（无机化学专业论文）草酰胺大环铜、钒氧、锰配合物的结构及性质研究.pdf

中文摘要 中文摘要 大环多核配合物处于分子磁学和大环配位化学的交汇点，近年来，受到人 们广泛关注，本论文围绕该热门研究方向，选用了能有效传递磁相互作用的草 酰胺桥基配合物为前驱体，同时辅以其他小分子配体，设计合成了2 6 个新的草 酰胺大环多核配合物，解析了其晶体结构，并通过元素分析、红外光谱、电子 光谱、电子顺磁共振谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究， 简单分析了氢键、弱相互作用在构筑多维结构中的作用，探讨了部分结构的磁 构关系。 1 以草酰胺大环一铜配合物为前驱配体，利用草酰胺外延桥与其他金属的配位 能力，合成了1 个异双核铜镉配合物，5 个异三核铜过渡金属配合物，解析了 其晶体结构并进行了性质表征，着重研究y c u _ m n u 以及c u r t - c o 配合物内 部金属离子之间的磁相互作用。 2 合成了草酰胺大环一钒氧配合物配体，开辟了新的草酰胺配合物体系，并利 用其作为前驱配体，合成了6 个异三核钒氧一过渡金属配合物，解析了晶体 结构，进行了光谱及磁性表征，从理论上研究了磁性产生的原因及磁构之间 的关系。 3 以草酰胺大环一钒氧配合物配体为主体，使其与稀土离子配位，合成了一系 列四核钒氧一稀土配合物，解析了其晶体结构，并逐一进行了元素分析，光 谱表征，对其中部分配合物进行了磁性研究。 4 合成了新的草酰胺大环一锰配合物配体，并以其作为前驱配体，与钴离子反 应合成1 个三核锰钴配合物，同时辅以4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶为端接配体合 成了一个异双核锰镍配合物，并进行了光谱表征，解析了其晶体结构。 关键词：草酰胺大环多核配合物晶体结构磁性 a b s t r a c t ab s t r a c t m o l e c u l a rm a g n e t i s ma n dm a c r o c y c l i cc o m p l e x e sa r ea c t i v ef i e l d so fr e s e a r c h ， h a v eb e e no fc o n s i d e r a b l ei l l t e r e s ti nr e c e n ty e a r s b y u s i n go x a m i d o - b r i d g e dl i g a n d s t h a tc a l l e f f i c i e n t l yp r o p a g a t em a g n e t i ce x c h a n g e ，at o t a lo f2 6p o l y n u c l e a r m a c r o c y c l i cc o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e da n ds t r u c t u r a l l yd e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s a l lo ft h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f e l e m e n t a la n a l y s e s ，re l e c t r o n i cs p e c t r aa n ds o m eo ft h e mh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye s ra n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e s 1 b yu s i n g t h e m a c r o c y c l i co x a m i d o - c o p p e rc o m p l e x a sap r e c u r s o r , a h e t e r o b i n u c l e a r c o m p l e xa n d 伽e h e t e r o i r i n u c l e a r c o m p l e x e sh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yd e t e r m i n e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h e c o r r e l a t i o n sb e t w e e nm a g n e t i ce x c h a n g ea n ds t r u c t u r eo fc u l l m n a n dc u - c 0 h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 2 an e wv a n a d i u m ( i v ) - o x oc o m p l e xl i g a n dw i t ho x a m i d ob r i d g eh a sb e e n s y n t h e s i z e da n db a s e do nt h ep r e c u r s o rl i g a n d ，s i xt r i n u c l e a rt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e da n dm u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h e i rs p e c 臼 o s c o p i c p r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 b yu s i n gt h eo x a m i d o - b r i d g e dv a n a d i u m ( i v ) - o x oc o m p l e x 觞ap r e c u r s o r , as e r i e s o fv a n a d i u m ( i v ) - o x ot e t r a n u c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sh a v eb e e np r e p a r e da n d s t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d a l lt h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a n ds o m eo ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d 4 an e wm a n g a n e s ec o m p l e xl i g a n dw i t ho x a m i d ob r i d g eh a sb e e ns y n t h e s i z e da n d b a s e do nt h ep r e c u r s o rl i g a n d ，ah o m o - t r i n u c l e a rc o m p l e xa n dah e t e r o - b i n u c l e a r c o m p l e x h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yd e t e r m i n e db yx - r a y c r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s k e yw o r d s ：o x a m i d om a c r o c y c l i c ，p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c r n s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：张f i 藿红 2 叼年6 月) 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：璐雁钇 如d 7 年6 月e l 第一章绪论 第一章绪论 第一节选题背景及研究意义 自十九世纪末二十世纪初w e m e r 奠定配位化学的基础以来，配位化学始终 处于无机化学的研究前沿，一个世纪以来，配位化学不仅与化学的其它分支， 如有机化学、物理化学、分析化学等，相互交叉、综合，而且不断向其它学科 如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新 的边缘学科领域 1 - 6 。近二、三十年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示 金属离子和生命体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学和以开发新颖光 学、电学和磁性分子材料为主要目的功能配位化学【_ 卜1 1 】，在各国有关科学工作者 的共同努力下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展。 1 1 1 大环多核配合物的研究 大环化学受到人们的关注已有几十年的历史，而且现在仍然是一个重要的 研究领域。大环化学不仅是有机化学和无机化学的重要研究内容，还与生命科 学、材料科学和新技术的开发有着密切联系【协1 3 】。大环配合物大量存在于生物 体内，参与物质及能量输送、电子传递等重要过程，因此大环配合物被广泛地 用作金属酶、金属蛋白和离子载体等生物分子的模拟化合物，对揭示生命现象 的化学本质有重要意义【7 ，1 4 】；另外某些大环配合物具有特殊的分子识别、催化、 电、光、热等性质，对新材料及新技术的开发有重要意义f l l 】。 而大环多核配合物处于分子磁学和大环配位化学的交汇点，其研究意义不 仅在于模拟生物体系中大环多核配位中心的结构和功能，而且有可能将大环体 系和多核体系的各种不同的性质有机结合起来，得到新的性质和功能。 1 - 1 1 1多核金属配合物的设计 早期的多核配合物的研究主要集中于简单的聚合物和单原子桥联的同多核 配合物。随着功能性配合物研究的深入，特别是配合物型分子基铁磁体研究的 开展，各种各样的多核和异多核配合物陆续出现。人们研究的重点开始转向合 成多核、异多核及过渡- 稀土金属配合物。其桥联配体也逐步发展到了多齿配体、 多原子桥联配体和配合物配体。由于多核配合物在功能上的特殊性，八十年代 第一章绪论 以来，吸引了大批科学家开展多核配合物的设计与合成，各种同多核、异核、 异多核、一维链、三维等多核配合物被合成出来，其合成方法主要为： ( 1 ) 单核配合物的聚合 这是一种常见的方法，适合于同核配合物的合成，如水杨醛与丙醇胺缩合 的铜配合物1 5 1 ( 图1 1 ) 2 c u a c + 2 +2 g f i g 1 1 配合物的合成反应式 ( 2 ) 使用多齿配体合成多核配合物 多齿配体是配体中含有多个给予原子( 五齿或六齿) ，可提供两个配位中 心，而且至少有一个给体原子可作为桥联原子，此类配体主要有四种类型n 明( 图 1 2 ) ，p 1 ，p n g孚k l l k oo ( - og ? 双接( b m u c k a 哳曝多腹i p o 帅l o d a i f i g 1 2 多齿配体的类型 ( 3 ) 由配合物配体合成多核配合物 1 9 6 7 年，e s i n n 首次以单核配合物作为配合物配体( c o m p l e xl i g a n d ) 与 另一金属离子反应，合成双核乃至于多核配合物【1 7 】，此过程可示意如图1 3 。 这种方法酷似“生物嫁接”，适合于各种类型( 双核，异核、异多核、链状、环 状等) 多桥联体系的合成。 ( 毯o + 卅。一( 麓k ) 。v、n 0 、7 f i g 1 3 由配合物配体合成多核配合物的示意图 2- 第一章绪论 ( 4 ) 由多原子桥基直接形成多核配合物 直接由多原子桥基如氯醌酸阴离子、咪唑肟、对苯二甲酸、4 ，4 联吡啶等 与金属离子和端接配体反应能形成多核配合物，这种方法尤适于设计偶合中心 相隔较长距离的偶合体系，如 n i 2 ( t p h a ) ( b p y ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 【1 8 1 ，其结构如图1 4 厂、n一、 k 心； 0 代表铁磁偶合， 0 代表反铁磁偶合，值 越大表示偶合作用越强。磁相互作用研究的目的不仅在于体系的表征，更重要 的是了解偶合机理，寻找磁性与结构的关系，以指导分子磁工程的实施，即设 计和合成具有预期磁交换作用的磁性分子。为达到这一目的，目前已提出多种 基于量子化学的近似理论模型【2 8 】，如基于自然磁轨道的k a h n 模型【2 9 】和基于正交 磁轨道的h o f f m a n n 模型3 0 】。基于这些模型和大量的实验，在磁构关系的研究中 取得了一些进展，如在某些双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、电 子结构及键角、二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系，根据这些关 系，可以进行磁性分子设计 3 1 - 3 2 1 ；在某些体系中通过改变端基配体，可以改变 金属离子周围的配位构型或电子结构，从而实现磁相互作用的调控1 3 1 。 】。尽管 已取得种种进展，但是微环境对顺磁中心间磁相互作用的影响比较微妙和复杂， 磁交换机理的诠释仍有相当的难度，要完全了解分子内磁交换作用及其与分子 结构、电子结构之间的关系，并在实验上实现分子磁性的有效调控，不仅需要 理论工作者对已知体系进行更深入的理论研究，也需要试验化学家开发更多的 新体系，为建立磁构关系提供素材。因此，设计和合成各种新型配合物，并对 其磁相互作用进行深入的研究仍然是分子磁学研究的重要课题。 1 1 2 草酰胺大环配合物的研究 目前在分子磁性材料设计与合成中被广泛应用的桥联配体有草酸桥极其衍 生物、氰根、叠氮、氮氧自由基等。其中的金属配合物型分子磁体，具有组成 复杂、金属和配体种类多样、配位环境可调等优点，有很好的潜在应用前景， 因而引起人们更多的重视。含草酰桥的多核配合物，由于草酰桥的存在，可以 作为双齿配体与亲氧的金属离子( 包括过渡和稀土离子) 配位。不仅如此，由于 具有良好的传递交换耦合作用和易形成高维结构，研究得较为深入。常常采用 的单核配体有含单草酰桥和双草酰桥的单核配体，又可分为开环配体( i i i 、 型中心离子双氮、双氧配位) 和闭环配体( i 、i i 型中心离子四氮配位) 。而单核配 体中的金属离子大多是过渡金属离子，尤以c u ( i i ) 、n i ( i i ) 最为常见。 5 第一章绪论 n o 夏n n h n n h u x 啦三 i i v o o 一系列以草酰桥联形成的异金属分子磁体己被合成 3 4 - 4 0 1 。对于含草酰桥的 i i i 、i v 型配合物配体，k a h n 及其合作者在这方面进行了大量的研究工作，并于 19 8 6 年报导了第一个分子基磁体m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 h 4 u ( p b a o h 为2 羟基1 ，3 丙二胺二草酸阴离子) ( i v 型配体) 。19 8 8 年报导了具有非正规自旋态的三核配合 物m n c u m n 和n i c u n i 4 2 ； 随后又合成了t c = 1 4k 的m n c u ( o b b z ) h 2 0 ( p c 型 配体) 分子磁体【4 3 】；并得到了从一维链状 4 4 , 4 5 配合物( m n c u ( p b a o h ) ( h 2 0 ) 3 ) ，到 二维层状【4 6 1 、梯状【4 7 4 8 1 到三维链锁结构4 9 】的分子配合物。1 9 9 6 年又报导了基于 i i i 型配体自旋交叉的t c = 3 8 k 的分子磁体c o ( i i ) c u ( i i ) 5 0 j 。2 0 0 4 年f l l o r e t 等 人又用类似的配体成功合成了单链磁体【c o c u ( 2 ，4 ，6 一t m p a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ，并对 配合物的磁学性质进行了表征【5 。 在获得了大量实验事实的基础上，h o f r m 锄【5 2 】和k a h n 5 3 】等人先后提出了 两个磁交换模型，使得人们对于磁交换的理解上升到理论的高度；h a t f i l e d 等人 进一步揭示了双核配合物中磁交换作用与桥联体系的对称性、电子结构及键角、 二面角等参数之间存在一些经验的或定量的关系 5 4 - 5 九通过改变金属离子的种 类、配位构型和电子结构、桥联配体的电负性及不同桥基间的搭配，以及端基、 侧基的调控，合成具有预期磁学性质的分子。目前已提出几种对高自旋基态分 子设计有指导意义的模型和方法，如磁轨道正型5 引、自旋极化f 5 9 】、非正规自旋 态 6 0 】和异金属亚铁磁链【6 l 】等方法。 与草酰桥结构相类似的是草酰胺桥( 见i 型、i i 型配合物配体) 。早在1 9 7 6 年b l a c k 等人就合成了草酰胺大环配合物，以后又陆续合成了更多的n i ( 1 i ) 配合 物，但由于大环中n i 0 i ) 为抗磁离子，因而未能进行磁交换作用研究。从1 9 9 7 年开始，本课题组率先开展了草酰胺大环多核配合物的分子磁性研究。经过多 年的努力，已经合成了大量的具有零维、一维、二维和三维的多核配合物，以 及叠氮、氰根、硫氰根、草酸根等混桥桥联的多核配合物【6 2 。8 5 】。其中比较典型 6 黔扩 第一章绪论 的有三个铁磁耦合的配合物v o c u 、c r - c u 、g d c u 6 刀；草酰胺桥与叠氮桥混合 的一维链状大环配合物 c u ( l ) m n ( s 3 ) 2 n 7 4 1 ；过渡与稀土混金属九核配合物鲫； 过渡与稀土混合三金属、草酰胺桥与氰根混桥二维配合物【7 5 1 等。 1 1 3 钒氧配合物的研究进展 钒是丰富多彩的元素，这不仅表现在它的色泽上，也反映在它的化学性质 和生物效应的多样性上，1 9 7 7 年c a n t l e y 等发现了两种钒酶( b r o m o p e r o x i d a s e 和 n i t r o n g n a s e ) 【骆跚，证实钒在生物体内参与酶的活性中心。其后，d u b y a l 【等人报 告钒酸盐具有类胰岛素的作用，该工作开创了研究钒的激素样效应的新领域 9 0 - 9 1 】。这两个里程碑式的发现，使人们对钒化合物的生物效应的基础和应用的 研究激增。尤其是最近十几年来，一方面对钒的生物作用的化学机理认识不断 深入，另一方面，又陆续发现钒化合物的其他药用价值，包括抗癌作用、杀精 子作用及抗炎作用等。同时，人们也愈发意识到无论在了解钒化合物的生物效 应的机理以及设计和寻找有效低毒药用钒化合物方面，都必须研究作为基础的 钒化合物在生物体内环境中的化学性质和生物学行为的关系。这方面的研究已 经成为生物无机化学的一个活跃的领域之一。 由于钒原子的核外电子n 层上有2 个价电子，m 层有3 个价电子，钒能够以除 - 2 外的- 3 到+ 5 之间的8 个氧化态存在。在生物体系中，三个较高价态的+ 3 、 + 4 、+ 5 是主要的。而+ 4 和+ 5 价态是最稳定的 9 2 - 9 4 。自然界中常见的钒氧化 合物有五氧化二钒0 ：2 0 5 ) 、三氧化二钒( v 2 0 3 ) 、偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 和三氯化钒 ( v c l 3 ) 。钒通常以钒氧键的形式存在，为负价的氧包绕，并且无论v 还是v o v ) 都容易与氧配位结合，也能与n 和s 配位形成稳定配位化合物。四价钒的化合物 主要以v 0 2 + 形式存在，配合物的特征是四方底锥或者双锥结构，轴向上是氧配 体。五价钒是一种强氧化剂，主要以v 0 3 + 存在。五价钒的立体化学易变，有多 种可能配位几何构型：从四面体、八面体到三角、五角双锥构型在热力学上都 是可能的。除此以外，v 与过氧基配位形成过氧钒酸也是一类相对稳定的配 合物。对于一个典型的过氧钒化合物，钒位于五角双锥的中心位置，一或两个 过氧基位于五角平面。v = o 键垂直于此平面，另外的位置由单齿或多齿配基占 据，这些配基常是电子对的供体，如n 或0 。双齿配基与中心钒原子形成五元环， 增强了这些配合物的稳定性。 近年来，许多含有席呋碱配体【9 5 】或含羧基的氧钒单核配合物【蜘明已被合成， 7 第一章绪论 实验证明：( 1 ) 配合物中含有羧基配体能够增加药物的溶解度，去质子化基团能 使其与v 0 2 + 形成中性的金属化合物，从而具有很好的1 2 1 服活性。( 2 ) 在以氨基酸类 作为配体的钒配合物，如二- n 辛基半胱氨酸酰胺氧钒配合物与金属螯合剂4 ，5 二羟基苯基1 ，3 二磺酸联合用药，可明显减少钒在体内的积蓄，前景令人鼓舞， 是很有发展前途的抗糖尿病药物。而g e h d 一粥】报道的同双核【o ( v o ( 0 2 ) 2 ) 2 】 离子 具有一定的抗癌性。具有生物活性的同双核配合物还有v 山( p0 x o ) 氧桥配合物、 o b r 2 ( t p a 2 】2 - f 绷、 v m 2 0 0 - i i s ) , i 】【i 删( h i s - 组氨酸) 及 v 2 0 l 4 c 1 2 】2 。( l = 2 , 2 b i p y r i d i n e ，l ，1 0 p h e n 锄t l l i 0 l i n e ) 及其衍生物等配合物【1 0 1 1 。此外，孙献茹【1 0 2 】等 对其合成的草酸根桥联的异双核氧钒铜配合物进行了抗肿瘤活性研究，结果也 表明：几种配合物对多种癌细胞均有抑制作用，对体外免疫也有效果，同时对 人肝癌细胞有显著的抑制作用。另外一类被人们广泛关注的钒配合物是钒取代 的杂多化合物或金属一氧簇，如含五价钒的化合物k 7 m o , s v 5 0 4 0 i 8 h 2 0 和 n a 3 v m o l 2 0 d 1 9 h 2 0 1 0 3 - 1 0 4 ，含有混合价态钒的簇阴离子【v v m o l o v 0 4 0 6 和 m o 日n v 4 0 4 0 8 。的化合物 1 0 5 - 1 0 s ，含双帽k e g g i n 结构的簇阴离子 p m 0 6 v m 0 6 w 0 4 0 o ) 2 】5 。和 p m 0 8 v 4 v 2 v 0 4 2 】5 。的化合物【1 0 - 1 0 8 】等。 有机分子能够极大地改变金属氧化物的微观结构，尤其是含n 有机配体在无 机一有机杂化材料的合成中越来越引起人们浓厚的兴趣，并且大量的杂化材料 己被制备出来，这是由于它新颖的结构和在催化、电化学、光化学、吸附、离 子交换和磁性能方面具有潜在的应用前景。 自1 9 9 1 年j a c o b s o n 首次报道了无机一有机钒氧杂化化合物【1 0 9 】之后，很多杂 化钒氧化合物被合成和表征。将有机胺分子作为结构导向剂引入无机骨架中， 它们通过共价键或氢键自组装成零维、一维、二维和三维网络一系列结构新颖 的化合物【1 1 m 1 16 1 。例如零维的 v ( p s 3 0 f n 2 h 4 ) 3 】o s 3 = 【p ( c 6 h 3 3 m e 3 s i 2 s ) 3 】3 ) 【1 1 7 1 、 ( 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) 2 v 2 s e 0 7 0 1 1 5 j 、v ( c n x y l ) 6 p f 6 ( x y l = 2 , 6 一d i m e t h y l p h e n y l y 1 1 j 。 一维链c 0 2 ( 4 ，4 。b i p y h ( v , 1 0 1 2 ) 【1 2 0 】、c ( a i e n ) v 2 0 6 h ：z 0 1 2 1 及( 2 ，2 b i p y ) v s e o , 7 】。 二维层状化合物 c u 2 ( p h e n h ( 0 3 p c h ：p o d ( v ：0 5 ) ( h 2 0 ) 】【1 2 2 1 、n i ( d i e n ) v ：0 6 - 1 h 2 0 【1 2 1 1 ( h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 ) v 4 0 1 0 巧j 。三维双金属网络 i - 1 3 0 v 3 f 2 ( h 2 0 ) 2 0 3 p ( c h 2 ) , z p 0 3 2 1 l 【1 2 4 】、h 2 ( p i p ) v o f f l 2 0 ) v ( o h ) ( 0 3 p c h 2 c 0 2 ) 2 】2 5 h 2 0 【1 2 5 1 、 n i ( t p y p o r ) v 4 0 4 ( 0 3 p c 6 h s ) 4 2 h 2 0 i l 删、和三维三金属超分子结构m ( p h e n ) v ：, t e 0 8 ( m = c u ，, u i ) t 1 2 7 】以及以十钒酸盐阴离子为模板的新型配位聚合物网络 c u 3 ( 2 p z 0 4 ( h h o ) 2 ( v i 0 0 2 8 h 4 ) 6 5 h 2 0 ( 2 - p z e = 吡啶二羧酸) 【1 2 8 】和笼型化合物 8 第一章绪论 【2 ，2 p y 2 n h 2 c o 3 v s 0 2 3 1 2 9 。 1 1 4 锰配合物的研究进展 设计和合成具有特定结构和物理功能的分子材料是近年来化学研究的个 重要方向。分子磁体的研究受到人们广泛的重视，特别是g a t t e s c h id 等人发现 十二核锰配合物 m n l 2 0 t 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 2 0 ) 4 】2 c h 3 c o o h 4 h 2 0i ”o j 表现大的基态 自旋值，大的磁各向异性和较长的迟豫时间的单分子磁体性质以后，高自旋多 核配合物研究已成为功能分子材料研究的热点之一。 锰的价电子构型为3 d 5 4 s 2 ，能够以多种氧化态存在。目前己经合成大量具有 m n ( i i ) 、m n ( m ) 、m n 0 v ) ，以及混合价态的配合物。其配位原子主要为n 、o 原 子以及c l 、s 、p 等，配为数以六配位居多，同时也存在少量三配位、四配位、 五配位及八配位化合物，而配合物的种类也逐渐由简单的双核、三核配合物发 展到多核锰簇，以及一维链状、二维平面网状、三维空间网格状结构。 目前已知的锰双核、三核配合物桥联配体多为氧负离子、羧酸根、羟基， 四核锰配合物的桥联配体主要为氧负离子，出现的构型有线型、蝴蝶型、双聚 构型、金刚烷型、立方烷型。m n m n 间一般为反铁磁性耦厶【1 3 。m a t t h e w s 等 人合成的m n n 5 ( p h a a p - i - - i ) 6 ( c 1 0 4 ) 4 3 5 m e o h - h 2 0 1 3 2 1 ，五个锰成三角双锥构型， 磁性研究表明，基态自旋值s = 5 2 。六核锰配合物 n a m n 6 ( o m e ) 1 2 ( d b m ) 6 1 3 3 】中 m n 6 ( o m e ) 1 2 成一金属冠醚的环型结构，中间包合着一个n a 离子。m n m n 之间 的距离为3 2 la ，基态自旋值s = 1 2 。t a s i o p o u l o s 等人合成的混价八核配合物 m n 8 0 1 0 ( 0 2 c m e ) 6 ( h 2 0 ) 2 ( b p y ) 6 ( c 1 0 4 ) 4 1 1 3 4 ，锰的价态为2 m n n l 6 m n r v ，基态自旋值 s - - 0 。此外，g o l d b e r g 1 3 5 报道的十核配合物( m e 剁h m n l o ( b i p h e n ) 4 0 4 x 1 2 ( x = c l ， b r ) ，基态自旋值s = 1 4 。第一例十二核锰配合物为l i st 报道的 m n l 2 0 1 2 ( o o c c h 3 ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】2 c h 3 c o o h 4 h 2 0 【1 3 6 】。价态为8 m n 4 m n ，m n l 2 a c 基态自旋值s = 1 0 ，成为广泛研究的单分子磁体。十三核锰配合物有 m n l 3 ( - o ) 6 ( 一o h ( m - o e t ) 6 ( 0 2 c p h ) 1 2 1 3 7 】，晶体结构分析表明，结构中含有一个 1 v m t v m n 6 m n 6 ( p 5 o ) 6 ( o ) ( p 3 o e t ) 6 】1 2 + 的簇芯。十四核配合物有m i l i o sc j 等 人报道的 m n l o m i b 0 4 ( 0 2 c m e ) 2 0 ( 2 - p y h c ( o h ) o ) 4 】【”引。还有二十一核锰配合物 m n 2 1 0 1 6 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h m p ) 6 ( h m p h ) 2 ( p i c ) 2 c o y ) ( h 2 0 ) ( c i o + ) 4 【l 捌，锰为混合价 3 m n 1 8 m n ，基态自旋值s = 1 7 2以及二十六核锰配合物 m n 2 6 0 1 6 ( 0 8 ) 1 0 ( o m e ) 6 ( f ) i o ( b t a ) 2 0 ( b t a h ) 2 ( m e o h 0 1 3 ( h 2 0 ) b 4 0 1 ，而s o l e r , m 等 9 第一章绪论 人利用m n ( o a c ) 2 4 h ：o 与k m n 0 4 和叔丁基乙酸反应，得到配合物三十核锰配合 物 m n 3 0 0 2 4 ( o h ) 8 ( 0 2 c c h 2 c ( c h 3 ) 3 ) 3 2 ( h 2 0 ) ( c h 3 n 0 2 ) 4 1 ；是迄今为止所报道的核数 最多的锰的单分子配合物1 1 4 1 1 ，基态自旋值s = 7 。 含锰的一维链状配合物多为羧酸参与桥联，大多数情况下，链内m n m n 间 为反铁磁相互作用，如 m n ( 邮- c i p h c o o ) e ( b p y ) n n h 2 0 1 1 4 2 和 m n ( o h ) ( o a c ) 2 】a c o h h 2 0 。【1 4 3 1 以及【m n 2 ( c 7 h 4 0 3 ) 4 ( c h 3 0 h ) 2 】4 h 2 0 【1 删。 因此这些配合物可以作为一维铁磁体。典型的二维平面网络结构有s h iz h a n 等 人【1 4 5 】利用马莱酸和桥联配体4 ，4 - b p y ，合成的配位聚合物 m n ( m a l e a t e ) ( p - 4 ，47 b p y ) 0 5 ( h 2 0 ) ) 。三维空间网络结构的报道尚不多，如l i n 等人【】合成的含有 m n 6 ( i s o n i c o t i n a t c ) 1 0 ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( e t o h ) 2 ( i - 1 2 0 ) 3 簇芯结构 单元的三维配位聚合物( i s o n i c o t i n a t e = 4 吡啶甲酸根) ，羧基采用二种不同的方式 与锰结合。磁性研究表明，高自旋的m n 0 i ) 中心存在反铁磁性相互作用。 第二节本论文的主要研究内容 基于以上研究背景和意义，本论文主要开展了以下几个方面的工作： 1 采用金属离子模版反应方法合成了草酰胺大环一铜配合物配体，并利用其草 酰胺外延桥与其他金属配位的能力，合成了1 个异双核铜镉配合物，5 - ? - 异三 核铜过渡金属配合物，采用元素分析、i r 、u v 、e s r 等手段进行表征，并解 析了其晶体结构，研究了配合物内部金属离子之间的磁相互作用，初步探讨 了磁构之间的关系。 2 采用溶剂热合成的方法合成了新的草酰胺大环一钒氧配合物配体，并利用其 作为前驱配体，与其他过渡金属配位，使用加热回流与溶剂热结合的方法， 合成了6 个异三核钒氧一过渡金属配合物，并解析了其晶体结构，对比了配 合物配体在形成多核配合物之后键长差异及原因，进行了光谱及磁性表征， 从理论上研究了磁性产生的原因及磁构之间的关系。 3 以前驱草酰胺大环一钒氧配合物配体为主体，使其与稀土离子配位，采用溶 剂热合成的方法合成了一系列四核钒氧一稀土配合物，并逐一进行了元素分 析，光谱表征，解析了其晶体结构，对其中部分配合物进行了磁性研究。 4 采用溶剂热合成的方法合成了新的草酰胺一锰配合物配体，并以其作为前驱 配体，与钻离子反应合成1 个三核锰钴配合物，同时辅以4 ，4 二甲基一2 ，2 - 联 1 0 第一章绪论 吡啶为端接配体合成了一个异双核锰镍配合物，并进行了光谱表征，解析了 其晶体结构。 参考文献 【l 】g a t l e s c h id ，k a h no ， v i l l e rjs ，e ta 1 m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s is e d e s ， k l u w e r , d o r d r e c h ：t n e t h e r l a n d s ，1 9 9l 【2 】w i l l i a m saf ，f l o r i a n ic ，m e m e r b a c hae p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , v c h , w e i n h e i m ，l9 9 2 【3 】p r a s a dpn ，w i l l i a m sdj i n t r o d u c t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t si nm o l e c u l e sa n d p o l y m e r s ，w i l e y , n e wy o r k , 1 9 9 2 【4 】k a h no m o l e c u l a rm a g n e t i s m , n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 【5 】5 r i e s sjg o x y g e nc a r r i e r s ( b l o o ds u b s t i t u t e s ) r a i s o nd 。e t r e ，c h e m i s t r y , a n ds o m e p h y s i o l o g yb l u ti s te i ng a n zb e s o n d r e rs a i l c h e m r e v ，2 0 0 1 ，1 0 1 ，2 7 9 7 2 9 2 0 【6 】s u nss ，i a 笼sa j t r a n s i t i o nm e t a lb a s e ds u p r a m o l e c u l a rs y s t e m s ：s y n t h e s i s ，p h o t o p h y s i c s ， p h o t o c h e m i s u ya n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s l u m i n e s c e n ta n i o nc h e m o s e n s o r s c o o r d c h e mr e v ，2 0 0 2 ，2 3 0 ：1 7 1 - 1 9 2 【7 】l i p p a r dsj ，b e r gjm p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s ， c a l i f o r n i a , 1 9 9 4 【8 】8 c i a r d e l l if ，t s u c h i d ae ，w o h r l ed m a e r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x s ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n , 1 9 9 6 【9 】9b r a c edw o h a r ed i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 n de d j o h nw i l e y & s o n s ，n e wy o 咄19 9 6 【1 0 】d a yp c o o r d c h e m r e v , c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e si nt w od i m e n s i o n a lm a g n e t sa n d s u p e r c o n d u c t o r s1 9 9 9 ，1 9 0 1 9 2 ，8 2 7 - 8 3 9 【ll 】c h e nct s u s l i c kks o n e - d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ：a p p l i c a t i o n st om a t e r i a l s c i e n c e c o o r dc h e mr e v ，1 9 9 3 ，1 2 8 ：2 9 3 - 3 2 2 【1 2 】l e h njm s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y - s c o p ea n dp e r s p e c t i v e sm o l e c u l e s ，s u p e r m o l e c u l e s ， a n dm o l e c u l a rd e v i c e s a n g e wc h e mi n te de n g l1 9 8 8 ，2 7 ：8 9 - 11 2 【1 3 】b e c h g a r dk s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m o l e c u l a rc r y s t a l s ，e l s e v i e rs c i e n c ep u b l i s h e r sb 、 a m s t e r d a m , 1 9 9 0 【1 4 】m e l s o ng a c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ，p l e n u m , n e wy o r k , 1 9 7 9 【1 5 】e a t om ，m u t oyj o n a s s e nhb ，e ta 1 m a g n e t i cm o m e n t sa n d “b a n d so f n - n - p r o p a n o l s a l i c y l a l d i m i n a t o - c o p p e r ( i i ) b u l lc h e ms o cj p n , 19 6 8 ，41 ：18 6 4 - 18 7 0 【1 6 】z a n e l l obt a m b a r i n is ，v i g a t op