（无机化学专业论文）自由基法合成富勒烯高分子衍生物及性质研究.pdf

复旦大学硕士毕业论文 摘要 富勒烯的发现是近几十年来自然科学发展史上最重要的的突破之一。富勒烯 具有的特殊的结构和性质，在物理、化学、材料及生命科学等领域有巨大的应用 价值，富勒烯有较高的化学活性，可用于设计和合成富勒烯的衍生物，尤其是可 作为功能材料的的高分子衍生物。人们用不同的方法合成得到多种具有不同结构 和性能的富勒烯高分子衍生物，从而得到具有新的性质和可能在技术上应用的新 型材料，诸如高温超导材料、非线性光学材料、导电器件及生物医学材料等。然 而，由于c 6 0 的) m i 性能较差，且容易发生多加成反应，导致c 6 0 化学修饰的高 聚物部分或高度交联，给材料的表征和加工带来很大困难。因此，如何在温和的 条件下，高产率合成易加工，且具有独特结构和性能的富勒烯高分子衍生物将是 富勒烯高分子材料发展的关键。为此，本文着重研究了利用自由基反应，尤其是 利用原子转移自由基聚合反应( a t r p ) 合成富勒烯高分子衍生物的方法及对产 物的表征。本论文共分六章，着重研究了利用a t r p 反应合成富勒烯高分子衍生 物及其表征，以及水溶性富勒烯高分子衍生物的合成，表征及生物活性的测试。 第一章对富勒烯高分子衍生物的研究进展及利用自由基聚合反应合成富勒 烯高分子衍生物的方法进行较为系统的评述。 第二章利用反向原子转移自由基聚合反应合成得到一系列甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的富勒烯高分子衍生物，并对产物进行了g p c 、i r 、u v - v i s 、t g a 、 d s c 、1 h n m r 、”cn m r 及s e m 等波谱表征。由表征结果看出利用反向a t r p 反应制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a c 1 ) 及通过原子转移自由基加成 ( a t r a ) 反应得到的富勒烯聚甲基丙烯酸甲酯衍生物( p m m a c 6 0 ) 的分子量 分散度都很小( 1 1 1 3 ) ，通过g p c 、i r 、u v - v i s 、t g a 的测试证明了c 6 0 与 p m m a c 1 发生了单加成反应，1 h n m r 、”c n m r 测试又证明了高分子链。端 酯甲基氢和旺一端a i b n 片断的c n 基碳的存在，完全符合a t r p 反应的机理。 第三章利用普通自由基聚合反应分别合成得到甲基丙烯酸甲酯苯乙烯和甲 基丙烯酸甲酯n 一乙烯基咔唑的共聚物及相应的由c 6 0 修饰的高分子衍生物，并对 它们进行了波谱表征。发现产物的分子量分散度较大，不易控制，通过i r 、u v v i s 等波谱表征证明c 6 0 参与反应并生成高分子衍生物，测定了c 6 0 的百分含量。由 复旦大学碗士毕业论文 d s c 的测定证明了产物是单一相的，而不是每种单体均聚的混合物，并通过。h n m r 或元素分析的表征推算出每种单体在聚合物中的相对含量，从而证明单体 问发生了共聚反应，分别得到空白高分子聚合物和共聚c 6 0 高分子衍生物。 第四章通过反向原子转移自由基聚合反应合成一系列m m a s t 的空白高分 子共聚物，并进步通过原子转移自由基加成反应( a t r a ) 使共聚物与c 6 0 发 生加成反应得到三元共聚c 6 0 高分子衍生物，g p c 表征显示c 6 0 高分子衍生物的 分子量与相应的母体高分子相比相差不大，且分散度较小，可控性比普通的自由 基共聚反应好很多。通过i r 、u v - v i s 、t g a 谱证明c 6 0 参与了反应并得到单加 成产物，由1 h n m r 和d s c 测试推算出共聚物中m m a 和s t 的相对比例，并证 明所得到的产物是两种单体的共聚物而不是各自聚合后的混合物。 第五章利用原子转移自由基聚合反应在c l o h l o b r 4 c u b r b i p y 引发体系下合 成星状聚甲基丙烯酸甲酯，波谱表征的结果显示得到了窄分子量分布的高分子化 合物，反应具有良好的可控性。所得化合物进步与c 6 0 反应得到c 6 0 高分子衍 生物，产物的分子量与母体高分子有所增加，发生单加成反应，在假定每条链长 短相同的条件下算出每条链的长度及c 6 0 的百分含量。同时测定了自由基反应得 到的富勒烯高分子衍生物的光限幅性能。 第六章合成得到水溶性的富勒醇 c 6 0 一( 0 h ) n ，并与水溶性高分子化合物聚乙 烯基吡咯烷酮( p v p ) 及聚7 , - - 醇( p g ) 反应得到c 6 0 高分子衍生物，并对产物结构进 行表征，证明c 6 0 ( o h ) 。与p v p 及p g 之间以氢键相结合。对产物生物活性的测 试证明产物对细菌有较强的抑制作用。 复旦大学硕士毕业论文 a b s t r a c t s i n c ei t sf i r s td e t e c t i o n ，b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ( c 6 0 ) h a sg a i n e dap r i m a r yr o l eo n t h es c i e n t i f i cs c e n e d u et oi t sr i c h n e s so fu n u s u a ls t r u c t u r ea n do u t s t a n d i n ge l e c t r i c ， c o n d u c t i n g ，m a g n e t i c ，a n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c 6 0h a sg r e a tv a l v e si np h y s i c s ， c h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e ，l i f es c i e n c e ，e t c f u l l e r e n e h a s h i g h l y r e a c t i v e c h a r a c t e r i s t i ct o w a r dv a r i o u so r g a n i cr e a g e n t s ，a n dc a nb eu s e dt od e s i g na n dp r e p a r e d e r i v a t i v e so fc 6 0 ，e s p e c i a l l yp r e p a r em a c r o m o l e c u l ed e r i v a t i v e sw h i c hc a nb eu s e d f o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，m a n ys y n t h e t i cm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e d t o g e n e r a t eal o to ff u l l e r e n ep o l y m e r i cd e r i v a t i v e sw i t l ld i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s ，a n dt h u sm a n yn o v e lm a t e r i a l sc a nb eo b t a i n e d w i t hu n p r e c e d e n t e d p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s ，s u c ha sh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v e ，b i o m e d i c a l ， p h o t o a c t i v em a t e r i a l sw i t hn o n - l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，c o n d u c t i n ga n db i o m e d i c a l d e v i c e s h o w e v e lt h ea b i l i t yt on b f i c a t ed e v i c e sb a s e do nc 6 0h a sb e e nl i m i t e d b e c a u s eo fi t sp o o rp r o c e s s a b i l i t ya n dm u l t i a d d i t i o no ft h eo r g a n i cg r o u p s s ot h ek e y t o d e v e l o p m e n to ff u l l e r e n ep o l y m e r i cm a t e r i a l si s t o s y n t h e s i z ef u l l e r e n a t e d p o l y m e r sw i t hu n i q u es t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r si nh i g hy i e l du n d e rg e n t l ec o n d i t i o n s s ot h et h e s i sw a sf o c u s e do nt h e s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e r i c d e r i v a t i v e so fc 6 0b yf r e er a d i c a lr e a c t i o n ，e s p e c i a l l yb y a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ”( a t r p ) t h ec o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d es i xc h a p t e r s t h e p a r t i c u l a re m p h a s i sw a sp u to nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y m e r i c d e r i v a t i v e so fc 6 0b ya t r p , a n dt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d b i o l o g i ca c t i v i t yo f s o l u b l ec 6 0p o l y m e r i cd e r i v a t i v e s i n c h a p t e r1 ，a d v a n c e dd e v e l o p m e n ti nt h er e s e a r c ho nf u l l e r e n ep o l y m e r i c d e r i v a t i v e sa n dm e t h o d so fs y n t h e s i so ff u l l e r e n ep o l y m e r i cd e r i v a t i v e sb yf r e er a d i c a l r e a c t i o n sw e r er e v l e w e d i n c h a p t e r2 ，as e r i e so ff u l l e r e n ed e r i v a t i v e so fp o l y - m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) 埘md i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g ha t o m - t r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h es t r u c t u r e so ft h e s ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db ya i i i - 复口大学硕士毕业论文 v a r i e t yo fc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e ss u c ha sg p c ，u v - v i s ，f t - i r ，t g a ，”cn m r , 1 hn m r , d s ca n ds e m p r o d u c t sw i t hl o wp o l y d i s p e r s i t y ( 1 1 1 3 ) o fp m m a c 1 o b t a i n e df r o mr e v e r s ea t r pw e r ep r o v e dt ob em o n o a d d i t i o n a lw i t hc 6 0b yg p c ， u v - v i s f t - i ra n dt g a t h ee n dg r o u p so fp m m a - c 1w e r ec h a r a c t e r i z e db y h n m r s p e c t r u m ( as i g n a la t - 3 7 5p p mc o r r e s p o n d i n gt ot h em e t h y le s t e rg r o u pa tt h e c h a i no - e n d ) a n d1 3 cn m rs p e c t r u m ( as i g n a la t - 1 2 5p p ma s s i g n e dt h ep r e s e n c eo f t h ec ng r o u po ft h ea i b nm o i e t yi nt h e 一e n do ft h ec h a i n1 i ta c c o r d sw i t h m e c h a n i s mo f a t r p i nc h a p t e r3 ，w eo b t a i n e dc o p o l y m e r so fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) s t y r e n e ( s t ) a n d m e t h y l m e t h a c r y l a t e( m m a ) n v i n y l c a r b a z o l e ( n v c ) ， a n d t h e i r c 6 0 f i , m c t i o n a l i z e dd e r i v a t i v e s i tw a sf o u n dt h a tt h ef r e er a d i c a lr e a c t i o nw a sh a r dt o c o n t r o l l e dw i t hw i d ep o l y d i s p e r s i t i e so fp r o d u c t s c 6 0w a sc o n f i r m e dt or e a c tw i t h m o n o m e r st op r o d u c ep o l y m e r i cd e r i v a t i v e sa n dt h ec o n t e n to fc 6 0w a so b t a i n e db y t g a d s cs p e c t r u mp r o v e dt h a tt h ec o p o l y m e r sw e r es i m p l e x ，a n dr e l a t i v ec o n t e n t o f m o n o m e r sw e r ea c h i e v e db y1 hn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s i nc h a p t e r4 ，as e r i e so fc o p o l y m e r so fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) s t y r e n e ( s t ) w e r eo b t a i n e db yr e v e r s ea t r p , a n dt h e nw e r ef u n c t i o n a l i z e db yc 6 0t h r o u g h a t o m t r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ”( a t r a ) t h em o l e c u l ew e i g h t so fp o l y m e r i cd e r i v a t i v e s w e r ei n c r e a s e d i ts h o w e dt h a ta t r pw a se a s i e rc o n t r o l l e dt h a no r d i n a r yr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n t h a tc 6 0w a sm o n o a d d i t i o n a lw i t hp o l y m e r sw a se s t i m a t e db y u v 一s f t - i ra n dt g a t h ep r o d u c tw a sp r o v e dt ob eac o p o l y m e rw i t has i n g l e p h a s eb u tam i x t u r eo f p u r em o n o m e rp o l y m e rb y1 hn m r a n dd s c i nc h a p t e r5 ，w eo b t a i n e ds t a r - l i k ef o u ra l t np o l y - m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p m m a ) u n d e rc l o h l o b r 4 c u b r 厂b i p yi n i t i a t i n gs y s t e mt h r o u g ha t r p , t h er e a c t i o nw a sw e l l c o n t r o l l e dw i t l ln a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s t h e nt h ep m m aw a s f u n c t i o n a l i z e db yc 6 0t oo b t a i np o l y m e r i cd e r i v a t i v e a n dt h em o l e c u l ew e i g h to f p o l y m e r i cd e r i v a t i v ew a sa d j a c e n tt ot h o s eo fp a r e n tp o l y m e r w ea l s oc a l c u l a t e d m o l e c u l ew e i g h to f e a c hc h a i na n dt h ec o n t e n to fc 6 0b ya s s u m i n gt h a te a c hc h a i nh a d t h es a m em o l e c u l ew e i g h t t h e nw em e a s u r e dt h eo p t i c a ll i m i t i n gp r o p e r t i e so f p r o d u c t ss y n t h e s i z e dt h r o u g hr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n i v 复旦大学硕士毕业论文 i nc h a p t e r6 ，w es y n t h e s i z e ds o l u b l ed e r i v a t i v e so fc 6 0 一( 0 h ) 。d o p e dp v po rp g i th a sb e e ns h o w e dt h a t c 6 0 一( o h ) n w a sc o n n e c t e dw i t hp v po r p gt h r o u g h h y d r o g e n b o n d t h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo f t h ew a t e rs o l u b l es a m p l e sw a sd e t e r m i n e d - v 复旦大学硕士毕业论文 第一章前言 富勒烯的发现在近几十年自然科学的发展中有重要的意义，c u r l 等三人也因 为在富勒烯研究中做出巨大贡献而荣获1 9 9 6 年诺贝尔化学奖 1 。富勒烯具有独 特的结构和性质，在物理，化学，材料与生命科学等领域有巨大的研究价值。但 在它能被规模地合成出来以前，人类对它的研究还只是处于初级阶段，直到它被 宏观的制备出来后1 2 j ，对它的研究才得到了巨大的进展，经过十几年的研究，人 们对这类特殊分子的基本结构、物理化学性质已有了较充分的了解，为对其在功 能材料方面的进一步研究奠定了坚实的基础。 目前，对富勒烯高分子功能材料的研究已经成为一个热门的研究领域，人们 尝试用各种方法制备得到具有不同结构的富勒烯高分子衍生物，并对它们进行了 表征，但由于富勒烯与高分子化合物之间容易发生多加成反应而形成交联的高聚 物，给材料的表征和加工带来了巨大的困难。这样，研究如何在比较温和的条件 下合成得到结构特定，易于表征和加工的富勒烯高分子衍生物成为目前亟待解决 和极富挑战性的工作。 1 富勒烯【6 0 l 高分子衍生物的结构 由于c 6 0 具有特殊的结构和反应性能，可以和高分子之间发生不同类型的反 应，从而得到不同结构的富勒烯高分子衍生物，人们通过不同的反应方法，已合 成了许多不同结构类型的c 6 0 高分子衍生物，其结构基本上可以分为四类，一种 是珠链聚合物【】；第二种是手镯型聚合物( c h a r m i n gb r a c e l e tp o l y m e r1 ；第三 种是槌状c 6 0 高分子衍生物( m o n o f u n c t i o n e d ) 5 - 1 q ，或哑铃状c 6 0 高分子衍生物 ( d u m b b e l l l i k e ) 以及星状聚合物( s t a r - s h a p e d ) ：第四种是高度支联化的 ( c r o s s l i n k e d ) c 6 0 高分子衍生物 1 1 - 1 2 】，它们的结构如图1 1 所示。 一。一 一 一一 m - c 妇 ”f 衄砧“ 复旦大学硕士毕业论文 _ _ 一 一 众 b r a z t e k d 图i - 1c l a s s i f i c a t i o no fm a c r o m o l e c u l a rd e r i v a t i v e so fc 6 0 2 自由基反应合成富勒烯 6 0 i 高分子衍生物 由于c 6 0 具有特殊的反应特性，可以通过不同的途径合成得到其高分子衍生 物，所包含的反应类型也多种多样，大致可以分为以下几种类型：阴离子或阳离 子聚合反应( a n i o m c ，c a t i o n i c ) ，自由基反应( f r e er a d i c a l ) ，缩合反应 ( c o n d e n s a t i o n ) ，氨氢化反应( h y d r o a m i n a t i o n ) ，叠氮化反应( c y c l o a z i d e ) 等等。 本文的研究内容主要是通过自由基反应来合成得到富勒烯的高分子衍生物。下面 将对自由基反应制备c 6 0 该分子衍生物的方法作一简要介绍。 2 1 普通自由基聚合法合成c 6 0 高分子衍生物 c 6 0 易于发生自由基加成反应u ”，因此通过自由基反应合成c 6 0 化学修饰的 高分子衍生物是合成这类材料最主要的方法。1 9 9 5 年b u n k e r 等f 1 4 l 以过氧化苯甲 酰为引发剂，引发c 6 0 与苯乙烯的自由基共聚反应，直接将c 6 0 引入高分子骨架， 得到不同c 6 0 含量的星状c 6 0 苯乙烯聚合物。f o r d ” 比较了通过自由基聚合反应 合成的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸的c 6 0 衍生物。c a o 等【1 6 采用a i b n 作为引发剂， 在标准的自由基聚合反应条件下，制备c 6 0 苯乙烯聚合物。同时还研究了c 6 0 本 米一 复旦大学硕十毕业论文 身与引发剂a i b n 受阻产生的自由基加成反应，发现c 6 0 分子与苯乙烯单体均参 与对自由基的竞争，c 6 0 分子是苯乙烯聚合反应的阻聚剂。因此，在合成c 6 0 聚 苯乙烯衍生物时，a i b n 引发剂的量应过量，为c 6 0 摩尔量的5 - 6 倍。p a t i l 等 也通过自由基加成反应在二甲苯中把c 6 0 引入乙烯一丙烯共聚物中，而t a n g 等【l 驯 报道了在1 ，1 ，2 ，2 四氯乙烷溶剂中将c 6 0 直接与聚碳酸酯在自由基反应条件下进 行合成，他们先是采用c s o 和聚碳酸酯溶液于室温下紫外光照引发自由基反应， 后来又采用将c 6 0 与聚碳酸酯溶液在6 0 0 c 加热条件下，用常规的自由基引发剂 a i b n 进行反应。产物的分子量大于母体聚合物的分子量，表明发生了高分子自 由基链对c 6 0 的多加成。但产物易溶于t h f 及氯仿等有机溶剂。产物可能为多 条高分子自由基链加成与c s o 核的星状或枝状化合物。但并未发生严重的交联化。 他们认为反应机理是聚碳酸酯于溶液相中在光照或在加热及a i b n 引发剂作用 下产生自由基碎片与c 6 0 形成自由基多加成物，而在固相中c 6 0 与聚碳酸酯加热 反应由于反应不一控制而形成不溶性交联产物。已发现，c 。与现成的聚合物在 溶液相以a i b n 引发制备c 6 0 高分子衍生物这一方法，对其他一些聚合物，也能 适用。例如在氯苯中c 6 0 与聚氯乙烯( p v c ) 反应，在o 1 3 a i b n 存在下可得到 c 6 0 与p v c 连接的衍生物。b q u 等 2 0 川研究了光引发剂二苯酮( b p ) 存在下， 用紫外光照c 6 0 与低密度聚乙烯的固相反应，发现生成c 6 0 高分子衍生物，他们 对产物c 6 0 一高分子烷基链进行了e s r 谱研究，并进行计算机模拟谱峰分析，发 现存在c 6 0 自由基阴离子以及含c 6 0 一高分子叔碳链及c 6 0 一高分子仲碳链的c 。自 由基中间体。同样也提示可通过c 6 0 直接与低密度聚乙烯进行反应制备c 6 0 修饰 的聚乙烯衍生物。这类反应中c 6 0 直接与现成的高分子材料，在常规自由基聚合 的条件下反应，可制备得到可溶性的c 6 0 高分子衍生物，而且c 6 0 的引入量实验 的简单原料配比加以调控，因而该方法简单易行，可能会在c 6 0 高分子材料的大 量合成中有重要的实用意义。 上述两类自由基反应( c 6 0 与单体或c 6 0 与聚合物直接反应) 在具有方法简便， 实验步骤短，成本低廉等优点的同时，也有缺点，即自由基反应难于控制，因而 产物的分子量也不易控制，产物的结构比较复杂，分子量分布较宽，有时这些因 素会影响产物的质量和材料性能。为了设计合成结构确定和分子量分布窄的c 6 0 高分子衍生物，除了利用先合成含功能基特定结构高分子再使之与c 6 0 确定的共 复旦大学硕士毕业论文 价键合有机反应( 如通过氨基、叠氮基，环加成等) 外，另一个可选择的反应类型 是利用阴离子聚合反应，但阴离子聚合反应一般要采用金属有机化学试剂，合成 反应要求严格的无水无氧条件，这些苛刻的实验条件显然限制了阴离子聚合反应 在大量制备c 6 0 高分子衍生物中的实用价值。 如何既能利用传统自由基聚合反应的简便条件，又能设计合成具有确定分子 量、窄分子量分布及确定结构的富勒烯高分子衍生物，这是探索富勒烯高分子在 材料科学中应用前景的一个急待解决的问题。我们认为在一定程度上，从高分子 骨架合成上，近年来在高分子合成中发展起来的活性、可控、原子转移自由基聚 合( a t r p ) 反应可能会成为设计合成具有特定结构的富勒烯高分子衍生物的一条 新途径。 2 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) $ 1 备c 6 0 高分子衍生物 1 9 9 5 年，旅美学者王锦山等瞄1 首次报道了原子转移自由基聚合( a t r p ) 反 应，这是近年来高分子合成化学的重大进展之一，利用a t r p 反应可用于合成各 类指定结构的聚合物 2 3 - 2 6 】，a t r p 反应速度快，反应条件相对较温和，得到的高 分子化合物分子量可控且分子量的分散度较小，所以近几年来发展非常迅速。 传统的原子转移自由基聚合反应是以活性卤代烃如1 氯代乙基苯( 1 - p e c l ) 作为引发剂，低价态金属卤化物氯化亚铜( c u c l ) 做催化剂并配以配位剂如联 吡啶( b i p y ) 等为引发体系的，可以分别在溶液相或本体引发苯乙烯或甲基丙烯 酸甲酯等乙烯基单体的活性聚合，得到的产物具有分子量可控，分子量分散度小 的高分子化合物 2 7 , 2 8 】，它的反应机理如图l 一2 所示，通过活性种与休眠种的相互 转化，从而达到活性聚合的目的，所得高分子的分子量大致可以通过图中所给的 公式进行估算，所以说通过a t r p 反应制备高分子化合物的分子量是可以预计并 加以控制的。 复旦大学硕七毕业论文 m t “ m t n + 1 x c h 3 叫c 2 - c ：卜x ptn+lxc02ch3dorment i r r+=ch2一)+。nm r - ( 1 1 m m a c 0 2 c h 3 a c u v e m n 气 m 0 i n i t i a t o r 0 ) ( m w ) 0 + c o n v e r s i o n 图1 - 2a t r p 的反应机理 但是原子转移自由基聚合反应有两个明显的缺点：一是使用的卤代烃引发剂 毒性较大；二是作为催化剂的金属卤化物是低价态的，在空气中极易氧化，增加 了操作的难度，使反应条件比阿曼的非常苛刻，为此m a t y j a s z e w s k i 等 2 9 , 3 0 1 提出 使用c u b r 2 代替c u b r 作为催化剂并以传统的引发剂a i b n 代替活性卤代烃做引 发剂，同样可用b i p y ，p p h 3 等配体以活性可控聚合反应得到聚苯乙烯等聚合物， 同时避免了以上两种缺点，是聚合反应在相对温和的条件下进行，这种聚合反应 被称为反向的原子转移自由基聚合( r e v e r s e a t r p ) 。它的机理如图1 3 所示。 m 型oc h 3 - 一x + m t “ ， c h 3 厂一爵嘶 骂2 明3 一嚣骘吗一f h 埒3 ”c h 3 单一 c n c 0 2 c h 3p = p o l y m e 。 m nc a l 2 m o ( 2 a i b n 】o ) + ( m w ) o + c o n v e r s i o n 图1 - 3r e v e r s ea t r p 的反应机理 由于这种方法操作相对简单，对反应条件的要求也比较低，同时合成的聚合 物分子量具有良好的可控性，n n n 展非常快。t e y s s i e 等3 1 1 于1 9 9 8 年用该方法， 采用f e c l 3 a i b n p p h 3 体系成功地合成得结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯。 应圣康等口2 】讨论了以旺溴代丙酸乙酯( e p n b r ) 为引发剂，卤化亚铜( c 必) y k。 xr 复日大学硕士毕业论文 联二吡啶( b p y ) n 催化剂，在8 0 0 c 下甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的a t r p 聚合，发现 在e p n b r c u b r b p y 体系中，丙烯酸甲酯( m a ) 能可控地聚合，而m m a 聚合的 可控性非常差，当以c u c i 代替c u b r 时m m a 就可以可控地聚合。张士福等l j 副 利用氯端基聚苯乙烯为大分子引发剂，在c u c l 2 ，2 - b i p y 催化体系中实现了对二 乙烯基苯和间二乙烯基苯的可控聚合。朱常英等【3 4 用氯化苄为引发剂，氯化亚 铜为催化剂，2 ，27 联毗啶为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，研究 了苯乙烯在9 5 ，水为分散相的原子转移悬浮聚合。结果表明转化率随反应时 间变化平稳，分子量随转化率基本呈线性增加，分子量分布随转化率变窄，且分 布比一般的自由基聚合窄。动力学的研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学 关系。另外，钱军等研究了以零价铜( c u 0 ) 为催化剂、以a 溴代异丁酸乙酯( e b i b ) 为引发剂、2 ，27 联毗啶( b p y ) 为配位剂的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合， 考察了不同的零价铜浓度对聚合反应的影响。此外，他们 36 j 又以1 溴代苯乙烷 作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物( c u b r 2 ，2 、一b i p y ) 为催化体系，环己酮 为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯( b m a ) 和丙烯酸正丁酯( b a ) 的活性聚合。得到 具有指定分子量和窄分子量分布( 1 2 - 1 5 ) 的模型聚合物。计算对两聚合体系的 a t r p 动力学数据进行了讨论。 由于a t r p 可简便地用于制备活性的窄分子量分布的聚合物链，将它用于合 成结构及分子量可控的富勒烯高分子衍生物显然是有意义的。19 9 9 年李福锦等 首先报道了用原子转移自由基聚合方法合成以c 6 0 封端的窄分子量分布的聚苯乙 烯，并用氨基乙氰标记红外光谱等方法对c 卯聚苯乙烯衍生物作了表征f 3 7 】。2 0 0 0 年他们又发表了以c 6 0 有机单加成物c 6 0 r - b r 作为活性卤代烃引发剂，用 c u b r b i p y 体系合成得c 6 0 上加成一条聚苯乙烯高分子链的槌状( h a m m e r - l i k e ) 聚合物，其分子量分布为1 1 3 1 3 7 38 1 。同年h a d z i i o a n n o u 等口9 】用活性可控的原 子转移自由基聚合方法，用c u b r ，b i p y ，c u 体系得到c 6 0 接枝的二嵌段( p p v - b - p s ) c 6 0 p p v 为p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ) 。同时，e s h o uk u a n 等【4 0 采用2 - m b p ( 2 - 溴丙酸甲酯) c u b 卯md e t a ( 五甲基二亚乙基三胺) 体系，用a t r p 制备 了一系列分子量可控的窄分子量分布的溴端基聚苯乙烯( p s t b r ) ，再通过叠氮 化反应将溴端基转变为叠氮端基，最后利用c 6 0 与叠氮基的反应，制备得具有可 控结构的c 6 0 封端的聚苯乙烯衍生物。 复旦大学硕士毕业论文 利用a t r p 反应除可合成得到一种单体聚合的高分子外，还能引发不同单体 阳j 的聚合而得到各种结构的共聚物，或利用特殊结构的引发剂引发合成得到特殊 结构的高分子化合物。袁金颖、魏高源等【4 l 】以d ，n 一二溴代二甲苯为引发剂， c u b r 2 ，2 b i p y 为催化体系，制备了双溴端基的分子量分布窄的聚苯乙烯再以 此作为大分子引发剂，实现了甲基丙烯酸对硝基苯酯的原子转移自由基聚合得了 分子量可控且分子量分布窄的a b a 型嵌段共聚物，再经水解、酸化，得到了聚 甲基丙烯酸b 一聚苯乙烯b 一聚甲基丙烯酸a b a 型两亲性嵌段共聚物。傅志峰、刘 海涛 4 2 等用d ，5 - 二溴乙酸乙酯合成了a b a 型嵌段聚合物，这两种聚合物可以 看作是最简单的星形聚合物。张士福等【4 3 利用2 卤代羧酸季戊四醇四酯多官能 团引发剂合成星状的聚苯乙烯，并对聚苯乙烯进行水解和醇解，表征显示以p t - c 1 为引发剂仅得到两臂的聚苯乙烯，而以p t - b r 为引发剂可得到3 4 臂的星状聚苯 乙烯。另外，他们 删合成了一系列卤素端基的聚合物，再用二乙烯基苯为偶联 剂合成得到星状聚合物。含有羟基的星状共聚物有很大用途，可用作交联剂、选 择性吸附分离材料和生物材料等，但在原子转移自由基聚合出现以前，含羟基的 星状聚合物的合成比较困难，同年，他们 4 5 以2 一溴异丁酸季戊四醇四酯为引发 剂实现苯乙烯和丙烯酸b 羟丙酯的原子转移自由基共聚，测得星状共聚物中同时 含有苯乙烯和丙烯酸b 羟丙酯结构单元，而且羟基在聚合物中近似均匀分布。王 建国等 4 6 】用对氯甲基苯乙烯( c m s ) 为引发单体，氯化亚铜( c u c l ) 2 ，2 一b p y 为催化 剂，通过原子转移自由基聚合合成了高支化聚合物( p c m s c o ，其每一分子上含 有2 9 3 0 个氯原子。然后以p c m s c 1 为大分子引发剂，c u c l b p y 为催化剂，甲 基丙烯酸特t 酯( t b m s a ) 为单体，再次运用原子转移自由基聚合制各得到了以高 支化聚合物为核、聚甲基丙烯酸特丁酯为臂的星状共聚物p c m s b p t b m a 。 利用a t r p 反应还可以合成得到窄分子量分布的嵌段高分子化合物。傅志峰 等f 4 7 用氯乙腈引发得到的聚苯乙烯作为大分子引发剂进行了丙烯酸甲酯、乙酯 和丁酯的原子转移自由基聚合，得到a b 型嵌段聚合物，而对甲基丙烯酸甲酯的 引发效率较低，只生成了少量的嵌段聚合物。1 9 9 9 年，他们【4 8 j 进一步研究了苯 乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段聚合反应中引发顺序对嵌段效率的影响，发现用甲 基丙烯酸甲酯为第一单体时，可以得到完全的嵌段聚合物，他们用聚合物末端 c _ x ( x = c 1 ，b r ) 键的断裂能对实验结果进行了解释，认为p m m a 末端的c x 键的 复臣大学硕上毕业论文 断裂能低于p s t 末端的c x 键的断裂能，所以引发效率较高。邹友思等j 以对 二溴甲基苯作为原子转移自由基聚合的双官能团引发剂，以对二溴甲基苯溴化 亚铜联吡啶( 摩尔比1 2 4 ) 为引发体系，进行极性单体甲基丙烯酸酯和非极性单 体苯乙烯及不同的甲基丙烯酸酯之间的原子转移自由基嵌段共聚，得到了实测分 子量与设计分子量相近的三嵌段共聚物。李欣欣等【50 】利用原子转移自由基聚合， 合成了设定分子量和化学结构、窄分子量分布的丙烯酸甲酯( m a ) 和丙烯酸全氟 烷基乙基酯( f l u w e t ) 的两嵌段共聚物，并对产物进行了表征。 接枝共聚物是指在高分子链上引进侧链形成的高分子聚合物。利用a t r p 反 应也可以得到规整的接枝聚合物。刘兵等口i j 通过苯乙烯与对氯甲基苯乙烯进行 氮氧稳定自由基共聚合，合成了苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的无规共聚物。以此共 聚物为丙烯酸八氟戊酯原子转移自由基聚合的大分子引发剂，成功地合成了结构 明晰的以聚苯乙烯为主链，聚丙烯酸八氟戊酯为侧链的接枝共聚物。2 0 0 2 年， 他们【5 2 】用苯乙烯( s t ) - 与x c n 甲基苯乙烯( c m s ) 进行氮氧稳定自由基共聚合反应， 合成了二元共聚物p ( s t c o c m s ) ，并以此共聚物引发丙烯酸丁酯进行原子转移自 由基聚合，成功地合成了结构明晰的以聚苯乙烯为主链、聚丙烯酸丁酯为支链的 接枝共聚物。张永明等【53 】用对一氯甲基苯乙烯和其它乙烯基单体自由基共聚，得 到具有一p h c h 2 c 1 侧基的线型聚合物，以这种线型聚合物为大分子日i 发剂引发单 体原子转移自由基聚合，在原来的一p h c h 2 c l 侧基上生长出支链，形成接枝共聚 物，并对大分子引发剂和接枝共聚物的结构进行了表征。 合成结构规整可控的共聚化合物也是a t r p 反应的一个重要的应用。王涛等 ”4 】对2 - 溴异丁酸乙酯溴化亚铜2 ，2 、一联吡啶体系作用下s t m m a 的共聚的动力学 作了深入研究，考察了共聚物的组成、序列结构随聚合物链长的变化。陈广强等 ”5 】利用卜p e b r c u b r b i p y 催化体系得n tn 一取代马来酰亚胺和苯乙烯的共聚高 分子化合物。袁金颖等1 56 j 利用不饱和环缩醛4 ，7 二甲基一2 亚甲基1 ，3 二氧环庚烷 ( d m m d o ) 与苯乙烯进行原子转移自由基共聚合，将少量d m m d