（无机化学专业论文）富硫功能化合物在纳米粒子表面的组装.pdf

富硫功能材料在纳米车亟了表r 血的纰装中文提要 富硫功能材料在纳米粒子表面的组装 中文提要 纳米材料表面的修饰和组装受到极大的关注。而富硫化合物具有独特的光、电、 氧化还原性能。可以预料，随着科技的发展，将富硫化合物与纳米材料进行组装可以 得到一系列应用于微电子器件、化学传感器和生物医药等领域的新型功能材料。本文 用逐层组装修饰的方法在硫化镉纳米晶的表面上分别修饰了四硫代草酸合镍( 冯的聚 合物f n i ( t t o ) 。和二硫代乙二酰胺合镍( i i ) 的聚合物i n i ( d t o ) 。运用透射电镜、红外、 固体电子光谱、荧光、光电子能谱、电子自旋共振光谱对组装后的硫化镉纳米晶进行 了表征，并测量了c d s 一( n i t t o ) 。的导电性。此外，在本文中还探讨了四硫富瓦烯( t t f ) 的衍生物对金溶胶的修饰。运用透射宅镜、红外、荧光、拉曼、紫外一可见光谱对修 饰后的余胶进行了表征。并研究了修饰金溶胶和修饰金电极的电化学行为。 关键词：组装，修饰，纳米硫化镉，金溶胶，富硫化合物 作者：郭琳 指导教师：戴洁 ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! 坠! 堕! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! ! 兰! ! ! ! ! ! ! ! 1 2 竺2 1 竺! ! ! ! ! 竺! ：塑型竺垒! 苎! 竺! s u r f a c ea s s e m b l i n go fs u l f u r - r i c hf u n c t i o n a lc o m p o u n d s o n n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sa r ean e ws u b j e c ti n t e r e s t e d i nm a t e r i a ls c i e n c e s ，w h i l e o r g a n i cs u l f u r - r i c hc o m p o u n d s a r ef o u n dh a v i n gn o v e le l e c t r o n i c ，o p t i c a la n d r e d o x p r o p e r t i e s s u r f a c em o d i f i c a t i o no f t h e s ef u n c t i o n a lo r g a n i cc o m p o u n d s t ot h en a n o m a t e r i a l sw i l lb eg r e a t l ye x p a n d e di nm a t e r i a lc h e m i s t r yu s e df o r m i r c r o e l e c t r o n i cd e v i c e ，c h e m i c a ls e n s o ra n db i o c h e m i c a ll a b e l i nt h i sp a p e r , c d sn a n o c r y s t a l sw e r es u r f a c em o d i f i e dw i t hp o l y ( n i c k e lt e t r a t h i o o x a l a t e s ) n i ( t t o ) 。a n dp o l y ( n i c k e l d i t h i o x a m i d e ) n i ( d t o ) nr e s p e c t i v e l yb y l a y e r b y l a y e ra s s e m b l i n gt e c h n i q u e t h e s en a n o m a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yi r ，t e m ，f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a ，x p sa n de p r ，a n d t h er o o m t e m p e r a t u r ec o n d u c t i v i t yo fc d s - ( n i t t o ) n w a sa l s os t u d i e d m o r e o , j e r , g o l d c o l l o i dm o d i f i e dw i t hr r f sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ， u v - v i s ，t e m ，f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a a n dr a m a n ，m a de l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so f t h es u r f a c em o d i f i e dg o l dc o l l o i da n d e l e c t r o d ew e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d ：a s s e m b l y ，m o d i f i c a t i o n ，n a n o - s u l f i d e ，g o l dc o l l o i d ，s u l f u r - r i c h c o m p o u n d s w r i t t e nb yg u ol i n s u p e r v i s e db y p r o f d a ij i e 望645 7 l8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 1 1 1 i 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声黢的法律责任。 研究生签名： l 垂数目期：掣生 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，除在保密期内的 保密论文外，允许论文被鸯阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： l l 拯 日期：理竺工：芷 导师签名：甄一日期：型。 ：一( 富磕功能材料在纳米粒了表面的纽装 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料的特眭 生命科学技术、信息科学技术和纳米科学技术是本世纪科技发展的主流方向。纳 米科学技术是在纳米空间( 1 l o o n m ) 对原子、分子及其他类型物质的运动与变化 规律进行研究，同时在纳米尺度范围内对原子、分子等物质结构单元进行操纵、加工 的一个新兴科学领域【1 1 2 】。1 9 9 0 年7 月在美国召丌的第一届国际纳米科学技术学术大 会上，正式将纳米材料科学作为材料学科的一个新的分支公布于世，从此纳米材料科 学宣告诞生，并且成为新世纪材料科学的前沿领域。 所谓纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级( i l o o n m ) 的 固体材料【3 1 。由于这种材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，其特殊的结构 层次赋予了它既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质【4 叫。纳米材料性能与对 应的宏观材料相比，其基本物理性能( 如电、磁、热、密度、熔点等) 和力学性能有着 奇特的变化，例如纳米材料的熔点显著降低。一般来讲，纳米结构材料与其对应的正 常念材料相比，密度降低，强度和硬度提高，塑韧性改善，扩散能力提高，热膨胀系 数增加，导热性减小，弹性模量降低。此外还具有一些独特的物理性能，如超弹性模 量现象、磁致热效应等。 纳米材料的界面结构和表面结构能够影响材料的性质，由于纳米粒子的直径比较 接近电子的平均自由程，所以许多宏观的物理和化学理论已不再适用于纳米粒子，现 在一些新的理论已应运而生。纳米粒子的几个主要的特性表现为：表面效应。球形 颗粒的比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显 著增大，说明表面原予所占的百分数将会显著地增加。超微颗粒表面原子百分数与颗 粒直径的关系见表1c 7 1 。由表1 可见对直径大于0 1um 的颗粒表面效应可忽略不计， 当尺寸小于o 1um 时，比表面积剧增，甚至1g 超微颗粒表面积的总和可高达1 0 0 m 2 ， 这时的表面效应将不容忽略。因而，表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比 随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大引起的性质上的变化。 富碱功能材料在纳米粒了表埘的组装第一章绪论 纳米微粒尺寸( a m )包含总原子数表面原子所占比例( ) 1 03 0 0 0 02 0 44 0 0 04 0 22 5 08 0 1 3 09 0 表l ：超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系 表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，由于表面原 子数的增多，原子配位数不满及高的表面能，导致了纳米微粒表面存在许多缺陷，使 这些表面具有很高的活性，这种原子表面的活性不但引起纳米粒子表面原子运输和构 型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳米粒子的这一性质己 被广泛用于催化反应和表面修饰的研究中。久保( k u b o ) 效应。k u b o 效应【8 j 是指当粒 子尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。在 金属中，费米能级附近的电子能级是连续的，随着颗粒尺寸的减小能级发生分裂， 金属纳米粒子的性质趋向于半导体。对能量的吸收和辐射表现出量子效应。如对光的 吸收，随着粒子尺寸的减小，能级差增大，吸收光的波长向短波方向移动即所谓的蓝 移i9 1 。稳定性与幻数。许多原子团簇中原子的个数不是任意的。对某一特定原子团 簇而言，只有原子数为某些固定值时，团簇才有最高的稳定性，原子团簇以这些数目 出现的概率最高。人们把相对稳定的团簇中所包括的原子个数( n ) 称为幻数。不同元素 的团簇其幻数是不同的，即便同一元素，若制备方法不同其幻数也可能不一样。因为 这些独特的性质，纳米材料将在光电子、生物工程、化工、航空航天等许多领域被广 泛应用，并推动相关领域的发展。 其中半导体纳米材料和金属纳米材料是纳米材料的两个重要分支。半导体纳米材 料因其优良的光、电性质受到了人们的广泛关注【1 0 l 。这些半导体材料包括i i v i 族 ( c d s e c d s ) 、i i i - - v 族( g a a s ，i n a s ) 、i - - v i i 族( c u c i ，c u b r ，a g b r ) 。目前 研究较多的是i i - - v i 族半导体纳米晶体。从8 0 年代早期开始，b r u s 等人就对c d s e ，c d s 纳米晶体的制备和光学性质进行了研究。”。大量研究表明纳米晶体的各种性能与尺 寸分布和表面性能密切相关。制备尺寸单一和表面性能好的品粒是目前也是以后半导 体纳米晶体研究的重点。 富旌助能材料在纳米粒r 表面的组装 第一章缔论 金属纳米材料以贵会属会、银、镉为代表，其中纳米银可以用在很多方面：在化 纤中加入少量的纳米银，可以改善化纤制品的某些性能，并使其具有很强的杀茵能力： 在氧化硅薄膜中掺杂适量的纳米银，可使镀这种薄膜的玻璃有一定的光致发光性： 用纳米银敷料涂烧伤创面及久治不愈的痔疮，可收到良好效果。纳米铜粉可以作为 催化剂直接应用于化工行业( 如乙炔聚合) ”，也可以用于高级润滑剂。1 9 9 5 年i b m 的 c - k h u 等人l i7 j 指出纳米铜由于其低电阻而可被用于电子连接后，其性质引起了电 子界的很大兴趣。纳米铜粉可用于制造导电浆料( 导电胶、导磁胶等) ，广泛应用于微 电子工业中的布、封装、连接等，对微电子器件的小型化起着重要作用【1 8 】。金胶是一 种优异的纳米组装材料。在纳米材料的研究中使用最多的、研究最为广泛的对象便是 金胶，所以对金胶作一特别的介绍。接下来我们主要讨论纳米硫化镉和金溶胶的组装。 1 2 纳米硫化镉的修饰和组装 c d s 作为半导体材料极易形成尺寸可调的纳米晶，但由于其稳定性差、能级间隙 较宽、光转换效率较低和存在光记忆性，使其在材料应用中受到一定的限制。因此可 通过对硫化镉表面修饰和组装来改变纳米颗粒表面的结构，从而改变硫化镉在光、电、 磁等方面的各种性能。下面将详细讨论纳米硫化镉的修饰和组装的研究进展。 1 2 1 表面修饰法 所谓纳米微粒的表面修饰法就是用物理，化学方法改变纳米微粒的表面结构和状 念，实现人们对纳米微粒表面的控制。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下4 个方面的目的。 l 改善或改变纳米粒子的分散性 2 提高微粒表面活性 3 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能 4 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性 1 2 1 1 巯基化合物修饰 巯基化合物的修饰主要是通过化学吸附覆盖在纳米粒子的表面。 东南大学的张宇等t 1 9 1 合成了硫脲修饰的硫化镉纳米粒子，所得微粒粒径为5 2 2 q 1 富饶功能材料扯纳米粒干表面的组装 第一章绪论 左右，呈球形，硫脲分子与c d s 纳米粒子富c d 2 + 表面通过形成c d - - s 配位键修饰在 粒子表面，还探讨了温度、浓度、p h 等因素对合成的影响。 日本的t o s h i ou c h i h a r a 等 2 0 - 2 4 1 用芳香性硫酚( 苯硫酚、巯基苯并咪唑、巯苯基四 唑) ，巯基乙酸和硫甘油修饰c d s ，利用纳秒分辨率的瞬间吸收光谱研究了它们在不 同溶剂中的光化学过程。并通过检测吸收光谱的变化来检测修饰后的c d s 的光催化情 况。 南京大学的魏芳弟等2 5 1 用巯萘剂( 丁n ) 作为表面修饰剂，在甲醇溶液中合成了 c d s t n 纳米微粒。所得纳米微粒呈球形，其粒径约1 0r l i n 吸收光谱和荧光光谱研究 表明， s 2 【t n 】浓度比、t n 和镉离子的浓度对c d s t n 纳米微粒的粒径及发光特性 具有显著影响。 印度的k h o m a n e 2 6 1 合成了用十二硫醇修饰的硫化镉，得到的纳米微粒呈球形，其 粒径约4 n m 。 德国的d u t t a 2 7 1 在反胶束体系中合成了3 一巯基丙酸修饰的c d s ，l i o h 作为催化 剂，得到修饰后的纳米粒子直径在1 8 54n 2 q f l 之间。 安徽师范大学的汪乐余等 2 8 1 用巯基乙酸与c d s 粒子反应，在c d s 粒子表面修饰 一层有机化合物。借助于其外端的- - c o o h ，使得该纳米粒子具有良好的水溶性，并 且能与生物大分子结合，从而达到测定生物大分子的目的。并将这种粒子成功地应用 于小牛胸腺d n a 的测定，考察了各种影响因素。 t t f 、d m i t 系化合物作为修饰剂的研究相对较少。这类分子的修饰是通过s 一与纳 米颗粒表面剩余的金属离子键合从而覆盖在纳米颗粒的表面。m c c u l l o u g h 等【2 卅合成了 四硫富瓦烯四硫醇盐( t t f s 4 4 ) 修饰的纳米c d s e ，并研究了它与用丁基硫醇盐 ( c 4 h 9 s 一) 、四硫富瓦烯单硫醇盐( t t f s ) 修饰的c d s e 的光致发光，实验表明，它 们的光致发光强度的关系为：c d s e t t f s 4 4 c d s e t t f s c d s e c 4 h 9 s 。我们课题组 合成出了m t t f ( 2 【4 ，5 - b i s ( m e t h y l s u l f a n y l ) l ，3 d i t h i o l 2y l i d i e n e 1 ，3 - d i t h i o l e - 4 ，5 d i t h i o l a t e ) 和四硫富瓦烯四硫醇盐( t t f s 4 4 - ) 修饰的纳米c d s 和n i s 粒子1 3 4 3 ”，实验 发现c d s t t f s 4 4 的固体荧光强度随着修饰量的增加而逐渐减弱。表面修饰后的c d s 和n i s 的电导率比修饰前都有提高，后者更为明显。 吉林大学的杨百全等 3 2 , 3 3 1 用5 一端的l c ，2 一c 位之间磷酸根上修饰有巯基 的寡聚胞嘧啶( o l i g oc i o s h ) _ 手n 寡聚乌嘌呤( o l i 9 0g 1 0 一s h ) 作为包覆剂直接合成了 4 宫磕功能材料在纳米粒了表面的组装 第一章绪论 c d s 半导体纳米粒子。实验结果表明c d s 表面的寡聚d n a 仍可进行正常的复性，并 且复性后c d s 的荧光发生了有利于d n a 分了标识的显著增强。另外利用其复性过程 可将c d s 纳米粒子组装成有序的平行四边形纳米结构。 1 ，2 1 2 离子型表面活性剂修饰 离子型表面活性剂的修饰主要是通过表面活性剂离子和s 。或c d “之问的静电 作用而覆盖在纳米c d s 的表面。使用的合成方法是微乳液法。微乳液法，又可分为反 胶束法和泡囊法等，是利用微乳液液滴中的化学反应以制得所需纳米粒子。可以控制 微乳液液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散 纳米粒子。若不除去表面活性剂，可均匀分散到许多种有机溶剂中形成分散体系，以 利于研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响。在制备c d s 纳米粒子的方法中，该 法是比较成功的一种化学方法，采用该方法制备的纳米粒子粒径可控，尺寸分布窄。 吕彤等利用a o t ( 磺基琥珀酸双- - 2 - - 乙基己酯酸钠盐) 环己烷c d ( n o a h 微乳 液反胶束团通过t a a 和h 2 s 为沉淀剂分别制各了超细c d s 粒子，所得c d s 纳米粒子 直径经统计测量分别为7 2 l 士o 0 1n m 和6 ，6 4 土o o lr t r n 。 吉林大学的洪霞、邵会波等3 5 合成了纳米c d s t a b ( 双十八烷基双甲基溴化铵) 的复合物，t a b 带正电荷，通过静电引力能吸附一定量的s 。，形成n s 键，此时需 加入微量水作助溶剂。当引入铬盐后，由于c d 2 + 与s 2 作用力极强，c d 2 + 会进入核 内，与s 2 反应，打开n s 健，生成c d s 。研究证实通过改变反应物的配比可以控 制复合物的大小。e f m 研究表明，这种有序的核一麦组装体可以产生电场超晶格。 此外，还有些常用的离子型表面活性剂如h m p 2 1 , 2 8 1 ( 六偏磷酸钠) 和c t a b ( 十六 烷基三甲基溴化铵) 等。 1 2 1 3 高分子聚合物的组装 常用的聚合物可分为两类：一类仅作为分散剂，不含有效的官能团。北京化工大 学的曾维良等r 3 6 j 制备了p v p 表面修饰的c d s 纳米晶粒。研究证实表面过剩s 2 彳口p v p 在反应体系中的作用是在较高浓度下制备纳米c d s 的两个重要因素。得到的最小粒径 为7 1 0n m , 闪锌矿构型，粒子大小及形貌可通过改变c d 2 + s 2 一及反应物浓度来控制。 富硫功能材料枉纳米粒了表面的纰装 第一章绪论 并给出了c d s p v p 纳米晶粒的结构模型。 采用具有相反电荷的聚电解质与表面修饰的纳米颗粒、通过逐层自组装过程，是 制备分子有序排列的纳米多层复合结构膜材料的重要方法之一。兰州化学物理研究所 的吕功煊 3 7 , 3 8 1 等利用带负电性的聚苯胺类导电聚合物( 如s p a n 磺酸化聚苯胺、p s s 聚对磺基苯乙烯) 和表面富c d “的c d s 纳米粒子，通过逐层自组装制备纳米多层复 合膜，并研究了其电化学和光电化学性质。 另一类则含有效的官能团如巯基，般是将合成后的纳米微粒分散在这类聚合物 中，利用微粒表面与聚合物巯基的键连作用，使纳米微粒受到保护，如聚4 一苯酚4 羟基硫酚【”i 。这类聚合物只起到后期修饰作用而不能控制纳米微粒的尺寸。孙聆东h 0 1 等利用聚苯乙烯一顺丁烯二酸酐( p s m ) 于水溶液中可水解成二酸从而具有络合能力 的特性，使之作为c d s 纳米粒子的制各模板。与p s s 相比，p s m 具有相邻的羧基， 除了具有弱酸型阳离子交换作用外，还具有多羧基螫合及大分子螯合作用，它可以采 用离子键和配位键将金属固定在其中，通过引入s 2 。，即可在原位形成嵌在聚合物中 的c d s 纳米粒子，而后聚合物又包覆在纳米微粒的表面形成保护层。 除了这三种主要的修饰剂，一些含氮的有机分子和络合物也常用作修饰剂。 罗彻斯特大学的d a n n h a u s e r 等用n ( e t ) 3 修饰c d s 或c d 3 a s 2 ，并发现用少量 烷基胺处理c d s 或c 也a s 2 胶体导致荧光强烈增强并且发生蓝移现象，但是高浓度 的烷基胺却使荧光淬灭。 东南大学的张宇等【4 2 1 合成了吡啶修饰的c d s 纳米粒子。先在a o t 反胶束中合成 表面富c d 2 + 的c d s 纳米粒子。再通过表面替换反应得到表面修饰电中性配体p y 的 c d s 纳米粒子，a o t - - s o 作为平衡电荷。这种复合c d s 纳米粒子在稀溶液中具有类 强电解质的电导行为。 吉林大学的王宝辉等4 3 1 利用旋转涂膜方法将酞菁铜修饰在d s 超微粒子薄膜 表面。采用表面光电压谱( s p s ) 和电子吸收光谱对酞菁铜修饰眦d s 超微粒子薄 膜的光伏响应和界面的光致电荷转移特性进行了研究，为探索有效的超微粒子光能转 换体系提供了新的依据。 俄克拉荷马州立大学的t o n g 等人将2 ，2 一联吡啶丙二酸合铜的一水配合物修 饰存纳米c d s 粒子上，并研究了它的结构和相关的光学性质。 富辘功能材料神：纳米：i 童丁表面的纽装 第一章绪论 1 _ 3 纳米金的表面修饰 i f 3 1 金溶胶的特性和制备 以稳定形式存在于溶液中的纳米金粒就称为金胶或金溶胶，金胶表面吸附有阴离 子，所以它表面带有负电荷。最早制备和研究金胶的是1 8 5 7 年的f a r a d a y l 4 ”，他也是公 认的研究纳米材料和胶体的先驱者。金胶作为目前研究水溶液中纳米材料性质中的首 选材料，主要原因是：金胶制备方法简堆并已卜分成熟，颗粒大小可被严格控制， 颗粒分布比较集中和均匀：金胶比较稳定和惰性，小颗粒金胶如1 6n m 的水溶液可 保存i 2 个月是制备微型电子器件的理想材料；能产生较强的等离子共振吸收， 几至几十纳米的会胶显鲜艳的酒红色，町作为分析中的标记物，在光谱分析中有广泛 的应用。 制备金胶的化学方法主要有柠檬酸钠法“f 、硼氢化钠法 d 7 1 、e d t a 法f 4 8 j 、b r u s t 法俐等，制备几个纳米的会胶宜用硼氢化钠法、e d t a 法和b r u s t 法，制备几十个纳 米的会胶可采用柠檬酸钠法。b r u s t 法和柠檬酸钠法制得的金胶颗粒最均匀，稳定性 为b r u s t 法 柠檬酸钠法一e d l a 法 硼氢化钠法。用b r u s t 法既可制备出溶于水的金胶 也可制出溶于有机相的会胶。用柠檬酸钠法制得的金胶浓度一般在1 0 1m o l l 以下。 c h o w 和z u k o s k i 5 0 1 对会胶的生成过程作过较详细的研究。首先柠檬酸根将3 u c 。 还原成a u 。，a u 。原子首先吸附与其性质相似的a u c i4 - ，但由于表面电位差较小，很 不稳定，所以a u f l 之间很易聚集。随着a u c l 一浓度的减小，金团簇表面开始吸附 柠檬酸根，金表面电势差逐步增大，颗粒之间静电斥力也随之加大，直至生成稳定的 会胶。在1 0 5 0n n l 金胶形成的最初阶段，出现2 0 0 3 0 0t l l n 的聚集体，然后收缩成 稳定的金胶。 1 3 2 金溶胶的表面修饰 纳米团簇化合物是指纳米粒子与其他离子、分子和超分子通过化学键或分子间力 结合形成具有新的特性和功能的化合物或超分子。它又被称为单层保护团簇5 1 】 ( m o n o l a y e r p r o t e c t e dc l u s t e r s 、m p c s ) 。对纳米离子表面进行单层有序的修饰可以赋予 纳米粒子新的功能和特性，这一过程又称为对纳米粒子进行三维单层自组装 ( 3 d ，s a m s ) 。对纳米粒子表面修饰可以实现如下目的1 5 2 1 ：提高纳米粒子的稳定性。 7 富硫功能材料在纳t j j 乏粒了表面的组装 第一章绪论 在液相中，由于金属纳米粒子表面的高活泼性使稳定性一般比较差，而修饰过的纳米 粒子的稳定性明显提高。通过修饰可制得每个颗粒相对独立的固态粉末，颗粒之间不 易聚集使纳米粒子特异效应表达得更加充分。实现催化功能。表面可以修饰上各种 各样的活性基团，对均相和异相化学反应、光化学反应和电化学反应起催化作用。 有利于纳米粒子之间的自组装。纳米粒子表面修饰的离子、聚合物、分子或超分子与 其他表面修饰的纳米粒子相互作用自组装成超晶格。接下来简单介绍一下几种常见的 表面修饰剂。 1 3 2 1 巯基化合物修饰 b r u s t 等4 9 】首先用硫醇在有机相中制备了能溶于有机相的直径为1 3m n 的金胶， 制成的金胶表面组装上了一层有序的硫醇分子，稳定性好，存放6 个月以上不变性。 在这之前在水相中制备金胶很难制得如此小的金胶并有如此高的稳定性。这样的盒胶 可制成粉末状，更便于贮存和使用。之后，l e f t 等人 5 3 】又发现通过控制a u s 的比例， 能够制备出1 5 2 0n m 不同粒径的金纳米粒子，同时，他们利用x 射线衍射仪r d ) 技 术粗估了获得的纳米粒子的粒径 扬州大学的徐琴等5 4 】 覆道了一种采用新的体系和新的相转移剂、新的提纯方法合 成大小可以控制的己硫醇修饰纳米金的单层保护团簇的方法。文中还讨论了硫醇碳链 的长短、不同a t g s ( 摩尔比) 对金m p c s 的稳定性影响，结果表明，硫醇碳链越长， a u sf 摩尔比) 越小纳米粒子越稳定。 b o a l 等将二酰胺毗啶巯基化合物自组装到余胶上，研究发现在每个金胶上组装 了9 0 个巯基化合物分子，其中有1 2 个识别点位，对黄素有很好的识别作用。且用电 化学方法可以控制金胶表面组装的量。并用电化学方法研究了黄素在电极表面的氧化 还原行为。 b r o w n 等【5 6 1 用配体交换法合成了芳烃巯基化合物修饰的金胶，得到了1 7n m 左 右的金胶粒子。且这种纳米簇合物具有较好的热稳定性。 z h a n g 等1 5 7 j 将巯基化的l ，2 一二苯乙烯修饰到金胶表面，通过控制a u s 的比例， 制各出1 4 5 2n m 不同粒径的会纳米粒子。并发现在大的金纳米簇表面上易得到紧 密堆积的单分子层，而键合在小纳米簇上的巯基化的1 ，2 一二苯乙烯的构型较不稳定。 富硫功能材料在纳米粒子表面的组装 第一章绪论 长春应化所的李薇等【58 】制备了3 一巯基丙酸包裹的余纳米粒子水溶胶。在胺丙基三 甲氖基硅烷覆盖的s i 或s i 0 2 基底上组装了上述金纳米粒子的单层膜和由l ，6 一二巯 基己烷联接的金纳米粒子多层膜。紫外一可见吸收光谱和x 一射线衍射实验分析了多 层膜的层状周期性结构。 f u j i b a r a 等1 5 叫报道了四硫富瓦烯( t t f ) 修饰的金纳米粒子( t t f - a u ) 的合成， 并研究了它的电化学性质。开创了用t t f 功能衍生物稳定会胶这一新的研究领域。 1 3 2 _ 2 阴离子表面活性剂修饰 昆明贵金属研究所的王仕兴【6 0 j 等分别合成了用两种表面活性剂十二烷基磺酸钠 和十二烷基苯磺酸钠修饰的金纳米粒子，在十二烷基磺酸钠体系中获得的金纳米子的 平均粒径为4 7 1n m ：而在十二烷基苯磺酸钠体系中得到的金纳米粒子的平均粒径为 6 7n m 。并研究了阴离子表面活性剂疏水链的长度对光化学制备会纳米粒子的影响。 结果发现，疏水链越长，获得的金纳米粒子的尺寸越小，特别是苯环的引入使诱导和 自催化现象越加不明显。 1 3 2 3 聚合物修饰 c o r b e i r r e 等将含有巯基的聚苯乙烯修饰到纳米金表面，可制得能溶于聚苯乙烯 的纳米金化合物，这为制各新型的高分子材料开创了新的思路和方法。 当纳米粒子表面修饰上其他分子后，粒子本身催化性质以及其他性质也被改变。 c r o o k 等6 2 】将表面含有许多氨基的树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 修饰到金胶表面，这种 聚合物有较大的空隙和渗透性，既能使外侧的小分子渗入到金胶表面，又能使金胶在 水中稳定。此时金胶的颗粒为2 3 n l n 。 西安交大的兰新哲等旧1 采用草酸还原较高浓度h a u c l 4 溶液的方法，在p v p 作保 护剂的水溶液中，成功制备出了粒度平均为2 0n m - - 3 0r l r l l 且高度分散的金溶胶。分 别讨论了会溶胶制各过程中的各主要影响因素，如：p h 值、还原剂浓度、保护剂用 量及其加入方式等对金粒度分布与形状的影响。 富艏功能材料在纳米粒了表面的纽装 第一牵j 论 1 3 2 4 生物分子修饰 烙生物分子修饰到纳米粒子表面，利用生物分子之间的识别功熊，实现纳米粒子 的自组装。d n a 、蛋白质等生物分子由于其特殊的结构和识别特性，已被广泛用于将 无机纳米粒子连接成具有特定结构的有序组装体，同时这种生物无机纳米复合体系 的构建也为人们对生命现象的进一步认识提供了新的机遇。m i r k i n 等“1 将一种低聚核 苷酸修饰到一组余胶表面上，再将另一种低聚核苷酸修饰到另组金胶表面上。当两 组溶液混合时，两种低聚核昔酸能相互识别和配对，形成二维或三维的组装体系。当 温度升高时，这种体系还能分解到最初状态，也就是说这是一种可逆的自组装。 a l i v i s a t o s 等【6 5 j 利用d n a 的特点，便与之相连的金纳米粒子按设计的形式排布形 成人造分子。s h e n t o n 等6 6 荆用抗原一抗体的特异性识别过程诱导金属纳米粒子形成 有序的纳米结构。 吉林大学的徐力等【6 7 1 利用赖氨酸分子作为连接剂将金纳米粒子组装成有序的纳 米结构。通过赖氨酸的氨基与金纳米粒子作用将其固定在粒子表面，然后通过赖氨酸 的缩合将金纳米粒子连接成有序的纳米结构。t e m 表明形成的纳米粒子网络结构中， 相邻粒子之间的距离约为1 5n n ，与由两个赖氨酸缩合而成的二肽( l y s l y s ) 长度相 符。 1 4 富硫功能化合物 1 4 1 富硫配位聚合物的特性 目前，导电聚合物受到了人们的广泛关注，因为它具有和般聚合物不同的特性 ( 如导电性、电容性和电化学活性等) ，同时还具有一系列光学性能( 电致变色性、 电致发光性和非线性光学性能等) 。这使它们在信息储存、光信号处理、化学能储存 和电致荧光显示等方面有很好的应用前景。一种是对聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯等聚合 物掺杂，使其离子化。还有种方法是将过渡金属离子和共轭的桥式配体络合。这种 类型的聚合物包括聚四硫代草酸陋”1 7 4 j 、聚乙烯四硫代草酸f 7 i - 、聚四硫富瓦烯四硫 醇盐【7 5 , 7 6 、聚四硫茚【7 7 】、聚苯基四硫醇赫【7 8 】和金属络合形成的聚合物。通常这些聚合 物的溶解度低，难熔但有很好的导电性和稳定性。这里主要讨论i n i ( t t o ) 。和 l n i ( d t o ) n 。 1 0 富硫功能材料在纳米粒子表碱的组装 第一章绪论 t t o ( 四硫代草酸根，c 2 s 4 2 ) 一般作为“桥式”配体制备用作分子导体7 9 i 或磁性 物质【8 0 8 1 的金属配合物。四硫代草酸镍( n i ( t t o ) 。) 作为一种有机一无机杂化低聚 物具有高的电导率和近红外区域内的强吸收| 6 8 。7 0 ，8 2 ，8 ”。麻萨诸塞卅l 大学的r e y n o l d s l 6 8 。7 0 等人研究发现 n i ( t t o ) 。的聚合度d p = 3 ，电导率为4 - - 2 0s c m 一，构型为平面四方 形结构。并研究了它的电荷迁移情况和磁性。他q i 8 4 , s s l 还将n i t t o 和p v a ( 聚乙烯醇) 复合，形成p v a n i t t o 复合材料，表明t t o 和p v a 膜表面上的n r 反应，并研究 了含不同比例n i 2 + 的p v a 膜的结构和导电性。v a s c h e t t o 等【8 6 1 用d f t 计算法研究 i n i ( t t o ) 。的电性质，计算表明 n i ( t t o ) 。导电性主要取决于金属氧化态的平面结构。 人们对二硫代乙二酰胺( d t o ，h 2 n c ( = s ) c ( = s ) n h 2 ) 的研究主要开始于二十世纪 四十年代。它最为人们所熟悉的用途是用作试剂来检测和鉴别各种金属。近年来，d t o 的衍生物和一些金属形成的配合物可用于无银照相胶片1 8 7 , 8 8 1 和生物抗菌剂跗州。特别 是d t o 的衍生物可用作“桥联”配体制备一些新型的分子基磁性材料 9 1 - 9 4 】。它还可 用作各种光电材料1 9 5 , 9 6 j 。聚合叫i ( d t o ) 。的结构已早有报导，d t o 与n i ( i i ) 离子的 配位方式为平面四方形结构，在金属离子与配体问具有很好的共轭效应p “。在反应过 程中d t o 极易失去质子与n i ( i i ) 配位。和i n i ( t t o ) 。相比，它们结构相似，但 i n i ( d t o ) 。的导电性较差【9 8 j ，其电导率。一1 0 。9 s g m 。 1 4 2 富硫有机物的特性 自从1 9 7 3 年f e r r a i s 等首次合成出有机四硫富瓦烯t t f ( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ) 和四氰 代对苯醌二甲烷( t c n q ) 的复合物( t t f t c n q ) 陋瑚j ，其室温电导率高达5 0 0 s c m 一。改变了长期以来一直认为有机物是抗磁性物质或电绝缘体的观点。之后，1 9 8 0 年b e c h g a r d 等【1 0 1 1 发现了第一个有机超导体一四甲基四硒富瓦烯的六氟磷酸盐 ( t m t s f ) 2 p f 6 ( 1 2 k b a r , t o = 0 9 k ) ，至1 9 9 0k 一( b e d t - t t f ) 2 c u n ( c n ) 2 c i u 0 2 1 的超导转变 温度已经达到1 2 5 k ( 0 3 k b a r ) 。目前这类t t f 的化合物已发现6 0 多个超导体，这类 有机导体已在光电开关、膜电路、电子元件、传感器、电极材料、光信息储存材料和 非线性光学材料等方面得到了初步的应用f m 3 。加”。 研究表明四硫富瓦烯( t t f ) 的衍生物1 0 8 1 和二硫纶化合物( d i t h i o l a t e ) t 0 9 - 1 1 1 】能 作为分子导体材料的前体分子( 给体或受体) 是因为它们具有以下的结构特点：第一， 这类化合物一般都有很好的平面共轭体系，电子高度离域，分子易于在一维方向形成 富硫功能材料枉纳米粒了表面的组装第一章绪论 柱状堆积或空间的网状结构；第二，紧密堆积在一起的分子含有多个硫族元素的原子 ( 硫、硒等) ，硫族原子上扩展的p 轨道之问相互作用，从而形成分子之间有效的轨 道重叠，在固体中形成能带结构；第三，给体和受体有适当的氧化一还原电位，在给体 和受体之问形成部分电荷转移。由于这种部分电荷转移，给体或受体带有非整数电荷 ( 非整数氧化态) ，从而使固体具有部分填充的带结构，形成导帝。氧化一还原电位太 高或太低都是不利的，因为强的给体和受体之间将发生完全的电荷转移，而很弱的给 体和受体之间将不能发生有效的电荷转移。 t t f 及其衍生物除了在材料领域的广泛应用，近二十年来，人们还发现了它们在 化学传感器和氧化一还原开关领域的潜在应用【1 1 2 , 1 1 3 。b e c h e r l l l 4 , 1 1 5 等首次研究了镶嵌 有冠醚的t t f 衍生物在溶液中的主客体化学性质，将它用于离子客体的识别。最近， 他们【1 1 6 , 1 1 7 又报端了一种新的镶嵌有毗咯的t t f 衍生物的大环体系。在这些体系中， 常用的金属离子有l i + 、n a + 、k + 【h s , n 9 1 着gb a 2 + 【m m2 1 。主族金属离子p b 2 + 1 2 1 , 1 2 2 1 和过渡 金属离子a g + j 2 3 , 2 4 1 也和这些大环的t t f 衍生物有好的响应。因而，将这些具有良好 的识别功能的t t f 衍生物组装在纳米粒子的表面，可能获得一类新的氧化一还原和分 子识别体系。 1 5 本论文的研究设想和目标 科学家们相信，不同结构的物质可以形成各种各样的东西，借助异质材料的接触 与融合所产生的纳米级界面的奇异功能特性，可以创造出无数功能特殊、形状奇异的 新型材料，并使之实现产业化。因此采用有机功能性基团对纳米粒子表面进行化学修 饰和组装，以获得完好、化学可控的表面，成为纳米材料领域中一个新的课题。 本论文的设想是将具有平面共轭性的富硫配位聚合物组装在半导体纳米粒子 表面，期望获得具有独特光电性能的纳米材料。将t t f 的衍生物修饰在金胶表面， 期望得到具有独特氧化一还原性的金胶体系。总之，用富硫化合物对纳米材料表面修 饰和组装，将得到一系列具有独特光、电、催化、和生物性能的新型功能材料。可以 预料，随着科技的发展，这种材料将广泛应用于催化、微电子器件、化学传感器和生 物医药等领域。 本论文的目标就是制备修饰富硫化合物的纳米粒子，表征它们的性能，并对它们 的应用进行初步探讨。 富磕功能材料在纳米粒了表面的组装 第二章 n i ( t t o ) 在纳米硫化镉表面的组装 第二章 n i ( t t o ) 。在纳米硫化镉表面的组装 2 1 前言 纳米硫化物的表面修饰不仅广泛用于增加纳米粒子的稳定性和可分散性，有效控 制纳米粒子的大小。而且表面化学修饰还使纳米粒子在发光和非线性光学领域不断获 得优异的性质。因此，人们通常用烷基硫、硫酚或表面活性剂修饰硫化物。另一方面， 纳米硫化物的压锖物或膜涂层材料还可用于各种光电器件中。此时，金属硫化物的特 性不仅取决于材料的本身的特性，还取决于纳米粒子或纳米晶之间连接点的特性。因 此采用有机或无机功能性化合物对纳米粒子的表面进行化学修饰，可以期望获得化学 可控的表面和新材嗣，这是目前纳米材料领域中一个新的课题。在过去的几十年里， 有机富硫化合物如共轭二硫醇盐和四硫富瓦烯由于它们独特的电、磁和光学特性受到 了人们的广泛关注。我们课题组一直关注这类金属配合物的合成及性质，并在硫化物 纳米材荆上成功地修饰了这类导电性富硫化合物。 t t o ( 四硫代草酸根，c 2 $ 4 2 - ) 一般作为“桥式”配体制备用作分子导体或磁性物质 的金属配合物 7 9 - 8 1 】。四硫代草酸镍( n i ( t t o ) 。) 作为一种有机一无机杂化低聚物具 有高的电导率和近红外区域内的强吸收盼8 引。其构型为平面四方形结构，电导率为4 - - 2 0s - c m 。我们利用逐层组装的方法将【n i t l d 】逐层修饰在c d s 纳米晶的表面。 希望通过在硫化镉表面组装来改变纳米颗粒表面的结构，从而改变硫化镉在光、电、 磁等方面的各种性能。 s s n x - s s 儿_ s s n x s _ 人s s n s 图2 1 n i ( t t o ) 。的结构 f i g u r e 2 1s t r u c t u r eo f 州i ( t t o ) n 1 3 2 厂_lillll；ll_ s s 一 一 塑坚塑望燮垫垄蔓王壅堕堕垄堑 笙三塞! ! ! 里竺! ! ! 生塑鲞堕些塑壅堕堕望茎 2 1 2 实验部分 2 2 1 试剂仪器 试剂：乙二胺、乙醇、盐酸、无水乙醇均为分析纯，蒸馏水，c d c l 2 2 5 h 2 0 、 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 h 2 0 、单质s 、n i c l 2 6 h 2 0 均为分析纯。t e a t t o 按照文献【1 2 5 1 合成( 在 非质子极性溶剂中电化学还原c s 2 制得) 。 仪器：美国n i c o l e t 公司m a g n a 5 5 0f t - i r 光谱仪，s h i m a t s u 公司的u v - 2 4 0 电子 光谱仪，岛津r f 一5 4 0 型荧光分光光度计，只本h i t a c h i 公司s - 5 7 0 型透射电子显微镜， v g e s c a l a b i i 型x p s 光电子能谱仪，j e o l f e l x g 型e p r 电子自旋共振光谱， 日本理学公司d m a x i