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p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 摘要 p a e 湿强树脂是当今造纸行业中最重要的中、碱性施用的永久型湿 强剂。有关p a e 的合成、改性及应用是湿强剂的研究热点之一。 本论文首先从理论上分析了p a e 树脂在合成中环氧氯丙烷的量的 需要，自制p a e 树脂中环氧氯丙烷的用量减少为传统合成方法用量的 5 0 ，同时降低了树脂的阳离子度，使得p a e 树脂在纸浆中的添加量可 以增加到3 ，使得其对纸张的增湿强性能较传统p a e 树脂有了较大提 高，同时，由于减少了环氧氯丙烷的用量，降低了成本，且有效降低了 产品有机氯的含量。 以二乙醇胺部分替代二乙烯三胺作为起始原料合成聚酰胺聚酯，然 后以环氧氯丙烷处理，酯键的引入使得在不降低产物聚合度的前提下降 低了最终产物的黏度，改性后的p a e 树脂稳定贮存的固含量可达到2 5 ： 酯键的引入使得最终产物应用后，纸页的湿强性能与同类产品相当，纸 页的柔软性能有所改善。 以马来酸替代部分己二酸与二乙烯三胺作为起始原料合成了不饱 和的p 不饱和聚酰胺多胺，该树脂分子主链含有不饱和双键，根据双键 的特点可对树脂进行多种改性，从而为p a e 的研究开发开辟了一个新 的方向。利用乳液聚合的方法，以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂使丙烯酸酯 单体与不饱和p a e 中间体树脂进行接枝共聚，再以环氧氯丙烷处理可 获得丙烯酸酯改性的p a e 树脂乳液。该乳液除了具有较好的湿强性能 外，还可以使处理过的纸张具有良好的柔软性，从而提高了纸张的综合 性能；利用无皂聚合的方法，以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂使丙烯酰胺单 体与不饱和的p a e 中间体树脂进行接枝共聚，再以环氧氯丙烷处理， 可以获得聚丙烯酰胺接枝改性的p a e 树脂。该树脂除了可以提高纸张 的湿抗张强度外还可以大幅度提高纸张的干抗张强度。在整个实验过程 中，运用单因素分析的方法，重点讨论了原料配比、反应时间、反应温 度等主要因素对接枝共聚反应的影响。 简单探讨了湿强剂对纸张的增湿强机理。 关键词：湿强剂，二乙醇胺，马来酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，接枝共聚 r e s e a r c ho nm o d i f i c a t i o no fp a e w e t - s t r e n g t h e n i n g a g e n ta n di t sm e c h a n i s mo fa p p l i c a t i o n a b s t r a c t p a ei st h em o s ti m p o r t a n tw e ts t r e n g t ha g e n tf o rt h ep r o d u c t i o no f w e t s t r e n g t h e n e dp a p e ri nn e u t r a lo ra l k a l i n ee n v i r o n m e n t t h es y n t h e s i s 、 m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o na b o u tp a eh a sb e e no n eo ft h er e s e a r c h w ea n a l y z e dt h ed o s a g eo fe p i c h l o r o h y d r i ni np a er e s i n ss y n t h e t i c p r o c e s s t h ed o s a g eo fe p i c h l o r o h y d r i ni ns e l f - e m u l s i f y i n gp a ew a s d e c r e a s e dt ob eh a l fo ft r a d i t i o n a lo n e s ，w h i c hd e c r e a s e dr e s i n sc a t i o n i c d e g r e e t h ed o s a g eo fp a er e s i ni np u l pc a ni n c r e a s et o3 ，w h i c hc a n g r e a t l ye n h a n c ep a p e r sw e t s t r e n g t hc o m p a r a t i v ew i t ht h et r a d i t i o n a lp a e o w n i n gt ot h ed e c r e a s eo fe p i c h l o r o h y d r i n ，t h eo r g a n o c h l o r i n ei n o u r p r o d u c ti se f f e c t i v e l yd e c r e a s e d d i e t h a n o l a m i n e p a r t i a l s u b s t i t u t e d d i e t h y l e n e t r i a m i n e a si n i t i a l m a t e r i a l s y n t h e s i z e sp o l y a m i d e - p o l y e s t e r ，a n d t h e nt r e a t e dw i t h e p i c h l o r o h y d r i n t h ea d h i b i to fe s t e rl i n k a g ed e b a s e dt h ev i s c o s i t yo fe n d p r o d u c ta tt h ep r e c o n d i t i o no fp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e t h es o l i dc o n t e n to f p a em o d i f i e dc a na r r i v ea t2 5 s t a b l y t h ea d h i b i to fe s t e rb o n db r i n g st h e e n dp r o d u c t g o o d s o f t n e s sa n dw e t - s t r e n g t h ，w h i c he n h a n c e dt h e c o m p a r a t i v ep e r f o r m a n c eo fp a p e r m a l e i ca c i dp a r t i a ls u b s t i t u t e dh e x a n e d i o i ca c i da si n i t i a lm a t e r i a l s y n t h e s i z e du n s a t u r a t e dp a ei n t e r m e d i a t e t h i sr e s i nh a su n s a t u r a t e d c a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o n d b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co fd o u b l eb o n d ， w ec a nc a r r ym r o u g hag r e a tv a r i e t yo fm o d i f i c a t i o n sw i t ht h er e s i n w h i c h p a v ean e ww a yo np a e sr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t w i t ht h em e t h o do f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w em a d et h eu n s a t u r a t e di n t e r m e d i a t er e s i na n d a c r y l a t em o n o m e rc a r r yt h r o u g hg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，d e a l i n gw i t h e p i c h l o r o h y d r i nt h e nw eo b t a i n e dt h ep a er e s i nm o d i f i e db va c r t h i s e m u l s i o nc a nn o to n l ys o f t e nt h ep a p e rb u ta l s ow e ts t r e n g t h e nt h ep a p e r s w i t ht h em e t h o do fs o a p f r e ep o l y m e r i z a t i o n w em a d et h eu n s a t u r a t e d i n t e r m e d i a t er e s i na n d a c r y l a m i d e m o n o m e r c a r r yt h r o u g h g r a f t i l c o p o l y m e r i z a t i o nb yi n i t i a t o r - ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，d e a l i n gw i t he p i c h l o r o h y d r i n ， t h e nw eo b t a i n e dap a er e s i nm o d i f i e db yp a m t h i sh i g hm o l e c u l a r p o l y m e rc a nn o to n l ye n h a n c et h ew e t s t r e n g t h o ft h ep a p e rb u ta l s o e n h a n c et h ed r y s t r e n g t ho ft h ep a p e rg r e a t l y i nt h ew h o l ee x p e r i m e n t a t i o n ， w ed i s c u s s e dt h ek e yf a c t o r se m p h a t i c a l l yb yt h em e a n so fs i n g l ef a c t o r a n a l y s i s ，s u c ha sp r o p o r t i o no ft h ec r u d em a t e r i a l 、r e a c t i o nt i m e 、r e a c t i o n t e m p e r a t u r e w ea l s od i s c u s s e dw e ts t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo fw e t s t r e n g t h e n i n g a g e n ts i m p l y k e y w o r d s ：w e t s t r e n g t h e n i n ga g e n t s ，d i e t h y l e n e t r i a m i n e ，m a l e i ca c i d ， a c r y l a t e ，a c r y l a m i d e ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n i l l 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 遽益妊 日期： 2 q qz 生圣旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：摩址导师签名：烨日期：垫乌l 生 p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 l 文献综述 1 1 湿强剂与湿强纸 一般意义上的纸是一种片状的纤维材料，通常由纤维与纤维交织而成，并 具有层状结构。纤维与纤维之间靠对水非常敏感的氢键及分子之间力( 范德华 力) 结合起来。在有水的情况下，水与纤维及纤维与纤维之间的结合力竞争， 使纤维之间的结合程度会随着纸中水分的含量的增加而降低【l 】。纤维被水完全 润涨、浸湿后，彼此之间的结合会被打破，强度只剩下初始干强度的( 在5 0 的相对湿度下) 的3 1 0 。一般认为这部分残余强度源于纤维与纤维之间的 摩擦力【2 ，3 】。除去纤维网络的物理性能的影响外，纸页的强度主要依赖于纤维 之间的结合面积。造纸湿部压榨使得纤维表面尽量多接触，或者增加纤维的柔 软度和润胀度，均可使得纸页的强度增加。另外溶剂组成也可影响纸页强度， 它们的影响程度与它们对纤维的润胀能力有着本质上的联系【4 ，6 】。 有的纸品要求在高湿度或浸泡在水中的情况下仍然保持较高的强度，如海 纸图、钞票纸、晒图纸等，于是湿强剂应运而生。虽然可以用羊皮化、涂布、 复合等方法增加湿强度，但由于纸一般在水中制浆、抄造，因此，理想的湿强 剂应具有水分散性并易附着在纤维上，这在合成树脂发明以前是不易解决的。 由于织品的干抗张强度随着纸的定量、紧度以及纤维之间的结合强度的不同而 不同，变化范围很广，这就很难定义一个绝对的湿抗张强度而常常把纸的湿强 度表示成湿千强之比，用百分比表示。一般把能使纸张用水充分润湿后，仍 然保持原纸干强度的1 5 以上的强度的助剂称为增湿强剂【7 】。纸的湿强度有初 始湿强度和再湿强度之分。初始湿强度是纸机上未经烘干处理的湿纸幅的强 度；再湿强度是指从纸机上下来的成纸用水重新润湿后的强度。如无特殊说明， 湿强度均指再湿强度。加了湿强剂的纸称为湿强纸。湿强纸的湿抗张强度一般 为干抗张强度的2 0 4 0 ，当然现在已经能够造出添加后使得纸张湿强度超 过5 0 的助剂。湿强纸根据其强度的耐久性还可划分为暂时型湿强纸和永久性 型湿强纸【7 ，v 1 。未经处理过的纸页浸湿以后会在几秒钟内丧失强度，而用某些 湿强剂处理后，在浸泡的情况下，纸的强度会慢慢丧失，这种纸叫暂时型湿强 纸。另外一些添加剂则会赋予纸页所谓永久性湿强度，然而绝对的永久性湿强 纸是不存在的，因为湿强树脂和纸都有一定的寿命。 目前，湿强剂主要用于卫生纸、纸巾、水泥袋纸、耐水瓦楞纸、照相原纸、 钞票纸等。湿强剂在提高纸张湿强度的同时也可在一定程度上提高纸张的干强 陕两科技大学硕士学位论文 度，这样可以提高纸机车速或多加填料和短纤维，有利于降低抄纸成本。 1 2 湿强产生机理 n d u n l o p j o n e s l 9 】认为，为了使纸在浸湿的情况下仍能保留它的部分湿强 度，必须做到以下四点中的其中之一： 加强现有键的结合 保护现有结合键 形成对水不敏感的新键 产生一个对纤维物理包裹起来的不破的网络 要达到这个目的，显然使用化学湿强剂特别是具有化学活性的水溶性聚合 物是一种有效措施。它们的化学活性可以分为两种：一种是聚合物可以和自身 发生反应，可称为均交联；另一种是聚合物能够跟纤维素或纤维素之间的物质 发生反应，可称为共交联。 前人对湿强机理已有很多阐述【1 0 。3 1 ，但是一般来说，有两种机理可被用于 解释纸中湿强的产生【l ”。第一种叫保护( p r e s e r v a t i o n ) 机理，也叫。限制” ( r e s t r i c t i o n ) 或“均交联”( h o m o c r o s s l i n k i n g ) 机理5 】，在这种情况下，湿 强剂被纤维素所吸附并在纸页干燥时形成一个交联的网络。当纸页与水再度接 触时，纤维素的水化和润涨受到树脂网络限制。这样，一部分初始干抗张强度 就被保护、保留下来。第二种机理叫做“增强”( r e i n f o r c e m e n t ) 机理，也被称 为“新键”( n e wb o n d ) 或。共交联”( c o c r o s sl i n k i n g ) 机理。这种机理认为 纤维和湿强剂之间存在交联结构。这种结合在其它自然产生的结合被水破坏后 依然存在。在这种情况下，共价键的交联会产生比较强的、持久的湿强，而离 子键的结合只能产生暂时性的湿强。然而这两种机理也并非能解释所有的湿强 剂的增湿强机理，增湿强机理还有待进一步发展。我们认为，湿强剂在提高纸 页湿强性能的过程中，湿强剂渗入纤维间隙之间同纤维与纤维之间的氢键结合 起到了协同作用，从而使得纸张的湿强性能得到提高。 1 3 常见的湿强树脂及其应用 本世纪3 0 年代末到4 0 年代初，人们发现在纸纤维中加入某些水溶性的合 成树脂，并在一起干燥后会大幅度的提高其湿抗张强度，于是湿强树脂和湿强 纸的应用得到快速发展1 6 1 通常这种树脂必须能在水中高度分散，即具有亲水 性，并具有反应活性及带有与纤维相反的电荷，即阳离子性。这些性质不仅能 促进纤维在纤维上的吸收，并且可有效固定，从而提高湿抗张强度。 2 p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 另外还有一类非水溶性的化学品也被用于赋予纸张湿强。它们是合成弹性 体，通常制成胶乳，如聚乙烯类、聚丙烯酸类及丁一苯胶乳【”1 。它们与水溶性 的产品有几个显著的不同之处： i ，当有足够量以产生湿强时，它们还会提高纸的其他性能，如柔软性； i i ，必须加入5 4 0 甚至更多的量才能产生湿强； i i i ，它们的作用机理不同，主要是形成包覆层，使纤维与水隔离并产生粘 合、固定作用。 尽管有湿强化学品合成的专利很多，然而被开发成新产品并商业化的却很 少。最初，氨基树脂( 脲醛基三聚氰胺一甲醛树脂) 具有价格、性能和工艺方 面的优势。现在，为了适应中性抄纸的需要，在中性或碱性条件下熟化的湿强 树脂得到迅速发展。按照在造纸工业中出现年代的先后顺序，主要的湿强助剂 有： 1 3 1 脲醛树脂( u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n s ，u f ) 最早用于生产湿强的工艺是把纸加热到高温或者是在稀硫酸中羊纸化。后 来，实验中发现用甲醛处理过纸页会使其湿强性能上升，但是，它的缺点是甲 醛容易使人体中毒，且在实验中发现由于其p h 值过低使得纸张发脆【l “。尿素 和甲醛的反应产物二羟甲基脲会在纸中产生湿强，但是由于它易溶于水而不 易附着在纸浆纤维上，且附着于纸浆纤维上之后容易吸水而使得纸浆纤维容易 溶胀，不能成为一种有效的湿部添加剂。于是，人们地注意力集中到开发尿素 和甲醛的聚合物上来，这样，在1 9 3 5 年，产生了最初的一种非水溶性树脂， 是由二羟甲基脲缩聚而成。 坶1 2n h c h 2 0 h叶￥c h r c l = o + 2 i - i c h o 些：二i 岛卫lk n i - 1 2n h c h z o h l n14ch20hi 尿素甲醛二羟甲基脲 脲醛树脂 t 尽管这种材料能产生湿强，但它的非水溶性意味着它只适用于作涂布助剂 【19 1 。 接下来的进展是用亚硫酸盐或胺基乙酸对u f 进行改性，产生一种水溶性 的、阴离子型的高聚物，它本身留着率较低，但可以在添加中借助助剂铝离子 留着在纸浆上，与淀粉共用也有较好的效果。后来人们用二乙烯三胺或其它多 陕西科技大学硕士学位论文 胺改性u f 生成了一种阳离子型的脲醛树脂，能直接附着在纸浆纤维上【20 1 。 脲醛树脂的结构及均交联反应示意图如下所示： 一n i - - c h 2 - r e o h i ：旦卜甲一c h 2 o h c 2 0 骨千七- - c h 2 - - n - - c h 广 一i 一c n h ：丫2 0 h o 一6 h 2 ：h 内一c h 2 一：，b i - l q h _ n j - - c h 2 - l 1 , - o h 一；h o _ c h 2 一韭9 j 午= o臂午- 0 。 一_ 一c h 2 一n c h 2 一i i 一c i i i c h 2 n c h 2 一 c = o h c h 2 0 h h - - n - - c h 2 0 h 聚合物分子链上的羟甲基互相反应形成了一个三维网络结构以保护纤维一 纤维之间的结合，或者在纸页被重新浸湿时限制纤维的水化润涨。脲醛树脂通 常被制成溶液供应，这样在纸厂中不需要特别的预处理就可以直接使用。溶液 的固含量一般为2 3 2 5 ，有的可以达到5 0 。在储藏的过程中，u f 会发生交 联反应，湿强性能会有所提高，但交联反应会持续进行直至凝胶。因此，在实 际应用中必须在它的有效期内进行。稀释树脂可延长其有效期。 u f 树脂是热固性树脂，加热、特别是在低p h 值的情况下会加速固化。例 如，在p h = 5 5 和p h = 4 5 的情况下u f 树脂会使纸页最终达到相同的湿强度， 但前者所需的时间要长的多( 约后者的2 倍) 但i i 。 1 3 2 三聚氰胺甲醛树脂( m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n s ，m f ) 三聚氰胺甲醛树脂是第二种开发出来的实用湿强剂，最早把它用于造纸 工业的专利出现在1 9 4 4 年2 2 1 。m f 的制备是由三聚氰胺与甲醛树脂反应生成 羟甲基三聚氰胺。 + e l l ：t o + 改变甲醛对三聚氰胺的比例，可以生成从单羟基到六羟甲基三聚氰胺的羟 4 毗 n i o 。天铲 p a e 湿强犁树脂的改性及应用机理研究 甲基衍生物。最初，三羟甲基三聚氰胺( t m m ) 被认为效果最好【23 1 。由于t m m 单体易结晶，不易处理，大多数商品化的湿强剂，都是由两个或两个以上的单 体所和而成的易于处理的浆料。在纸中产生湿强的时候，会发生许多反应，但 是醚键和亚甲基的形成是最重要的 、 、 _ n nnn 叫囊：量一一0 一妒一一一+ 印扩暇哩一曼删一v 一旷噼0 。畔v 醚键连接 o hu h n i h 圹n 占bn 督，c h 21 ；i督c h 21 ；i n ，卜n h c h r t 9 h - 一骘n 一气一n ，n n h “h r _ n 一+ h 2 0 一 亚甲基连接 一 高温和低p h 容易加速交联反应【“1 。早期的工作表明，t m m 水溶液应用 于成纸会表现出良好的湿强效果，但是价格昂贵且难于熟化，使得它不能和阳 离子u f 树脂竞争。t m m 溶液与盐酸反应可得到溶于水的盐。这种盐溶磙浓 缩聚合会生成带正电的乳胶颗粒，这种颗粒很容易吸附到带负电荷的纸浆纤维 之上。 尽管三羟甲基产品被认为是最好的，后来却发现采用两步法工艺在7 t m m 胶乳中加入过量的甲醛会生成更优异的产品。再后来在一步法的熟化阶段 ( a g e i n g p e r i o d ) 采用简单的调节酸的总量的方法就可以获得相同的产品乎副， 于是所谓高效产品发展起来了。高效乳胶应用地更为有效，特别是能耐高含量 的多种阴离子，如水或使用过硫酸铝( 造纸用铝) 的水中的高含量硫酸根离子。 在一系列典型化的商品化的高效胶乳制品中，甲醛的含量比原本t m m 中的要 过量甚多。更高的甲醛含量也曾使用。m a x w e l l 26 】详细讨论了三聚氰胺甲醛树 脂的化学合成。 m f 树脂处理的纸页只有在加热干燥后才能产生湿强度，根据可靠实验表 明，该湿强产生的机理主要为一个大分子链上的羟甲基与另外一个大分子链上 的氮上的氢反应产生均交联2 7 i 。这跟u f 树脂的湿强机理相类似的。产生的具 有空间网络结构的高聚物是非水溶性的，即通过均交联机理产生湿强。也有一 些早期的证据表明有均交联反应存在，其理由是m f 以相同的量同时提高纸的 干强与湿强【2 8 l 。由于m f 树脂的活性基团相对含较多交联结构，所以在加入同 样的情况下，m f 树脂产生的湿强效果要比u f 树脂好，并且更持久然而u f 树脂却要便宜碍多且可常温固化。m f 树脂与u f 树脂一样都需要在酸性的抄 5 陕西科技大学硕士学位论文 纸条件下才能发挥最好的效果。它们一直到6 0 年代仍处于主流地位。m f 树脂 的缺点是工作环境差，设备腐蚀严重，损纸处理困难。 1 3 3 聚酰胺环氧氯丙烷树脂( ( e p o x i d i s e dp o l y a m i d er e s i n s ，p a e ) 为了适应现代造纸工艺的要求，1 9 5 2 年，d a v i d 开发出了多胺表氯醇型湿 强剂( 多乙烯多胺表氯醇) 应运而生，1 9 5 7 年出现的聚酰胺多胺环氧氯丙烷树 脂( p o l y a m i n o a m i d e e p i c h l o r o h y d r i n ) ，即p a e ，也称p p e ，并在1 9 6 0 年申请 了专利 2 9 1 。满足适应于1 9 6 0 年研制出的碱性熟化的湿强剂聚酰胺环氧氯丙烷 ( p a e ) 打破了这种格局，它不仅是在中碱性条件下熟化的高效湿强剂，而且 在提高纸张湿强度的同时并不损失成纸的柔软性，特别适用于医疗卫生纸，并 且生产过程中泡沫少，成纸返黄少，并有良好的再生浆性能。聚酰胺的制备方 法与尼龙6 6 的制备相类。把二元酸与多乙烯多胺一起缩聚就得到水性的线状 低聚物聚酰胺。再与环氧氯丙烷进行接枝共聚，这样得到的聚酰胺上二级胺被 环氧氯丙烷烷基化的一系列产物。其中，表氯醇基三级胺基团的形成反应尤为 重要，它自我氨基化形成3 氮杂环丁醇基团及氯负离子，该结构具有较高反应 活性并且使该树脂具有阳离子特性。 oo j i ” h o e c 一( c h 2 ) 4 一c n - i c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h - y h + c h 2 _ 芦h 一午h 2 ：i 矿 毯d oo h 。 尝一( c h z ) 4 一尝一n h c h z c h 2 甲c h z c h ：n h - h - h c h 广c h c h 2 、 o 3 氮杂环丁醇基会跟水缓慢反应而形成二元醇，失去反应活性。 oo h 蚪k 广c i - - n h c h 2 c h 2 n c h 2 c h 2 n i - 1 3 j 盯h 璺+h o 咔c - 一( c h 2 ) 4 一：= + i c h 广h c 1 2 、， o 6 p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 ，i i i i+ ， h o c 一( c h 2 ) 4 一c n h c h 2 c h 2 n c h 2 c h 2 n h 由h c i - h z c c h 2 c h i o h 聚酰胺多胺用环氧氯丙烷处理的时候会发生一定程度的交联，所以必须控 制反应进度以使其有一定的水溶性。最终产物具有相对分子质量比较低的聚酰 胺主链，上面有许多活性侧链。为了防止在储藏期间发生凝胶化反应，常常将 树脂酸化以增加其稳定性。酸性环境及氯离子的存在，使得树脂的储藏需要用 高质量的不锈钢、玻璃或塑料容器 3 0 , 3 1 i p a e 湿强剂的作用机理【32 】有两种解释，一种为均交联机理，这种机理认为， 加入p a e 树脂后，p a e 树脂部分沉积于纤维之间或吸附于纤维的表面，p a e 分子 问产生交联作用，当纸页干燥时，这些树脂相互交联成网状结构。另一种为共交 联机理，p a e 湿强剂是一种低分子量能溶于水的树脂，将其加入到纸浆中后，它 会渗入纤维的表面和内部并与纤维发生有效的交联。然而在实验的过程中，我 们发现当湿强剂施加到纸浆纤维上之后，其形成的膜遇水很容易破裂，这于 p a e 的湿强机理的诸多解释又是一个疑问，就此我们研究了p a e 膜的形成与破 裂的问题。 1 3 4 聚酰胺聚脲( p a p u ) 我国从2 0 世纪9 0 年代起纸和纸板的产量连续居世界第三位，但由于产品质 量和档次上不去，致使产品积压，而纸的进口量连年猛增。涂布加工是作为包 装材料使用的纸和纸板加工中以及高档铜版纸中最普遍的一种方法，涂布加工 纸和纸板的种类和产量也是最多的，用途也是最广泛的。在涂布过程中要使用 胶粘剂，淀粉来源广泛、价格便宜、与胶乳有较好的相溶性、对颜料的结合力 强、涂层柔软、白度高、适印性好、泡沫少、适合于配制高固含量的涂料，是 一种很有发展前途的胶粘剂。但是由于淀粉的亲水性，不能满足在单色或多色 胶印过程中连续润湿3 4 次的要求，造成涂层变软、油墨扩散，从而产生油墨 污点因而必须加入湿强剂，这是湿强剂的另一大应用领域。 在涂料配方中使用湿强剂可以提供涂布纸板良好的湿强性与耐湿磨性。增 湿强机理大约可以分为两种：一是在淀粉及其它胶粘剂与湿强剂之间形成交联 的固膜层，从而达到抗水的目的：二是用某种物质来阻止淀粉及其他胶粘剂的 亲水性基团和水的亲合来达到抗水的作用 3 3 1 。常见的有脲醛树脂和三聚氰胺甲 7 陕西科技大学硕士学位论文 醛树脂等热固性树脂及醛、金属盐等，其中锆盐的效果最好，但因其自身的强 阳离子性，造成其在涂料制备过程中的不稳定。氨水的强烈刺激性气味又给操 作带来不便，且成本太高。三聚氰胺甲醛树脂类湿强剂曾一度被广泛使用，但 其有着熟化速度慢、易降低纸机速度等缺点，又由于其中含有游离甲醛，使其 在包装行业中的使用受到限制。醛类中对其改性用得最多的是乙二醛，它虽然 价格比较便宜，但添加量大。使用时必须调整p h 值，在酸性条件下才能与淀粉 反应形成不溶性的络合物，而使之具有抗水性，应用范围受限。同时它带有黄 色，不宜用在白色涂料中。在涂料存放时还会产生增稠现象，影响涂料的正常 使用。现在国外直接用乙二醛作为湿强剂的极少。 为了降低成本并保证产品质量，开始对聚酰胺环氧氯丙烷进行改性以应用 于涂布中。改性成功应用广泛的是聚酰胺聚脲环氧氯丙烷树脂，它是用己二酸 和二乙烯三胺反应生成大分子，然后加入尿素【3 4 】，尿素和长链分子中的胺基进 行脱氨化反应，然后加入环氧氯丙烷，该步反应后加入酸以防止凝胶。其不但 有较强的增湿强效果，且不含甲醛、熟化速度快，可以赋予大豆蛋白、淀粉、 丁苯胶乳等胶粘剂良好的抗水性，特别是可以有效的改善涂布纸的印刷适应 性，满足涂布和印刷技术发展对抗水剂的最新要求，具有广阔的应用前景。 1 3 5 纤维静电结合型湿强剂 这类湿强剂和纤维素上的羟基产生强静电作用，形成所谓的次价键交联网 络而起到湿强作用，纤维静电结合型湿强剂主要有以下几种。 1 3 5 1 壳聚糖类湿强剂 壳聚糖是现在研究较为活跃的一种造纸湿强剂，是甲壳素脱去乙酰基形成 的衍生物。它是高分子线形聚合物，对纤维有足够的粘结强度和在纤维间架桥 的能力，而且它是一种天然的阳离子生成聚合物，分子链上具有许多正电荷中 心和氢键中心，易和纤维上的负电荷形成离子键，和纤维上非离子表面形成氢 键【3 5 】。因此，壳聚糖是一种理想的纸张增强剂。有研究表明【3 ”，壳聚糖和阳 离子淀粉相比，壳聚糖作为天然阳离子大分子，在抄造新闻纸时其裂断长增加 4 0 ，增强效果与壳聚糖的脱乙酰度有关，脱乙酰度增加，纸张的强度增加。另 有研究表明【3 7 1 ，壳聚糖接枝聚丙烯酰胺增强剂效果优于壳聚糖，尤为适合用来 抄造低定量的纸张。在抄造瓦楞纸板芯层的半化学浆中，同时添加壳聚糖和 p a e ，既可以增加纸张的干抗张强度和又可以增加纸张的湿抗张强度。 8 p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 1 3 5 2 聚乙烯亚胺湿强剂( p e i ) 聚乙烯亚胺是目前应用最多、效果得到公认的阳离子型湿强剂。它是由乙 烯亚胺在酸性催化剂( 如c 0 2 ，草酸) 存在的条件下聚合生成的大分子，分子中大 约含有1 ：2 ：1 的伯、仲、叔氨基【3 8 1 。其合成机理如下： fm+榔+fhn2nh3naoh+c萨h、nhn 0 4 占h 2 0 h + 螂一占h 2 n o s 0 3 - 一点： 型生彳：2 、n 一( c h 2 c h 姗) n - 。h c h 2 p e i 是一种水溶性高分子，可以以任意比例与水混合，使用时通常是直接加 入浆内，无需另加明矾来提高其留着率，这是因为聚乙烯亚胺聚合物分子链中 含有多个阳离子基团，本身在纸浆体系中呈阳离子性，能够与纤维素的羟基产 生静电吸引，形成次价力交联网络i3 9 】。对于聚乙烯亚胺的作用机理，可以认为 p e i 是通过生成较强的原子问的键合而产生增湿强效果，而并不是通过均交联 或共交联作用形成一种网络结构。a l l a n 和r e i f 进一步证实了这种观点，他们认 为p e i 的阳离子基团与纤维素的羧基基团形成一种很强的离子桥，从而起到增湿 强作用。 1 3 5 3 聚丙烯酰胺接枝阳离子淀粉湿强剂 阳离子淀粉中尚有未发生醚化反应的羟基，在硝酸铈铵、高锰酸钾、过硫酸 盐( m = n a + 、k + 、n h + 4 ) 等引发下，可与丙烯酰胺形成接枝共聚物【4 0 1 。这种 接枝共聚物具有支链结构，综合了阳离子淀粉和聚丙烯酰胺的优点，根据分子设 计原理可改变结构，使相对分子质量在合适的范围内，具有增强或助留、助滤等 多种功能。接枝高分子与纤维有更强的架桥作用，并能和长纤维相互交织，从而 提高了增强效果。 1 3 6 纤维共价键合型湿强剂 这类湿强剂作用机理是和纤维素上的羟基发生化学反应而起到增湿强作 用。目前的产品主要有以下几种类型。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 6 1 双醛淀粉湿强剂( d a s ) 双醛淀粉( d i a l d e h y d es t a r c h ) 是在高碘酸或高碘酸盐作氧化剂的条件下， 淀粉葡萄糖基团上的2 ，3 一邻位羟基发生选择性氧化反应( 断裂为二醛基) 所得 的反应产物 4 1 】。在这一反应过程中，高碘酸被还原为碘酸，在工业上可利用电解 原理使碘酸再氧化为高碘酸，以使之循环利用。其反应如下所示：双醛蓰粉外观 与原淀粉相同，但是物理及化学性质相差很大，遇碘不显蓝色【4 2 1 。双醛淀粉是 氧化淀粉中的一种，其分子中含有许多未反应的醛基官能团，因此具有许多优 越性，如碱溶性、易交联接枝、不易发霉等，而且容易糊化，其应用十分广泛。可 应用于造纸、皮革、纺织、制药，还可用作胶粘剂、增稠剂、涂料、化妆品、 照像材料的添加剂【4 3 】等双醛淀粉在造纸工业中用作湿强剂，可使纸品产生 暂时湿强度，可提高卫生纸、面巾纸、地图纸及相关纸品的湿强度。据报道【“】， 添加1 一5 的双醛淀粉便可达到较好的增湿强效果。其损纸或废纸极易解离和 处理。 双醛淀粉的作用机理可认为是【”1 ：将双醛淀粉分散于纸浆体系中时，其中 的醛基与纤维素的羟基发生反应可生成半缩醛基，并进一步与其它羟基形成缩 醛，与纤维结合，纸浆成型干燥后即可获得较高的湿强度。应该指出，双醛淀粉 与纸浆纤维的反应是一个动态平衡，因此将所得纸品重新进入水中时，会发生 可逆反应，从而使所得湿强度具有暂时性。尤其是在碱性条件下，固化反应的可 逆性使得损纸的处理更为容易。 1 3 6 2 聚苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯湿强剂( p g s ) 湿强剂聚苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯( p o l y s t y r e n e s g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ) 是由苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚制得的，由于湿强剂 p g s 中含有环氧基团，可以和含有羟基、羧基和氨基的纸浆纤维发生反应，形成 交联网络，从而起到增湿强的作用。另外，p g s 可以克服常用湿强剂p a e 的缺点， 可通过与p a a m ( p o l y a c r y l a m i d e ) 、p a a 、m p a m 和a p n v f 等协同作用，达到 较好的增强效果。通过进一步改进聚合工艺和采用合适的共聚单体，有望开发出 性能更优的湿强剂【4 ”。 1 3 7 外交联型湿强剂 外交联湿增强剂是指分子链是线型或支链型结构的大分子，必须外加交联 剂才能使其变为网型结构而起增湿强作用。 1 0 p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 1 3 7 1 聚丙烯酰胺一乙二醛树脂 聚丙烯酰胺一乙二醛( p o l y a c r y l a m i d e g l y o x a l ) 树脂是比较新的产品，由阳 离子聚丙烯酰胺和乙二醛交联而成，主要用于需要临时湿强度的纸，这类纸刚 湿时具有较高的湿强度，但是几分钟或几小时内很快消失，纸巾便是这类湿强 剂的典型应用纸种，这类纸容易碎浆。施仁信【47 】合成的阳离子聚丙烯酰胺一乙 二醛交联物用作造纸湿强剂，在保持湿强效果的同时有损纸易回用、不含有机 氯、熟化时间短的优点。乙二醛化的聚丙烯酰胺的生产厂家不多，它们在北美 洲的应用比世界上其它地区都广泛。 1 3 7 2 高分子化合物胶乳湿强剂 除用作涂布剂外，聚丙烯酸酯自交联乳液也可以加入浆内作湿增强剂。交 联单体为n 一羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸酯等。热固 性树脂则必须在使用时加入交联剂，如线性酚醛树脂应加入六亚甲基四胺。使 其在浆内进行交联。除热固性丙烯酸树脂外，高分子质量的热塑型聚丙烯酸酯 胶乳也可以用作湿增强剂，这类湿增强剂的分子链中一般含有羧基，可借助矾 土、阴离子型聚电解质来作配合剂，在浆料中形成离子交联网络。胶乳作为浆 内添加剂或表面施胶剂，经粘合或成膜后都可以提高纸的湿强度。如在浆中添 加氯丁胶乳可大幅度地提高纸的湿强度。有一种胶乳粒表面带有功能基团的两 性核一壳结构乳液( 推测可能是丙烯酸系共聚物乳液) 很容易吸附在纤维和填 料的表面上，所制成的纸和类似的传统纸张相比具有很高的干湿强度，并具有 很好的渗透性【4 ”。 1 3 7 3 酪素甲醛湿强剂 酪素主要用作涂布剂，但其水溶液加入浆内，经甲醛交联后可起到增湿强 作用1 4 9 。酪素是天然两性大分子，可溶于碱或稀酸。交联后便形成三维网络， 且为化学键合，不易发生断裂。由于甲醛被认为有致癌作用，人们目前正致力于 研制代替甲醛的酪素交联剂。氨基树脂及其衍生物、双环氧基化合物，戊二醛 和二羟甲基脲等都是酪素分子的交联剂。经交联后的酪素在提高湿强度的同时 可以有效地提高施胶度，有时在高分散胶中加入酪素作为分散剂，亦有显著的 效果。 陕硒科技大学硕士学位论文 1 4 聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂的传统制取方法及其缺点 普遍采用的合成步骤如下：向反应器中按一定配方量加入己二酸和适量 水，搅拌下加热至6 0 c 左右，滴加二乙烯三胺溶液使其中和成盐，慢慢升温使 体系中的水分挥发，升温至特定的温度( 1 9 0 2 0 0 c ) 使体系在熔融状态下反应一 段时间( 观察水溶性和检测黏度而定) 。降温至8 0 左右，加入适量水溶解聚 酰胺聚胺成水溶液，控制温度在5 0 6 0 0 ，滴加环氧氯丙烷进行接枝反应生成 p a e 树脂溶液【52 1 。 除由二元酸与三元胺生产聚酰胺多胺和聚酰胺多胺与环氧氯丙烷发生缩 合反应生成p p e 树脂两个主反应外，还有以下两个主要的副反应，副产物统称 为有机氯 5 3 1 。 o h o h c i c h 2 一c h 二c h 2 + 佣旦z l c 虻h ：一b k ( c p 助一c h c h 2 + o h 。旦坦c l c h 2 一& 一南2 化p d ) 溶液中的有机氯有很多种，产品中未反应的环氧氯丙烷在体系被酸化后将 水解为1 ，3 - 二氯2 丙醇( 1 ，3 - d c p ) 、3 - 氯1 ，2 - 丙二醇( c p d ) 和2 ，3 一二氯1 一丙醇 ( 2 ，3 d c p ) 。其中l ，3 - d c p 占大部分，大约9 0 。c p d 大约占1 ，3 - d c p 的 1 0 ，2 ，3 d c p 大约占1 ，3 d c p 的1 。虽然还有其它几种有机氯，但它们含量 很少。不同的反应条件制备的产品所含有机氯的量和种类会有所差别。 研究发现d c p 可以使大鼠致癌【5 ”，另外环氧氧氯丙烷也被认为是有致癌 作用的。根据e ud r e c t i v e9 1 1 5 5 j e e c 规定，所有构成物含有d c p 超过0 1 的必须标明“有毒”和“致癌”字样。林友锋p5 】采用静水式及半静水式的急性毒性 试验方法对几种造纸助剂的毒性进行了研究，试验结果表明：聚酰胺环氧氯丙 烷树脂2 4 h 的半致死浓度为9 4 9 5r a g l ，毒性等级为高等毒，其毒性机理 为聚酰胺环氧氯丙烷树脂分子结构中含有机氯这一基团。而一般市售的p a e 总有机氯的含量甚至高达1 4 。因此，如何尽量降低a o x 的含量，便成了研 究的热点之一。 使用含有有机氯的p a e 湿强树脂的纸品中也能够检测到有机氯，由于有机 氯被证明有诱变性，随着卫生环保标准的提高，它在医疗、食品等对安全要求 较高的领域的应用将受到限制，因而必须设法降低有机氯的含量，即对p a e h q f p a e 湿强型树脂的改性及应用机理研究 树脂的应用需进一步提高对其安全性的认识。 1 5 造纸湿强剂的发展趋势及课题的提出 目前，人们环保意识日益增强，环保要求也日益严格，人们对纸品的要求 也越来越高，此种情况使得