 硕士攀妊论文 m a s t e r st h e s i s 影响，选择出性能较好的样品。用不同硅偶联剂进行扩联，比较样品性能挑选性能 好的样品。将筛选出来两种方法改性性能较好的改性水性聚氨酯，与未改性水性聚 氨酯进行比较，通过红外光谱，差示扫描量热法( d s c ) ，热失重f i i g a ) ，拉伸强度，表 面水接触角等性能的测定比较，结果表明：改性后的水性聚氨酯固含量得到了提高， 防水性能提高了，拉伸强度略有增加，热稳定性提高，达到改性目的。 关键词：水性聚氨酯，油墨，防腐涂料，有机硅。合成 a b s t r a c t w h t e r b o m ep 0 1 y u r e t l l 趾ei sd i s p e r s e di nw a t e r ，i t sc h a r a c t e r i s t i c sj i i c l u d ei l l l l o c u i t y ， n ot l a 衄a b i l i t y n op o l l u t i o n ，s a f c t y ，h i g hr i 西d i t y b e t t c ra d l l 锚i o ne c t ，w h i c h 锄s w e rf o r n e e do fc o a t i n gd c v e l o p m e n t 血m i sp a p e r ，w a t c r b o m ep o l ”r e m a l l ea c c o r d i n gw i t ht l l e r e q u i r e 0 f p r i n t i i l g i n k趾dm e t a l柚t i c o i r o s i v c c o a t 妞g w 盯e r e s e a r c h c d ，a n d o 唱柚o s i l o x a n em o d i f i e dp o l ”r c m 蛆ew e r cs t u d i e d i tm a yb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 h 呻t i n gi i l 】【o fo u rc 啪t r y ， a d l l e n s j o no f w a t c f b o m c 埘n t i l l gi n 】【s y n t h e s i z e d b yu s i gc r y l i ca c i di i lp l a s t i ci sn o tg d t 1 l cw a t e r b o m ep r i n t i n gi i l l 【o l l l ya d a p tt o p a p e fb m d 鲷dp a p 盱b o xp a c k i n g s t u d y so nd v 蒯n gt l i ed e 颤t so fw a t c r b 啪e p 血嘶gi n l 【a r e af a tl o t t 0 丘t t i n gt h en e e do fp l a s 廿c 埘n t mm a e f i a lo f p o l y e s t e r ，d i m e t h y k lp f o p i o n i ca c i d ，主s o p h 叔丁酵 丙二酸二乙酯 苯酚瞄j ，目 前国外研究较多的是甲乙酮肟、环己酮肟、丙酮肟等肟类封端剂的解封机理及对固 化速度的影响【矧。到2 0 0 0 年发表的关于这方面论文和专利已达1 7 0 0 篇f 卅 ( 4 ) 其他方法 预聚体混合法【矧：分子质量不太高、粘度较小端一n c 0 预聚物( 即由脂肪族和 脂环族多异氰酸酯制备的预聚体，这两种多异氰酸酯的反应活性较低，预聚物分散 于水中后用二胺扩链时受水的影响小) ，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅 拌下低温分散于水中可不加或加少量的溶剂，使其粘度下降， 降低一n c 0 与水的 反应活性：然后再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高相对分子 质量的水性聚氨一聚脲。 酮亚胺和酮连氮法：本法使用封闭型二元胺( 酮亚胺或酮连氮) 作为潜扩链剂， 加入到预聚体中，遇水生成二胺或肼，借助氨基链增长，本法适宜于由芳香族异氰 酸酯制备的水性p u 分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的 简单、经济的长处 硕士学住论文 m a s t e r st h e s l s 1 3 水性聚氨酯的应用和发展趋势 1 1 3 1 水性聚氨酯的应用仁5 。甥 水性聚氨酯应用近年来有很大发展，美国水性p u 总量比例较大，国外应用有皮革 涂饰、织物整理、家具漆、印染助剂、胶粘剂、金属防腐涂料、建筑涂料等，国内 应用主要集中在皮革涂饰剂、织物涂层整理、胶粘剂等领域。 1 3 1 1 涂料 水性聚氨酯涂料是涂料品种中发展最快的涂料品种之一。荷德国b a y e f 公司有 一系列渗透性好、固着力强、涂膜手感舒适的水性聚氨酯涂饰剂推向市场。德国、 日本、美国研究的含氟、含硅改性的水性聚氨酯在应用上效果很好。 ( 1 ) 在建筑上的应用 建筑涂料要求耐光性、耐候性等一些性能，利用聚氨酯分散体涂料通过组分调 整可使其综合性能完全满足要求。单组分聚氨酝分散体涂料或者聚氨醅与丙烯酸的 混合物和交联物因抗大气老化、抑制菌类生长且经久耐用而适用于户外建筑物。目 前水性聚氨酯涂料作为一种高档建筑涂料，已在发达国家广泛使用。作为地面涂料， 当基质为水泥时，一般采用双组分潮气固化、催化固化p u 涂料，这类涂料与水泥 地面粘合性好，不会因基质微裂导致涂层开裂，而且一次涂刷即可得到较厚的涂层， 涂层光亮、丰满，使用多年后性能仍然很好。外涂料要求具有良好的耐光、耐候性， 一般采用以缩二脲作交联剂的p u 涂料，它具有快干、机械性能与耐化学品性能好 的特点。 ( 2 ) 在汽车上的应用 汽车表面的底漆、中涂漆、色漆、罩光漆以及修补漆均可采用水性聚氨酯分散 体。用于水性底漆时，可对脆性面漆的下凹起屏蔽作用而保护底材二道水性漆的 柔韧性和耐冲击性优于目前溶剂型涂料，尤其在低温时，聚氨酯分散体用于底色漆 及面漆，有助于提高金属原料的取向效果，同时可减少罩光漆中因溶剂部分溶胀所 产生的不利影响，赋予汽车外表悦目色彩、美感和光泽。阳离子型电沉积涂料被广 泛用于汽车底漆，可提高车体的抗腐蚀性能水性底色漆和水性中涂漆。在欧洲广泛 应用，西欧的水性中涂漆主要是水性p u 树脂和封闭型异氰酸酯树脂两种。我国除 上海通用轿车和上海大众新建酶第二条巧万辆国内轿车涂装线是按照水性涂料施 工设计建造的，其它厂家还没有水性涂装线。 6 硕士单位论文 m a s t e r st h e s i s ( 3 ) 在木器家具上的应用 目前，木器漆已成为水性聚氨酯涂料的重要应用领域，具有广阔的发展前景， 产品性能美观并有良好的耐磨性、耐污性。据原化工部统计，1 9 9 7 年木器漆的消费 量为8 8 k t ，占整个家具漆市场的7 0 ，而且1 9 9 7 年以来p u 漆的年消费量比较稳 定。随着生活水平和环保意识的提高。溶剂型p u 漆必将有一部分被水性p u 木器 漆取代。 水性p u 分散体除用作电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等 外，还有一些特殊用途，例如用作安全玻璃的中间涂膜，可以制成不碎裂的安全玻 璃，在汽车、飞机、轮船或航天仪器上都有重要应用，因此聚氨酯涂料被认为是综 合性能最好的涂料品种。 1 3 1 2 织物涂层整理 水性p u 对织物的成膜性好，粘接强度高，能赋予织物柔软、丰满的手感，改 善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等，用于纺织品后整理 可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和依着的舒适感，在织物后整理中有广泛的应 用，受到广大消费者的青睐。 1 3 1 3 皮革涂饰剂 鞋类是我国传统的大宗出口商品之一，制鞋工业所用的涂饰剂是影响鞋类产品 质量的重要辅料。随着国际上对安全、卫生、环保越来越重视，水性涂饰剂取代有 毒、有害的溶剂性涂饰剂已成大势所趋。皮革加工中用p u 乳液涂饰后的皮革，具 有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性和耐挠屈性能优良等 特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。 1 3 1 4 胶粘剂 水性聚氨酯主要用作木材加工、织物和复合薄膜的粘合，还用于建筑业及汽车 工业。聚酯型水性乳液粘接力强，可应用于低表面能基材，聚醚型水性聚氨酯柔顺 性好，胶层不易水解，原料便宜。最近黎明化工研究所开发了外交联型聚氨酯水分 散液胶粘剂，可用于a b s ，尼龙、p v c ，p e 泡沫、帆布金属，玻璃钢p s 泡沫等粘接。 浙江黄岩树脂化工有限公司也研制成功用于榨菜袋的j p u 5 6 0 聚氨酯复合薄膜胶粘 剂。p u 离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好的粘接性，可用于鞋类的制造。 我国对这一领域的研究还较少幽j 。 1 3 1 5 其他方面 此外p u 离子聚合物分散体能用作单体聚合反应的介质，这项技术以乳胶贯穿 聚合物网络著称，并用于控制相分离。聚氨酯主链上接枝多氟烷基，即为优良的防 7 慧薏怒。 水、防油、防污剂。如在其主链上接枝卤素、磷等元素，即为优良的阻燃楚理剂。 1 3 2 水性聚氨酯的发展趋势 水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、耐溶剂性不良、 硬度、表面光泽度低等，目前采用交联改性【2 8 l 可以进一步提高聚氨酯水分散体涂料 的机械性能和耐化学品性能。通过选用多官能度的合成原材料和添加内交联剂，与 聚氨酯分子所含的活性氢基团( 如羟基、胺基、脲基、聚酯基) 反应形成交联的涂膜。 复合改性也可提高聚氨酯乳液的性能，包括环氧树脂、有机硅和丙烯酸酯复合 改性。文献报道1 2 9 l 环氧改性水性聚氨酯，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主 链上，提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。文献报道嗍采用氨 基丙基三乙氧基硅烷与多异氰酸酯反应合成端硅氧烷聚氨酯预聚体，分散于水中， 依靠硅氧烷水解缩合扩链交联制各交联水分散聚氨酯。涂膜具有优良的耐水性，其 涂膜的硬度、抗拉强度随硅含量的增加而上升，具有优良的力学性能f 3 1 l 。丙烯酸酯 改性聚氨酯乳液( n j a ) 可将聚氨酯的较高的拉伸强度和冲击强度、优异的柔性和耐 磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力、较低的成本有机地结合，制备出高固含量、 低成本的水性树脂，降低加工能耗【3 2 】。新型的p u a 复合乳液主要集中在有关p u a 的 互穿聚合物胶乳、核壳乳液、超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究【3 3 】。 近年来，对水性聚氨酯的研究热点研究主要表现在以下几个方面【3 4 1 ： ( 1 ) 研究讨论多元醇，亲水离子含量，扩链剂，扩链工艺、中和度对聚氨酯 分散体物理性能的影响，并从流体力学，动力学分析乐原因，不断改进技术，减少 成本，使能应用于产品中。如：针对胺类扩链反应速度慢，粘度难控制，采用磺酸 基封闭胺类扩链，提高瑰液的分散稳定性，涂膜耐水性，扩链易控制。 ( 2 ) 开发新的技术方法，采用软段离子和离子扩链剂等新方法，例如：有人【3 5 】 用离子化的聚氧乙烯化胺于t d i 合成预聚体，2 5 于聚四氢呋喃进行扩链，制备以 聚氧乙烯化胺为内乳化剂的聚氨酯分散体，具有优良的冻融稳定性，合成高性能、 多功能和高固含量的分散体。乳液具有优异的冻融稳定性，其涂膜具有良好的物理 机械性能。该工艺特别适用于芳香族聚氨酯水分散体的制备。采用高性能耐水解的 聚多元醇和脂肪族多异氰酸酯为原料，探索新的合成方法，调整聚氨酯分子链结构， 完善其聚集态结构，在p u 链上引入多种功能组分，合成含氟、硅的聚氨酯乳液， 制备多功能水性聚氨酯复合材料。 ( 3 ) 开发双组分体系，目前，国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分 的，而单组分体系的抗拉伸强度提高的程度很有限。对于高强度的涂膜，必须采用 8 硕士擎位论文 m a s t e r st h e s i s 双组分体系，这正是当前国内外的发展方向之一，双组分体系特别是水性聚氨酯固 化组分的制备是关键，水溶性聚氨酯固化剂的开发研究为重点，配合制备各种水性 羟基树脂组分，在汽车、高固体以及粉末涂料上的大量应用， ( 4 ) 改进线型水性聚氨酯体系的耐水性能，耐化学腐蚀性能，耐候性能等综 合性能，利用丙烯酸橱脂、环氧树脂、有机硅树脂改性获得性能好的改性树脂。 水性聚氨酯涂料，发展至今日，水性交联聚氨酯涂料的综合性能接近溶剂型聚 氨酯涂料，水性聚氨酯具有广阑的应用前景，水性聚氨醅涂料的研究正朝着高性能、 低成本、无污染、拓宽应用领域等方向发展。 1 4 本论文的立题思想以及相关工作 1 4 1 立题思想 目前国内生产的印刷油墨主要是传统溶剂型，挥发出有毒的碳氢化合物气体而 污染环境，伤害人身，水溶剂性油墨是一种良好的绿色油墨。印刷油墨决定因素主 要是油墨用的树脂性质。由于脂肪族聚氨酯具有耐紫外光性能，并且其应用性能具 有较广泛的可调性，可以满足各种要求，成为最重要的油墨品种之一，而国内生产 的以丙烯酸树脂为基料的水性油墨与塑料的黏附力差，只适合于纸商标与纸箱包装 方面，现对其工艺改进克服水性油墨弊端的研究很少，为适应塑料印刷的需要，但 是对其工艺改进克服水性油墨弊端的研究很少，我们实验室曾以j i d i 为原料，采用 丙酮法工艺合成了系歹l j 水性聚氨酯，所得产品易泛黄，固含量在2 5 左右，并且在 预聚体合成过程中容易出现凝胶，并且产品中丙酮不易除去，为提高固含量，改善 产品力学性能、黏度、耐水性能等综合性能，我的工作以脂肪族异氰酸酯( 口d d 、 聚酯二元醇( p b a ) 为主要原料，制备阴离子型聚氨酯乳液( w p u ) ，通过对加热时间、 温度、原料比例等工艺的筛选，来达到塑料印刷油墨所需树脂的要求，替代国外同 类产品。 水性涂料最早应用并成功替代溶剂型涂料是在建筑涂料领域，随着环保法规对 挥发性有机物f v o c ) 的限制越来越严格以及新型高性能水性树脂的出现，水性涂料 也逐渐应用到金属防腐领域，为提高性能将高性能的聚氨酯也使用到水性防腐涂料 中，聚氨酯涂料对各种施工环境和对象的适应性较强，可以在低温固化，它具有耐 磨、耐油、耐酸碱、耐水及化学药品和施工范围广等多种优异的性能，是目前综合 性能较好的涂料品种之一。其中防腐涂料配方中颜填料和基料的质量比( p b ) 是 影响涂料防腐性能的重要参数，日前这方面的研究较少，我们通过防腐极化仪、电 9 慧差怒。 化学测试系统交流阻抗和常规性能测试，比较样品的防腐性能和其它综合性能，来 确定p b 最佳比例。 我蜘合成的水性聚氨酯是线性的，产品在耐水性、热稳定方面较差。为了克服 这些缺点，需要对其进一步改性，以满足应用需要，通常用环氧树脂和丙烯酸树脂改 性，可以提高耐水性，但是对热稳定性能作用不大。有机硅化合物具有低温柔顺性 好、表面张力低、生物相容性好等优点，其中比较突出的特点就是耐候性好和优良 的疏水性，一般纯有机硅树脂成本高、漆膜交联温度高、力学强度低、附着力差的 缺点限制了其应用。聚氮酯与有机硅共聚改性可以互相弥补缺点，发挥各自优点。 1 4 2 本论文的工作 一、以聚酯( p b a ) 、小分子醇、二羟甲基丙酸( d m 队) 、异佛尔酮二异氰酸 酯( 】咿d i ) 为原料，通过预聚后乳化扩链合成了阴离子脂肪族水性聚氮酯分散液，研 究了改变二异氰酸酯基与羟基的物质量比、d m p a 质量含量、不同扩链剂扩链等条 件，对黏度、硬度、拉悼强度、附着性等综合性能产生的影响，筛选适合于塑料印 刷油墨用的水性聚氨酯工艺条件与配方，并和国外产品性能进行比较，研究出符合 印刷油墨要求的脂肪族水性聚氨酯的配方及合成条件。 二、研究以水性聚氨醍为基料，加入颜填料和助剂合成水性防腐涂料。改变涂 料配方中颜填料和基料的质量比( p 毋) 制得样品，通过防腐极化曲线涣试和电化 学交流阻抗测试，研究p b 对涂层的防腐性能影响，确定了涂料配方中p 屉= 0 8 和 1 5 性能较好。 三、通过两种方法将有机硅引入p u 中，一种在合成预聚体的过程中将聚二甲 基硅氧烷( p d m s ) 引入聚氮酯链段中，再分散予水中，得到交联水分散聚氨酯。 另一种是在预聚体乳化的过程中，扩链引入含有氨基的硅偶联剂。改变p d m s 的含 量，研究对树脂性能影响，选择性能较好的样品。用不同硅偶联剂进行扩联，比较 样品性能。将筛选出来两种方法改性性能较好的改性水性聚氨酯，与未改性水性聚 氨酯进行比较，结果表明：固含量得到了提高，防水性能提高，拉伸强度略有增加， 热稳定性提高，达到改性目的。在颓聚中加入p d m s 比扩联加入硅偶联剂改性效果 明显。 1 0 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 第二章用于塑料印刷油墨的水性聚氨酯合成工艺研究 2 1 前言 目前国内生产的印刷油墨主要是传统溶剂型，挥发出有毒的碳氢化合物气体而 污染环境，伤害人身，故目前开发水溶剂性油墨取代有机溶剂性油墨受到高度重视， 水溶剂性油墨价格便宜，对环境、人身均无害，是一种良好的绿色油墨。目前，水 性聚氨酯油墨已经商品化，可以满足各种性能要求。水性聚氨基树脂与水性丙烯酸 酚、环氧树脂等相比较，在耐磨性、耐水耐化学性、抗冲击性以及柔韧与硬度的平 衡性方面更具优势，从1 9 8 0 年代后期开始，水性聚氨酯油墨受到重视，并得到 应用。弘t s u m i 【3 7 】等配制成层压件用的印刷油墨，印刷过的层压件具有良好的防粘 连性和耐蒸煮性。k a t o ，s h 岫i c h p 8 l 等研制了出对聚丙烯、聚酯或尼龙底材的附着性 优异，且耐蒸煮的单组分聚氨酸油墨。 印刷油墨决定因素主要是油墨用的树脂性质。由于脂肪族聚氨酯具有耐紫外光 性能，并且其应用性能具有较广泛的可调性，可以满足各种要求，成为最重要的油 墨品种之一，可用于多种印刷方式，在油墨中的应用日趋广泛。而国内生产的以丙 烯酸树脂为基料的水性油墨与塑料的黏附力差，只适合于纸商标与纸箱包装方面， 现对其工艺改进克服水性油墨弊端的研究很少，为适应塑料印刷的需要，本文以脂 肪族异氰酸酯( 1 p d i ) 、聚酯二元醇( p b j 、二羟甲基丙酸( d m e a ) 、丁二醇为主要原 料，通过工艺配方设计，采用先乳化后扩链的合成方式制得阴离子型聚氨酯水乳液， 系统地研究了聚氨酯乳液的组成与黏度、硬度、拉伸强度、附着性等主要性能之间 的影响关系，筛选出适合塑料油墨用的水性聚氨酯工艺条件与配方，产品达到塑料印 刷油墨所需树脂的要求，可以替代国外同类产品。 2 2 实验部分 2 2 1 合成路线 1 1 h 。一m 吼卉h 吼一乒吼洲一。 。c 忙卜l c 。 _ 卜秘。一c 一产c 。加 。一。o c ；一。h h jb o hj l i 盎融一十一卜乎卜卜 其中= 一c h 2 c 瞎 2 2 2 实验原料和规格 r ， w p u 异佛尔酮二异氰酸酯凹d d ，进口；聚己二酸丁二醇酯( p b a ，m n = 2 0 0 0 ) ，工 业级，上海东旭化工有限公司；聚乙二醇( p e g m n = 1 0 0 0 ) ，工业级，天津试剂厂； 二羟甲基丙酸( d m p a ) ，工业级，上海东旭化工有限公司；丁酮，分析纯，天津试 剂厂；丙酮，工业级；三乙胺( t e d ) ，分析纯，天滓试剂厂；乙二胺( e d a ) ，分 析纯，天津试剂厂：二月桂酸二丁基锡b t d l ) ，分析纯，天津试剂厂 2 2 3 原料预处理 p b a 、p e g 、d 加p a 在真空干燥烘箱1 2 0 下干燥3 4 小时，e d a 、t e d 在 瓶中放入定量固体n a o h ，d m p a 用c a c l 2 脱水处理。 2 。2 4 样品合成 2 2 4 1 预聚物合成 在经过充分干燥并用干燥n 2 保护的，装有温度计、搅拌器、冷凝管干燥的圆底 三口烧瓶中加人p b a 、小分子醇、d m p a 、丁酮和m d i ，再加入o 1 的d b ) l 温度逐步升到6 0 一1 0 0 反应一段时问，通过二丁胺滴定法确定达到理论的异氰 酸根( n c o ) 值。反应时间及温度由工艺条件筛选。 2 2 4 。2 中和预聚物 降温到4 0 左右，加人三乙胺中和，反应2 0 分钟左右保证羟基被中和完全， 由于溶液黏度会变大，加入少量丁酮调解黏度。 2 - 2 4 3 分散和扩链 将一定量的去离子水加入到溶液中，低温进行剪切乳化半小时，乳化完毕，搅 拌下滴加扩链剂，扩链剂种类和加入量经过选择，制得水性聚氨酯。 2 - 2 s 样品的性能测试 2 2 5 1n c 0 剩余量的测定 异氰酸基的含量可通过二丁胺滴定法确定【3 9 1 。精确称取1g 左右样品与2 5 0 m l 三角瓶中，移入1 0 m l1 m o l l 二丁胺甲苯溶液，常温放置2 0 分钟，加入5 0 m l 工 业乙醇，滴入3 4 滴1 溴甲酚绿指示剂，用0 5 n i o i ，i 皿c l h 2 0 标准液滴定，同时 作空白实验，溶液由蓝色交黄绿色为终点。计算公式为： n c o ：坠= 垦冱：丝 ，1 0 式中v 1 空白实验消耗0 5 m o 姗c l h 2 0 标准液毫升数； v 2 _ 样品消耗o 5 m o l u c l h 2 0 标准液毫升数； c 一h am 2 0 标准液摩尔浓度，m o 妊 4 2 量犯o 基的质量，g ； w 样品质量，g 2 2 5 2 力学性能测定 拉伸强度测定按c b ，t 5 2 8 9 2 ，采用1 1 0 0 a 型拉力实验机，天津精科试验 机，； 硬度测定按g b ，t 2 4 1 2 8 6 ，q b y 摆杆式漆膜硬度计，天津精科试验机厂； 附着力测定按g b1 7 2 0 一7 9 ，q f z 涂膜附着力试验仪，天津精科试验机厂； 抗冲击强度测定按g b 厂r 1 7 3 2 9 3 ，q c j 1 2 0 漆膜冲击试验器，天津市材料试验 机厂。 柔韧性测定按g b l 7 3 1 7 9 ，天津市材料试验机厂。 2 2 。5 3 其它常规性能测定 分散液的黏度测定：按g b l 7 2 3 9 3 测定，涂一4 杯； 外观：按0 b 厂r 1 1 1 7 5 _ - 2 0 0 2 测定； 固含量：按g b 厂r1 7 2 5 7 9 测定； 耐水性：按g 田佃1 7 3 3 - 9 3 测定；。 光泽度：w g g 6 0 数显光泽度仪，上海精密科学仪器公司。 2 2 5 4 透射电镜吲旧 h 6 0 0 ，碰t a c l l i 型透射电镜仪。 2 2 5 5 特征官能团的红外分析 采用n e x u s 4 7 0 红外光谱仪测试，取少量产品铺在玻片上，然后放在8 0 的烘 箱中4 小时，最后取出来用刀片刮下薄膜测试。 2 2 5 6 粒径测试 欧美克i s p o p ( 3 ) 。 2 2 ，5 7 印刷适应性 附着性：树脂在塑料布上干燥后，在膜上贴上胶带，均匀揉搓后迅速剥离，考 查剥离后印刷膜的表面状态。目视测定标准为：良好一印刷膜残留9 0 以上；合格一 印刷膜残留6 0 一_ 9 0 ；较差一印刷膜残留6 0 以下； 耐蒸煮【柏】：树脂在塑料布上干燥后， 反粘：树脂涂在在塑料布上干燥后， 2 3 结果与讨论 2 3 1 水性聚氨酯的结构表征 经过3 0 m i n 沸水蒸煮。测其附着性； 把塑料对折，看塑料粘不粘。 1 4 慧薏。 w “ m 1 ( a ) w 勘 删m b e 峙l c m - 1 ) ( b ) 图2 1 红外光谱图：( a ) 为口d i 红外图，( b ) 为水性聚氨酯红外图 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 图2 1 分别为i p d i 和水性聚氨酯红外图，比较( a ) 、( b ) 图，( b ) 图在2 2 5 9 c m 4 附近没有吸收，说明反应结束后体系中没有残余的n c o 基团。波数3 3 8 2 锄一1 处有 脲基氢键化一n h 特征峰，峰形圆而钝则说明有氢键缔合。2 9 5 5 c i n d 为c h 3 ， c h 2 的吸收。1 7 2 6 锄1 有强的吸收，说明含有酯基的特征吸收峰。1 5 6 6 c m l 处有 氢键化的脲基中羰基特征峰，说明有脲基生成。 2 3 2 试验条件选择 为达到塑料印刷油墨性能要求，通过以上配方制各样品，对水性聚氨酯的工艺 进行了探讨如下： 由于脂肪族二异氰酸酯比芳香族二异氰酸酯反应活性要低，更显惰性一些，所 以在制各水性聚氨酯时要用催化剂。文献报道【4 1 】讨论了不同催化剂对反应速率的影 响，选择二月桂酸二丁基锡更适合口d i 体系。本试验选择用二月桂酸二丁基锡作 为催化剂。 2 3 2 1 反应温度和时间的选择 由于合成聚氨醅的过程中，职d i 和p b a 是动态平衡过程，因此反应温度对合 成影响很大f 4 2 】，反应若不完全，残留n c o 使产物稳定性降低。由图2 可以看出， 开始一段时间随着反应温度的升高，n c o 降低的很快，出达到一定的时间时，即 预聚时间从4 5 小时到5 小时，其含量显著降低的，5 小时以后n c 0 值减少减慢。 随温度升高反应速率增高，7 0 时n c 0 值减少太慢，6 5 小时后n c o 含量还是 很高。9 0 时由于反应温度高，产物颜色微红，黏度增加，温度高于9 0 ，n c 0 迅速减少，反应放出大量的热，使预聚物反应难以控制而容易凝胶，原因是温度太 高，n c 0 与氨基甲酸酯反应产生交联和支链化的结构。因此反应温度控制在8 0 左 右比较恰当，反应时间约4 ，5 5 h 。实验升温过程中要注意，温度必须逐步上升， 否则发生爆聚，体系黏度变得很大容易凝胶。 1 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s o 24681 0 时间h 图2 2 预聚物中n c o 含量与时间关系 2 3 2 2n c 0 ，0 h 值的控制 综合有关报道我们选择p b a ，j 、分子醇物质量比为1 ：1 ，调节n c o o h 的值，如表 2 1 表2 1n c 0 o h 物质量比对水性聚氨酯性能的影响 ： 薹嚣 毪 o 1 21 51 82 n c o o h 物质量比 图2 3 不同物质量比n c 0 ，o h 的平均粒径 1 7 6 5 4 3 2 1 o 罅删姐ouz岳零磔聪 慧薏怒。 随着n c o o h 的物质量比增大，膜的拉伸强度增加，硬度增加，从结构上看，聚 氨酯由硬段和软段组成，软段是由聚醚，聚酯多元醇组成，硬段是由异氰酸酯和扩链 剂组成一j 。故n c o 内h 值的增大会使硬段比例增大，硬段中的剐性链节如氨基腮 酸酯、氨基甲酸酯键的含量增大，而柔性链节如醚键、脂肪链系含量降低。所以 n c 0 含量的增大会使拉伸强度增大，硬度增加。 吸水率随n c o 加h 的物质量比增大而减小。由于随着n c o 0 h 的物质量比 的增大，链段中疏水性氨基甲酸酯键、脲键等含量增大而亲水性基团c o o h 的含量 相应减小，因而吸水率降低而耐水性升高。同时。当n c o 0 h 的物质量比小于2 时，p u 乳液黏度增加，由于n c o ，o h 的物质量比增大，体系平均相对分子质量降低， 分子链变短，使单位体积内的p u 粒子数增多，粒子间碰撞加剧，同时与水作用的增 强，增加了溶液的内摩擦阻力，导致p u 乳液黏度增加。粒径小幅度增加如图2 ， 因为脲基增多，氢键增加了分子间距离【4 5 】，聚合物中空余空间增大，粒径增大，乳液 外观由无色透明乳液变为兰白色半透明乳液。 当n c o o l h 的物质量比大于2 乳液会膨胀形成海绵状固体，理论上，n c o 基含 量增大，乳化时与水或乙二胺反应生成的脲键结构增多，由于脲键含有2 个n 原子， 而氨基甲酸酯键含有1 个n 原子，脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酪键大， 提高了分予间的相互作用力，提高了乳液涂膜的机械性能，但是，由于取代脲极性大， 以及n c 0 基团的反应性，易相互碰撞而黏连使乳液粒径增大，贮存不稳定。所以 选择n c 例o h 在1 8 到2 0 。 2 - 3 2 3 亲水扩链剂d m 队对产物影响 表2 2 亲水扩链剂d 凇a 对水性聚氨酯性能的影响 随着亲水扩链剂d m p a 增加，p u 乳液吸水率增加，硬度增加。因为亲水集团 增加，胶膜吸水率增加，耐水性越低，亲水集团增加与n c o 反应生成氨酯基密度提 高，作为水性聚氨酯的软段部分相对减少，所以水性聚氨酯的硬度增加。 随着亲水扩链剂d m p a 增加，黏度增加。是由于胶体表面正负电体系存在“电 黏滞效应”m ，剪切带电粒子，要施加额外克服粒子表面电荷与双电层内异号离子 作用，带电粒子吸引水化异号离子及极性水分子，使胶体体积增大，移动阻力变大。 c 0 0 h 在溶液中以一c o o h m + 形式存在，存在电黏滞效应，随着d m p a 的增加， 分子内疏水链段相对紧密，变化主要来自双电层的电黏滞效应，因此，随亲水单体 用量增加，电黏滞效应增强，p u 粒子流体动力学体积增大，即羧基阴离子吸引水 化的异号离子和极性水分子后，有效体积增加，造成了移动阻力变大，黏度增大。 同时随着亲水基团的增加，乳液颗粒变的均匀，粒径变小，乳液的表观也着 c o o h 基团含量的增加，聚氨酯分散液的外观逐渐由到白色乳液过渡泛蓝光水白半 透明溶液，所以如果d m p a 含量减少太多，粒径增大会使储存不稳定，综合考虑选 择乳液中d m p a 含量为4 。 2 3 3 其他影响因素 2 3 3 1 聚醑和聚醚的影响 聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但耐光性较差。聚酯型水 性聚氨酪强度高、附着力好。但耐水解性不及聚醚型。因此我们采用聚酯型，聚醚型 混合低聚物二醇为原料。合成不同比例的混和二醇合成的水性聚氨酯分散液，选择 最佳比例。 表2 3 聚酯和聚醚对水性聚氨酯性能的影响 1 9 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 表2 3 表明，在相同的硬段含量下，p u 随着p e g 用量提高吸水率减小，黏 度变大，拉伸强度变小，附着性降低。 水性p u 随着p e g 用量提高，耐水性和耐酸碱性能提高，由于聚酯聚氨酯分子 中含有酯基，在酸性或碱性环境下都容易水解，因而其在酸碱条件下稳定性远远低 于聚醚聚氨。 水性p u 的黏度会随着p e g 用量的提高而提高。这是由于聚酯型的软段含有酯 基，可以和硬段形成氢键( n h o ) ，阻碍了硬段结晶的形成，微离子的聚集程度嘲 相对较低，分子链之间的运动自由性大，乳化时利于相转变，分散液的黏度较小。 而聚醚型聚氨酯硬段的结晶程度要高于聚酯型，聚醚型的软、硬段极性相差较大， 氢键主要由硬段( n h 0 = c ) 间形成，促进了硬段的结晶，有利于形成微离子聚集 区，因而聚醚体系微相分离程度较高，更加规则的相畴结构约束了分子链的运动， 乳化时不利于相转变，分散液的黏度较大。所以p u 的粘度会随着p e g 用量的提高 而提高。聚酯聚氨酯软段中含有极性强的酯基，软硬段之间的氢键作用力远大于聚 醚聚氨酯，因而其微相分离程度较低，力学性能较好。综合考虑选择p | 岍g 物 质量比在3 ：2 到1 ：1 。 2 3 3 2 小分子醇的用量的选择 表2 4p b a 小分子醇物质量比对水性聚氨酯性能的影响 改变p b 小分子醇物质量比，从表2 4 中看出减少小分子醇的用量，吸水率 先降后升。这是由于小分子醇分子中含有醚键，亲水性优于聚酯二元醇，同时，小 分子醇形成微交联网络，即添加内交联剂的办法，两方面共同作用的结果使吸水率 降低，随小分子醇用量的增加，涂膜的耐水性有了非常明显的改善。 小分子醇的用量增加，涂膜的硬度和拉伸强度增加。从结构上看，聚氨酯可看 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软段是由聚酯二元醇组成，硬段是由异 氰酸酯和扩链剂组成，而小分子醇的羟基与异氰酸酯反应所得到的氨酯基也是硬段【鹌】， 随着小分予醇的用量比例的增加，软段聚酯二元醇相应减少，故体系的硬链段比例 提高a 小分子醇引入使聚氨酯形成适度的网状结构的缘故，涂膜的拉伸强度增加。 乳液的黏度随着小分子醇用量的减小而变大，因为随着小分子醇用量的减小， 聚合物分子链段的刚性降低，在将预聚体向水中分散的过程中，聚合物颗粒需要在 外界搅拌剪切力的作用下发生形变，憎水性的氨酯基、脲基、聚酯链段集中于颗粒 的表面朝向水相，亲水性的c 0 0 h 基团卷曲在胶粒的内核中【删，电黏滞效应增强， 黏度增大。同时，p u 粒子粒径减小如图2 4 ，体系的黏度随之升高。基于几方面 性能要求n 口b a ) ，n ( 小分子醇) 控制在1 ：1 。用聚醚和小分予醇作为反应物，性能相近， 小分子醇价格便宜，所以可以代替聚醚。 o 3 3o 6 7l22 5 n ( p b a ) n ( 小分子醇) 图2 4 不同物质量比n b a ) n ( 小分子醇) 的粒径变化图 2 3 3 3 扩链剂的选择 ( 1 ) 不同扩链剂产品性能比较 将用各个不同扩链剂所制得的产品进行测试，其性能列表如下： 阳的加o 唇萧姆染墨 表2 5 不同扩链剂所制得的产品性能 从表中看出用二乙烯三胺、四乙烯五胺所得到产品的黏度比后两种要比前三种 的黏度要大，那是因为后两种产品中含交联结构形成为网状分子，同样是线形分子 用乙二胺、乙醇胺扩链的产品，黏度相差不大，用乙二胺制成的产品的光泽度性能 较好。二乙烯三胺、四乙烯五胺所得到产品产品的硬度都较大，原因可能是水性聚 氨酯分子中的刚性链段能束缚大分子的自由旋转，空间位阻大，形成氢键的程度也 更大一些，这样就使得硬度增加i4 9 1 。所有产品除了用乙醇胺扩链的产品的拉伸强度 较小外，其它产品相差不大，但它们明显比二乙烯三胺、四乙烯五胺作扩链剂的产 品拉伸强度要小，那是因为用二乙烯三胺、四乙烯五胺作扩链剂的产品为网状的交 联结构。综合考虑乙二胺扩链产品性能较符合要求。 ( 2 ) 不同扩联荆d s c 图比较 挑选出乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺扩链的样品做d s c 谱图，具体如下： 硕士学住论文 m a s t e r st h e s i s 。i “| 铲弦， !j夕7 、二， 羔：二 秸2 “一n 对置玎r 一 _m ，| r i m 。一 1 4 姓 h 酆l 一一 i 鏊。iff 鎏：鐾签一壁兰三一 ( a ) ( b ) 崔蹦一f 僻诏日鼐f 广、弋t 耐睁r 习r 一呼一 是= ：一b 茹嚣蕊 睦，。巍i 豫 o ? 一茹增吐一盘滥窭w = ( c ) 图2 5 样品的d s c 图：( a ) 乙二胺扩链的d s c 谱图，( b ) 二乙烯三胺扩链 的d s c 谱图，( c ) 四乙烯五胺扩链的d s c 谱图 表2 6 乙二胺、二乙烯三胺和四乙烯五胺扩链的产品玻璃化温度 从上表中可以看出样品均呈现出两个t g ，说踢聚氮酝p u 中硬段链与软段链存 在着微相分离状态。造成原因是软段与硬段各自的极性差异和离子基团( 如羧基) 的弓f 入而产生的库仑力作用，以及硬段中氢键的存在，推动了相分离的形成和促成 硬段具有较高的玻璃化温度印l 。这三种扩链产品的吧依次变大，一方面是由于亲 水基团连接在硬段上稷较为密集的分布，又扩链剂位于刚性链中，随着其含量的提 高，硬段比例变大，使得硬段问氢键作用的增强，硬段容易自身聚集，从软区中游 离出，从而构成一定的硬段微区；另一方面，用二乙烯三胺、四乙烯五胺扩链的产 品发生了较多的化学交联，当化学交联增加时，大分子链的刚性增加p ”，所以1 是变大的。微相分离的程度可以用t 1 甑一t 毫l 的值表示，二乙烯三胺、四乙烯五 蕊薏怒。 胺扩链的产品的t 要比乙二胺的大，说明乙二胺的微相分离程度较小【5 2 1 ，结晶性 比较好。选择乙二胺为扩链剂。 2 1 3 3 4 扩链剂用量的选择 表2 7 扩链剂含量对水性聚氨酯性能的影响 ( a ) ( b ) 2 5 ( c ) 图2 4 不同扩链剂的水性聚氨酯t e m 照片( x 5 0 0 0 0 倍) ( a ) ( b ) ( c ) 加入扩链剂分别为0 3 克、o 8 克、1 3 克 随着乙二胺的用量提高拉伸强度减小，多余的扩链剂像杂质一样影响黏接强度p 3 j 。 随着乙二胺的用量提高，涂膜硬度提高，是由于扩链剂为硬段，硬段含量增加，硬度 增加。 乙二胺的用量提高，引入了强极性脲基，脲基上的仲氨基能与脲羰基形成三维 氢键结构，使得硬段间作用加强，有利于硬段的聚集、结晶，促进硬段和软段两相 分离，扩链剂对聚氨酯在水中分散的作用下降，随扩链剂的增加内部作用加强，胶 束直径随扩链剂的增加减小【5 4 1 ，胶束直径变化见图4 ，( a ) 粒径较大放大后连在一 起了，( b ) 和( c ) 可以看到完整粒子，从( a ) 到( c ) 粒径减小。乳液粒径逐渐地 变小，黏度相应地提高。同时，由于乙二胺为碱性物质，增大一定量体系的p h 值 变大，亲水单体电离增多，电黏滞效应增强，羧基阴离子吸引水化的异号离子和极性 水分子后，有效体积增加，造成了移动阻力变大，所以乳液黏度增大。乙二胺的用 量太少时，粒径较大，乳液容易分层。选择扩链剂量为在乳液中质量百含量0 8 。 2 4 工艺筛选结果 为达到塑料印刷油墨的要求，通过以上工艺探讨，我们筛选了以下工艺配方： 表2 8 筛选出来的工艺配方 顾士学位论文 m a s t e r st h e s i s 反应温度在8 0 左右，反应时间约4 5 5 h ，n 似c o ) ，n ( o 均为1 8 ，n 口b 舢，n ( 小 分子醇) 为0 6 7 - 1 ，d m e a 质量含量为4 ，扩链剂量e d a 质量百含量o 8 。这种阴 离子水性聚氨酯分散体，附着性好，具有光泽度好、透明度高、黏度低等特点，其 性能与国外同类产品性能比较如下： 表2 9 产品性能与国外同类产品性能比较 我们将上述合成的水性聚氨酯加入颜料和其它添加荆制成塑料印刷油墨，由湖 北省创鑫化工厂交付有关厂家试用，其性能达到印刷油墨要求，可以代替国外同类产 品。 硕士举住论文 m a s t e r st h e s i s 第三章p 胚对水性聚氨酯防腐涂料性能影响研究 3 1 前言 防腐涂料用于隔绝腐蚀介质与金属基体，对金属加以保护，防止腐蚀的发生， 是金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一。防腐涂料的配方组成主要包括基料 ( 树脂) 、颜填料和溶剂。基料树脂是成膜物质，是涂料中的主要成分，决定着涂料 的主要性能。颜填料是用来辅助防止腐蚀的。聚氨醅涂料是以聚氨酯树脂为基料， 以颜料、填料等为辅助材料的涂料。聚氨酯涂料对各种施工环境和对象的适应性较 强，可以在低温固化，可以在潮湿环境和潮湿的底材上施工m j 。 防腐涂料还包括：环氧树脂防腐涂料、无机富锌涂料、高固体分涂料、鳞片树 脂涂料等。环