（无机化学专业论文）小分子与过渡金属ag（Ⅰ）cu（Ⅱ）ni（Ⅱ）co（Ⅱ）配合物的合成结构和生物活性的研究.pdf

中文摘要 对预定结构的分子构筑及预期功能的金属配合物的定向组装( 晶体工程) 是当 今合成化学面临的最具有挑战性的课题之一，本文主要研究简单的小分子与过渡金 属离子的自组装，并试图寻求其中的规律以期实现对一些过渡金属的分子构筑及功 能配合物的控制组装。具体研究内容如下： ( 1 ) 合成了4 个基于银( i ) 一小分子的配位聚合物和1 个双核银的配合物 n a a g ( n h 2 s 0 3 ) 2 n ( 1 ) ( c 6 h 1 4 n 2 ) a g ( n c s ) 3 。( 2 ) a 9 2 ( c 2 h s n 2 ) 3 a 9 2 ( c 8 h t o n 2 0 3 h 2 h 2 0 n ( 3 ) “a 甙c 6 h i s n 4 ) ( c 1 0 4 ) n ( 4 ) a ( c 1 4 h 8 0 4 ) ( c 5 h 6 n 2 1 2 】( 5 ) ( 2 ) 合成了三个1 ，2 ，4 三唑类配合物 【c u ( c 1 0 4 ) 2 ( c 1 9 h 1 5 n 5 ) 2 ( 6 ) 【n i ( c l g h l s n 5 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 。4 h 2 0 ( 7 ) 【c o ( n c s ) 2 ( c i g h i s n 5 0 ) 2 ( 8 ) 此外，对配合物( 1 ) 做了体外抗肿瘤活性的研究，结果显示该配合物对癌细胞的 生长有很强的抑制作用。 a b s t r a c t w h e r e a st h ed e v e l o p m e n to f r e l i a b l em e t h o d sf o rt h ep r e d i c t i o no f c r y s t a ls t r u c t u r e a n dt h er a t i o n a ls y n t h e s i so f f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sr e m a i n sa l le l u s i v e s c i e n t i f i cc h a l l e n g e ，i t sr e l e v a n c et oa s p e c t so f p h a r m a c e u t i c a la n dm a t e r i a l ss c i e n c eh a s f u e l e dr a p i dd e v e l o p m e n to f t h ec o n c e p to f c r y s t a le n g i n e e r i n g t h ea i mo f t h i sw o r ki st o i n v e s t i g a t eh o w t oc o n t r o lt h es t r u c t u r e so fs o m et r a s i t i o nm e t a l sw i t hs i m p l em o l e c u l a r s f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o na n dt h em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ab r i e f d e s c r i p t i o ni sb e l o w ： ( 1 ) f o u rp o l y m e rc o m p l e x e s o nt h ea 烈i ) 一s i m p l em o l e c u l a ra n do n ed i n u c l e a rc o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e di nt h ed i s s e r t a t i o n ： n a a g ( n h 2 s o a ) 2 n ( 1 ) ( c 6 h 1 4 n 2 ) 【a g ( n c s m n ( 2 ) a 9 2 ( c 2 h s n 2 ) 3 a 9 2 ( c s h i o n 2 0 3 ) 2 2 h 2 0 ) 。( 3 ) c a g ( c 6 h i s n 4 ) 】( c i 0 4 ) ) n ( 4 ) a g f f c l 4 h 8 0 4 ) ( c s h 6 n 2 ) 2 】( 5 ) ( 2 ) t h r e e1 , 2 ，4 4 d z o l ec o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e d c u ( c 1 0 4 ) 2 ( c 1 9 h l s n 5 ) 2 ( 6 ) n i ( c 1 9 h i s n s ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 。4 h = o ( 7 ) 【c o ( n c s ) 2 ( c 1 9 h i s n s o ) 2 ( 8 ) m o r e o v e r ，s t u d i e so na n t i t u m o ra c t i v i t yo f c o m p l e x ( 1 ) ，t h er e s u l t so f a c t i v i t ya s s a y i d i c a t e dt h a ti ts t r o n g l yi n h i b i tt h eg r o w t ho f s e v e r a lh u m a ns o l i dc a r c i n o m ac e l ll i n e s 原创性声明 y 7 3 2 1 7 1 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：圣1 嘘茹日期：狸匹、厶。弓 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰卅l 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：壶】丑丞第导师签名：避日 期： = ! ：! ：乡 刘昭第，兰州大学硕士学位论文 1 1 引论 第一章前言 随着科学技术的高速发展，化学学科的一个重要趋势就是在与材料科学及生命 科学相互促进和结合的过程中日益发展。二十世纪八十年代以来，以电子、信息、 新能源、生物以及新材料等为代表的高新技术，已成为国际竞争的焦点。高新技术 的发展有赖于优良的新功能材料及器件这一物质基础，而新技术的应用又向功能材 料提出了更高的要求，从而促进了与之相关的基础研究的发展。除了常用的结构材 料外，目前有实际应用的超导材料、磁性材料、非线性光学材料、激光材料传感器 等功能材料大都是由原子( 或离子) 组成的，并在主体结构上发挥其功能的传统无 机材料。而以分子为基础的，易于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装的金属功 能配合物，在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具 有潜在的应用价值【1 捌。另一方面，十多年来，超分子化学和配位聚合物的晶体工程 发展十分迅速，已成为化学的主要研究领域之一【2 “。超分予化学为化学科学提供了 新的观念、方法和道路，设计和制造自组装分子构筑基块，开拓分子自组装途径， 使具有特定结构和基团的分子自发地、按一定方式组装成所需的超分子，并进步 聚集成宏观的聚集体。而晶体工程也已广泛应用，使得合成和组装具有预定结构的 分子构筑乃至预期功能的金属配合物成为可能。 1 2 超分子化学 j 一m ：l e h n 将超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 定义为“超越分子范畴 的化学”，是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚 集体的科学，而这种分子聚集体简称超分子( s u p r a m o l e c u l e ) 3 ，4 1 。通过分子间弱相 互作用力的协同作用而进行分子识别是超分子化学的核心概念。所谓分子识别 ( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某 刘昭第，兰州大学硕士学位论文 种特定功能的过程。一个分子可以从另一个分子的几何形状和大小来识别，也可以 根据氢键的形成、堆积的相互作用和静电力等化学因素来识别。研究超分子的形成、 作用、结构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和 物理学等许多其他学科，并形成新的学科领域 3 , 7 - 9 1 。 超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域： ( 1 ) 将超分子定义为由确定的少数组分( 受体和底物) 在分子识别原则上经过 分子间缔合形成的分立的低聚分子物种。 ( 2 ) 由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体 ( s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ) 。它又可分为两类：a 薄膜、囊泡、胶束、介晶相等，它 的组成和结合形式在不断变动，但具有或多或少确定的微小组织，按其性质，可以 宏观表征体系；b 由分子组成的晶体，它的组成确定，并且具有整齐排列的点阵结 构，研究这种超分子的工作称为晶体工程。 1 3 晶体工程 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而，超分子化学并不局限于溶液中。结 构化学家和晶体学家很快地认识到：有机以及配合物晶体，其实就是一个完美的超 分子，是在一个惊人的准确水平上，以数以百万计的分子互相识别、自行排列而成 的。如果说分子是原子通过共价键构建而成，而固体的超分子( 晶体) 则是分子通过 分子间的相互作用而构建起来的。然而，结晶过程是一种高度精确的分子识别过程， 同时也是一个分子相互间自发结合的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 过程。因此，其结果具 有相当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g es t r u c t u r ed a t ab a s e ) 和生物大分子晶体结构数据库蛋白质晶体结构数据 库p d b ( p r o t e i n d a t a b a n k ) 收录结构数目的增长，人们对分子间相互作用的认识在 不断地完善和修正，于是试图通过对分子间相互作用的理解，引导分子进行定向组 装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测。这些方法与技术形成了晶体工程这 _ 一新领域。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n 曲起源于光化学及反应的设计，最早是由s c h e m i d e 刘昭第，兰州大学颂士学位论文 于六十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家 拓展成为一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径叭。如今，晶体工程己被定 义为“通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学 性质的新晶体”，从而成为一门开发利用分子或离子组分间的相互作用，合理地设计 晶体结构，使之得到有价值晶体的学科。 晶体工程是通过分子间的相互作用来操纵超分子组装的技艺，目的是沿着分子识 别指引的途径进行分子组装。特点可以归纳如下： ( 1 ) 晶体工程是研究晶态超分子的科学。 ( 2 ) 分子间相互作用可直接用x 射线晶体学进行研究，结论明确可靠。 ( 3 ) 设计方案既包括晶体中分子在空间的排列，也能将分子间强的和弱的相互作 用独立地结合起来进行考虑。 ( 4 ) 设计涉及的对象既包括单组分也包括多组分物种。 ( 5 ) 在主宾络合物型的超分子中，主体孔穴可由几个相同的分子或几种不同的分 子组成。 所以，晶体工程成功与否，主要取决于对分子间相互作用的理解和控制以及可行 的组装策略。 1 4 晶体工程策略 1 4 1 超分子连接块( s u p r a m o l e c u l a rs y n t h o n s ) 及反向合成( r e t r o s y n t h e s i s ) 超分子连接块以及反向合成是一种构筑晶体的方法。我们把从开始材料到目标 物质的合成思维过程定义一个连接块( s y n t h o n ) ，作为超分子的一个结构单元，通过 已知或推测的合成方法把这些连结块组装成目标物质( 连接块比目标物质简单的多， 但它包含目标结构的连接方法及结构特征) 。把从目标物质通过解离化学连接得到连 接块的过程称反向合成。它反映了晶体结构中密堆积，氢键及其他复杂相互作用的 分析过程，也是对一个结构的逻辑分析过程。 图卜1 列出了某些有代表性的超分子连接块，它反映了互补的功能团间的相互 刘昭第，兰州大学硕士学位论文 作用及空间安排，也是超分子反向合成的核心。超分子连接块的一个优点是它代表 一种简化的了解晶体结构的方式。对于一个网状晶体结构，格点相应于一个分子， 格点间的连接相应于一个超分子连接块。在晶体工程中这种方法的优点在于容易了 解一个超分子结构，容易从超分子结构得到分子的连接方式，便于比较不同的结构。 x 二x 享：玲一 弋1 n垂 ( 2 口( 力 r l 2 口】 7 o 0 3 8 70 0 6 6 80 0 5 9 7 w r 2 ( a l ld a t a ) 0 1 1 9 6 o 1 6 6 7o 1 4 3 5 rl 2 z i f o l i f c l l z i f o l ，w r 22i z w ( f 0 2 廿1 c 。) 侄w ( f 0 2 ) 】，w2 【o ( t o ) + ( 0 i ( m a x ( 0 ， f o ：) + 2 f c 2 ) 3 ) 】1 刘昭第，兰州大学硕士学位论文 表2 1 2 配合物( 4 ) 一( 5 ) 晶体学数据 c o m p l e x f o r m u l a f w c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p 口jk b | k c a 洲o b 产 妒 w a 3 z d c gc l n 3 “ 如k a ) m m 1 n o u n i q u ed a t a n o ，d a t aw i t h 2 口( d r i 【1 2 口】 ( 4 ) a g ( c 6 h , s n 4 ) ) ( c 1 0 0 n 3 5 3 5 6 o r t h o r h o m b i c p n a 2 t 1o 3 5 2 ( 孙 8 7 6 0 8 ( 1 8 、 1 3 8 l 】( 3 ) o o o 9 0 ，0 0 9 0 ，0 0 1 2 5 2 s ( 4 ) 4 1 8 7 5 1 8 2 9 2 2 1 3 1 7 6 3 o 0 3 6 2 ( 5 ) f a 9 2 ( c , 4 h s 0 4 ) ( c s i - 1 6 n 2 ) 2 8 3 2 4 2 m o n o e l i n i c p 2 1 n 5 9 2 2 0 ( 孙 2 4 9 4 6 0 ) 1i 1 7 5 1 ( 1 4 ) 9 0 + 0 0 9 7 7 61 ( 2 1 9 0 0 0 1 6 3 5 8 ( 4 ) 2 1 6 9 0 1 2 4 9 3 5 5 9 2 8 3 4 0 0 4 5 8 w r 2 ( a l ld a t a ) 0 0 8 6 4 o 1 1 6 3 r l = e l l f o l - i f c l g i f o l ，w 9 2 ；【e w ( f 0 2 一彤) e w ( f 0 2 ) 】，w ； a ) + ( 0 1 ( m a x ( 0 ， 凡2 ) + 2 f c 2 ) 3 ) 2 】1 2 3 配合物( 1 ) 的生钧活性 肿瘤细胞毒性实验 ( 1 ) 细胞培养：人胃癌( b g c ) 、人宫颈癌( h e l a ) 、人高转移肺癌( 9 5 一d ) 、 。 人肝细胞癌( h e p g 2 ) 、人鼻咽癌( c n e ) 、人正常肝细胞( l 一0 2 ) 、小鼠成纤维 细胞( n i h 3 t 3 ) 分别从中国科学院上海细胞研究所购得。这些细胞采用含p = 1 0 f r s 刘昭第，兰卅【大学硕士学位论文 的r m p i 培养基，于3 7 。c ，饱和湿度为5 c 0 2 的培养箱中培养。培养基粉购自美国 g i b i c o 公司，血清购自美i 垂1 h y c l o n e 公司。 ( 2 ) 抗脾瘤活性实验；摭肿瘤活性大j 、是用m t t 法测量配合物( 】) 对各种肿瘤细 胞的i c s o 的大小比较而来的。在9 6 孔细胞培养板上培养细胞，接种密度大约为lm l 细胞数为1 1 0 5 ，培养至对数生长期，加入按梯度配制的配合物( 1 ) 溶液，作用细胞 4 8 , j q 寸。加入显色削噻唑蓝( m t t ) 。用宝特e l x - 8 0 0 全自动酶标仪在4 9 0 n m 波长处 测定细胞增殖活力，用光密度( o d d i f ) 表示。由此求出细胞生长抑制5 0 的药物浓度， 即【c 5 0 。 对配合物( 1 ) 的生物活性实验研究表明：该配合物对体外癌细胞的生长有很强的 抑制作用。其抑制半数癌细胞时的浓度l c 5 0 ( 耀 n l ) 5 2 5 坞其他配合物扭钾相比较见( 表 2 - 3 ) 。 由表2 3 可以看出：叹上配合物都对正常细胞和癌细胞细胞具有一定的抑制作 用，配合物( 1 ) 的较之配合物f a g ( f o c ) n 、”9 2 ( c p d ) a 的强而比f a 9 2 ( i d c ) n 的弱( f b c 为4 一氟苯甲酸根阴离子、c p d 为环己烷一1 ，l 一二羧酸根阴离子、i d e 为亚胺乙酸根明 离子) 。另外，配合物( 1 ) 在常温下，对光稳定，且具有很好的水溶性为其能作为新 药的开发提供了潜在条件。但是，a g ( 0 酉e 合物的生物活性与其化学结构之间存在何 种关系，我们无法从仅有的a g ( 1 ) i 鸵合物生物活性的研究中得到，仍需要迸步的探 索。 表2 - 3 配合物对各种细胞椿的i c 5 0 值踞，m l ) 、细胞抹h e l ah e p g 2b g c 9 5 - dc n el 0 2n i h 3 t 3 l 0 m p i 岛卜、 ( 1 ) 1 2 11 5 39 91 3 ，21 l ，78 61 5 4 【a s ( f b e ) i n 8 ，l8 79 38 71 6 21 7 44 1 6 游( c p d ) 玎4 2 4 26 34 2 ；0 8 4 24 2 a 9 2 ( i d c ) n 2 0 61 3 42 5 42 6 86 0 12 5 8 】1 7 2 4 结果与讨论 影响配位聚合物组装过程的因素是多方面的，除了金属离子配位特性和配体性 刘昭第，兰州大学硕士学位论文 质的影响外，平衡阴离子、有机和无机模板分子、溶剂体系、溶液p h 值也有重要 影响【l 1 4 1 。有关a g ( i ) 一小分子体系配位聚合物的研究成果进步表明，通过改变平衡 阴离子、或调整金属一配体比例、或控制溶液p h 值、或引进金属离了、甚至转换溶 剂体系都可能获得不同的网络结构。 一般来说，平衡阴离子的配位能力将很大程度上决定了形成什么样的网络结构。 换而言之，影响平衡阴离子的配位能力的因素也必然会影响到配合物的分子构筑。 例如：同一配体在不同平衡阴离子条件下配位能力也有所不同，所以我们可以改变 平衡阴离子可构筑出不同的网络结构：t r e n 与a g n 0 3 反应得到的是二维结构1 、与 a g p f 。反应得到的是一维链状结构1 2 4 1 。鉴于此，我们通过改变阴离子，用高氯酸根 作为体系的平衡阴离子得到了一维链状结构：化合物( 4 ) 。另外，还可以通过改变 第二配体来构筑不同的网络结构：如配合物( 2 ) 。由此，我们得出：对于相似的体 系，配体的大小、阴离子的大小对晶体结构的影响是非常大的。 同时，对配合物( 1 ) 的生物活性实验研究表明：该配合物对体外癌细胞的生长有 很强的抑制作用。而且配合物( 】) 在常温下，对光稳定，且具有很好的水溶性为其能 作为新药的开发提供了潜在条件。但是，a g ( i ) 配合物的生物活性与其化学结构之间 存在伺种关系，我们无法从仅有的a g ( 1 ) 配合物生物活性的研究中得到，仍需要进一 步的探索。 2 5 小结 本章以小分子为桥连配体成功地自组装出四种基于银( d 一小分子为骨架的新配 位聚合物：三维阿络结构( 1 ) 和一维链状结构( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) ；和一个双核银( 5 ) 。并通 过文献对比对影响体系自组装过程的因素进行了探讨，希望寻求其中的规律，以减 少研壳中的盲目性，增加理论预见性。换而言之，本章的磅究结果，为以后进行系 统的研究和设计具有预定结构及预期功能的金属配合物的定向组装打下了坚实的基 础。 刘昭第兰州大学硕士学位论文 参考文献 1 ( a ) s r b a t t e na n dr r o b s o n ，a n g e wc h e m ，i n te d ，1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 0 ；( b ) o m y a g h i h l i ，cd a v i s ，d r i c h a r d s o na n dt l g r o y ，a c c ，c h e m r e s ，1 9 9 8 ，3 1 ， 4 7 4 ；f c ) a j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，p h u b b e r s t e y ，w 一s l i ，m a w i t h e r s b y a n dm s c b r 6 d e r ，c o o r dc h e m r e v ，1 9 9 9 ，8 3 ，1 1 7 ；( d ) p j h a g r m a n ，d h a g r m a n a n dj z u b i e t a ，a n g e wc h e m ，肋从，1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 ；( e ) b m o u l t o n a n dm j z a w o r o t k o ，c h e m r e v ，2 0 0 l ，1 0 1 ，1 6 2 9 2 ( a ) k r s e d d o na n dm z a w o r o t k o ，c r y s t a le n g i n e e 崛t h ed e s i g n a n d a p p l i c a t i o no f f u n c t i o n a l s o l i d s ，k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，d o r d r e c h t ，1 9 9 9 ；( b ) d ，b r a g a ，f g r e p i o n ia n da g o r p e n ，c r y s t a le n g i n e e r i n g f r o mm o l e c u l e s a n d c r y s t a l st om a t e r i a l s ，k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，d o r d r e c h t ，1 9 9 9 ；( c ) g w g o k e l ，a d v a n c e si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，v 0 1 7 ，j a ip r e s s ，g r e e n w i c h ，2 0 0 0 3 ( a ) y 一c l i a n g ，r c a o ，w p s u ，m - c h o n g a n dw 一j z h a n g , a n g e m ，c h e mi n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，3 3 0 4 ；( b ) m j z a w o r o t k o ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ，l ；( c ) f a m a u t n e r ，r c o r t e s ，l l e z a m aa n dt r o j o ，a n g e w c h e m ，i n t e de n 9 1 ，19 9 6 ，3 5 ， 7 8 ；( d ) k i n o u e ，t h a y a m i z u ，h 1 w a m u r a ，d h a s h i z u m ea n dy o h a s h i ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 6 ，1 1 8 ，1 8 0 3 4 ( a ) h ，l i ，m e d d a o u d i ，m 0 k e e f f e a n d 0 m y a g h i ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 ；( b ) s s y c h u i ，s m f l o ，j p h c h a r m a n t ，a g o r p e na n di d w i l l i a m s ，s c i e n c e ， 19 9 9 ，2 8 3 ，l1 4 8 ；( c ) s 一i n o r o ，s k i t a g a w a ，m k o n d oa n d k s e k i ，a n g e w c h e m i n t , e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，2 0 8 1 ( a n dr e f , c i t e dt h e r e i n ) ， 5 ( a ) m 一l t o n g ，x - l y u ，x - m c h e r ta n dt c w m a k ，zc h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，19 9 8 ，5 ；( b ) m 一l t o n g , b 一h y e ，j 一w c a i ，x _ m c h e na n ds w n g i n o r g c h e m ，19 9 8 ，3 7 ，2 6 4 5 ；( c ) m 一l t o n g ，x 一m c h e n ，b - h y ea n ds w n g ， l n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，5 2 7 8 ；( d ) m 一l t o n g ，x 一m ，c h e n ，b 一h y ea n dl - n j i 、 a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 2 2 3 7 ；( e ) j t h o ，m - l t o n g , j - x s h i ，x m c h e na n d s w n g ，c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，2 0 4 3 ；( 0j t a n ，j - x s h i ，m l t o n g ， x 一x z h a n ga n dx - m c h e n ，i n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，6 3 2 8 6 r q z o u ，j rl i ，y b x i e ，r hz h a n g ，a n d x h b u ，c 足耀尉丁g r d 陟丁h d e s i g n 。2 0 0 4 ，4 ，7 9 7d j e i s l e ra n dr 。j p u d d e p h a t ，c r y s t a lg 震0 船d e s i g n 2 0 0 55 5 7 3 8 刘昭第，兰州大学硕士学应论文 8 9 1 0 b d j o r d j e v i c ，o s c h u s t e r , a n dh ，s c h m i d b a u r , l n o r g c h e m ，2 0 0 5 ，4 4 ，6 7 3 z d ，l i u ，y z o u ，m y t a na n dh l z h u ，a c t ac r y s t 2 0 0 4 c 6 0 4 4 7 e m s o r e n s e n ，h k i z u m i ，j t v a u g h e y , c l s t e m ，a n dk r p o e p p e l m e i e r , a m ，c h e m ：s o c 2 0 0 5 ，1 2 1 ，6 3 4 7 a c ，t n o a h ，d c p h i l l i p sa n df s m a t h e w s ，a c l ac r y s t a l l o g r ，s e c t a ，i9 6 8 ， 2 4 3 5 1 1 2g m s h e l d r i c k s h e l x s - 9 7 , p r o g r a m f o ，c r y s 船l s t r u c t u r es o l u t i o n , g 6 t t i n g e n u nv e r s i t y ，g e r m a n y ，1 9 9 7 13g m ，s h e l d r i c k ，s h e l x l 一9 7 , p r o g r a m f o ，c r y s m ls t r u c t u r er e f i n e m e n t ，g 6 t t i n g e n u n i v e r s i t y ，g e r m a n y ，1 9 9 7 14 ( a ) d b r a g a ，f g r e p i o n ia n da g o r p e n ，c r y s t a le n g i n e e r i n g f r o mm o l e c u l e s a n d c r y s m & t om a t e r i a l s ，d o r d r e c h t ，k l u w e r a c a d e m i cp u b l i s h e r s ，19 9 9 ；c o ) k r s e d d o na n dm z a w o r o t k o ，c r y s 幻le n g i n e e r i n g ：t h ed e s 哲na n d a p p l i c a t i o n 硝 f u n c t i o n a ls o l i d s , d o r d r e c h t ，k i u w e ra c a d e m i cp u b l i s h e r s ，1 9 9 9 15 ( a ) t b e i n ，伊m m d 髓c “肠r 彳阳而抛c 批旭，a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y ：w a s h i n g t o n ， d c ，1 9 9 2 ；( b ) x - zy o u ，q 一j m e n ga n dw 一s h a n ，e d p r o g r e s si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y ，h i g h e r e d u c a t i o np r e s s ，2 0 0 0 ；( c ) g r d e s i r a j u ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ： t h ed e s i g no f o r g a n i cs o l i d s ，a m s t e r d a m ，n e wy o r k ：e l s e v i e r ，1 9 8 9 1 6 ( a ) p p e c o r a r i ，m r i n a l d i ，m p c o s t i ，l a n t o l i n i j , h e t e r o c y c l c h e m 1 9 9 2 ，2 9 ，1 4 4 9 ； c o ) e p e c o r a r i ，m r i n a l d i ，l a n t o l i n i ，a c t ac t y s t a l l o g r ，s e c t c ：c r y s t s t r u c t c o m m u n 1 9 9 2 ，4 8 ，2 0 2 7 ；( c ) e a ，y a t e s ，w m a c k i e ，d l a m b a ，i n t d b i 0 1 m a c r o m 0 1 1 9 9 5 ，1 7 ， 2 1 9 1 7 ( a ) f a c o t t o na n dg w i l k i n s o n ，i n a d v a n c e d i n o r g a n i cc h e m i s t r y ， w i l e y i n t e r s c i e n c e ，s i n g a p o r e ，5 t he d n ，19 8 8 ，c h 1 8 ，9 4 0 ；( b ) o a b o w m a k e r ， e f f e n d y ，b w ，s k e l t o na n da h w h i t e ，jc h e m s a c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 8 ，2 1 2 3 ； ( c ) g a b o w m a k e r ，e f f e n d y ，p j ，h a r v e y ，p c h e a l y ，b w s k e l t o na n da h ， w h i t e ，c h e m s a c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 6 ，2 4 4 9 ；( d ) c s t o c k h e i m ，k w i e g h a r d t i _ b n u b e r ，j w e i s s ，u f l i j r k ea n dh 一j h a u p t ，o r c h e m s a c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 1 ， 1 4 8 7 ；( e ) n k m i l l sa n da ，h w h i t e ，c h e m s a c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 8 4 ，2 2 9 ；( f ) g 一y ，d u ，w ，一x z h a n ga n dy p f a n ，j = l n o r g c h e m ( w u j ih u a x u ex u e b a o ) ， l9 8 7 ，3 ，3 4 ；( 曲c - x r e n ，h - l ，z h u ，g ，y a r t ga n d x m c h e n ，c h e m ，s a c ， d a l t o nt r a m ，2 0 0 1 ，8 5 ；( h ) h - l z h u ，x - m z h a n g ，x - y l i u ，x 一j ，w a n g ，g ，f 刘昭第，兰州大学硕士学位论文 l i u a u s m a n & h 一kf u n ，i n o r g , c h e m c o m m u n ，2 0 0 3 ，6 ，1 i1 3 i8 ( a ) f b o n a t i ，a b u r i n i ，p - r o s a ，b r p i e t r o n i ，& b b o v i o ，j o r g a n o m e t c h e m ， 1 9 8 6 ，3 1 7 ，1 2 1 ；( b ) m r ，c a i r a ，gv f a z a k e r l e y ，ew l i n d e r & lr n a s s i m b e n i ， a c t ac r y s tb 2 9 ，1 9 7 3 ，2 8 9 8 ；( c ) f ，a c o t t o n ，l ，r f a l v e l l o ，w s c h w o t z e r , c a m u r i l l o ，& gv a l l e b o u r r o u e t ，b m r g c 惫锄a c t a ，1 9 9 1 ，1 9 0 ，8 9 ；( d ) j ，f a w c e t t ，w h e n d e r s o n r d w k e m i t t ，d r r u s s e l l & a u p r e t i ，jc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 1 9 9 6 ，1 8 9 6 ；( e ) l n a s s i m b e n i & a r o d g e r s ，a c t ac o j s t b 3 0 ，1 9 7 4 ，1 9 5 3 ；( f ) e s i n n c m f l y n n j u n ，& r b ，m a r t i n ，a m c h e m s o c ，i 9 7 8 ，1 0 0 , 4 8 9 ， 1 9 ( a ) s - h c h e n ，h 一l z h u ，y j p a n ，x - j w a n g & d 一q w a n g ，zk r i s t a l l o g r n c s , ， 2 0 0 3 ，2 1 8 ，3 0 1 ；h 一l z h u ，x j s u n ，x - j w a n g & d - q w a n g ，zk r i s t a l t o g r n c s ，2 0 0 3 ，2 1 8 ，2 4 3 ；( c ) h - l z h u ，x 一j w a n g ，f j m e n g x - yl i u ，a c t ac t y s t e 5 9 ，2 0 0 3 ，6 9 8 ；( d ) h 一l z h u ，x - j w a n g ，x 一j s u n & d 一q ，w a n g ，zk r i s t a l l o g r n c s ，2 0 0 3 ，2 1 8 ，3 0 5 ；( e ) h l z h u ，x ，一m z h a n g ，q y u & d q w a n g ，z k r i s t a l l o g rn c s ，2 0 0 3 ，2 1 8 ，3 0 7 2 0 ( a ) k s h a g e n ，w h a r m s t r o n g ，h h o p e ，i n o r g , c h e m ，19 8 8 ，2 7 ，9 6 7 ；( b ) v m m a s t e r s ，p vb e r n h a r d t , l r g a h a n ，b m o u b a r a k i ，k s m u r r a y , k j b e r r y , j = c h e ms o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 9 ，2 3 2 3 ；( c ) e c ，p l a p p e r t ，d m p m i n g o s ，s e l a w r e n c e ，d j w i l l i a m s ，zc h e m s o c ，d a l