（无机化学专业论文）硼钨多金属氧酸化合物的水热合成、结构及性质研究.pdf

关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使罔过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论交中作 了明确的说明并表示了谢意。 学住中请人( 学位论文作者) 釜名：童壁整整 2 = o 彩年多月岁日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学住论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：宣整签 2 0 昭年6 月否日 学位论文指导教师签名： 关于同意中国科学技术信息研究所使用本人 学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务机 构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保障 的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学位 办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行全面 的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好地利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所承担了开发建设中国学位论文全文数据库 的加工和服务的任务，通过对学位论文全文进行数字化加工处理，建成全国最大 的学位论文全文数据库，并通过网络进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所将本人簋( 卮2 么亟( 回笠堂左2 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 本人保留在其他媒体发表论文的权利。 论文题目： 毕业院校： 煎壹叁鲎 毕业时间：丝差丝复绥壁 论文类型：博士论文 口 博士后研究报告 口 硕士论文 口 同等学力论文口 授权人签字： 日期：2 0 0 8 年0 6 月日 中文摘要 中文摘要 本文基于分子设计及组装的思想，通过水热合成法制各了以k e g g i 矗结构 b w l 2 0 4 0 】5 _ 多金属氧酸阴离子等为构筑块的一系列多金属氧酸衍生物，并对它们 的晶体结构、谱学性质( r 、x p s ) 、热性质( t g ) 进行了表征和研究。 i 合成了两个基于k e g g i n 结构硼钨酸阴离子的有机无机复合物： 1 m n q h e n ) 3 】2 h b w l 2 0 4 0 3 h 2 0 ：尺寸o 1 2 o 1 0 0 0 9m m ，单斜晶系，c | 2 c 空间群，口= 2 7 2 8 5 ( 3 ) a ，6 = 2 5 。0 6 0 ( 3 ) a ，e = 1 6 3 3 6 ( 1 8 ) a ，夕= 1 0 4 9 1 1 ( 2 ) 。，y = 1 0 7 9 4 ( 2 ) ，z = 4 ，r 1 = o 0 7 8 4 ，w 只2 = 0 1 9 9 9 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 【c u ( e n ) 2 】2 h 3 b w l l 7 5 c u o 2 5 0 4 0 】3 7 5 h 2 0 ：尺寸0 1 2 o 1 0 o 0 9 m m ，正交晶系，尸6 c 口空间群，口= 2 1 5 4 3 8 ( 1 8 ) a ，6 = 2 0 6 5 9 l ( 1 8 ) a ，c = 2 6 0 5 2 ( 2 ) a ，= 9 0 0 0 0 ，y = 1 15 9 5 2 ( 17 ) a 3 ，z - 8 ，r 1 = o 0 3 0 6 ，w r 2 = o 0 6 6 6 i i 基于k e g g 证结构阴离子的担载型多金属氧酸化合物： 。 3 m n ( 2 ，2 - b i p y ) 3 1 5 b w l 2 0 4 0 h 恤( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) o 2 5 h 2 0 ：尺寸0 1 2 0 1 0 0 0 8 ，单斜晶系，c 2 c 空间群，口= 4 6 8 1 2 ( 1 6 ) a ，6 = 1 4 4 4 7 ( 5 ) a ，c = 2 6 0 8 3 ( 9 ) a ， = 9 0 。，矿= 1 7 6 3 9 ( 1 1 ) a ，z = 8 ，r l = 0 0 5 6 1 ，m ，r 2 = o 1 4 5 1 4 f e ( 2 ，2 - b i p y ) 3 】1 5 b w l 2 0 4 0 f e ( 2 ，2 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】0 5 h 2 0 ：尺寸o 1 4 o 1 2 o 11 ， 单斜晶系，c ：2 c 空间群，口= 4 6 6 3 3 ( 5 ) a ，6 = 1 4 3 1 5 6 ( 1 6 ) a ，c = 2 5 9 7 6 ( 3 ) a ，= 9 0 0 ，y = 1 7 3 4 l ( 3 ) a ，z = 8 ，r l = 0 0 4 5 7 ，w 灭2 = o 0 7 7 1 5 c u 【2 ( p h e n ) 2 ( o h ) 2 】2 h 【c u ( h 2 0 ) 2 b w l 2 0 4 0 c l l o 7 5 ( p h e n ) ( h 2 0 ) ) 2 】1 5 h 2 0 ：尺寸o 1 5 0 1 3 0 1 1 ，单斜晶系，c 2 c 空间群，口= 4 3 8 8 8 ( 9 ) a ，6 = 2 3 9 6 6 ( 5 ) a ，c = 1 3 7 4 4 ( 3 ) a ，= 1 0 2 7 7 ( 3 ) o ，y = 1 4 0 9 9 ( 5 ) a 3 ，z = 4 ，r 1 = o 0 6 9 5 ，w 尺2 = 0 1 1 1 1 6 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 3 】1 5 s i w 。w w l l 0 4 0 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】0 5 h 2 0 ：尺寸o 1 2 o 1 0 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：郭桂玲 o 0 9 ，单斜晶系，c 2 c 空间群，口= 4 6 9 9 5 ( 1 5 ) a ，6 = 1 4 4 8 7 ( 5 ) a ，c = 2 6 2 0 5 ( 9 ) a ， = 9 0 0 0 0 ( o ) o ，y = 1 7 8 4 l ( 1 0 ) a ，z = 4 ，r l = 0 0 6 6 0 ，w 尺2 = 0 0 6 6 0 i i i 基于单缺位k e g g i i l 结构阴离子的稀土衍生物： 7 c u ( e n ) 2 2 h 8 g d ( p w l l 0 3 9 ) 2 ( h 2 e n ) o 5 3 h 2 0 ：尺寸o 1l 0 1 1 0 1 0 ，三斜晶系， p 空间群，口= 1 2 6 5 1 ( 2 ) a ，6 = 2 0 5 5 9 ( 3 ) a ，c = 2 1 7 2 9 ( 3 ) a ，6 【= 7 1 3 7 9 ( 2 ) ，= 8 2 8 2 9 ( 2 ) ，) ，= 7 5 5 3 2 ( 2 ) o ，y = 5 1 7 9 5 ( 1 4 ) a ，z = 2 ，r l = 0 0 7 0 2 ，w r 2 = 0 1 4 7 9 i v 伊八钼酸阴离子支撑的多金属氧酸盐化合物： 8 h 4 c u 2 ( o p h e n ) 2 】2 瞰0 8 0 2 6 c u 2 ( o p h e n ) 2 】h 2 0 ：尺寸0 1 6 o 1 4 x0 1 3 ，三斜晶 系，尸j 空间群，口= 9 9 0 9 1 ( 8 ) a ，6 = 1 3 3 9 8 1 ( 8 ) a ，c = 1 4 8 2 6 6 ( 1 0 ) a ，a = 8 4 6 3 1 0 ( 1 0 ) ，= 。8 3 0 6 2 0 ( 1 0 ) 。，) ，= 7 7 7 8 0 0 ( 1 0 ) ，y = 1 9 0 5 o ( 2 ) a 3 ，z = 1 ，尺l = o 0 2 6 9 ，m 值2 = o 0 6 6 9 2 a b s t r a c t a b s 瞰c t o n 也eb a s i so fm o l e c u l a rd e s i g na n da s s e m b l y ，as e r i e so fp o l y o x o m e t a l a t e s c o n s t m c t e d 舶mk e g g i l l b w l 2 0 4 0 卜p o l y a l l i o n sa sb u i l d i n g b l o c k sw e r es u c c e s s 钏y s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e n i l a lt e c l l i l i q u e ，锄dc h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y 刚l o 鳓y ， s p e c t r o s c o p i ca n dt i l e r m a lp r o p e r r t i e s i w eo b t a i n e dt w oo r g a n i c - i i l o r g a 血cc o m p o s i t e sb a s e do nk e g g i nt l l n g s t o b o r a t e s ： 1 m n ( p h e n ) 3 2 h b w l 2 0 4 0 3 h 2 0 ：s i z eo 1 2 0 1o 0 0 9m m ，m o n o c l i i l i cs y s t e m ， c 2 cs p a c eg r o u p ，口= 2 7 2 8 5 ( 3 ) a ，6 = 2 5 0 6 0 ( 3 ) a ，c = 1 6 3 3 6 ( 1 8 ) a ，= 1 0 4 9 1 1 ( 2 ) o ，矿= 1 0 7 9 4 ( 2 ) a ，z = 4 ，月l = o 0 7 8 4 ，氓2 = o 1 9 9 9 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 】 c u ( e i 境】2 h 3 b w l l 7 5 c u o 2 5 0 4 0 】。3 7 5 h 2 0 ：s i z eo 1 2 xo 1 0 o 0 9 i n m ， o n h o r h o m b i c s y s t e m ，p 6 s p a c eg r o u p ，口= 2 1 5 4 3 8 ( 18 ) a ， 6 = 2 0 6 5 9 1 ( 1 8 ) a ，c = 2 6 0 5 2 ( 2 ) a ，夕= 9 0 o o 。，y = 1 1 5 9 5 2 ( 1 7 ) a 3 ，z = 8 ，灭1 = 0 0 3 0 6 ， w r 2 = 0 0 6 6 6 1 1 1 es u p p o n e dp 0 1 y o x o m e 脚a t e sb a s e do nk e g 咖p o l y 嘶o n ： 3 m n ( 2 ，2 - b i p y ) 3 】1 5 b w l 2 0 4 0 m n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】0 2 5 h 2 0 ：s i z eo 1 2 o 1 0 0 0 8 ， m o n o c l i n i cs y s t e m ，c 2 cs p a c eg r o u p ，口= 4 6 8 1 2 ( 1 6 ) a ，6 = 1 4 4 4 7 ( 5 ) a ，c 。 2 6 0 8 3 ( 9 ) a ，= 9 0 0 ，y = 1 7 6 3 9 ( 1 1 ) a 3 ，z = 8 ，r l = 0 0 5 6 1 ，锨2 = 0 1 4 5 1 4 f e ( 2 ，2 - b i p y ) 3 】1 5 b w l 2 0 4 0 f e ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】0 5 h 2 0 ： s i z e0 1 4 o 1 2 o 11 ， m o n o c l 硫cs y s t e m ，c 2 cs p a c eg r o u p ，口= 4 6 6 3 3 ( 5 ) a ，6 = 1 4 3 1 5 6 ( 1 6 ) a ，c2 2 5 9 7 6 ( 3 ) a ，= 9 0 0 ，y = 1 7 3 4 1 ( 3 ) a 3 ，z = 8 ，r l = 0 0 4 5 7 ，w r 2 = o 0 7 7 1 5 【c u 2 ( p h e n ) 2 ( o h ) 2 2 h 【c u ( h 2 0 ) 2 b w l 2 0 4 0 c 1 1 0 7 5 ( p h e n ) ( h 2 0 ) ) 2 】1 5 h 2 0 ：s i z eo 1 5 0 1 3 o 1 1 ，m o n o c l i l l i cs y g t e m ，c 2 cs p a c eg r o u p ，口= 4 3 8 8 8 ( 9 ) a ，6 = 2 3 9 6 6 ( 5 ) a ，c = 13 7 4 4 ( 3 ) a ，= 10 2 7 7 ( 3 ) o ，y = 1 4 0 9 9 ( 5 ) a 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 6 9 5 ， 锻2 = 0 1 1 1 1 6 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 3 h 【s i w v w 1 1 0 4 0 c o ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】o 5 h 2 0 ：s i z e0 1 2 0 1 0 3 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：郭桂玲 0 0 9 ，m o n o c l i l l i cs y s t e m ，c 2 cs p a c eg r o u p ，口= 4 6 9 9 5 ( 15 ) a ，6 = 14 4 8 7 ( 5 ) a ， c = 2 6 2 0 5 ( 9 ) a ，= 9 0 0 0 0 ( 0 ) 。，矿= 17 8 4 l ( 1 0 ) a 3 ，z = 4 ，r l = 0 0 6 6 0 ，w 尺2 = o 0 6 6 0 i i i 1 1 1 er z 鹏e a 曲d e r i v a t i v eb a s e do nm o n o v a c a n tk e g 咖u 1 1 i t s 7 c u ( e n ) 2 2 h 8 g d ( p w l l 0 3 9 ) 2 ( h 2 e n ) o 5 3 h 2 0 ：s i z e0 1 1 0 1 1 0 1 0 ，蹦c l i 血c s y s t e m ，尸一js p a c eg r o u p ，口= 1 2 6 5 1 ( 2 ) a ，6 = 2 0 5 5 9 ( 3 ) a ，c = 2 1 7 2 9 ( 3 ) a ，n = 7 1 3 7 9 ( 2 ) ，= 8 2 8 2 9 ( 2 ) ，) ，= 7 5 5 3 2 ( 2 ) 。，y = 5 1 7 9 5 ( 1 4 ) a 3 ，z = 2 ，r l = o 0 7 0 2 ， w r 2 = 0 1 4 7 9 i vt h es u p p o n e dp o l y o x o m e t a l a t eb a s e d0 n 伊o c t 锄o l y b d a t e 越0 n ： 8 h 4 c u 2 ( o p h e n ) 2 】2 m 0 8 0 2 6 】 【c u 2 ( o p h e n ) 2 h 2 0 ：s i z e 0 1 6 x0 1 4 0 1 3 ，r r i c l 越c s y s t e m ，p ，s p a c eg r o u p ，口= 9 9 0 9 1 ( 8 ) a ，6 = 1 3 3 9 8 1 ( 8 ) a ，c = 1 4 8 2 6 6 ( 1 0 ) a ，仅2 8 4 6 3 1 0 ( 1 0 ) ，= 8 3 0 6 2 0 ( 1 0 ) 。，) ，= 7 7 7 8 0 0 ( 1 0 ) ，y = 1 9 0 5 0 ( 2 ) a 3 ，z = 1 ，r l = 0 0 2 6 9 ，m 幔2 = o 0 6 6 9 4 前言 前言 多金属氧酸盐( p o l y o x o m i 砌a = t e s ，缩写为p o m s ) 化学是无机化学的一个重要研 究领域【1 翻。p o m s 由于其结构的多样性和可修饰性，以及优良的物理化学性质， 被广泛应用于导电、磁性、催化活性、药物化学、光致变色、电致变色、分子电 子学、材料科学等领域，受到了人们的广泛关注f 3 8 】。正是由于p o m s 结构的多样 性，尺寸大小的可调变性及多种元素的参与性，带来了功能方面的许多优异性能， 使p o m s 成为了一类新型的功能性分子材料【9 1 4 】；在分子材料领域，p o m s 已经成 为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块，在材料科学领域中被誉为“分子器 件【1 4 1 。目前，p o m s 研究已远远超出了传统的k e g g i n 和d a w s o n 等经典结构，组 成元素由m o 、w 、v 等丰产元素己拓展到涵盖元素周期表的7 0 余种。p o m s 的研 究已经进入了一个崭新的时代，随着p o m s 化学研究的不断深入以及同其它相关 学科间的交叉和渗透，无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极大的生命 力【1 5 2 2 1 。 l 水热合成概述 合成技术的进步和合成手段的多样化是推动p o m s 化学发展的源泉和动力， 常规合成方法和水热合成方法的综合运用，又不断为p o m s 化学的发展注入了生 机和活力。近年来，随着水热溶剂热合成等技术的引入，一大批结构新颖、功能 新奇的具有潜在与实际应用价值的多金属氧酸盐化合物得以合成【2 3 出】。 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成 已经经历了一百多年的历史【2 5 1 。水热合成研究工作近百年经久不衰并逐步演化出 新的研究课题，如水热条件下的生命起源【2 6 乏7 1 以及与环境友好的超临界氧化过程 【2 8 3 0 】。由于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和合成 特点，世界各国都越来越重视这一研究领域。 水热合成化学与普通溶液化学不同，它主要研究物质在相对高温( 1 0 0 1 0 0 0 0 c ) 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：郭桂玲 和密闭( 高压) 条件下溶液中的化学行为与规律。水热合成法是指在特制的密闭反应 器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸 汽压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并 且重结晶而进行无机合成的一种有效方法【31 3 5 1 。水热反应主要是借助各种溶剂在 亚临界或超临界状态下特殊的物理化学性质，极大地增强了反应物种的活性和促进 溶解重结晶过程。这些效应使得水热合成所需反应温度大大降低，极大地促进了低 温合成化学的发展，实现了一些新的化学反应。从而获得一些用常规制备方法无法 得到的具有特殊性质和用途的亚稳相功能材料【3 6 1 。按研究对象和目的的不同，水 热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理和水热烧结等，分别 用来生长各种单晶，制备功能陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一些危害人类生 存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧 结等【3 3 】。所以对水热合成化学反应体系的技术要求较高，如：耐高温高压与化学 腐蚀的反应釜、程序控温设备等。 水热合成化学可总结有如下特点【3 7 。3 明：1 在水热条件下反应物性能的改变，活 性的提高，使之不但可以降低反应温度，而且可以代替部分固相反应和完成一些其 它制备方法难以进行的反应，如合成低熔点化合物、有较高蒸汽压而不能在融体 中生成的物质和高温分解相等；2 由于水热合成始终在密闭高压釜中进行，可通过 控制反应气氛( 溶液组分、温度、压力、矿化剂、p h 等) 而形成合适的氧化还原环 境，使之能合成与开发出一系列介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物质；3 水 热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应体系，尽可能的减 少环境污染；4 水热合成体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力 学研究合成化学问题；5 水热合成的可操作性和可调变性，将使之成为衔接合成 化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。 水热合成化学涉及到三个相互联系的研究内容，即合成理论的建立、合成方 法与技术的开拓以及新化合物的合成。近年来，水热合成研究在这三个方向将合 成艺术推向合成科学，将新型化合物的合成引向功能化合物的合成，从应用常规 6 前言 合成技术到应用非常规合成技术【4 们。水热合成法在超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、 无机膜、单晶、复合氧化物，复合氮化物、低维化合物、有机无机杂化材料等领 域均有广阔的应用。水热合成方法在沸石的合成中已经取得了丰硕的成果，近年 来水热合成方法又被引入多金属氧酸盐的合成中，许多结构新颖的多金属氧簇相 继被合成出来，包括零维( 图1 ) 【4 1 州1 、一维链状( 图2 ) 4 5 1 、二维层状( 图3 、4 ) 【4 6 5 0 】 和三维网状( 图5 、6 ) 【5 1 5 4 】的结构。 图1 m o 5 m o v 3 v 1 v 8 0 4 0 ( p 0 4 ) 【c o ( p h 钮) ( e n ) q h 2 0 ) 】2 的多阴离子图 沁 澎 图2 【c u 3 1 c l ( 4 ，4 - b i p y ) 4 l 【c u ( 1 ，l o p h e n ) 2 m 0 8 0 2 6 】的一维链状结构 7 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：郭桂玲 图3 【h 2 b p y l l c u ( 4 ，4 - b p ”】2 【h p c u m o l l 0 3 9 1 的二维层状结构图 图5 【c u 2 ( 2 ，5 m e 2 p z ) 1 5 ( 2 ，5 - h m e 2 p z ) 一 ( p w l 2 0 柏) 】的三维网状结构 图4 ( 1 1 2 b p y ) 2 【n d 2 ( h 2 0 ) 9 ( a 2 - p 2 w 1 7 0 6 1 ) 卜 4 5 h 2 0 的二维层状结构 图6 【c u ( 2 ，2 b i p y ) ( 4 ，4 b i p y ) o 5 】2 【c u l ( 4 ，4 _ b i p y ) 】2 【s i w 1 2 0 4 0 】的三维网状结构 2 选题思路 多金属氧酸盐阴离子因其表面氧原子具有较强的配位和键合能力，己成为构 筑结构新颖、性能优良的分子基功能材料的重要无机构筑块【5 砌】。相对于m o 、v 体系，肌o 体系的水热合成研究还相对落后，关于这类化合物的报道相对较少。 这主要是w 的化学稳定性高，不易发生结构多样性的聚合，因此研究起来难度相 对较大。另外，报道的多金属氧酸化合物水热合成中，以硼作中心原子的很少畔舶】， 刖舌 这可能与硼原子的半径较小及硼是缺电子原子有关。针对这种情况，确定了本论 文的研究课题，我们想通过水热合成方法，对b w 二o 体系进行研究。我们利用水 热合成方法的优势( 在水热条件下，可以利用通常条件下不溶的物质为起始原料， 获得通常只有在液相才能形成的高质量的结晶产物，同时还能使热稳定差的有机 原料和溶剂参与结晶反应，并能使金属氧簇的结构发生变化，异于常态) ，直接以 简单化合物如硼酸，钨酸钠为起始原料，借助金属有机分子，合成具有新奇结构 和特殊性质的化合物，为开发应用提供理论依据。 参考文献 1 p o p em t 日叠f p ，印d 纱口，刃厶6 p d 纱o 奴，所p f 口切甜，s p r i n g e r ，b e r l i n ，1 9 8 3 2 李改仙号手学踞学提2 0 0 6 ，2 3 ( 3 ) ：2 9 3 胡长文，黄如丹无柳纪学笋掇2 0 0 3 ，1 9 ：3 3 7 4 王恩波，胡长文，许林多霞纪学粤趁北京：化学工业出版社，1 9 9 8 ，1 2 0 5 h i l lc l c 仇绷尺p v ，1 9 9 8 ，9 8 ：1 6 m t i l l e ra ，p e t e r sf ，p o p em t ，e ta 1 c 办p 研j r pv 1 9 9 8 ，9 8 ：2 3 9 7 x i nf b ，p o p em t 一彳胁c 矗绷p c 1 9 9 6 ，1 1 8 ：7 7 3 1 8 c o m b l i nv ，g i l s o u ld ，h e m l a n nm ，e ta 1 c d d ，矗c l j l p m 尺p v ，1 9 9 9 ，18 5 - 18 6 ：4 5 1 9 k o z h e v n i k o vi vc 办p 聊r “1 9 粥，9 8 ：1 7 1 1 0 p o p em t ，m n l l e r a 彳增饥，c 厅绷觑t 尉z 懈，1 9 9 1 ，3 0 ：3 4 11 r h u l e ，j t ，h i l l ，c l ，j u d d ，d a ，e ta 1 c 忍绷r p ，1 9 9 8 ，9 8 ：3 2 7 12 m i z u n o ，n ，m i s o n o ，m c 锄p m r “，1 9 9 8 ，9 8 ：l9 9 1 3 c o r o n a d o ，e ，g o m e z g a r c i 如c j c 忍p 朋r p v ，1 9 9 8 ，9 8 ：2 7 3 1 4 m i s o n om c 锄绷( 1 d 聊所堋2 0 0 1 ：11 4 1 1 5 n y m a i lm ，b o n h o m m ef ，触锄t m ，e ta 1 f p ，z c p ，2 0 0 2 ，2 9 7 ：9 9 6 1 6 w uc d ，l uc z ，z h u a n gh h z 么聊劬p 聊勋c 2 0 0 2 ，1 2 4 ：3 8 3 6 17 l i uf x ，m a r c h a l - r o c hc ，b o u c h a r dp ，e ta 1 加d 停锄绷2 0 0 4 ，4 3 ：2 2 4 0 1 8 k h a i lm i ，m e g e rl m ，h a u s h a l t e rr c ，e ta 1 嗍蚴p ，1 9 9 6 ，8 ：4 5 1 9 l uc z ，w uc d ，l us f ，e ta 1 劬g ，z c d m m 2 0 0 2 ：1 5 2 2 0 m n l l e r a ，b e c m a n ne ，h a r t m u tb ，e ta 1 彳以g p wc 矗e m 加f 上涵2 0 0 2 ，4 1 ：1 1 6 2 2 1 s e s s l e rj l ，a n d r i e v s k ya ，g a l ep a ，e ta 1 么，l g p w ( 功绷砌te z1 9 9 6 ，3 5 ：2 7 8 2 2 2 j a j l s e ns a ，w 锄gs h ，e d d o w e sa d s 埤聊z d 如c “缸r s e 把，圮e ，1 9 9 7 ，4 ：5 1 9 河南大学2 0 0 5 级无机化学专业硕士学位论文：郭桂玲 2 3 y uj ，y uj c ，h 0w ，e ta 1 j 彳m 绷勋c ，2 0 0 4 ，1 2 6 ：3 4 2 2 2 4 n a r u k e ，h ；y 咖a s e ，t 加d ，吕c 厅p 聊，2 0 0 2 ，4 l ：6 5 1 4 2 5 b a k e rr m 乒批托历e 册口，幽p 所如乃7q 心口d m 甜，l o n d o n ：a c a d e m i cp r e s s ，1 9 8 2 ：1 3 2 2 6 l o z a n oa f p ”c e 1 9 9 3 2 6 0 ：115 4 2 7 b a l t e rm f p 胛c p 1 9 9 8 2 8 0 ：31 2 8 协o o ，a l d r a s 伽豇，施f ? 乃坳d j p l o3 1 4 ：7 6 5 2 9 n o r i ”k iy ，a b r as 。，o s 锄ut ，e ta 1 励勋施f 乃绚加勋幻j p l o3 1 4 ：7 7 0 3 0 肖建平，范崇政化学进展，2 0 0 1 ，1 3 ( 2 ) ：9 4 1 0 1 31 b y r a p p ak ，y o s h i m u r am 删d d 后蜘历p 册口，死幽力d 比拶j 彳死如聆d 比拶撕c 伊脚 g m p 珐硎d 尬幼f 口瓜胁c e 船以毋啪l l i 锄a n d r e wp u b l i s h i n g ，l l cn o n ，i c kn e w y o r k2 0 0 l ： 1 4 3 3 2 施尔畏，夏长泰，王步国，仲维卓元税杉群学掘1 9 9 6 ，11 ( 2 ) ：1 9 3 3 3 徐如人元祝兮威l _ 箩蒯备纪学高等教育出版社，2 0 0 l ：1 2 8 3 4 m 、r o s h i i i l u r a 勿f p ，= r 酷1 9 9 8 ，1 3 ( 5 ) ：1 0 9 1 1 0 9 8 3 5 l a u d i s er a 觑jd 咖“噶忍尸a 彳p d 么砒胛c g do ”砌，g 阳w 历n e wy d r kl o n d o l l ，s y d n e y ， t b k y o ：p r e m i c e ，h a l l ，1 9 8 7 ，2 6 7 3 6 张永才水热与溶剂热合成亚稳相功能材料研究。纪裒互毖尤笋劳士笋岔趁史，2 0 0 3 年。 3 7 舒磊，俞书宏，钱逸泰无祝纪学学掼，1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ) ：1 3 8 gd e m a z e a u 凡f f 配陀z 抛咒出q 厂撇历p 册甜口耐勋d 砌p 删讲r p 口c f f d 瑚玩 勿纪，妇西 s c i e 眦e p r o c e e d n g s 西j o mi s h 】 i c s t r e d i t e db ) ) k 1 锄a 蛋s 洲n 锨dq f e n g ，p 斑她d n i s h i m u mt b s h a - d ol t d ，k o c h i ，j a p a n ，2 0 0 l ：l 5 3 9 r r o y ，s d ，耐& 口据c l i 2 p 聊1 9 9 4 ，1 1 1 ：1 1 4 0 e c a n s e l l z 尬f p ，：( 耽p m 1 9 9 9 。9 ：6 7 4 1 l i uc m ，z h a n gd q ，z h ud b ，c 叼瞎f g 阳w 砌d 酗，2 0 0 3 ，3 ：3 6 3 4 2 x uy ，x uj q ，z h a n gk l ，e ta 1 c 办p m c d 所聊。们，2 0 0 0 ，l5 3 4 3 脚m ，l iy g ，w a n ge b ，e ta 1 觑d 侈p m 2 0 0 3 ，4 2 ：3 6 7 0 4 4 l 啪g y ，l iy g ，w 抽gs t ，e ta 1 z ) 口厅d ，2 乃仞缇，2 0 0 3 ，2 3 3 4 5 j i nh ，q iy f ，a n ge b ，e ta 1 e z 识z 加d ，吕c 乃p 聊，2 0 0 6 ，4 5 4 1 4 6 l uy ，x uy ，w a n ge b ，e ta 1 c 伊tg 门口w 历d 舀，2 0 0 5 ，1 ：2 5 7 4 7 l uy ，x uy ，l iy g ，e ta 1 觑d 僵劬绷，2 0 0 6 ，4 5 ：2 0 5 5 4 8 l i uc m ，z h 锄gd q ，x i o n gm ，e ta 1 c 矗绷c b 聊m 狮，2 0 0 2 ，1 4 1 6 4 9 z h 锄gl j ，z h a ox l ，x uj q ，e ta 1 z 劬绷勋c ，d 口打d ”乃册s ，2 2 ，3 2 7 5 5 0 l e ic ，m a oj g ，s u l ly iq ：，e ta 1 砌d r g 鳓绷，2 0 0 4 ，4 3 ，1 9 6 4 1 0 前言 5 1 l i us x ，x i el h ，g a 0b ，e ta 1 劬绷c d m ，l z 们，2 0 0 5 ，5 0 2 3 5 2 r e ny p ，k o n gx j ，h ux y ，e ta 1 加d ，吕c 矗p 所，2 0 0 6 ，4 5 ：4 0 1 6 5 3 j i nh ，q iy f ，w 柚ge b ，e ta 1 c 伊f g 阳w 历d 酷，2 0 0 6 ，6 ，2 6 9 3 5 4 d 啪l m ，p 跚c l ，x uj q ，e ta 1 e 妣z 如d 售c 矗p m ，2 0 0 3 ，2 5 7 8 5 5 l i uc m ，l u oj l ，z h a i l g d q ，e ta 1 点讥z 咖d 停硎，2 0 0 4 ，4 7 7 4 5 6 h a g r a m a nd ，z u b i 咖c ，r o s ed j ，e ta 1 么呢刚t 劬p 脚，胁尉e 哪! 9 9 7 ，3 6 ：8 7 3 5 7 w um m ，t e r e s as c l a w ，h e 衄锄h ys u n g ，e ta 1 劬绷c 伽所珊2 0 0 5 ，18 2 7 5 8 剐s s e n b e e kj t ，r o s ed j ，h a u s 砌t e rr c ，e ta 1 彳，理删鳓删如f 磁勖西1 9 9 7 ，3 6 ： 1 0 0 8 5 9 l u 0q 。，h o w e ur c ，b a r t i sj ，e ta 1 觑d 曙c 忍g m 。，2 0 0 2 ，4 1 ：6 1 1 2 6 0 d o l b e c qa ，m i l a l a l l ep ，l i s n a r dl ，e ta 1 国绷觑rz ，2 0 0 3 ，9 ：2 9 1 4 6 1 y a nb b ，x uy ，b ux h ，e ta 1 c 而p 聊1 s r d c ，d 口厅d 胛乃铆裙，2 0 0 1 ，2 0 0 9 6 2 l i uc m ，z h a n gd q ，z h ud b ，c 叼晒f g r 洲历上凇2 0 0 5 ，5 ：1 6 3 9 6 3 x uj q ，w 锄gr z ，y 抽gg y ，e ta 1 c 矗p m c d 聊m o 们，1 9 9 9 ，9 8 3 6 4 n i ujy ，z h a ojw ，w a n gjp ，尬，跏卯f ，2 0 0 4 ，6 9 9 ：8 5 6 5 a nh yw a n geb ，x i a odr ，e ta 1 4 玎g p w ( 劢p m 历te 况，2 0 0 6 ，4 5 ：9 0 4 6 6 王敬平，李杰，牛景杨厨群学b 狠2 0 0 6 ，3 6 ( 2 ) ：1 4 5 第一章 第一章以饱和k e 鹳i n 结构硼钨酸阴离子为构筑块的有机一无机复合 物的水热合成、晶体结构和表征 l 实验部分 1 1 试剂及仪器 所用化学试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。红外光谱用n i c o l e t1 7 0 s ? t - i r 型红外光谱仪测定，k b r 压片，测定范围为4 0 0 0 _ 4 0 0 c m ；c ，h n 元素 分析在p e 凼n e l m e r2 4 0 c 型元素分析仪上测定；t g 分析用p e r k i n e l m e r 7 型热重 分析仪测定，测温范围从室温至8 5 0 0 c ，空气气氛，升温速率是1 0 0 c m i n ；x p s 采用a x i su l 仃as p e c t r o m e t e r ( 心a t o s ，u k ) x 射线光电子能谱仪测定，舢k n 射线 ( 1 4 8 6 7e v ) ，功率为1 5 0w ( 1 0 n a ，1 5k v ) ，结合能用烃类的c 1 s ( 2 8 4 8e v ) 进行校 准。 1 2 化合物的合成 1 2 1 【m n ( p h e n ) 3 】2 h 【b w l 2 0 加1 3 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 1 2 m m o l ，0 3 9 曲，h 3 8 0 3 ( 3 o m m o l ，0 1 8 曲，m n s 0 4 h 2 0 ( o 7 删m o l ，0 12 9 ) ，h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ( 0 3 舢 1 1 0 l ，0 0 4 9 ) ，l ，10 - p h e n a n 伽r o l i n e ( 0 3 i i l 】m o l ， 0 0 6 9 ) 和h 2 0 ( 8 3 3 4 舢n o l ，1 5 m 1 ) 混合于烧杯中，搅拌3 h ，然后用6 m o l l h c l 盐酸 溶液调p h 值为3 5 6 ，将此混合物密封于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 在1 8 0 0 c 下晶化4 d ，降温2 d ，得到红色块状晶体，产率为5 0 ( 以w 元素计算) 。 化学式为c 7 2 h 5 5 b m n 2 n 1 2 0 4 3 w 1 2 。元素分析实测值( 理论值) 觞：c ，2 1 1 2 ( 2 1 0 5 ) ；h ， 1 1 6 ( 1 3 4 ) ；3 9 6 ( 4 0 9 ) 。 1 2 2f c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 1 【c u ( e n ) 2 】2 h 3 【b w l l 7 5 c u o 2 5 0 4 0 】3 7 5 h 2 0 ( 2 ) 的合成 将n a 2 w 0 4 2 h 2 0 ( 2 om m o l ，0 6 6g ) ，h 3 8 0 3 ( 12 om m o l ，o 7 4g ) ，c u s 0 4 5 h 2 0 ( o 3n l i l l o l ，0 0 7g ) ，c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ( 0 5 删n o l ，o 1og ) ，e n ( 1o 5n u n o l ，0 6 3g ) 和 h