（植物学专业论文）三裂叶豚草生物吸附剂对含cu2污水处理研究.pdf

摘要 本论文是基于国家“9 7 3 ”科技计划项目“东北老工业基地环境污染形成机理及生 态修复”的资助而开展的，试图研究东北地区的林业有害入侵植物三裂叶豚草对重金属 离子的螯合能力，探索具作为一种来源丰富、成本低廉的新型生物吸附剂的可能性与潜 力，期望在处理水体中重金属污染的同时，在一定程度上也限制该有害入侵植物的疯狂 扩散，达到防止与利用相结合的双赢效果。同时，本论文还采用匀浆技术制备三裂叶豚 草细胞团块或单细胞以及引入工程中的负压空化技术来进一步强化二裂叶豚草对重金属 的吸附能力。本论文获得的主要结论为： 1 ) 二裂叶豚草的根、茎、叶、花蕾四个部位对c 一+ 具有较强的吸附作用，且吸附 能力的顺序为叶 花蕾 茎 根。 2 ) 三裂叶豚草的匀浆体系微观组成有组织团块、细胞团块、单细胞、不舰则团块 组成，应用血球计数板计数法统计小同打浆时间各颗粒类型吸附剂的数量和比例，确定 匀浆5 5 秒时细胞团块与单细胞之和体系中在所占的比重最大。 3 ) 三裂叶豚草对c u 2 + 负压空化生物吸附中试结果表明，三裂叶豚草对c u 2 + 的吸附 速度快，吸附4 0 m i n 基本上能够达到吸附乎衡，吸附率达到8 9 7 7 ，裙应单位吸附率 为3 5 9 m g g 一，此后随着吸附时间的增加吸附率变化较小；封二三裂叶豚草】：【c u 2 q = 1 2 5 9 l 一：5 0 m g l 。= 2 5 ：1 时，假苍耳对c u ”半均吸附率为8 9 9 1 ，单位吸附率为 3 5 9 m g g 一；含铜污水经生物吸附中试处理后c u 2 + 浓度由起始的5 0 m g l 。降为 o 0 4 5 m g l ，达到了饮用水l m g l 1 的国家标准。 4 ) 三裂叶豚草吸附剂对c u 2 + 离子的吸附量与c u 2 + 离子平衡浓度之间的关系分析表 明，吸附剂对c u 2 + 离子的吸附符合l a n g m u i r 等温吸附模型和f r e u n d l i c h 等温吸附模型， 但符合l a n g m u i r 等湿吸附模型的程度更优，这说明c 铲+ 离子在三裂升豚草吸附剂上盼 吸附行为大部分是单分子层的吸附，并用l a n g m u i r 等温吸附方程求出最大单位吸附值 q m = 4 7 6 r a g g - 。 5 ) 为了探究三裂叶豚草吸附剂对水中重金属离子c u ”的吸附机理，应用傅立叶红 外光谱对吸附前后的吸附剂进行分析并比对，以确定c u 2 + 离子的吸附位点，分析结果显 示三裂叶豚草吸附剂中氨基中的n 原子和羧基与羰基中c = o 的氧原子有关，另外吸附 行为还与其他含氮基团中的n 原子有关，比如c n o ，这个基团可能参与了对c u 2 + 离子 的吸附。 本论文的完成，揭示了三裂叶豚草对重金属c u 2 + 的生物吸附规律，并通过匀浆单细 胞制备技术和负压空化手段来提取其对重金属离子的吸附能力，初步探明了三裂叶豚草 作为一种新型生物吸附剂的可能性与潜力。因此，本论文的开展对于开发种新型的重 金属生物吸附剂和相应水处理工艺及东北林业有害植物的综合防治提供了一定的理论依 据。 关键词二三裂叶豚草；c u 2 + ；生物吸附；单细胞；负压空化：机理 a b s t r a c t t h i ss t u d yw a sb a s e do nt h ef o u n d a t i o no f t h en a t i o n a lb a s i cr e s e a r c hp r o g r a m ( 9 7 3 ) o f c h i n a ( n o 2 0 0 4 c b 4 18 5 0 5 ) ，w h i c hn a m e d t h ee c o l o g i c a lr e h a b i l i t a t i o na n df o r m a t i v e m e c h a n i s ms t u d yo ft h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fn o r t h e a s ti n d u s t r i a la r e ai nc h i n a t h e b i o s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f a m b r o s i at r 驴d aw h i c hi so n ei n v a s i o np l a n tw a st e s t e dt os e a r c ha n e wb i o s o r b e n tt h a ti sa b u n d a n ta n di n e x p e n s i v e w ee x p e c t e da m b r o s i at r i f i d ac a l lr e m o v et h e h e a v ym e t a lo f t h ep o l l u t e dw a t e r a n di tm a yb ec o n t r o l l e dt od i f f u s eb yt h i sn e w w a y a tt h e s a m et i m e ，w eh a da p p l i e dt h es i n g l e c e l lt e c h n i q u eb y h o m o g e n a t ea n d t e c h n o l o g yo f n e g a t i v e p r e s s u r ec a v i t a t i o nt oi n c r e a s et h eb i o s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa m b r o s i at r 母d q t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h ef o l l o w i n g ： 1 ) a l lo ft h er o o t , s t e m ，l e a fa n db u do fa m b r o s i at r i f i d ah a v eh i g h e rb i o s o r p t i o n c a p a b i l i t yf o rc u ”a n dt h es e q u e n c eo f b i o s o r p t i o nc a p a b i l i t yi s ：l e a f b u d s t e m r o o t 2 1t h eh o m o g e n a t es y s t e mo f a m b r o s i at r f i a ac o n t a i n e df o u rk i n d s a n dt h e ya r et i s s u e c o n g l o m e r a t i o n ，c e l lc o n g l o m e r a t i o n , s i n g - c e l la n da n o m a l o u sc o n g l o m e r a t i o n t h eq u a n t i t yo f a l lk i n d sb i o s o b e n tw e r ec a l c u l a t e dw i t hb l o o dc o u n t i n gc h a m b e r t h er a t i oo fc e l l c o n g l o m e r a t i o na n ds i n g - c e l lw e r em o s tw h e n t h eh o m o g e n a t et i m ew a s5 5 s 3 1t h ep i l o t s c a l ee x p e r i m e n to fc u ”b i o s o r p t i o no na m b r o s i at r i f i d as h o w e dt h a t ：t h e c u 2 + a d s o r p t i o no na m b r o s i at r i f i d aw a saf a s tp r o c e s s a n dt h ea d s o r p t i o nr a t i o na l m o s t r e m a i n e dc o n s t a n ta f t e r4 0 m i n t h ea d s o r p t i o nr a t i o na n da d s o r p t i o ne f f i c i e n c yw e r e8 9 7 7 ， a n d3 5 9 r a g 。g - 。w h e nt h er a t i oo f a m b r o s i at r 驴d ac o n c e n t r a t i o nt oc u ”c o n c e n t r a t i o ni s2 5 t h ea d s o r p t i o nr a t i o na n da d s o r p t i o ne f f i c i e n c yw e r e8 9 9 1 ，a n d3 5 9 m g 。g - 1 a n dt h ec u 2 + c o n c e n t r a t i o no fw a s t ew a t e rr e d u c e df r o m5 0m g l t o0 0 4 5 m g l i ti sm o r el o w e rt h a n n a t i o n a ls t a n d a r d slm g l 一。 钔、i t l la n a l y z i n gt h em a s so fc u 2 + i o nw e r eb i o s o r p t da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i o n i nw a t e r , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o s o r p t i o nw e r ea c c o r d e dl a n g m u i ri s o t h e r me q u a t i o nm o d e l a n dt h ef r e u n d l i ci s o t h e r me q u a t i o nm o d e lw i t ht h em a x i m u m a d s o r p t i o na m o u n t 4 7 6m g g - ， i tm e a nt h a tt h ec n 2 + i o nw e r eb i o s o r p t do nt h eb i o s o r p t i o na ss i n g l el a y e 5 ) t oi d e n t i f yt h ep o s s i b l es i t e so fc u 2 + i o nb o n d i n gt ot h eb i o s o r b e n t ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p yw e r eo b t a i n e df o rt h eb i o s o r b e n tb e f o r ea n da f t e rc u 2 + i o na d s o r p t i o n , t h ec o m p a r i s o no ft h ec h a r to fb i o s o r b e n tw h i c hb e f o r eb i o s o r p t i o na l la f t e rb i o s o r p t i o n i n d i c a t e dt h a tm a i n l yo x y g e na t o m si nt h ea l c o h o lg r o u p sw e r ei n v o l v e di nc u 什i o na d s o r p t i o n a d s o r p t i o na l s oa f f e c t e da l lt h ec h e m i c a lb o n d sw i t hn i t r o g e na t o m sa n dn i t r o g e na t o m si nt h e a m i n ea n da m i d eg r o u p si na m b r o s i at r i f i d aw e r ei n v o l v e di nc u 2 + i o na d s o r p t i o n t h i ss t u d yc a ne x p l a i nt h eb i o s o r p i o nf e a t u r eo fc u 2 + o na m b r o s i at r i f i d a a n dw eh a d i a p p l i e dt h es i n g l e c e l lt e c h n i q u eb yh o m o g e n a t ea n dt e c h n o l o g yo f n e g a t i v ep r e s s u r ec a v i t a t i o n t oi n c r e a s et h eb i o s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fa m b r o s i at r 承d n t h e s es h o w e da m b r o s i at r 驴a ac a l l b ean e wp o t e n t i a lb i o s o r b e n t s oa l lw ed o n ew i l le s t a b l i s haw e l lf o u n d a t i o no nan e w b i o s o r b e n ta n dr e s o u r c eu t i l i z a t i o np o t e n c yo f i n v a s i v ep l a n ti nf u t u r e k e y w o r d s a m b r o s i at r 爹a a ；c u 2 + i o n ；b i o s o r p t i o n ：s i n g l e c e i l ；n e g a t i v ep r e s s u r e c a v i t a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作疋+ 。得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垄a 垦盎些盘鲎或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 4 荣垒一 签字日期：跏| 7 年f y s - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞i 垦揸些盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盎a 垦述些盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：铆畿叁 签字日期：2 钟7 年月f f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翮虢诬珊1 签字日期：加。7 r 年历巧自 l 电话： 邮编： 1 绪论 1 1 引言 近几十年来，随着现代工业的发展和人类自身活动的影响，全球重金属污染逐渐加 剧。据估算，全球每年排放到环境中的有毒重金属高达数百万吨，其中砷为1 2 5 万吨， 镉为3 9 万吨，铜为1 4 7 万吨，汞为1 2 万吨，铅为3 4 6 万吨，镍为3 8 1 万吨，并且还 在逐年增加。大量含有重金属污染物的选矿、化工、电镀、制革、农药、医药、油漆、 颜料等工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊【i 】。水体中的污染物在物理和化学等作 用下，通过吸附、絮凝、沉降沉淀在底质中，并可达到可观的数值。一定条件下，重金 属物质通过络合、螫合等方式又可重新溶解到水中，使水体受n - - 次污染。 这些污染物小仅严重污染地表水与地下水，造成全球可利用水资源总量急剧下降， 而且使土壤中重金属含量增加，抑制植物的生长发育，导致植物早衰，降低产量，并通 过根系进入植物体，再通过食物链的传递和富集，存生物体内累积，破坏正常的生理代 谢活动，而且这种污染物存环境中的滞留时间长，植物或微生物不能降解，重金属通过 食物链富集最终危害处于最高营养级上的人类的健康甚至产生三致作用f 致癌、致畸、 致突变1 。如世界公害事件h 本的水俣病是含求废水污染了水俣海域，鱼贝类富集 了水中甲基汞，人或动物食用后引起中毒，造成1 0 0 4 人中毒，2 0 6 人死亡；骨痛病是当 地铝厂排放的镉废水引起水环境及土壤污染，食用大米和饮用水造成近1 0 0 人死亡，都 是典型的例i 正1 2 1 。因此，有效地治理重金属污染废水成为当前一个十分迫切的任务。 1 2 重金属离子的去除 目前已开发应用的废水处理方法主要有3 种：第一种是水体中重金属离子通过发生 化学反应除去的方法：第二种是使水体中的重金属在小改变其化学形态的条件下进行吸 附、浓缩、分离的方法；第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用 去除水体中重金属的方法。 1 2 1 化学法 1 2 1 1 中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀 形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法p j 。 1 2 1 1 2 硫化物沉淀法 加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去的方法，硫化物沉淀法 的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生 成硫化氢气体，产生二次污染1 4 】。 1 2 1 3 铁氧体共沉淀法 东北林、m 人学硕上学忙i 文 向需要处理的含重金属离子的废水中投加铁盐，使污水中的多种重金属离子与铁盐 生成稳定的铁氧体共沉淀，再通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的 3 】。 但是这种方法在操作过程中需要加热到7 0 左右，或更高，并日在空气中慢慢氧化， 因此操作时间长，消耗能量多嘲。 1 2 1 4 高分子重金属捕集剂法 高分子重金属捕集剂是水溶性商分子的一种，高分子基体具有亲水性的整合形成基， 它与水中的重金属离子选择性的反应生成小溶f 水的金属络合物，此法在电镀废水处理 中得到广泛应用。 1 2 1 5 化学还原法 利用重金属的多种价态，在废水中加入一定的氧化莉或还原剂，使重金属获得人们 所需价态的方法【6 。7 】。目前化学氧化还原法一般用作废水处理的预处理方法使用。 1 2 1 6 电化学还原法 电化学还原法是溶液与电源的正负极接触并发生氧化还原反应的方法。返种方法消 耗能量大，适合于重金属浓度较高的废水。 1 2 2 物理化学法 1 2 - 2 1 溶剂萃取法 废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存存。酸性条件下，与萃取剂发生络和反 应，水相c w ) 被萃取到有机相( o ) ，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以 循环利用。这就要求存萃取操作时注意选择水相酸度。溶剂在萃取过程中的流失和再生 过程中能源消耗大，使这种方法存存一定局限性，应用受到很大的限制【8 1 。 1 2 ，2 2 传统吸附法 活性碳有很强吸附能力，去除率高，但价格贵，应用受到限制。近年来，逐渐开发出 有吸附能力的多种吸附材料，有凹凸棒、浮石、整合树脂，麦饭石【9 1 、蛇纹石【、大 洋多结核矿】、硅藻土等。 1 2 2 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法。已应用的离子交换剂有 离子交换树脂、沸石、膨润土、天然沸石【1 2 1 等。但天然沸石在对重金属废水的处理方面 比膨润土具有更大的优点【3 l 。 1 2 2 4 膜分离技术 膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，存外界压力的作用下，在不改变溶液中化学 形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。 1 2 3 生物化学法 1 2 3 1 生物絮凝法 利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法f h 。微生物絮凝 剂是由微生物自身产生的、具有高效絮凝作用的天然高分子物质，它的主要成分是糖蛋 l 绪i 白、黏多糖、纤维素、蛋白质和核酸等。用微生物絮凝法处理废水安全方便无毒，不产 生二次污染，絮凝范围广，絮凝活性高，生长快，絮凝作用条件粗放，大多不受离子强 度、p h 值及温度的影响，易于实现工业化等特点。此外。微生物可以通过遗传工程。 驯化或构造出具有特殊功能的菌株，因而微生物絮凝法具有广阔的应用前景【”】。 1 2 3 2 生物吸附法 生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附。凡具有从溶液中分离金属能力的 生物体或生物体制备的衍生物称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些细 胞提取物。生物吸附剂具有来源广、价格低、吸附能力强、易于分离和回收重金属等特 点，目前已经被广泛应用【1 6 m 。 1 2 3 3 植物整治法 利用植物处理重金属，主要由3 个部分组成：一是利用金属积累植物或超积累植物 从废水中吸取、沉淀或富集有毒金属；二是利用金属积累植物或超积累植物降低金属活 性，从而可减少重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散；三是利用金属积累植物或超 积累植物将土壤中或水中的重金属萃取出来，富集并搬运到植物根部可收割部分和植物 地上枝条部分。通过收获或移去已积累和富集了重金属的植物的枝条，降低土壤或水体 中的重金属浓度，达到治理污染、修复环境的目的( 嵋】。 综上所述，虽然化学法、物理化学法、生物化学法都可以处理废水中重金属，但通 过生物化学法处理重金属废水，成本低，效益高，容易管理，不给环境造成二次污染， 有利于生态环境的改善。虽然生物化学方法治理污染也有一定的局限性，但由于其显著 优点，使得生物化学法的研究和发展仍有广阔前景。许多学者通过基因工程、分子生物 学等技术应用，使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力。我们应该充分利用自然 界中的微生物与植物的协同净化作用，并辅之以物理或化学方法，寻找净化重金属污染 的有效途径。 1 3 生物吸附剂 目前研究的生物吸附剂有天然高分子有机物( 如纤维素、淀粉等) 、细菌、酵母菌、 霉菌、藻类等微生物及其衍生物。这些生物吸附剂都能吸附外部环境中的多种阳离子。 然而现在人们的注意力放在发酵工业的各种废弃菌体副产品及海洋中可以大量生产的藻 类上，而对高等植物及其副产品研究相对较少。 1 3 1 细菌 细菌是世界上最丰富的微生物，细菌友其产物对溶解态的金属有很强的络合能力。 刘月英等研究了地衣芽孢杆菌b a c i l l u sl i c h e n i f o r m i s 对p b 2 + 离子的吸附，其吸附量 可达2 2 4 8m g g 一。a n i t al y e r t 2 叫等对阴沟肠杆菌e n t e r o b a c t e rc l o a c a e 的研究表明，该菌 株对c d 、c u 、c o 均具有较好的吸附性能，吸附量顺序为c d c u c o ，但对h g 几 乎没有吸附能力。 力= 北丰 = 、m 人学硕上? 纰沦文 1 3 2 真菌 使真菌生物吸附剂特别有吸引力的是可以从大规模发酵工业中获得大量廉价的真菌 菌体，一般情况下这些丰富的菌体是个需要的副产品，并存在处理问题。真菌不仅对单 种金属具有有效的吸附能力，而月对多种金属同样有效。m y a k u p a r i c a 等【2 ”研究了白 腐真菌t r a m e t e sv e r s i c o l o r 对c d 的吸附性能，研究发现活菌体和海藻酸钙包埋固定化 的菌体对c d 的吸附量分别为1 0 2 3m g g 。和1 2 0 6m g g 一。曲霉属a s p e r g i l l 淞s p 对铜 的吸附量达到了1 2 4 1t u g 9 1 。李清彪等【2 3 】对p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 的研究表 明，该菌株对p b 的吸附量达到了1 6 1 3 4m g g 。r i d v a ns a y 等f 2 4 】对黄孢展齿革菌 p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m 吸附c d 、p b 、c u 的研究表明，该菌株对这三种重金属的 吸附量分别为2 7 7 9m g 分1 、8 5 8 6m g ，g 、2 6 5 5m g g 一。 1 3 3 藻类 各种藻类具有不同的、特殊的结合金属离子的性质。藻类对一些金属离子的亲和性 一般具有以下顺序：p b f e c u c d z n m n m o s r n i v s e a s c o 。在 海藻中，结合金属能力变化的原因取决于f i 同科和4 i 同属的海藻具有不同的细胞壁成分 使细胞壁上具有小同的金属吸附位点。海藻可分为2 l o o o 2 5 0 0 0 个小同的种和1 0 0 0 0 0 个f i 同的菌株，这些海藻种类和菌株的大多数都具有生物吸附性能，这意味着不同的海 藻从溶液中回收金属离子的潜力是巨大的f 2 5 】。m a h a s h i m 等1 2 6 1 研究了马来群岛海岸的 7 种褐藻、绿藻和红藻对c d 2 + 的吸附，结果表明藻类的吸附能力顺序为褐藻 绿藻 红 藻，最大吸附量为褐藻s a r g a s s u mb a c c u l a r i a 的吸附能力为0 ，7 4m m o | 岔。，最小吸附量 为红藻g r a c i l a r i as a l i c o r n i a 的吸附能力为0 。1 6m m o l g 。赵玲等【2 7 】利用活体及死体的海 洋赤潮原甲藻p r o r o c e n t r u mm i c a n s 进行的重金属c u 、p b 、n i ，z n 、a g 、c d 吸附研究 结果表明，死体及活体的海洋赤潮原甲藻对六种重金属具有相似的吸附能力。绿藻 u l o t h r i xz o n a t a t 2 8 】对c u 的吸附量在2 0 时达到了1 7 6 2 0m g ，g ，并且该吸附过程为自 发过程。 1 3 4 高等植物组织 这类吸附剂包括高等植物的各种组织，根、茎、叶、果实、种子、或者整株植物， 通常由加工后的副产物或者废弃物制成1 2 9 j 。研究表明棉桃外壳对c u 2 + 离子的吸附量为 1 1 4 0 m g g ，s a i - a s h e h 对松树皮作为吸附剂吸附c u 2 + 离子进行了研究，结果表明松树 皮对c u 2 + 离子的吸附量9 4 7 0 m g g - 11 3 0 ，n b a s c i t 3 。1 对麦麸的吸附行为进行研究研究，结 果表明麦麸对c u 2 + 的吸附量可以达到8 3 4m g g 一。这些吸附剂的原材料都是传统意义上 的废弃物，得不到妥善处理就会产生污染问题，如果能作为廉价高效的重金属吸附剂加 以利用必能取得经济生态双重意义。 1 4 生物吸附剂吸附重金属离子的机理 重金属生物吸附机理的研究一直是国内外学者探索的一个重要领域，虽然做了大量 4 f 绪论 的工作，但至今仍没有形成一个完整、详细的理论体系。这主要是生物吸附剂的广泛性、 多样性以及金属水溶液化学的复杂性所决定的。 生物吸附的研究国内外多处于实验室阶段。采用人工模拟废水，探索各种徽生物对 不同重金属的吸附特性和规律，研究的注意力集中在细胞壁对金属离子的吸附过程上， 并揭示了细胞内部对金属离子也有吸附作用生物吸附的机理主要有络合、离子交换、 转化，吸收和无机微沉淀、氧化还原反应等。般来说，金属的生物吸附是以多种金属 结合机理为基础的。这些机理可以单独起作用。也可以与其它机理结合在一起起作用， 这取决于吸附过程的条件和环境。 1 4 1 细胞外络合作用 在原核生物和真核生物的表面，含有与金属离子发生作用的各种活性基团，这些活 性基团一般来自磷酸盐，胺、蛋白质和各种碳水化合物，其分子内含有的n 、p 、s 和 o 等电负性较大的原子或基团，能与金属离子发生螫合或络合作用。如几丁质和脱乙酞 几丁质上的大量磷酸盐和有葡萄糖醛酸，它们可以通过各种机制与金属结合，其中磷酸、 羧基以及蛋白质和几丁质上的含n 配位体对金属都有很强的络合能力。 当微生物细胞产生某些物质并分泌到胞外时，有些物质具有络合金属的能力。它们 可以是螫合剂如含铁沉着体( s i d e r o p h o r c s ) 或者是能够结合金属的胞外聚合物。螯合剂的 产生需要活性代谢的细胞或产生聚合物有关酶的存在，一经形成后，这些物质吸附固定 金属就是被动发生的。l u n d g r e n 和d e a n 指出，含铁沉着体是一种低分子量的、专门的 离子配价体，是细胞为提供代谢需要的铁而合成和分泌出来的，它是儿茶酚或羟胺的衍 生物，能很好的吸附固定重金属。从多种细菌可获得这种物质，如假单胞菌、放线菌、 固氮菌和节杆菌等。微生物产生的能够固定金属的胞外聚合物有多糖、核酸、蛋白质和 类脂。胞外聚合物中所含多糖的种类较多，厌氧菌产生的胞外多糖主要是由鼠李糖、甘 露糖、半乳糖、葡萄糖组成【”l 。胞外多糖含有多种功能团，如黢基、羟基和磷酸基，这 些基团对小同类型离子表现了强烈的亲和性这些聚合物可吸附可溶性的金属，也可用 物理捕捉的方式絮凝不溶于水的金属微粒p ”。 1 4 2 细胞壁表面络合机理 这机理己经有了较多的阐述。一般研究认为无论是死的还是活的生物吸附材料。 细胞壁都是生物吸附的主要部位，细胞壁直接与外界环境相接触，表面带有负电荷，主 要由蛋白质、多肤、多糖等大分子物质构成，这些活性基团一般来自磷酸盐，胺、蛋白 质和各种碳水化合物，其分子内含有的n 、p 、s 和o 等电负性较大的原子或基团，能 与金属离子发生螫合或络合作用。如几丁质和脱乙酞几丁质上的大量磷酸盐和有萄糖醛 酸，它们可以通过各种机制与金属结合，其中磷酸、羧基以及蛋白质和几丁质上的含n 配位体对金属都有很强的络合能力。并目细胞壁具有微纤维多孔结构，可以通过静电吸 引、络合、离子交换等作用吸附大量的重金属离子。 马尾藻s a r g a s s u ms p 、大型海洋巨藻p a d i n as p 、江篱属大型藻类g r a c i l l a r i a 等海 东北抖、人。硕上譬馆沧文 藻吸附p b 、c u 、c d ，z n 、n i 时，羧基、氨基、醚键，羟基起作用【j 。 w a n gj i a n l o n g 研究s a c c h a r o m y c ec e r e v i s i a e 对c u 2 + 离子的吸附，结果表明，在吸附 过程中，氨基和羧基是吸附的主要官能团。枯草芽孢秆菡b a c i l l u ss u b t i l i s 在吸附e u h 离 子的过程中，表面络合起重要的作用，羧基、羟基、磷酸基在吸附过程中是主要的吸附 位点f i 。李峰掣删将产朊假丝酵母细胞壁从完整的细胞上分离下来与完整细胞对c u 2 + 离子的吸附进行对比，发现细胞壁是酵母吸附重金属离子的主要部位，约占细胞吸附量 的5 0 以上，并进一步证明了蛋白质的羧基基团是主要功能基团。同样，吴涓掣”1 将吸 附p b 前后的黄孢原毛平革菌菌丝球制成切片，在透射电镜下观察，发现吸附后的细胞 壁上出现了电子密集层，而细胞内部和吸附前的细胞壁上则没有此现象，表明细胞壁上 确实吸附了某种物质，利用x 射线光电子能谱分析发现吸附前能谱图上没有铅，而吸附 后，在1 3 0 1 5 0 e v 的结合能范围内出现了铅的两个明显的蜂，从而进一步确认了铅与细 胞壁中的某些成份发生了一系列复杂的反应，使铅吸附在细胞壁上。w a l e s 等发现真菌 细胞壁中的几丁质及其它金属结合大分子具有较强的吸附重金属的能力。另外经研究证 实，非活性少根根霉( r h i z o p u sa r r k i z u s ) 对钍的吸附应归因于细胞壁的成分之一几丁质中 的氮与钍的络合作用。近期还有人运用x 射线吸收精细结构( x a f s ) 光谱法研究发现， p h 值较低时，重金属离子优先与磷酞基结合；而当p h 升高时，重金属离子就开始迅速 的与羧基结合1 4 2 ”j 。 1 4 3 细胞吸收 细胞吸收主要有主动吸收和被动吸附两种形式，主动吸收是指活体细胞的主动吸收， 含有传输和沉淀两个过程，这种方式吸收金属离子需要代谢活动提供能量，一般只对特 定元素起作用，而且速度较慢。被动吸附是指细胞表面覆盖的胞外聚合物、细胞壁上的 磷酸根、羧基、巯基、氨基、羟基等官能团以及细胞内的一些化学基团与金属间的结合。 由于是电荷间的相互作用，是一个物化现象，与生物活性无关，这一过程速度较快。在 微生物处理重金属废水过程中，被动吸附是细胞吸收的主要形式。 微生物对金属离子的吸附是一个可逆的过程。大多数研究指出，微生物对重合属的 吸附符合l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i e h 模型。w a n gj i a n l o n g 研究了啤酒酵母 s a c c h a r o m y c ec e r e v i s i a e 对c u 2 + 离子的吸附，结果显示该菌体对c u ”的吸附既符合 f r e u n d l i c h 模型又符合l a n g m u i r 模型【鹌l 。t o b i n 等m 1 人发现无根酒曲霉r h i z o p u s a r r h i z u s 的死菌体对金属阳离子的吸附强烈地依赖p h ，他们认为这种吸附是静电吸附到 带正电荷的功能团上。离子半径和金属离子的最大吸附量之间存在线性关系，离子半径 和吸附位点之间也存存线性关系。 。 1 4 4 离子交换机理 b r a d y 【5 5 1 等研究了非活性少根根霉对s p 离子，z n 2 + 离子，c d 2 + 离子c u 2 + 离子， p b 2 + 离子的吸附。也发现c a 2 + 离子，m f + 离子，h + 离子被交换下来进入溶液。金属离子 的吸附量越大，释出的c a 2 + 离子，m f + 离子， r 离子的总量就越大。然而交换下来的 6 l 绪 仑 离子总量只占金属离子的总吸附量的- d , 部分。吴涓和李清彪【2 3 1 也发现黄孢原毛平革菌 ( p h a n e r o c h a t ec h r y s o s p o r i u m ) 对p b z + 生物吸附的同时，也释放出c a 2 + 离子，m 矿离子， 但是c a p 离子，m 矿离子和p b ”离子之间的离子交换并非l ：i 的关系，这说明离子交换 并非主要吸附机理，同时还有其它吸附机理存在。 多糖是细胞壁的结构成分，大多数天然存在的多糖是以n a + 离子、k + 离子、c a 2 + 离 子、m 矿+ 离子的盐形式存在的。二价金属离子能够与这些多糖的阳离子发生离子交换。 根霉r h i z o p u ss p p ( 4 6 1 对c 0 2 + 的生物吸附就是c 0 2 + 离子与c a 2 + 离子和h + 离子发生了离子 交换的结果。w a i h u n g l o ( 4 1 利用扫描电镜和x 射线能量散射分析了p b 2 + 离子和真菌毛霉 m u c o r r o u x i i 相互作用的机理，x 射线能量敌射光谱分析表明，钾和钙是m u c o r r o u x i i 细 胞壁的基本组成元素，在吸附p b 2 + 离子的过程中，逐渐被释放到溶液中，出现了铅的谱 峰，而钾和钙的谱峰消失。 离子交换过程常受溶液p h 值的影响，其最佳酸性在p h 3 - - 4 之间。离子交换随不同 的菌种和生长条件而变化，生长条件可影响细胞上磷酸根和羧基的比例，从而影响对不 同金属的吸收，一般过渡金属被优先吸收，而碱金属、镁、钙则不被吸收。 1 4 。5 氧化还原机理 微生物能够改变金属存在的氧化还原形态，如某些细菌对a s ( 、f e ( i l i ) 、h 颤) 、 s e ( r v ) 、等元素有氧化作用。随着金属价态的改变，金属的稳定性也随之变化；金属价 态的改变，金属的络合能力也发生变化。s i l v e r 提出，在细菌作用下的氧化还原是最有 希望的有毒废物生物修复系统。对无机和有机求化合物还原及挥发，铬酸盐还原和亚砷 酸盐氧纯，是有潜力的生物修复系统。很多微生扬如假单胞菌、芽孢干杆菌、大肠杆菌 及烟草头孢霉都能把剧毒的甲基汞降解为毒性小、可挥发的单质汞。另外金的还原作用 可以被动的发生。据报道，用枯草杆菌的细胞壁及非代谢的完整细胞、以及用普通小球 藻( c h t o r e l l av u l g a r i s ) 和芽技状枝孢( c l a d o s p a s i u mc l a d o s p o r i o i d e s ) 细胞吸附a u ”离子或 a u + 离子后，都证明离子态的金夺成了元素金。这可能是在细胞壁一定的位置上存在着 金还原和元素金结晶生长的核心位点【徭”】。 1 4 6 无机微沉淀 汤月琴等在研究产黄青霉废菌体p e n i c i l l i u mc h r y s o g e n u m 对铅的吸附时指出，大 部分被吸附的铅沉积在细胞表面。s t r a n d b e r g 等1 5 l 】存研究s a c c h a r o m y c ec e r e v i s i a 细胞对 铀的吸附时指出，铀沉积在细胞表面，外形呈针状，大约o 2 啪。而对于铜绿假单胞菌 p s e u d o m o n as a e r u g i n o s a 来说铀则沉积在细胞内部，这个过程十分迅速( 少于1 0 秒) ，且 1 i 受环境条件的影响，也小需要体内代谢提供能量，细胞对铀的累积可达细胞干重的 1 0 - 1 5 ；金属还能以磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氢氧化物等形式通过晶核作用在细胞 壁或细胞内部沉积下来。有n i e r b o c r 和r i c h a r d s o n 根据原子特性和金属溶液化学性质 将金属离子分为三类，即亲氧类、亲氮硫类和过渡类，见表1 1 。 尔j t 转幢太子颈上忙跑文 表l l 金属离了类型 t a b l e 卜it y p eo f m e t a li o n s 金属分类 金城离了 a 类( 亲氧类) b 类( 亲氦和亲硫类) c ( 过度类) “，b e 、n a 、m g 、a i - k 、c a 、s c s r 、y ，c s 、b a 、l a 、 f r ，r a 、a c 、c e 、p r 、n d ，p m 、s m 、e u 、g d ，t b 、d y 、 h o 、e r 、t m 、y b 、l u 、t h ，p a 、u 、n p 、p u ，a m 、c m ， b k ，c f 、e s 、f i n ，m d ，n o 、l r c u 、助、f b ，a g 、i r 、p t 、a u 、h g 、t i 、b h 、t i 、v 、c r 、m n ，f e 、c o 、n i 、z n 、 g a 、a s 、c d 、i n 、s n 、s b 从热力学角度考虑3 类金属离子对水溶液中官能团的亲和性。可得到金属对生物 体系中常见官能团的选择性，如表1 2 。废水中的重金属主要以溶解态和颗粒态存在。 溶解态的重金属离子主要以自由离子和与配位体所形成的配合离子的形态存在。颗粒 态的重金属主要是以胶体状态和被颗粒物吸附的形态存在。 表1 - 2 牛物体系中常见的官能用 t a b l e1 - 2t h ef i m c t i o n a lg r o u p si nt h eb i o m a s ss y s t e m 分类官能种类 f _ ，0 2 、o h 。，c 0 3 ，s o , 。、r o s o ，1 、n 0 3 。、 亲a 类h p 0 4 0 、p 0 4 0 、r o h 、r c o o 、- = 2 - - o 、r o r 亲b 类 c r 、b r 、n 3 、n o z 、s o ；z - 、r n h z ，r 2 n h 、r ) n 、= n 、- c o 一、n h - r 、o ，2 亲c 类i ，r 、c n 、c o 、r 2 s 、r 3 a s ，r 争、s 1 。5 影响生物吸附的主要因素 1 5 1p h 值的影响 通常认为p h 值是生物吸附最重要的影响因素之一。它不仅影响吸附功能团的解离， 而凡会影响重金属的溶液化学性质，如水解、与有机或无机配位体的络合、氧化还原反 应发沉淀反应等，此外还会影响生物吸附的特异性和有效性。每种特定的吸附体都有一 个最适宜的p h 值范围，一般在p h 4 8 之间，在其它条件相同时，最适宜p h 条件下的 吸附量最大。对大多数吸附体系而言一般是随着p h 值的增大，生物吸附量增加。当p h 接近6 时，吸附量又开始