（无机化学专业论文）硫属化合物微晶的溶剂热生长及机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文在实验室对纳米材料研究的基础上，把溶剂热技术拓展到新颖形貌微 晶的制备及单晶的生长，从晶体结构和晶体生长习性的角度分析了晶体呈现各种 形貌的原因；发展了表面活性剂辅助溶剂热技术来控制产物的形貌，具体内容如 下： 1 溶剂热技术用于新颖形貌的硫属化合物微晶的生长。用乙醇做溶剂，在较 低的温度下生长新颖的片状单晶b i o c l 、中空管状单晶b i s c l 、一束棒状微晶 b i j 9 s 2 7 b r 3 和b i s i 及棒状微晶b i s e i ，通过对化合物的表征及一系列的对比实验， 提出不同产物各自的生成机理；分析了这些化合物晶体所呈现的形貌主要是由晶 体自身的结构决定的，或者说晶体自身的生长习性决定的。我们在较低温度下、 在水合肼溶液中( 8 5 ，v v ) 用水热还原法( h r r ) 成功制备了薄片状微晶f e t s 8 ， 棒状微晶f e s e 2 和棒状f e t e 2 单晶，在此过程中，水合肼起了重要作用，它的碱 性和还原性保证了反应的进行：温度、压力、p h 值等因素对产物形貌都有重要影 响；对于单晶f e t e 2 的生长，适当的降温速率和过饱和度是两个重要影响因素， 它们使溶液保持在亚稳过饱和态。 2 发展了表面活性剂辅助溶剂热技术，即将具有双亲性质的表面活性剂引入 溶剂热合成技术中，用表面活性剂形成的组装体( 比如液晶，微乳液，囊泡等) 作为微反应器或用表面活性剂做吸附剂来控制目标材料的形貌。利用一种原位囊 泡模板界面反应( i s v t i ) 合成了一种新型的核壳结构一自包裹的c d s 微米球。 在反应过程中，表面活性剂s d s 的双层层状结构在超声辐射的作用下组装成囊泡 聚集体，而囊泡模板的亲水的内部空穴和外表面为形成自包裹的微米球提供了可 能性。此外。在c t a b 的存在条件下，在乙醇和水的不同体系中获得了雪花状和 海胆状的微晶c u s ，并对形貌形成的机理作了初步探讨，发现表面活性剂和溶剂 起了非常重要的作用。 3 尝试性地把溶剂热技术引入到碳酸钙仿生材料的合成中，在乙醇和水的混 合溶剂( 4 ：1v 0 1 ) 中，在无机矿化剂镁离子的存在条件下首次合成了具有3 m 对 称性的星状方解石，通过实验研究了它的形成过程，并且发现在这种形貌的形成 过程中，镁离子和溶剂起到非常重要的作用。 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，b a s e d o nt h e s t u d y o fn a n o m a t e r i a l si no u r l a b ， s o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ei s d e v e l o p e dt ot h ep r e p a r a t i o no fn o v e lm o r p h o l o g i c a l m i c r o c r y s t a l sa n dt h eg r o w t ho fs i n g l ec r y s t a l s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so f d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa r ea n a l y z e di nt h ev i e wo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h e c r y s t a lg r o w t h h a b i t s t h es u r f a c t a n t - a s s i s t e ds o l v o t h e r m a l t e c h n i q u e i s d e v e l o p e dt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g i e so f t h ea i m e dp r o d u c t s t h em a i n p o i n t s a r es u m m a r j z e da sf o l l o w s ： 1 t h es o l v o t h e r m a lt e c h n i q u ei s a p p l i e d t og r o wm i c r o c r y s t a l so ft h e c h a l c o g e n i d e s w i t h i n t e r e s t i n gm o r p h o l o g i e s t h ep l a t e l i k ec r y s t a l sb l o c l ， p o l y g o n a lt u b u l a rc r y s t a l sb i s c l ，b u n d l e r o d l i k ec r y s t a l sb i l 9 s 2 7 b r 3a n db i s i ， a n dr o d l i k ec r y s t a l sb i s e ih a v eg r o w nu n d e rl o wt e m p e r a t u r ei ne t h a n o ls y s t e m b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o na n dt h es e r i e so fc o n t r a s t e x p e r i m e n t s ，t h e d i f f e r e n tf o r m a t i o nm e c h a n i s m st ot h ed i f f e r e n tp r o d u c t sa r es e p a r a t e l yp r o v i d e d i nt h em e a n t i m e ，i ti sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g i e so ft h ea s - p r e p a r e dp r o d u c t s a r em a i n l ya s s o c i a t e dw i t ht h e i ri n h e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e so rt h eg r o w t hh a b i t s t h ep l a t e l i k ef e t s s ，r o d - l i k ef e s e 2m i c r o c r y s t a l sa n df e t e 2b u l ks i n g l e c r y s t a l s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df i r s t l yu s i n g a r e l a t i v e l y m i l d h y d r o t h e r m a l - r e d u c t i o nr o u t e ( h r r ) i nh y d r a z i n eh y d r a t es o l u t i o n ( 8 5 ，v v ) u n d e rt h el o wt e m p e r a t u r e i nt h i sp r o c e s s ，h y d r a z i n eh y d r a t ep l a y sa l li m p o r t a n t r o l e ，w h o s eb a s i c i t ya n dr e d u c t i v ea b i l i t y e n s u r et h er e a c t i o np r o c e s st ot a k e p l a c e t h et e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，a n dp h v a l u e sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo i lt h e m o r p h o l o g i e so f p r o d u c t s a s f o rt h eg r o w t h o f s i n g l ec r y s t a l sf e t e 2 ，t h es u i t a b l e s p e e do fd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dp r o p e rs u p e r s a t u r a t i o no f t h es o l u t i o na r e t w oi m p o r t a n tf a c t o r s ，w h i c hc a nr e m a i nt h es o l u t i o nu n d e rt h em e t a s t a b l e s u p e r s a t u r a t i o nc o n d i t i o n 2 t h es u r f a c t a n t sa r ei n t r o d u c e di n t ot h es o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e a n dt h e 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a g g r e g a t i o n sa s s e m b l e db yt h es u r f a c t a n t ，s u c ha sl i q u i dc r y s t a l ，m i c r o e m u l s i o n ， a n dv e s i c l e se t c ，a r eu s e da st h em i c r o r e a c t o r so ra b s o r b a n t st oc o n t r o lt h e m o r p h o l o g i e so f t h ea i m e d p r o d u c t s i n s i t uv e s i c l e - t e m p e r a t e i n t e r f a c e r e a c t i o n r o u t e ( i s v t i ) i sa p p l i e dt op r e p a r et h es e l f - e n c a p s u l a t e dc d sm i c r o s p h e r e s ，i n t h ep r o c e s s ，t h eb i l a y e rl a m e l l a rs t r u c t u r eo fs u r f a c t a n ts d ss e l f - a s s e m b l e si n t o v e s i c l ea g g r e g a t e su n d e rt h eu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n ，i nw h i c ht h es t r u c t u r ef e a t u r e o ft h ei m l e rh y d r o p h i l i cc a v i t ya n dt h eo u t e ri n t e r f a c ep r o v i d e st h ep o s s i b i l i t yo f p r o d u c i n g t h es e l f - e n c a p s u l a t e d m i c r o s p h e r e s i nt h e p r e s e n c e o ft h es u r f a c t a n ta d d i t i v e c t a b ，t h ei n t e r e s t i n g m o r p h o l o g e n e s i so fc u s ，c o n t a i n i n gu r c h i n l i k ea r c h i t e c t u r ea n ds n o w f l a k e l i k e p a t t e r nc a nb es e p a r a t e l y o b t a i n e di nd i f f e r e n ts y s t e m so fe t h a n o la n dh z o i n t h ep r o c e s s ，t h es o l v e n tm e d i u ma n dt h es u r f a c t a n ta d d i t i v ec t a bp l a y e dv e r y i m p o r t a n t r o l e si nt h ef o r m a t i o no fd i f f e r e n tb i o m i m e t i cm o r p h o l o g i e s 3 t h es o l v o t h e r m a l t e c h n i q u e i si n t r o d u c e dt ot h e p r e p a r a t i o n o ft h e b i o m i m e t i cm a t e r i a lc a l c i u mc a r b o n a t e s t a r - s h a p e dc a l c i t ec r y s t a l sw i t h 3m s y m m e t r y w e r eo b t a i n e di nt h em i x e ds o l v e n to fe t h a n o la n dh 2 0 ( 4 ：1v 0 1 ) i n u s i n gm 9 2 + a s t h eg r o w t hm i n e r a l i z e rw i t h o u ta n yo r g a n i ct e m p l a t eu n d e rt h e s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n i nt h ep r o c e s s ，m 9 2 + i o n sa n dt h es o l v e n tp l a yv e r y i m p o r t a n tr o l e s i nt h ef o r m a t i o no ft h es t a r - s h a p e dc a l c i t ea n dt h ef o r m a t i o n p r o c e s sw a s a l s op r i m a r i l ys t u d i e d 1 1 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章微晶材料的制备及形貌控制的研究进展 1 1引言 1 2 微晶材料的制备方法 1 3 水热和溶剂热制备材料及晶体的生长 1 3 1 水热和溶剂热的特点和发展现状 1 3 2 水热和溶剂热生长单晶 1 3 3 溶液中生长单晶的基本原理 1 3 4 单晶和多晶的鉴别 1 3 5 影响晶体形貌的各种因素 1 4 微晶材料研究中常用的手段 参考文献 1 1 引言 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，它与人类社会、经济和文明的关 系甚为密切，新材料的发展是新技术发展的重要标志，如特殊材料制成的元器件 对于保证像飞机、航天器、电子设备、汽车、武器等庞大而复杂的系统运转正常 是至关重要的。按不同的分类方法材料可分为很多种，若按材料物质的属性划分， 可分为金属、有机高分子、无机非金属材料等三大门类以及它们的复合材料。按 材料的用途分类，将它们区分为结构材料和功能材料两大类，凡在使用时侧重于 利用其力学性能( 如硬度、强度、塑性、韧性和耐磨性等) 的材料称之为结构材 料，而对于那些由于材料本身( 或经特殊加工后) 具有特殊的结构和性能，可以 对外界的物理、化学或生物的作用作出反应，从而完成一种或多种物理的、化学 的、生物的特定功能的材料，称之为功能材料。 微晶是一种重要的无机功能材料，2 0 世纪9 0 年代，随着材料技术的发展 和曰益成熟，微晶材料表现出优良的电学、光学、磁学、热学、声学、力学、化 学和生物学功能及其相互转化的功能，具有湿敏、气敏、光电转换及光催化活性 等功能，被应用于许多科学领域并使它成为现代科学技术中不可缺少的重要材料。 它的制备和研究受到的人们越来越多的重视。研究表明：其电、热、光催化、化 学活性、熔点、烧结等方面物理化学特性主要取决于粒子的粒径和晶型。微晶材 料具有的光吸收、光散射、光学非线性的特征，使其在未来的日常生活和高技术 中国科学技术大学博士学位论文第一章 领域内具有广阔的应用前景，例如：利用其氧化物对紫外光的强吸收能力，可以 改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害；优异的光学性能使其在 光存储等方面将有应用前景；其电、磁性在工业上也有广泛的应用，如巨磁阻材 料用作磁记录材料可作为下一代信息存储读写材料等；在医学方面一般指生物体 材料研究，另外由于有些微晶材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多， 这就为生物学提供了一个研究途径，即利用微晶材料进行细胞分离，细胞染色以 及用微晶材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。有些微晶材料还具 有明显不同于块体材料和单个分子的独特性质表面效应、体积效应、量子尺 寸效应和宏观隧道效应等。 综上，微晶材料有非常重要的应用，而微晶材料的一些物理化学性质在一定 程度上取决于它们的形状、微结构和粒径大小，所以近年来在纳米乃至微米尺度 内对材料的形貌和粒径大小加以控制的合成在材料化学中已成为一个颇有发展前 途和热门的领域。2 1 ，且很多方法已经发展起来制备新颖形貌的微晶材料。 1 2 微晶材料的制备方法 目前微晶材料的制备有很多种方法，可以根据制备过程中所涉及的物理、化 学变化而分为物理方法、化学方法和化学物理方法( 混合法) 。还可以据反应物料 状态来分为固相法、液相法和气相法。一般地，我们总是希望能借助简单的合成 路线，在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄、尺寸大小和形貌能够控制 的粒子。 一、固相法 固相法有固态物质热分解法、固相烧结法和机械粉碎法等。固相热解法通常 是利用前驱物在高温并在惰性气体的保护下热分解来获得产物粉体，这种方法对 设备要求比较苛刻，成本较高，而且所得粉末易于固结，还需再次甚至多次粉碎。 固相烧结法是利用高温灼烧来实现反应，通常也需在惰性气氛下，这种方法通常 难以得到颗粒很细的粒子。机械粉碎法例是用机械方法对物料进行研磨或球磨直 接加工成超微粉，是一种物理方法。这种方法操作简单容易放大，但产物被污染 严重，也难以实现粒径的控制。 二、气相法 气相法在微晶材料制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、 中国科学技术犬学博士学位论文 第一章 颗粒分散性好、粒径分布窄的超微粒。尤其是通过控制气氛，可制各液相法难以 制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物等非氧化物超微粒。气相法主要包括以下 几种： 1 气体冷凝法【3 4 】 这种方法是在低压的惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒。通过调 节惰性气体压力，蒸发物质的分压，即调节蒸发温度或蒸发速率或惰性气体的温 度，来控制微粒粒径的大小。 2 熔融金属反应法【5 1 通过等离子体与金属间产生电弧使金属熔融，并且等离子体溶入熔融金属， 再通过气体释放，在气体中形成金属超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使 微粒与气体分离而获得超微粒。这种方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体 中的氢气浓度增加而上升。 3 高压气体溅射法【5 】 此法是采用高压直流电作用下，高温靶材熔化，高压气体发生放电，电离的 离子冲击阴极靶面使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发出来，形成超微粒子并在附着 面上沉积下来。这种方法可制备多种金属和多组元的化合物超微粒，并且通过加 大被溅射的阴阳极表面可提高超微粒的获得量。 4 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 1 6 其基本原理是利用反应气体分子或光敏分子对特定波长激光束的吸收，引起 反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学反应，在一定工 艺条件下获得超细粒子空间成核和生长。这种方法具有清洁表面、粒子大小可精 确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点。 5 高压气体雾化法【7 l 该法的原理是采用高压气体雾化器将一2 0 。c 一- 4 0 。c 的氦气和氩气以三倍于音 速的速度射入熔融材料的液流内，使溶体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤 冷得到超微粒。采用该法可产生粒度分布窄的微晶材料。 6 化学气相沉积法【8 1 以金属、金属化合物等为原料，通过热源、电子束、激光辐射、d c 或r f 等 离子体作用，使之气化，进而在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚、生长， 最终制得粉体。可以在远低于材料熔点温度下进行合成，在非金属粒子和高熔点 3 中国科学技术大学博士学位论文第一章 化合物合成方面几乎取代了i g c 。制得的粉纯度高，而且可以控制反应气氛进而 使粒度可控，但其技术设备要求较高。 另外，气相法还有高频感应加热法、激光加热蒸发法、气相输运法、通电加 热蒸发法、混合等离子体法、气体还原法、物理气相沉积法和离子气相沉积法等。 三液相法 液相法制备微晶材料，主要是依据化学手段，在不需要复杂仪器的条件下， 通过简单的溶液反应过程，控制微观尺寸，达到对卓越、奇异性能的“剪裁”。 下面主要总结一下液相法制备微晶材料的方法并结合本论文的工作，对几种与本 论文相关的制备方法和形貌控制合成方法作重点叙述。 1 电化学法 9 是指通过电解水溶液或熔融液来形成微晶刻粒。这种方法得到的粉末纯度高， 通过改变电流等条件可以实现对粒径的控制。 2 光辐照法1 利用钴源、紫外光源等发出的v 一射线或紫外光作为射线源对一定浓度的溶液 进行照射来产生微晶材料的方法。该法操作简单，可广泛应用于合成金属、硫族 化合物以及无机一有机复合材料。 3 微波辐照法1 1 1 l 利用微波作为反应能源来实现微晶材料的制备。由于微波加热速度快且均匀， 有利于均匀分散粒子的形成。 4 沉淀法 有直接沉淀法1 2 l 、均相沉淀法f ”l 、共沉淀法和金属醇盐水解法【1 5 l 。直接沉 淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物微粒的方法。通过控制生成沉淀的速度， 减少晶粒的凝聚。均匀沉淀法可制得高纯度的微晶材料。共沉淀法是把沉淀剂加 入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超 微粉。金属醇盐水解法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解， 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备细粉料的一种方法，这种方法制备的氧 化物粉体纯度较高，而且可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 5 喷雾法【1 6 l 此法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相 结合的方法，基本过程包括溶液制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章 粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 微米。根据雾化和凝聚过程喷雾法可 分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法三种方法。 6 冷冻干燥法 本法可较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水物料在结冰时可使 固相颗粒保持在水中时的均匀状态。升华时，由于没有水的表面张力作用，固相 颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制备出m g o z r 0 2 【1 7 及b a p b h b i 。0 3 超微粒子。 7 有机金属非金属前驱物 不仅可以通过气相沉积法( m o c v d ) 来制各纳米微粒或纳米薄膜【1 9 _ 2 ”，而 且由于有机金属非金属前驱物在许多溶剂中可溶并稳定存在，可在分散的介质中 进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制粒子尺寸。如s e ( s i m e 3 ) 2 参与 的反应较快，在数十秒内即可完成，而s e ( s i ( m e 3 ) m e 2 ) 2 参与的反应约需几个小时， 由于在有机金属非金属化合物中，其a s s i 或s s i 等共价键较弱，容易断裂，可 在比较温和的条件下进行，易于控制反应，进而控制粒子尺寸。而且所生成的副 产物如s i m e 3 可覆盖在有机金属表面起钝化作用，进一步控制其反应速度，从而 可使反应有选择地进行，最终影响产物粒子的尺寸分布【2 2 】。w e l l s 曾经对i i i v 族 半导体纳米晶的有机金属前驱制备方法进行了较为全面的总结，至今仍有相当大 的参考价值 2 2 】。 8 超声化学法 是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率，引发新的化学反 应的一门新兴边沿交叉学科，研究声能量与物质问的种独特的相互作用2 3 1 。它 不同于传统的光化学、热化学和电化学过程，由于超声空化产生微观极热，热续 期间又非常短，可产生特殊的化学变化。超声空化现象存在于液体中的微气核( 空 化核) ，是一个在声场的作用下振动生长和崩溃闭合的动力学过程，在空泡崩溃闭 合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲击波， 利用超声空化原理，恰好为化学反应创造了一个独特的条件。自s u s l i c k 小组【瑚首 次利用超声辐射制备了一系列无机材料，超声化学在材料制备领域得到长足发展。 本法已用于制备金属和合金粉末口5 1 、无机非金属材料 2 6 1 、陶瓷粉体口7 1 、复合粉体 2 8 1 、稀土材料【2 9 , 3 0 、磁性材料3 ”、无机有机复合材料e 3 2 ，纳米薄膜材料【3 3 ，和低 微纳米材料1 3 叼等。其反应机制主要包括超声声解法、超声化学还原法、超声共沉 中国科学技术大学博士学位论文第一章 淀法、超声微乳液法和超声一电化学法等，到底哪种机制起主导作用取决于材料的 制备用途以及溶剂和反应体系的性质。超声微乳液法，是在超声波作用下，液液 异相体系里可以在很短的时间里形成稳定的囊泡【3 ”，这种微反应器可以作为模板 生长微晶材料，本论文的第三章就应用了超声辐射下生成的囊泡模板，发生原位 界面反应而生成自包裹的c d s 微米球。 9 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法 3 6 】 溶胶一凝胶法的基本原理是易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥烧结等后 处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该法可在低温下制备纯度 高、粒径分布均匀、化学活性高的单组分混合物( 分子级混合) ，并可制各传统方 法不能或难以制备的产物，特别适用于制备非晶态材料。 1 0 微乳液法 胶束( m i c e l l e ) 或反胶束( r e v e r s em i e e l l e ) 法 微乳液法是近年来发展起来的制各微晶的方法。微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 概 念是s c h u l m a l l 及其合作者在1 9 4 3 年首次提出来的硼，并给出了解释。它通常是 由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳氢化合物) 组成的宏观 上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区的液一液 均相热力学稳定体系( 图l 一1 ) 。其中分散相以微液滴的形式存在。反应可以由分 别包有两种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞，反应生成沉淀，也可以是一 种反应物微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。 w 图卜1 微乳液三相图 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 根据连续相的不同，微乳液一般分为水包油型( o w ) 和油包水型( w o ) ，在 这两种微乳液中均包含有尺寸在卜i 0 0r l m 范围的单分散的液滴。表面活性剂是微 乳液的重要组成部分，包括离子型和非离子型。其中离子型按溶解于水后电离生 成离子所带的电荷又可分为阳离子型和阴离子型。实际操作中，可根据需要选择 所需要的表面活性剂。 厂一阴离子型如：十二烷基磺酸钠( s d s ) 广离子型卜一阳离子型如：十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) l 一两性型 如：十二烷基甜菜碱 表面活性剂一 f 一非离子型如：壬基酚聚氧乙烯0 0 ) 醚c h 3 ( c h 2 ) 3 0 ( c 2 i - h o h o h 胶束( m i c e l l e ) 是指水包油型( o w ) 微乳液中长链烃分子内形成的烃内核， 但不同点在于其烃内核比微乳液中形成的稍小一点，当然这与所用的表面活性剂 有关，其结构如图1 1 所示。而反胶束( r e v e r s eo ri n v e r t e dm i c e l l e ) 则是指油包水 型( w o ) 微乳液中长链烃分子所包含的水池( w a t e r p 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 3 8 1 。不同的表面活性剂或不同的微乳体系中，所得到的液滴的形状有所区别，常 见的稳定结构为球形、柱状、折叠双层及盘状等( 图1 。2 ) 3 9 1 。反相胶束中的“水 池” 图卜2 球形或棒状胶团( m i c e l l e ) 的结构示意图 ( w a t e r p 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间( 图1 3 ) ，以此空间为反应场可以 合成1 - 1 0 0n m 的纳米微粒，因此最近将其称为反相胶束微反应器( r e v e r s em i c e l l e m i e r o r e a c t o r ) 。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶柬具有保持特 7 中国科学技术大学博士学位论文第一章 定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如 自组织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器 4 0 1 。这些“微反应器”拥有 很大的界面，是非常好的化学反应介质。影响微乳液法制备超细颗粒的因素主要有： 微乳液的组成、反应物浓度、表面活性剂等。微乳法与其它化学法相比，其制各 的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。目前运用微乳法制备的硫化物微晶有： c d s ，p b s ，c u s 等 4 ”。随着材料科学的兴起，对这种微反应器及其制备材料的研究 受到人们的日益重视。 图卜3 反胶团( r e v e r s em i c e l l e ) 的结构示意图 利用反胶束作微反应器，反应物的加入方式主要有直接加入法和共混法两种。 加料方式的不同，反应物达到微反应场所的主要途径也就不同。此时的反应机理 主要是渗透反应【4 2 】和融合反应。 反胶束法合成微晶 由于反应物是以高度分散状态供给的，可防止反应物局部过饱和现象，从而 使微粒的成核及生长过程能均匀进行，且可通过调节外界因素而制备出较理想的 单分散颗粒；另外，颗粒在水池中受到表面活性剂的保护而处于稳定状态，不会 引起凝聚，使所制备的纳米颗粒可稳定长期保存。纳米颗粒在反胶束中的生成过 程是复杂的，与其化学反应速度、胶柬交换速度及不同粒径下的溶解度等因素都 有关系 4 3 】。 自b o u t o n n e t 等h 4 1 首次报道在反相微乳液中用还原法在“水池”中合成p t 、 中国科学技术大学博士学位论文第一章 p d 、r h 矛h l r 超细颗粒( 3 - 5n m ) 以来，反胶束的独特微反应环境使之成为合成纳 米材料的研究热点。近十几年来，许多研究者利用微乳液作反应介质合成了很多 无机有机纳米颗粒。但在一定条件下，最初形成的纳米粒子有可能进一步聚集和 生长使得高度有序结构形成，例如：反铁磁性的k m n f 。立方体4 5 1 、碳酸钡、碳酸钙 和硫酸钙纳米线h6 1 、p r u s s i a nb l u e 纳米晶超结构、铬酸钡链和丝【4 8 】、硫酸钡 纤维和王冠状结构m 1 、b a f ：晶须 5 0 】、硫酸钡【5 l 】、碘化银f 5 2 、氧化亚铜 5 3 】和碳酸钡 ”4 j 纳米线等也在反相微乳液中得到。 微乳液法可用来合成多孔材料。最具代表性的是成功地合成了介孔分子筛 ( m 4 i s ) 中的两大成员：m c m - 4 1 ( h e x a g o n a l ) 和m c m - 4 8 ( c u b i c ) ，这是有机一 无机两相复合材料的一大突破峥”。如在表面活性剂( s d s ) 的水或非水乳液中合成 多孔氧化硅1 5 6 j 。 “液晶法 液晶是一种物理性质各向异性的液体，是处于各向异性的固相和各向同性的 液相之间的中介相( m e s o p h a s e ) ，液晶也因此被称为中介物( m e s o g e n ) 。在液 晶中一个小的局域范围内，分子都倾向于沿同一方向排列：在较大范围内分子的 排列取向可以是不同的。液晶是处于液体状态的物质，因此构成液晶的分子的质 量中心可以作长程移动，使物质保留着一般流体的一些特征。液晶大体可以分为 与体系浓度密切相关的溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ) 以及与温度变化 有关的热致液晶( t h e r m o t r o p i c1 i q u i dc r y s t a l ) 两大类。目前用以模板合成的 主要指溶致液晶。 最常见的溶致液晶是由表面活性剂两亲分予或双亲分子形成的。表面活性剂 分子在很稀的水溶液中常以单体和吸附在界面上的形式存在；当溶液浓度达到其 临界胶束浓度( c ) 以上时，表面活性剂分子通过范德华力和静电引力互相缔合， 使体系具有最小的自由能；浓度继续增大，胶束将进一步缔合形成液晶。常见的 液晶结构具有三种：层状相、六方相和立方相。层状液晶相的特征是表面活性剂 形成的双分子层与水作层状排列，分子长轴互相平行且垂直于层平面，疏水基在 双分子层内部，且互相溶解，亲水基位于双分子层表面，与流动的水接触而溶于 其中；立方相是有球型或圆柱型聚集体在溶液中作立方堆积，呈面心或体心立方 结构；六方相是圆柱互相平行排列成六方结构。表面活性剂一水体系水含量的变化 引起液晶相的转变，随含水量的增加其相变序列一般是： 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章 固体生旦斗层状液晶虽旦专立方液晶坐六方液晶坐l 胶团生旦_ 溶液 表面活性剂在非水溶液中也会白发缔合，可形成三种液晶：层状、反立方和反六 方液晶。而在表面活性剂水油三元体系中随组分含量的不同可形成所有上述几 液晶( 图1 4 ) 。 图卜4 表面活性剂分子形成的几种液晶自组装结构 液晶模板合成微晶材料一般有三种机理： f 1 ) 转录合成( t r a n s c r i p t i v es y n t h e s i s ) 在转录合成中，稳定的、预组织的自组合有机结构被用作形态花样的材料进行 沉积的模板，即无机材料的形态与己预先形成的液晶组合花样一一对应。这里相 对稳定的模板上的化学与形态信息直接“书写”在其表面结构上，而界面上的结 晶与生长将导致预组织的有机模板形态的直接复制。最近，a n a r d 等【5 7 人报道了 利用非离子表面活性剂液晶作为稳定的预组织模板来合成中孔的二氧化硅的研究 结果。他们将硅酸四甲酯( t m o s ) 加入到酸性的c 1 2 h 2 5 ( 0 c 2 h 4 ) 8 0 h 六角液晶相中 在室温下水解1 8 小时，然后于3 5 0o c 加热除去有机横板即可得到六角液晶状的 中孔的二氧化硅。研究还发现此合成过程中液晶模板是相对稳定的。当使用由 c 1 6 e 0 8 形成的立方或层状液晶时，所生成的二氧化硅也具有相应的介晶结构。 液晶模板还可用于非氧化物纳米复合材料的转录合成，近年来表面活性荆液 晶也被用作制备各种纳米材料，尤其是有序排列的纳米材料( 纳米材料阵列) 的 合成介质【5 8 _ 6 “。溶致液晶模板的直接转录法与普通方法相比可以合成形态各异的 多种无机纳米结构，且操作相对简单。对金属纳米粒子的有序排列体的研究既有 理论上的意义，也有潜在的应用前景【6 2 州1 。另外水溶性超微粒子相对于非溶性的 纳米粒子材料的制备难一些，但也取得了一些进展，利用溶剂在层状液晶中的渗 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章 透性和层状液晶中溶剂层厚度的限定性在t r i t o nx ，1 0 0 c t o h 2 l o h h 2 0 体系层 状液晶中以饱和n a 2 c 2 0 4 水溶液代替组分水制备水溶性平均粒径约为6 眦的超微 粒子材料n a 2 c 2 0 4 【6 5 1 。同时他们还制备了其他水溶性纳米粒子 c o ( n h 3 ) 6 l e t 3 66 1 ， c u s 0 4 5 h 2 0 ，k c l 6 ”。f r i b e r g 6 8 1 等人曾以六角型液晶制各出c u s 0 4 粒子，但液晶 的粒度太大难以搅拌，粒子也难以洗涤。 ( 2 ) 协同合成( s y n e r g i s t i cs y n t h e s i s ) 所谓协同合成是指在无机一有机共组合体基础上的形态花样复制，即用于材料 复制的模板实际上是无机前驱体与有机分子或聚合物之间的协同作用而形成的有 机一无机共组合体。这意味着用于材料复制的模板无需预先合成，丽且它在矿化过 程中是可以改变的，其最终的形态以及相应的复制产物的形态取决于有机与无机 物种之间微妙的相互作用。1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油公司的研究人员首先报道利用 表面活性剂液晶模板合成了具有介晶结构的中t l - - - 氧化硅和硅酸铝( 直径1 5 1 0 n m ) 6 9 , 7 0 1 。在这些合成过程中，表面活性剂的浓度通常较低，在没有无机物种的 存在下形成不了液晶，而只以胶团的形式存在。随着无机物种的引入，这些胶团 通过与无机物种之间的协同作用而发生重组，生成有表面活性剂分子与无机物种 共同组合而成的液晶模板，例如，硅酸根阴离子与阳离子表面活性剂的协同作用 可生成共组合的“硅致”液晶。 通过控制水解条件，还可能发生由层状相向管状相的转变，最近l i n 等人就据 此机理合成了具有“管中管”等级结构的中孔硅酸铝分子筛，即一个空管( 直径 o 3 3m ) 的管壁完全由六方密堆积的小空管构成m 1 。如果将液晶模板与能控制较 大尺度形态的油一水界面模板结合起来，还可以制备出同时具有介观结构和微米 级或宏观形态的等级结构【7 3 】。中孔材料因具有分子大小的均匀孔道结构，连续的 孔道体系和大的内比表面等特性而在吸收、离子交换、特别是在催化等领域得到 了广泛的应用。因此介孔材料的液晶模板合成【7 4 。7 1 己得n t 广泛而深入的研究， 合成条件已从水热反应扩展到室温下进行，研究对象从硅铝化合物扩展到多种金 属氧化物甚至硫化物，表面活性剂的类型扩展到非离子表面活性剂，液晶类型扩 展到立方相和层状相，而制备的介孔材料也从简单盼六角孔道分布到各种其有等 级结构的中孔材料。 ( 3 ) 变形重构( m e t a m o r p h i cr e c o n s t r u c t i o n ) 变形重构是指经共组合和材料复制产生的无机材料通过与周围反应介质的相 中国科学技术大学博士学位论文第一耄 互作用而发生进一步变化，从而导致材料新的形态花样。它意味着协同合成产物 在母体介质中发生延续的变化。将经由液晶模板协同合成得到的中空硅基材料在 其合成母液中进行温和的水热处理，可以使其孔径发生扩张( 由3n r n 到7n m ) 7 8 1 。 在母液中碱性条件下，孔隙之间二氧化硅管壁中的部分物质被溶解下来。这些可 溶性物质被输送到具有高表面曲率的区域重新沉积，最终导致管壁发生重构使得 孔径扩大。这一结果不仅提供了改变中孔分子筛孔径大小的新途径，而且模拟了 某些生物矿物生长、修补和变形过程中发生的溶解一再沉淀过程，因而有着生物学 上的重要意义。 1 2 l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜 l b 膜是利用l a n g m u i r b l o d g e t t 方法得到的，由单分子膜层沉积在固体表面上 所形成的高度有序的活性超薄膜，是分子水平上的有序组装体。其制备原理简单 地说就是利用具有疏水基和亲水基的两亲分子在气一液界面上的定向组合特性，通 过侧向施压使界面上杂乱的双亲分子形成紧密且定向排列的单分子膜。l b 膜方法 主要包括4 种：两亲单组分膜法、交替l b 膜技术、自组装混合膜法和半两亲膜技 术。可采用拉膜方式将单分子膜转移到基片上得到单层或多层分子膜，这无论对 理论研究还是制作分子器件方面都是有研究意义的。l b 膜复合纳米微粒通常有以 下几种方式： ( ! ) 形成复合有金属离子的单层或多层l b 膜，再与h 2 s 气体原位反应形 成硫化物纳米微粒，来构造有机一无机交替l b 膜 7 9 - 8 1 ： ( 2 ) 以纳米微粒的水溶液作为亚相，通过静电吸附在气液界面上形成复合 的l b 膜，再转成为单层或双层复合有纳米微粒的l b 膜【8 2 】。 用包覆有表面活性剂分子的纳米微粒在水面上直接成膜，可得到纳米微粒单层膜 8 3 1 。a l i v i s a t o s 等人 州利用具有双亲活性基团的分子在金属表面上组装出暴露端 为一s h 的单分子膜，通过c d s 纳米晶体与- s h 的相互作用而将它组装到单分子膜上， 从而得到了纳米晶体的二维膜。目前自组装单分子膜技术已经发展到制备有机分 子膜一无机纳米团簇的夹层式结构等 8 5 , 8 6 。 l b 膜技术制备复合材料既具有纳米微粒特异的量子尺寸效应，又具有l b 膜的 分子层次有序、膜厚可控、易于组装等优点，且通过改变l b 膜的成膜材料、纳米 粒子的种类及制备条件来