（有机化学专业论文）4氨基苯基β羟乙基砜硫酸酯的合成研究.pdf

大连理工大学硕士学摄论文 攘要 4 氨基笨基b 羟乙熬砜硫酸酯简称“对位酯”，是合成k n 激、m 型活性染料的 中闻体，是乙烯砜型染料媛重要昀活悭簇之一。 本论文黪王作主要鸯两方葱： 1 、用文献己经报道的硫醚氧化法食成对位酯，对取代还原粕缩合两步反成进行改 进，改进后的工艺简单，反成时间短，收率由文献报道的8 3 提高到8 8 3 ，纯度9 8 + 6 9 ， 从瑟降馁了您产戆成本。以慰磷茎氯攀为蒙瓣，曩麓纯镳取代还灏，与氯乙醇缀合，再 用双氧永氧化，后与浓硫酸酯化得到对像酯。所得结果： a 硫化钠与对硝基氯笨摩尔比为2 5 ：1 ，反应温胰1 0 4 1 0 6 ，反应时问7 h ，5 d d m s o ，反威完后调p h 德歪8 ，对氨纂苯硫酚的收率为8 5 。2 。 b 嚣台爱瘟：氧乙醇与对礴基氯苯滚尔毖兔1 8 ：l ，室温下爱疲4 小对，p 融8 9 ， 对氨基苯基8 羟乙基硫醚的收率为8 8 3 。 c 氧化反应：双氧水、对氨基苯基p 耀乙基硫醚和钨酸钠摩尔比为2 1 ：1 ：0 1 ，在 5 0 6 0 c ，发应孛控裁p 薹薹馕5 。5 6 ，5 ，爱应簿翅4 ，5 h ，对氨基苯慕，一羟乙基溅豹浚率 为8 9 5 。 d 酯化反应：初步考察了稀释的水量对对位酯收率的影响，测得对位酯酸值1 7 7 9 ， 氨基值9 7 4 6 ，酯值9 6 ，4 7 。 2 、设诗了一条薮瓣合成对谴酯静爨线： 由氯乙醇与氯磺酸反廒生成1 3 氯乙醇硫酸酯，1 3 ，氯乙醇硫酸熙与对氨基笨硫酚反 应生成对氨瓣苯基一b 羟乙基硫酸酯硫醚，再经氧化制备对位酯。 对耘约会成蹙线终了裙步兹除段蠼窳验磅究。爨褥缝莱：8 ，氯乙醇与氯骥羧摩尔逡 为1 o l ：l ，反应时间2 h ，在1 09 c 戳下，8 。氯乙醇硫酸酯钠盐的牧率为9 5 。b 通过质 谱表征可以确定合成得到了对氨基苯- b 羟乙基硫酸酯硫醚。并在此基础上初步考察了 以水作溶剂时，p r l 值对对氨基苯1 3 羧乙基硫酸酯硫醚反应的影响。 霹奉交夸合藏懿孛阗产锈、最终产魏及荬毽程关讫合秘逶行了绫梅表 歪。论文对对 位酯的合成研究所得结论，为对位酯的工业化生产提供了工艺改谶的依据。 美键词；对位穗；活性染_ j | 罨；对氨基苯硫酚：一氯己簿硫酸跨 4 ，氨基苯基b 越乙基砜硫酸酯的台成研究 r e s e a r c h e so ns y n t h e s i so f4 一a m i n o p h e n y l 一一s u t f a t o e t h y l s u l f o n e a b s t r a c t 4 a m i n o p h e n y l 8 - s u l f a t o e t h y l s u l f o n e ( a b b r 。a sp - e s t e r ) i s a l li m p o r t a n ts y n t h e t i c i n t e r m e d i a t eo fk n - t y p ea n dm t y p er e a c t i v ed y e s ，a n dt h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i v eg r o u po f v i n y l s u l f o n er e a c t i v ed y e s 嚣豫e x p e r i m e n t a lp a r t & t h et h e s i sc o n t a i n st w oa s p e c t s ： 1 s y n t h e s i so f4 一a m i n o p h e n y l 一8 一s u l f a t o e t h y l s u l f o n ec a r lb es e e ni ns o m el i t e r a t u r e s ， s u b s t i t u t i o n r e d u c t i o na n dc o n d e n s a t i o n ，a f t e ro p t i m i z a t i o nt h ep r o c e s si ss i m p l e ，e f f e c t i v e l y r e d u c et h et i m e a n di n c r e a s et h ey i e l df r o m8 3 r e p o r t e db yl i t e r a t u r et o8 8 3 ，p u r i t ya t 9 8 6 3 ，s or e d u c e dt h ec o s t 。# 一a m i n o p h e n y i 一1 3 一s u l f a t o e t h y l s u l f o n ew a sp r e p a r e df r o m p n i t r o c t l l o r o b e n z e n e ，f o l l o w e db yt h ef o u rs t e p s ：s u b s t i t u t i o n - r e d u c t i o nb ys o d i u ms u l f i d e ， c o n d e n s a t i o nw i t hc h l o r o e t h a n o l ，t h eo x i d a t i o nb yh y d r o g e np e r o x i d e ，t h e ne t h e r i f i c a t i o nb y c o n c e n l r a t e ds u l f u r i ca c i dt oo b t a i np - e s t e r t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eg a i n e d ： a 。露l em o l a rr a t i oo fs o d i u ms u l f i d ea n dp - n i t r o c h l o r o b e n z e n ei s2 5 ：1 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s1 0 4 1 0 6 f o r7h o u r s ，5 dd m s o ，a f t e rt h er e a c t i o ni so v e r ，t h e na d j u s tt h ep h t o8 t h ey i e l di s8 5 2 b 。c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ：t h em o l a rr a t i oo fc h l o r o e t h a n o la n dp - n i t r o c h l o m b e n z e n e i s1 8 ：1 ，4h o u r sa tr t , p h = 8 9 ，t h ey i e l do f 4 一a m i n o p h e n y l - 参一s u l f a t o e t h y l s u l f o n ei su pt o 8 8 _ 3 c o x i d a t i o nr e a c t i o n ：t h em o l a rr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d e ，4 - a m i n o p h e n y l p s u l f a t o e t h y l s u l f i d ea n ds o d i u mt t m g s t a t ei s2 。i ：i ：0 。l ，k e e p i n gt h ep 残a t5 ，5 - 6 5 ，r e a c t i n ga t 5 0 6 0 f o r4 5h t h et o t a ly i e l di s8 9 5 d e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ：p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h ew a t e ra sd i l u t e ds o l v e n to ft h e h a f l u e n c et ot h er e a c t i o ny i e l d i t sa c i dv a l u ei s1 7 7 9 ，a m i n ov a l u ei s9 7 4 6 ，a n de s t e r v a l u ei s9 6 ，4 7 。 2 d e s i g na n e v fm e t h o dt op r e p a r ep - e s t e r ： f i r s t l y ，r e a c tc h l o r o e t h a n o lw i t hc h l o r o s u l f u r i ca c i dt og e t1 3 - c h l o r o e t h a n o ls u l f a t e ，t h e n r e a c tw i t hp - a m i n o p h e n y lt h i o p h e n o lt oo b t a i n4 一a m i n o p h e n y l p s u l f a t o e t h y l s u l f i d e ，t h e n o x i d a t et og e tt h ep - e s t e r 一i i 大连理工大学硕士学位论文 t h er e s u l ti sa sf o l l o w e d ：a 山em o l a rr a t i oo fc h l o r o e t h a n o la n dc h l o r o s u l f u r i ca c i di s 1 ：1 0 1 ，r e a c t t i m e i s 2 ha t l 0 。c ，t h e y i e l d o f s o d i t t ms a l t i s9 5 ；b ，p r e l i m i n a r ys t u d y o n u s i n g w a t e ra ss o l v e n t ，t h ei n f l u e n c eo f p ht ot h er e a c t i o n a l lt h ec o m p o u n d s ，i n c l u d i n gt h ei n t e r m e d i a t e s ，e n d i n gp r o d u c t sa n do t h e rr e l a t i v e c o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d s i th a si n v e s t i g a t e dt h er o n t e s ，c o n d i t i o n s m e t h o d si nt h i sp a p e r , w h i c hp r o v i d e sb a s e st ol u c u b r a t i o na n di n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s ：4 一a m i n o p h e n y l 一1 3 - s u l f a t o e t h y l s u l f o n e ；r e a c t i v ed y e ：4 - a m i n o - b e n z e n e t h i o s u l f i t r i ea c i dm o n o 一陀- c h l o r o - e t h y l ) e s t e r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究_ y - 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：粟冯日期： 大连理工大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 关 哆作者签名：寸t。夕 一 导师签名：盟 瑰 日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1概述 4 氨基苯基b 一羟乙基砜硫酸酯简称“对位酯”，国内简称“5 9 1 ”。是合成k n 型、 m 型活性染料的中间体，是乙烯砜型染料晟重要的活性基之一。 h ：n t ：! ! 二三冲c h ：c h ：。普。h oo 活性染料自问世以来已发展成为纤维素纤维应用的重要染料。而活性染料中含有的 活性基也从早前的氯化均三嗪发展到b - 羟乙基砜硫酸酯苯胺衍生物、卤代嘧啶等。常见 的还是氯化均三嗪及含乙烯砜基活性染料，特别是对、问，b 羟乙基砜硫酸酯。这是因为 b 羟乙基砜硫酸酯基是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色 时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维的亲和力较低，能达到匀染的效果；与纤维 作用生成染料一纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性都好，有利于提高洗涤效率和印染产 品的湿牢度“j 。 对位酯在活性染料中，它既是具有作为重氮化组分的氨基，又有可发生化学反应生 成染料纤维共价键的反应性基团，因此经济性得到提高。 我国生产“对位酯”已有5 0 年的历史，虽然在近几年生产工艺上有所改进，但产 品质量和产率仍然和国外产品比有较大差距( 我国产品氨基值和酯值含量9 0 ，国外产 品含量：氨基值9 7 4 4 ；酯值9 3 0 7 ) 急需改进吐 1 2 乙烯砜型活性染料 1 2 1 乙烯砜型活性染料发展历史 乙烯砜型活性染料自从1 9 5 7 年h o e c h s t 公司以r e m a z o l 牌号投放市场以来，已经 历了5 0 年的历史。在此期间，除联邦德国外、中国、苏联、日本、捷克斯洛伐克以及 印度等国相继进行开发研究，并逐步生产了这类染料。目前乙烯砜型活性染料已发展成 为仅次于氯三嗪型活性染料的第二大类活性染料，在活性染料商品市场及研究领域中占 十分重要的地位，具有很强的市场竞争能力。其发展主要经历了三个阶段 3 4 。 4 - 氨基苯基，0 一羟乙基砜硫酸酯的合成研究 第一阶段开发阶段，1 9 5 7 年投入市场的r e m a z o l 染料是最早的乙烯砜型活性染料。 其实乙烯砜型活性染料的开发可追溯到1 9 4 9 年，当时h o e c h s t 公司致力于研究耐洗度优 异的毛用染料，合成了乙烯砜系中间体及对应染料，并申请了专利。1 9 5 2 年以r e m a l a n 牌号将此含有乙烯砜基的染料投入市场，然而真正认识到乙烯砜基能与棉纤维发生反应 的特征是在1 9 5 6 年p r o c i o n 活性染料投入市场之后；所以从棉用染料角度分析，乙烯砜 型活性染料不是最早开发出来的活性染料。在1 9 5 7 年开发的乙烯砜型活性染料如表1 1 所示： 表1 1 1 9 5 7 年开发的乙烯砜型活性染料 t a b 1 1 d e v e l o p m e n t o f v i n y l s u l f o n er e a c t i v e d y e s i n l 9 5 7 染料名称染料索引号 r e m a z o ly e l l o wg r e m a z o lr e db r e m a z o lr e dv i o le tr r e m a z o lb r i l l i a n tb l u er r e m a z o lb l a c kb c i 活性黄1 4 c i 活性红2 2 c i 活性紫4 c i 活性蓝1 9 c i 活性黑5 其中r e m a z o lb l a c kb 是第一只带有两个活性基的活性染料，也是当今世界上销量 最大的活性染料；r e m a z o lb r i l lb l u er 是性能最优秀的蓝色活性染料之一，迄今在世界 市场上的销售量名列活性染料的前茅。1 9 5 7 年之后又陆续开发了一些品种，至五十年代 末共有11 只品种，但色谱不全，一些品种的质量也不理想。 含一个乙烯砜基活性染料的发展阶段，这是第二阶段。此阶段大致从六十年代到八 十年代初，从六十年代初开始各国染料公司逐步认识到乙烯砜型活性染料的特点，竞相 进行研究和开发，处于领先地位的仍是h o e e h s t 公司。其发展主要集中在活性基团的改 进和新品种开发两个方面。在活性基团方面，除了b - 羟乙基砜硫酸酯外，研究的新型 取代乙基砜活性基团有：d s 0 2 c h 2 c h 2 c 1 等。它们都能在碱性条件下发生1 3 消除反应， 生成乙烯砜。曾投入生产的有b 羟乙基砜磷酸酯即r e m a z o lp 型染料，1 3 ( n 甲基牛磺 酸基) 一乙基砜即h o s t a l a n 染料，双乙基砜基即l a n 娟x 染料等。目前除了h o s t a l a n 染料 继续在市场上流通外，其它的新型活性基染料己很少见。另外也开发了下列含乙基砜活 性基的染料：d - n h s 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a ，其活性远低于没有- n h 的乙基砜活性染料，以 其为基础生产了商名为r e m a z o l d 型的染料。在新品种开发中，六十年代有r e m a z o l t u r q u o i s eb l u eg ( c i 活性蓝2 1 ) 和r e m a z o lb r i l l a n tg r e e n6 b ( c i 活性绿3 8 ) ，它们扩大了 大连理工大学硕士学位论文 乙臻爨受瀵稳荣辩弱色港，改逡了率发往麓；七十霉代毒r e m a z o lb r i l l i a n tr e df 3 b ( c 王 活性红1 8 0 ) ，它具有优异的可拔染性及较好的耐氯潆牢度，解决了长期来红色谱乙烯砜 型活性染料中缺乏优秀晶种的问题。谯遮十年中还发展了用于防染印花的艳蓝甑乙烯砜 型活性染料如r e m a z o lb r i l l i a n tb l u eb b ( c 。l 。活性蘸2 2 ，它是第一只适用于拔染印花的 缒蓝色乙爝飘型活往染瓣。1 9 8 2 年开发的薪晶释r e m a z o lb r i l l i a n tb l u eg 。1 活佳蓝 2 0 2 ) ，也是只具有可拨染性的染底色用活性染料。这个阶段中h o e c h s t 公司在红色谱 及蓝色谱方砸做了大量的开发工作，剿1 9 8 2 年已青2 0 只红色品种及1 7 只蓝骰品种投 入了生产。 八十年代初，h o e c h s t 公司还开发了碱循序渐进计量的r e m a z o l 自动装置系统，使 r e m a z o l 染料的应用技术提高到一个新的水平。在这个阶段，日本的三家公司也开始研 究和生产乙烯砜型活性染料，1 9 6 6 年往友化学公司及三井东压公司分别默s u m i f i x 和 c e l m a z o l 静薅号生产这类染料，1 9 6 8 年三菱纯戒公蠲瞧鞋d i a m i r a 簿号进入市场参与角 逐：随着第一批乙烯砜型活性染料专利的过期，日本染料公司关于乙烯砜型活 生染料新 品种的专利明显增多，他们除了改变染料结构外，十分注意中间体合成工艺的改进，其 中羼领走夔蓦锭熬是佳友嶷：学公司。 我国在遮阶段除了开发乙烯砜型活性染料新懿种外，还自行开发了含8 羟乙基砜 硫酸酯的活性分散染料，避类染料的特点是除了含肖硫酸酯基外，染料分子上不再含有 其它的水可溶性基团；髓的是在染色孵羟乙基碱硫酸酯既可转t 乏先乙烯硪与犏纤维 发生爱应，瓣黠生成翡不溶洼枣分子藤辩又可 鬟蔽分数粢秘静形态露舍残纾绦迸行染 色。表1 2 列出了这阶段备国发展的乙烯砜型活性染料。 含两个不同活性基染料的发展阶段，这是第三阶段。由于纺织市场上使用活性染料 遴霉染色戆技术发屡太浚，瑟会一令忍烯飘基活蛙染凝豹霆羞率又不够裹，匀絷性窥染 色重演性也不尽如入意，掰此世界范潲内从八十年代起，大力研究和开发含有个乙烯 砜活性基和另一个其它活性基的染料。茨于这类染料，虽然英国i c i 公司在六十年代初 已发表了用于聚酰胺纤维的专利，但束产业化。世界上最早使含掰个不同活性然的染料 产韭纯豹公溺是上海染辩有限公司，它扶六十年我中期魏开始磷翻鑫乙薅舔帮一氯稳三 嗪两种不同湃性基形成单侧协调型的m 型活性染料，并在1 9 6 8 年产业化；由于这类染 料含有两个不同的活性基网，不仅兼有乙烯砜活性纂和一氯均三嗪活性基的特性，还具 骞嚣者热台壤效终超产生戆赣性爱，裁姥大大建搓麓了梁夔国罄枣。h o e e h s t 公霹产韭 化成功第只带两个不问活性基( v s m c t ) 的染料即r e m a z o lr e d r b ( c i 活性级1 9 8 ) ， 是在八十年代初期；日本往友化学公司产业化成功并投放市场的第一只带两个不同活性 基( v s m c t ) 的染料，是在1 9 8 0 年，其麟号为s u m i f i xs u p r a ， 4 氨基苯基，p 羟乙基砜硫酸酯的合成研究 袭1 26 0 8 0 每我发震静主要纛烯疆墅活蛙豢辩 t a b 1 2m a i nd e v e l o p m e n to f v i n y l s u l f o n er e a c t i v ed y e si nt h e6 0 s 8 0 s 由于含两个不同活性基染料的优点愈来愈被人f 】所认识，备公司加大了研究和开发 的力度。在八十年代下半期，c i b a 公司改变了乙烯砜型活性基通过芳烃环与氯均三嗪 活性基逡接的形式，搿发了采用直镳式架桥连结豹岔有乙烯联髑一氟均三嗪黼个活性基 酶新蝥絷瓣。1 9 8 8 霉攘密c i b a c r o nc 垄染辩，它适属于连续轧染，吴膏中等反应洼、 低亲和憔、高溶解度、极佳固着率及各项牢度；1 9 9 6 年又推出c i b a c r o nf n 型染料，它 适用于竭染染色，固羲率在8 0 以上，同样具有优异的各项牢度。在九十年代初，h o e c h s t 公司还欢送了r e m a z o l 染瓣，遂行溪牲二耪窜藏麴工艺，秀发了无嚣素瑟瑟霹狻鬻畜秘 卤化物的纺织印花技术。1 9 9 5 年h o e c h s t 和b a y e r 公司以5 0 ：5 0 比例建成新的合资企 业一d y s t a r 公司，以r e m a z o l 染料为代表的乙烯砜型活性染料的生产和开发也转移到新 公司中，并在当年开发成功r e m a z o lr r 三原色凝潦斟，它们怒用于竭染基肖最合适成 本帮饶淹籀容往及羹演往静薪垂会蠢两个不同添毪基s m e t ) 静染料。 另外，低盐染色戮的乙烯砜型活性染料的发展也是这一阶段的一个显蓍特点，由于 各国对环境保护的要袋日益严格，用活性染料对纺织品染色的环境污染问题也愈来愈突 塞。采鲻，l 、漆 l 染色，疆毫染色重滚牲窝霾羞霉，减乡染色孵冬移耗学瑟瓣笈震量特澍 是盐的用量，在解决活性染料染色的环境保护方磁具有重要的作用。因此新的低盐染色 型的乙烯砜型活性染料相继问世。通常含有一个己烯砜活性基的染料染色时的用盐量为 大连理工大学硕士学位论文 5 0 竞，秀至l7 0 交，舞，宅绻馒爰含一鬣均三嚷基款灌魏染精染惫瓣纛耗爱7 0 竟，秀裂9 0 克升盐要低，而新的低盐染色型的乙烯飙型活性染料染色时用盐鬣只有普通乙烯砜型活 性染料的= 分之一到三分之一，这就显示了新染料的生命力。这种新染料一般禽有两个 活性基，戈旗是两个不购滋性基如s u m i f i xs u p r ae - x f 型染料、r e m a z o le f 型染料等。 为了使强好，还藏薅开发了对应戆染琶体系知s u m i f i xs u p r a l e t s 傣系，它舆肖用薤量 低、匀染、染色时间短和成本低等优点；新开发的s u m i f i xs u p r ae - x f 三原色染料，是 目前各种染住用活性染料中相容性最好的一种。比较蕊言，相容性擞好的属s u m i f i x s u p m e - x f ，其次为m f r ( 含鬣鹭三臻墓活熬染辩，孬次蹩d c q ( 舍二筑喹璐墓嚣谯漆瓣) ， d f c p ( 含二氟一氯嘧啶基滔性染料) ，m c t ( 含氯均三嗪基活往染料) ，最差为v s ( 含 乙烯砜基活性染料1 。 值彳导揩如的是作为主要色谱敕蓝色和黑色乙烯矾型活性染料，农发震的三个阶段中 一壹是拜发的重点。在蕊识色谱中尽管开发了不多蒜耱，毽r e m a z o lb r i l l i a n tb l u er 秘 是蓝色中佼佼者，并以其为撼础先后发展了r e m a z o lb r i l l i a n tb l u e 鼬w 、r e m a z o lb r i l l i a n t b l u er - a 、r e m a z o lb r i l l i a n tb l u er s p e c i a l 等新品种。日本住友化学公司对带肖s p e c i a l 熬夔龟乙烯溅嫠溪3 睦染粉专门送行了磷究，秀发窭乙烯爨型s p e c i a l 系曩染糕，瞧援7 只品种即：s u m i f i x o r a n g e3 r s p e c i a l l 3 5 g r a n ；s u m i f i xs c a r i e t gs p e c i a lg r a n gs u m i f i x r e dbs p e c i a lg r a n ；s u m i f i xr e db bs p e c i a lg r a u ；s u r n i f i xb r i l l v i o l e tbs p e c i a lg r a n ； s u m i f i xb r i l l + b l u er s p e c i a l l 5 0 g r a n ；s u m i f i xb l a c kbs p e c i a lt 5 0 g r a n 。据称这种带 s p e c i a l 标谗豹乙浠繇鍪滔经染耨具鸯投往豹应瑁适藏往，麴卓越稳匀染经、裰麓溶解度 和溶液稳定饿等。在黑色色谱中，五十年代开发的r e m a z o lb l a c kb 是最成功的一只黑 色品种，以聪2 0 多年中先后开发了2 0 彩只黑色染料，无论从其皮用适应性还怒经济性 嚣论，具有交孀债筐戆熬耱不多，篦较之- v ，r e m a z o lb l a c kr l ( c + 1 活毪黑3 1 ) 菇一定戆 艚景 之后到1 9 8 5 年韩溺理禾公司撼下列带有两个不同活性基的橙色乙烯砜型染料拼 至c i 活性黑5 中，大大地提高了黑色乙烯砜型活性染料的乌黑度，发展了黑色乙烯砜 型摄性染料敬应用领域。 鉴子薪爨色乙爝蕊蘩染瓣静甓囊魏麓，大黧聱蠲它来取我联笨较结构蘸巢魏奁接染 料和黑色硫化染料而名声大振，不过其染色匀染性熟个问题，若揉作不当会产嫩色斑和 色点。因此从八十年代至今，人们对黑色乙烯砜型染料继续进行研究和改进，九十年代 孛絮d y s t a r 公霉瑟的r e m a z o ld e e pb l a c kn1 5 0 裁蹙一铡，宅爨鸯妊豹匀染瞧，瞧乌 黑度不及r i f a z o lb l a c k + r ；1 9 9 7 年进入市场鲍r e m a z o lb l a c ka 不仅有良好的匀染性、 高的吸尽率、极佳的提升性、优异的洗净性和湿坚牢度，而且能染成深黑色，肖优良的 乌黑度。它对尼龙和羊毛嚣其它纤维的澎染也少，适用于混纺织物的染色。另外，我国 4 氨基苯基。b 糖乙基砜硫酸酯的合成研究 台湾省静承光纯学畜羧公司在t 9 9 7 年遣开发藏功怒瓣拣染戒涕黑色豹囊燕_ 耱瓣e v e r z o l b i a c kr - g r 。今后的研究和开发继续以发展新品种为中心，并饺新产品和新工艺具有更 好的环境和市场适应性。 。2 ，2 乙烯砜型逶瞧絷瓣结稳特纛溺染色淫髭 由于乙烯砜基具有高度化学活憔，故作为棉用乙烯砜型活性染料一般不窝直接采用 乙烯砜形式制成商品，而宜采用溶解性和稳定性均高的酯化形式，最典型的为b 乙基砜 硫酸繇，以j 邂基翅成麓活性染糕是添性染辩孛应嬲羧旱熬染褥之一。它的绩橡将点亵染 色性能p l ，可从以下几个方面擒鼓诞明： ( 1 ) 从活性染料活性基的改变历史看，对于均三嗪和嘧啶类灞性基都曾有道几次的变 动。活性鏊的不断变动，说明染料程应用性能方糊尚有一定的闯题，需要不断解决。而 乙嚣碾癸鹣活注染辩，蠡阕整嚣来，蒺本上 奠务乙基鼹硫酸嚣豹影式保持下袋。结稳上 并没有较大的变动，从已发展的r e m a z o ld 型和h 型品种看，也仅应用方面进行了一些 改进，如染料耐碱性能方面的改进等，以弥补乙烯砜类活性染料的一些不足之处，这说 明乙烯砜基结构本身爨霄较好的合璞犍。 ( 2 ) 从乙烯礅型活懿染瓣与纤维麓簸键反应看，趋属于亲棱消除一热成反磁。第一除 段是p 乙藏砜硫酸酯消除为乙烯砜，这一过程主鼹与反应的p h 值和温度有关，因此在 染料染色过程中，可以通过控制乙烯砜的形成速率，使染料有充分时间扩散进入纤维内 部，蒎予繁辩较磐羲匈繁往，敌又称之秀鑫驾染黧染精。嚣辩予含氮杂嚣类灌注染辩麓 成键反成属于亲核取代反应，染料与纤维一开始就生成了关键性的加成络合物，因此不 利于染料的分散，匀染性相对较差。 ( 3 ) 1 3 * 乙基蕊硫酸黪染料在碱存农下，形或产掳必乙燎飘；从宅与纤维期残生成醚毽 这一点凳，说明该类染睾毒对酸有较好的稳定性，鞠反对碱的稳定性较差。常觅几类活性 染料耐酸稳定性顺序为：k n 型 m 型 k 型 x 型；耐碱稳定性次序为：x 型 k 型 m 型 k n 型。 溪往荣赣窜染畿菇浆交蘧羲霸渗往涟色瑷象主要复获了繁瓣与绎缝戏键嚣赘醛 酸性气体能力，经研究和系统测试绐果表明：在备种染料与纤维成键的稳定性中乙烯砜 类活性染料耐酸水解、耐碱性气体、耐氧化日晒和耐热分解的稳定性均优于其它类活性 染料，弱褥有剥予竟擞支述戆缺点。另羚，较好熬辩酸和耐热稳定蛀还有利于撼却化纤 类混纺织物闻浴染色工艺鲍实蘸，辩提高生产效率帮经济效蕊，有重要的瑷爨意义。 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 乙烯砜类活性染料大部分具有中等以上反应活性和良好的竭染性。乙烯砜型活性 染料反应性中等，可以在较低的温度下进行染色固色，有利于能源的节约；另外乙烯砜 染料还具有良好的耐洗涤性和染色牢度。 与其它类型的活性染料相比，乙烯砜型活性染料具有下列优点： ( 1 ) 水溶性好。由于活性基本身是b 。羟乙基砜硫酸酯，在碱作用下脱去硫酸酯基，成 为真正有反应能力的乙烯砜，这样活性基本身带入了附加的水溶性。 ( 2 ) 乙烯砜型染料在上染的条件下有高亲和力，这也是乙烯砜本身具有低亲水性的特 征所决定的。但在染色后，水解的结果使乙烯砜基转化成b ，羟乙基砜，亲水性很大，易 于洗净。这种特点是乙烯砜基所独有的。 ( 3 ) 乙烯砜型活性染料对印染工艺的适用性广，它既可用于竭染染色，又可用于浸轧 法、印花等热固色工艺，而且还适用于冷轧卷堆染色。这种室温固色法对简化印染工艺、 节能及降低成本都有很大现实意义。 ( 4 ) 这类染料多数结构均属偶氮型，在对印花图案高精细度要求迫切的近代印染工业 中，拔染印花工艺受到重视，而这类染料的可拔染性也就成为另一实用价值的性能。在 碱性拔染条件下，偶氮基发生断裂的同时会出现染料一纤维化学键的断裂，使得到的成 品织物不会发生氧化副反应而泛黄。 ( 5 ) 在正常的洗涤条件下，乙烯砜基的染料一纤维化学键则很稳定，即使在含过硼酸 钠氧化剂的洗涤液中，染色织物仍显示良好的牢度。 当然，乙烯砜型活性染料也有自己不足的一面，如耐碱。i 嗥- - 能比较差、染料的利用率 还不是很高等，在这方面国外一些染料厂已进行过一些改进和提高，对提高染料使用价 值具有现实意义。 1 3 对位酯的合成路线 目前合成对位酯的路线，主要有以下三种： 1 3 1 乙酰苯胺法“”1 h 2 0 s 0 3 h 乙酰苯胺经氯磺化、还原、再与氯乙醇缩合、酯化得到对位酯，这是自7 0 年代以 来我国主要生产“对位酯”的方法。反应过程中氨基一直受保护，单锅的产量高，所用的 4 氨基苯基b 羟乙基砜硫酸酯的合成研究 一些无机原料，价格较经济。但同时也存在一些问题：f 1 1 氯磺化收率偏低，在反应过程 中有硫酸生成，且硫酸浓度较低，不易处理；( 2 ) 用氯乙醇做缩合剂，需在9 0 。c 以上较 高的温度下反应，此时氯乙醇易水解，副产物多，收率稍低；( 3 ) 干炒法酯化受热不均， 未酯化物和焦化物含量较高等因素致使产品收率低，质量较差；( 4 ) 整个工艺过程中会产 生大量的废酸。 该法经改造也可用环氧乙烷做缩合剂，反应温度低，副产少，收率高，缩合物质量 比较好。但是如果p h 过高的情况下，会出现增尾的现象，则降低了染料的活性。 就生产成本而言，环氧乙烷比氯乙醇经济。因为环氧乙烷的分子量比氯乙醇的分子 量小，就生产同质量的对位酯而言，消耗的氯乙醇的质量比环氧乙烷质量要多。且工业 上用环氧乙烷制各氯乙醇，所以在价格上氧乙醇也相对要贵一些。如果用自产的氯化氢 与环氧乙烷反应制得氯乙醇则更为经济。 另外在氯磺化时添加适量的氯化亚砜，可提高该步收率，总收率可达7 0 左右( 以 乙酰苯胺计) 。 1 3 2 巯基乙醇法 欧洲专利 8 】以对硝基氯苯为原料，与巯基乙醇缩合后，经氧化，再加氢还原，然后 酯化得到对位酯。总收率可达8 6 8 7 。 在上述反应中，第一步在溶剂中将氯基置换为b 羟乙基硫醚。对硝基氯苯与巯基 乙醇的摩尔比为1 ：1 0 5 到1 ：2 ，反应过程中需加入缚酸剂，如碳酸氢钠、碳酸钾等。 溶剂对这一反应有较大的影响，专利中比较过各种不同的溶剂对收率及工艺的影响。溶 剂可用醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；也可用苯系衍生物，如氯苯、二氯苯、二甲苯 等。在各类溶剂中，用甲醇可获得较高的收率约8 2 ，而苯系溶剂则收率在7 5 7 7 之 间；若改用水介质反应，收率只有7 3 左右。这可能是由于对硝基氯苯不溶于水，接触 不佳而引起的。专利提出用二甲基甲酰胺( d m f ) 效果最好，收率可达9 0 以上。d m f 与对硝基氯苯的质量比约为1 ：1 ，加入巯基乙醇后，在4 0 - - 4 5 搅拌，使物料全溶，然 后加入研细的碳酸钠，在1 0 0 下反应。反应结束后，在真空下蒸出d m f ，冷却后加热 大连理工大学硕士学位论文 水，在室温下使产品对硝基1 3 羟乙基硫醚呈油层析出，收率约9 6 。d m f 的回收率可 达9 8 。 氧化过程在水介质中进行，用钨酸盐作催化剂，其用量以原料硫醚计质量百分数 o 0 1 1 0 ，p h 值控制在3 8 。例如：前一步得到的对硝基一t 3 一羟乙基硫醚油状物加 到少量钨酸钠的水中，钨酸钠用量为原料硫醚的0 2 5 ，控制p h 值为5 ，在9 5 下滴 加双氧水进行氧化，氧化产物经过滤后即为对硝基苯基一b 一羟乙基砜。收率以对硝基氯 苯计为9 2 。 硝基的还原采用加氢法，催化剂有：阮尼镍、钯活性炭等，可用甲醇为溶剂。若 采用2 钯一活性炭催化剂，其用量为原料硝基物的1 ，可在6 0 ( 7 下进行加氢还原。 在反应过程中，各步反应的副产物少，氧化反应操作方便。但巯基乙醇原料难得且 价格高，该物质对人体的神经也有一定程度的损伤。缩合反应使用d m f 作溶剂有损耗 成本较高。加氢还原投资大等等原因，故国内未见有工业化生产。 1 3 3 硫醚氧化法 h 2 c h 2 0 s 0 3 h 以硝基氯苯为原料经取代还原、缩合、氧化、酯化得到对位酯。 这是继乙酰苯胺法后国内开发的一条新的合成对位酯的路线。用硫化钠取代一还原 对硝基氯苯，所需时间较长；反应的选择性很重要，若先发生还原反应则不能再发生取 代反应，生成副产对氯苯胺一偶氮染料中禁用的胺类物质。反应的整个体系是强碱性环 境，由于p h 过高，氯乙醇容易水解，不利于下一步缩合反应的进行。虽然国内已有厂 家按此种工艺生产对位酯，但在氧化过程中得到的砜其颜色发黑，影响了对位酯的质量。 1 4 对位酯的合成 1 4 1 1 3 一氯乙醇硫酸酯的合成 g w c r o s b y 1 0 肄曾报道，氯乙醇和三氧化硫在室温下反应9 6 h ，有3 的b - 氯乙醇 硫酸酯生成。 s u t e r l 等曾报道可以用氧乙醇与浓硫酸反应生成b 氯乙醇硫酸酯。其实验方法为： 在带有搅拌和温度计的三口瓶中加o 2 t o o l 的氯乙醇，冰水浴下反应，边搅拌边滴加浓 焘 卓 4 氨基苯基一1 3 掘乙基砜硫酸酯的合成研究 v o zp z 0 ， 占h 1 9 8 5 年t a k a g i 14 】等人用对碘苯胺为原料与氨基硫脲反应，以镍作催化剂在溶剂 v h 2p 2p 2 + s 一一pp 手p ls c 十r s h r ：n a 2 s - - - - - - - - - 2 0 0 7 年用4 ，4 二氨基二苯二硫醚和亚硫酸氢钠在异丙醇溶液中反应，后蒸出异 丙醇，用氢氧化钠中和反应物得到对氨基苯硫酚 1 6 1 ，收率可到8 0 。 洲d 8 _ s n 孝h 挝o s h 1 0 艾v 叫p 令f a举a 大连理工大学硕士学位论文 p e t e r 1 7 1 等人有对氨基苯基苄基硫醚在5 2 3 k 下，与二氢蒽反应得到对氨基苯硫酚， 收率4 2 。 洲d 8 删2 一骂掣。一s h 1 4 3 对氨基苯基一1 3 一羟乙基硫酸酯硫醚的合成 对氨基苯硫酚的钠盐与1 3 一氯乙醇硫酸酯的钠盐合成对氨基苯基b 羟乙基硫酸酯 s - - c h 2 c h 2 0 s 0 3 n a 对氨基苯基一b - 羟乙基硫酸酯硫醚的合成是苯硫酚与卤代酯的反应，现还没有文献 报道，本论文这种方法合成对氨基苯基一b 羟乙基硫酸酯硫醚。但有相关的文献报道， 如：对硝基苯硫酚与溴乙酸乙醮1 8 1 在t h f 中反应生成对硝基苯基b 乙酸乙酯的硫醚。 叫9 s h b r c h 2 c 0 2 e t 焉o h h 2 _ 廷一o e t e s t e l l e i l 9 等人报道对硝基苯硫酚、氯化苄和三乙基胺在乙腈中反应得到对硝基苯基 。斟o 归专n o h h 2 _ p h 刚d 卜明筘0 8 0 3 _ 0 8 0 2 c h 2 c h 2 0 s 0 3 h 用双氧水( 摩尔比2 1 ：1 ) 氧化对氨基苯基一b 羟乙基硫醚，生成氨基苯基1 3 羟乙基砜， 4 氨基苯基，b 羟乙基砜硫酸酾的合成研究 产搴霉达9 2 f z 0 j 。羲识对氨基苯薄，。臻乙基蘸醚酸簸酯豹爱嶷霹疆参考主嚣懿方法送 行。下丽系统介绍硫醚的氧化方法。 1 。5 硫醚的氧化 努熏分绍不阖氧纯骞l 氧琵蘸醚熬滂瑷： ( 1 ) h 2 0 2 h 2 0 2 作为最常用的氧化剂氧化硫醚或亚砜得到砜，氧化过程中不引入萁他杂质，产 兹客易分勰。用h 2 0 2 辙氧证裁，鬻常在z ；酸奔瓣中进行，将硫醚氧化成亚躐的反痤速 度要魄将硫醚氧诧成礅的反应速度羧几百倍口h ，所以硫醚更密荔被h 2 0 2 氧纯裂亚霉i 的 阶段。例如，在乙酸中，二硫环丁醚用2 倍量的h 2 0 2 氧化，得n - 硫环丁贬砜而得不 n - 硫环丁砜。要氧化硫醚得到砜，嚣要较高的反应条传，或加入f e ( 1 1 1 ) ，w ( ) 田剖， v ( v ) 甾笛鑫瘸釜终为壤纯裁。蟊戳f e c l 3 为毽纯翔，碣。2 容荔涛二苯蘸醚畿稼成二苯 砜f 2 6 1 。n a w 0 4 作为催化剂使h 2 0 2 氧化反应的逸撵性提高，例如，在n a w 0 4 存在下， 羟基不被h 2 0 2 氧化【2 _ 7 】。 h 2 0 2 弱瀑素豹终合豹( l r f l p ) 修冀氧纯裁，安全，经济，有效，复应可以在h c o o h 、 三氟过襞乙酸( t f a a ) 等多种体系中进行。魏以忍腈散溶裁，u h p 藕三氟避氧乙酸将 二丙硫醚氧化成二丙麟砜。对于类似的氧化反威，当底物为二烷基硫醚时，n ( 底物) ： n ( i 口) ：n ( t f a a ) = i 4 ；3 ；当底物为烷基芳基硫醚和二芳基硫醚时，n ( 底物) ；n ( 啦 p ) ： n ( t f a a ) = i ；8 ：6 ，霹淤嵩产率静褥虢醚氧位袋辍。另羚，h 2 0 z n 素一苯二攀酸爵遣胃 以作为氧化剂，将硫醚氧化成砜。 ( 2 ) 裔机过氧酸 c h 3 c 0 3 h ，c f 3 c 0 3 ，过氧十二羧窝各秘过鬣苯甲酸豢豢攘寒将硫醚或暇溅氧纯或 藏，有时v 【2 8 1 ，m o 等龛属的氧化物程中性有机溶帮中能催仡反应盼送行，如过氧乙酸 在乙酸介质中选择地氧化亚砜到砜，而过