（有机化学专业论文）dsd酸生产中磺化和氧化工艺改进.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 4 ，4 二硝基二苯乙烯2 ，2 二磺酸( d n s ) 是制备多种染料及荧光增白剂的重要中 间体。这种原料应用相当广泛，但现行的生产工艺较落后，急需改进。本文以对硝基甲 苯( p n t ) 为原料，用气态s 0 3 为磺化剂进行磺化，得到对硝基甲苯邻磺酸( n t s ) ； 然后在碱性水溶液中，用n a c l o 氧化缩合制备4 ，4 二硝基二苯乙烯：2 ，2 二磺酸 ( d n s ) 磺化实验中，主要对磺化过程中的反应温度、保温温度、反应时间、保温时间、物 料配比及产品的分析及精制，进行探讨和研究。通过实验对比，确定了较佳的工艺条件： 3 1 9 对硝基甲苯，加热，使之熔化，升高温度至9 5 ，按照三氧化硫和对硝基甲苯摩尔比 1 1 ：1 0 加入s 0 3 ，大约1 1 1 r 加完。升温至1 2 5 ，维持2 0 m i n 。反应结束后，得到磺酸 溶液。产品纯度9 6 9 9 ，收率9 7 。 氧化实验中，考察了反应温度、对硝基甲苯邻磺酸浓度、n a c l o 的量、n a c l o 滴加 速度、反应碱用量等因素。通过实验对比，确定了较佳的工艺条件：对硝基甲苯3 9 9 ， 中和，添加2 7 9 反应碱( n a o h ) ，在6 5 时于4 0 m i n 内滴加n a c l 0 2 l g ，7 0 保温。 反应液用浓硫酸酸化，加入6 9 氯化钠盐析，得到较高收率的d n s ，产品纯度一般为 7 5 ，8 2 ，产品收率8 0 8 2 。 关键词：d s d 酸；d n s 酸；氧化；磺化 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 i m p r o v e m e n t o nm em e t l l o do fs u l u l f o n a t i o na 1 1 d o x i d a t i o ni nm ed s d i n d u s 姆 a b s t r a c t 4 ，4 一d i i l i 打o s t i b e n e - 2 ，2 - d i s u 1 0 n i c a c i di sa ni m p o r t a n ti n t e n e d i a t ef o r 口r o d u c i n g s e v e r a ld y e s 盯l do p t i c a lb r i g h t e n e r s t l l i sm a t e r i a li sr e q u i r e di n 1 a r g ea m o u n t s ，b u t 恤 p r e s e n tm e t l l o do fp r 印a r i n g4 ，4 j d i n i 廿o s 廿b e n e 一2 ，2 一d i s u l f o n i ca c i di sb e h i n d h a l l d t 1 1 i s p a p e rd e s c r i b e s an e wp r o c e s sf o rp r 印撕n g 4 ，4 一d i n i t r o s t i b e n e - 2 ，2 - d i s l l l f 0 i l i c a c i d ： p n i 缸d t o l u e n ew a ss u b n a t e db yg a s e o l l ss u l f 叶t r i o x i d et op r e d u c ep 城仃o t o l u e n e 2 s t l l f 0 1 1 i c a c i d ；4 ，4 - d i 工1 i 缸d s t i b e n e - 2 ，2 - d i s u l f o 工1 i ca c i dw a sp r e p a r e d 丘o mp n i t r a t o l u e n e 2 s u l f 0 血c a c i db yo x i d a t i o no f s o d i u mh y p o c h l 耐t ei nn a o h 、v a t e rs 0 1 u t i o n 1 1 1m ee x p e r i m e n to fs d l p h o m 时o n ，t h et e m p e r a t l l r eo fa d d i l l gs 0 3 ，h e a tp r e s e r v i l l g t e m p e r a t i i r e ，r e a c d o nt i i l l e ，t 1 1 ea n a i 州c 村i r l c t l l o da n dp u r i f j c a t i o no fp r o d u c t 主o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d ；t h eo p 也n c o n d i t i o n sw e r ed e t e 删n e d 31 9p n i 扛o t 0 1 u e n eh a sb e e na d d e di n t l l er e a c t o r ，a e r a t e1 1r a 廿os 0 3a t9 5 11 l r ，h e a tu pt o1 2 5 ，m a i n t a i n2 0m i n a 上r c s u n ， p n i t m t o l u e n e - 2 一s m f b n i ca c i dw a sp r o d u c e d t h ey i e i d 、v a s9 7 i n 恤e x p e r i m e n to fo x i d a t i o n ，廿1 et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n ，t 1 1 ec o n c e i 血a t i o no f p - i l i 订o t o l 呦e 一2 - s u l f b n i ca c i d ，t h ed o s a g eo fn a c l oa n dn a o hh a v e b e e ni n v e s 廿g a t e d ：也e o p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ed e t e 珊i i l e d 3 9 9 p 1 1 i t r o t 0 1 u e l l e 2 s u l f o l l i ca c i d 、v a sa d d e dt o r e a c t o r ，n e u t r a l i z a ：t i o n ，a d d2 7 9n a o h ；2 1 9n a c l 0w a sd r o p p e di n4 0m i n s ，k e e pt h e t e m p e r a 机r ea t6 5 w h e n 血er e a c t i o n 觚s h e d ，m a i n t a j nt h et e m p e r 砷r ea t7 0 ，c o o l i n g ， s a l to u tt h e4 ，4 - d i n i 订o s t i b e n e 一2 ，2 一d i s u l f o l l i ca c i d t h ey i e l dw a s8 2 k e yw o r d s ：d s da c i d ；d n sa c i d ；o x i d a t i o n ；s u l f b n a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连 理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期：三! 堑二! 二! 穸 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 2 ：鲨丘年月望曰 大连理工大学硕士学位论文 引言 d n s 酸，即4 ，4 一二硝基二苯乙烯一2 ，2 一二磺酸，它的还原产物4 ，4 ，二氨基二 苯乙烯，- 2 ，2 一二磺酸( d s d ) ，是染料工业重要的中间体之一，用于生产二苯乙烯型染 料及各种二聚氯氰性增白剂。随着染料工业的发展，d s d 酸的需求量迅速增长。国内现 行的生产方法是以对硝基甲苯为原料，经磺化、氧化成q s 酸，最后经还原制得d s d 酸。 对硝基甲苯的磺化是纯气态s 0 3 作为磺化剂，制得对硝基甲苯邻磺酸( n t s 酸) ，然 后以n a c l o 作为氧化剂水相还原，得到d n s 酸。本方法反应速度快，生产周期短，磺 化后的溶液经处理后可直接用于氧化工序。 磺化实验中对磺化温度、保温温度、物料配比、反应时间等对反应的影响新琚考察 和研究。比较了三氧化硫直接磺化和发烟酸磺化的优缺点。氧化实验中对反应温度、反 应时间、碱用量等因素进行考察，并对磺化工艺中保温温度、产品定性定量分析及精制 等作了详细的研究。 本工艺已经进行了初步的工厂放大实验，并取得较理想的结果 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 1 文献综述 1 1 简述 d s d 酸是4 ，4 二氨基二苯乙烯基2 ，2 二磺酸的简称，它是制造染料、荧光增白剂 和防蛀剂等的重要原料，是重要的精细化工合成中间体，尤其在荧光增白剂生产中，d s d 酸占有极为重要的地位，我国目前有多家d s d 酸生产厂，产量居世界第一，产品也逐 渐由内销为主转为出口与内销并重。 d s d 酸以对硝基甲苯( p n t ) 为原料，经发烟硫酸磺化或s 0 3 磺化得到对硝基甲苯 邻磺酸( n t s 酸) ，经空气或n a c l o 氧化制得4 ，4 - 二硝基二苯乙烯基2 ，2 二磺酸( d n s ) ， 还原得到d s d 酸。在完整的生产工序中，磺化和氧化反应是重要的单元操作。化学反 应方程式如下： c h 3 八墼一 v n 0 2 n ，sj 唑。洲乏) o o o 卜n 0 l 、s o 。h b ，h hh d n s ! ! 墨一m 9 8 ，并预先除去芳烃和烯烃，以保证产品质量。目 前已有用高压汞灯引发生产仲烷基磺酸盐( s a s ) 【2 1 的工业生产 1 2 4 三氧化硫磺化法 s 0 3 是有机化合物最直接的磺化剂，反应容易进行，可进行等摩尔反应，磺化反应 不生成水，也就不生成废酸。从运输的角度来看液体三氧化硫是最经济的磺化剂。此外 用三氧化硫磺化还可以减小反应器的容积，增大产量。三氧化硫磺化技术已经广泛应用 于有机化合物的磺化生产中。 三氧化硫又称硫酸酐，性质比较复杂，通常以三种聚合形式存在。在沸点时，蒸汽 状态的三氧化硫是单分子组成( s 0 3 ) ，液态的三氧化硫中含有单体( s 0 3 ) 和三聚体 ( s 0 3 ) 3 ，它们之间的平衡随温度升高三聚体【4 】减少。 表1 1s 0 3 的3 种聚合异构体 t a b l e1 1 1 r e ep 0 1 y m e r i ci s o m e r so fs 0 3 在三氧化硫的三种异构体中，只有y 型在室温下为液体。由于室温下他们共存并互 相转化，所以熔点不固定。在少量水的存在下，y 型转化为p 型，既从环状聚合体变成 链状聚合体，因此低温或潮湿会使泵和管道堵塞，甚至发生整罐凝固，为此要在液态三 氧化硫中加入稳定剂，如o 1 的硼酐，以便于使用和运输。 为防止多磺化，氧化和焦化等副反应，气态三氧化硫常用于燥空气，氮气做稀释剂， 如稀释为2 8 的三氧化硫干燥空气混合物；用液体三氧化硫则在液体溶剂如液体二 大连理工大学硕士学位论文 氧化硫、卤代烷或石蜡中进行。三氧化硫也可以和有机碱形成络合物做磺化剂来使用， 按活性顺序排列如下1 5 j ： 鼢 鼢。m f 鼢 鼢州岛， 鼢( ) 鼢。m f 鼢( ) 鼢州岛， on 使用三氧化硫为磺化剂的优点是反应速度快，反应完全，不需要外加热量。设备小且不 需要费酸浓缩过程。缺点是反应剧烈，容易生成副产物；反应物料黏度高而传质困难， 必须在设备设计、反应条件优化和适当选择溶剂加以克服，工艺和技术要求较高。目 前三氧化硫主要用来磺化烷基苯，如用薄膜磺化连续生产十二烷基苯磺酸。 1 2 5 苯和萘的三氧化硫磺化反应 ( 1 ) 苯磺化反应 删 由于苯与三氧化硫的磺化反应的起始阶段反应速度极快，在反应后期，三氧化硫与 生成的磺酸形成复合物，这些都给三氧化硫磺化的动力学研究带来困难，即使这两种反 应物都以大量的二氯乙烷进行稀释，苯与三氧化硫的反应也只需一秒钟。 由于苯与三氧化硫的反应剧烈，反应中不可避免的产生苯磺酸、二苯砜、硫酸。若 苯和三氧化硫均为气体，则反应温度在1 5 0 2 0 0 时生成5 0 的二苯砜：反应温度在 7 0 8 0 生成3 0 的二苯砜。在7 0 8 0 下，若用过量的三氧化硫，所得的产物的组成 如下：3 5 的苯一磺酸，3 5 的苯二磺酸，3 0 的二苯砜一磺酸和二苯砜二磺酸。在低 温下，三氧化硫过量时，磺酸酐为主要产物。无论三氧化硫是气体是液体，加至苯液体 中进行反应，产物中砜的含量均为1 5 1 8 。但当液体苯加至液体三氧化硫中时，二苯 砜的含量为7 5 。以氯仿做溶剂时，砜的含量降至2 左右。由于液体二氧化硫沸点 低，价格也低，且能溶解反应物和产物，研究较多。 磺化时的副反应，主要是氧化反应和形成砜反应。高温下三氧化硫与许多有机物都 能起到氧化作用。某些催化剂，如汞的存在，也有利于氧化反应的进行。为避免氧化反 应，磺化一般在较低温度下进行。有利于砜生成的条件是高温和大量磺酸存在时，反应 体系中的三氧化硫浓度依然很高。因此加料的顺序亦对产物的组成由一定影响。有研究 表明，将苯加入三氧化硫中反应生成的砜要比将三氧化硫通入苯中少的多。 ( 2 ) 萘的磺化反应【1 0 ，1 1 】 对萘与硫酸的磺化反应，已进行广泛的研究，但对萘与三氧化硫的磺化反应则相对 研究较少。用气体三氧化硫磺化萘，副反应多易生成砜和多磺酸产物。且反应难以控制， 常需添加溶剂。用氯仿做溶剂，于1 0 下，磺化产物中一磺酸的收率为8 8 。分别用 三氧化硫- 噻恶烷和三氧化硫- = 恶烷在室温下，以及三氧化硫一吡定于1 7 0 下对萘进行 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 磺化，主要生成1 萘磺酸物，萘二磺酸异构体则很少。如果1 摩尔萘与大于1 摩尔的三 氧化硫反应，因条件不同而得到的产物不同。1 摩尔萘溶于氯仿中，于0 1 0 ，如果2 摩尔三氧化硫反应，得到1 ，5 一二萘磺酸，收率4 1 ；如果与3 摩尔三氧化硫反应，得到 1 ，5 二萘磺酸的收率为5 0 ，反应2 4 h r 后，收率达6 5 。萘溶于四氯乙烷中，于2 0 下与三氧化硫反应，得到相当纯的l ，5 二萘磺酸，收率达7 0 。若以二甲基硫酸酯、 二乙基硫酸酯或磷酰氯作溶剂，2 摩尔萘与1 5 摩尔气体三氧化硫，于2 5 反应，得到 】一萘磺酸酐。 1 2 6 对硝基甲苯邻磺酸合成工艺 ( 1 ) 三氧化硫直接磺化旧1 3 】 在9 5 条件下向液体对硝基甲苯中通入经氮气稀释的三氧化硫，反应完后，再于 1 2 5 保2 0 m i n 。三氧化硫与对硝基甲苯不同的摩尔比，产物亦不同，结果【1 4 】如表1 2 ： 表1 2 物料配比及实验结果 1 a b l e1 2 s 0 3 ：p n ta i l dr e s u l t s 因三氧化硫难免从尾气逸出，当取摩尔比1 ：1 时，反应不完全。过高的三氧化硫 配比对反应亦不利，是由于提高温度而增加三氧化硫的通入量，造成磺化剧烈，砜量明 显增加。 由于反应激烈，在通入三氧化硫时，反应已大量进行，因此加料和保温对磺酸的收 率和质量都有较大影响。反应温度一般为9 0 9 5 ，保温温度在1 2 5 为宜。 ( 2 ) 溶剂中的三氧化硫磺化 m u l l e r 【”】等人用二氯乙烷做溶剂，向二氯乙烷中加入1 6 m 0 1p n t ，升温至7 5 8 0 ， 反应时间4 5 m i n 后再加入o 4 m o l 三氧化硫，然后在7 5 8 0 保温搅拌7 5 m i n ，该发明不 仅收率高，而且降低了爆炸的危险。 大连理工大学硕士学位论文 o n i s h c h e i l k o 【1 6 等人则以液态s 0 2 作溶剂，将p n t 和液态s 0 2 以质量比1 ：( 5 7 0 ) 混合，加到反应器中。在一1 0 5 下，用s 0 3 s 0 2 混合气体进行磺化。废气用液态s 0 2 逆 向吸收后返回循环利用 1 3 氧化工艺 1 3 1 反应原理 氧化反应机理比较复杂，众说纷纭，目前为止也没有比较明确的说法。为了确定该 氧化反应的机理，前人1 刀利用高效液相色谱和r 谱，跟踪研究了对硝基甲苯2 磺 酸钠在d m s o 中进行氧化缩合，制各4 ，4 一二硝基芪2 ，2 二磺酸钠的反应，来推证 了反应历程。 对硝基甲苯一2 - 磺酸氧化缩合，制备4 ，4 二硝基芪2 ，2 二磺酸的两种可能历 程。 仉r ? 警。2 q 知。苍二心仉皿 ( r ) j 。o s 历张2 ”汛，j 。 o t 心t 卜礁h 。 一7 厂”“。y ：芦1 。2 q ：一呤气：心一 s 0 i o s 如o“o “ r ) i i o 一。心c r n 毋凹。心c 二c 旷9 w q 8 0 j 。o ，so h s o 】。o ，薹 吼? 世0 2 唧“一刚r ，。，。1 8，o 历程l 说明了，主副反应为串联关系，副反应是主产物的深度氧化反应，据此可推断 提高反应效果的途径，在于控制氧化深度。历程2 说明了主副反应是相互竞争的平行关 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 系届4 反应与主反应产物无关。据此可推断，提高反应效果的途径在于提高反应选择性。 依据上述两种历程设计合成方案，将有两种不同结果。结果表明如下规律： f 1 ) 对硝基甲苯一2 一磺酸钠的氧化缩合反应随氧化深度加深，产物分子各位置氢核的化 学位移移向低场，说明“碳架”电子云密度降低。原因是共轭效应增加，大n 键电子云流 向吸电基( 电荷集中化) 所致。 ( 2 ) 由原料r 氧化为单键产物b ，各位置氢核化学位移变化较小，电子效应变化不大。进 一步氧化为双键产物c ，因其形成全分子共轭大n 键，电子流动性增大，而更大程度地流 向吸电基，各位置氢核化学位移明显移向低场，并趋于平均化“，碳架”电子云密度明显降 低，并趋向分布均匀，n 电子明显流向吸电基( 电荷集中化) 。 ( 3 ) 氧化副产e ，因羧基形成，吸电基个数增加，各位置氢核化学位移明显移向低场，但不同 位置氡核化学位移差别明显加大( 与双键产物c 比) ，说明“碳架”电子云流动性较差，电 荷趋于分散化。 1 3 2 氧化工艺对比 d s d 酸生产的最大难点是对硝基甲苯邻磺酸的初级氧化，如何连接两个单独的氧化 反应，以便生成一c h = c h 一键。对硝基甲苯邻磺酸分子中存在二个强吸电子基团，而 甲基与环上的超共轭效应使甲基上氢原子活泼，易于氧化缩合而形成双键：另一方面 正是由于在反应条件下这些基团的不稳定性，致使副产物生成。因此，怎样有效的提高 氧化收率，减少污染，降低成本，是是d s d 酸生产厂家的重要研究课题。 目前，国内外使用的氧化缩合方法主要有6 种：氯气法、次氯酸钠氧化法、氧气一碱 性水介质中氧化法、空气一碱性水介质法、氧气一非水介质氧化法、水一有机溶剂法。 表1 _ 3 氧化方法 t a b l e1 3t h em e t h o d so fo x i d a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 次氯酸钠氧化法 用此方法进行生产的国家主要有日本和捷克，在这方面的专利报道也较多。2 0 世纪 7 0 年代，捷克专利【1 8 埘1 介绍了对硝基甲苯邻磺酸在氢氧化钠水溶液中，用次氯酸钠氧 化缩台的制备方法，氧化剂采用1 4 0 1 7 0 9 l 的次氯酸钠溶液，收率达8 5 。以后， 捷克专利引入连续化合成工艺，将7 的对硝基甲苯邻磺酸溶液和2 2 5 氢氧化钠溶液 分别按7 1 4 4 份m i n 和1 1 2 7 份m i n 的速度同时计量打入三釜串联反应器中，釜温分 别控制在8 2 、8 7 、8 9 ，然后将浓度为1 5 0 9 l 的次氯酸钠溶液以儿4 2 份m i n 速 度打入反应器中保持反应体系中次氯酸钠溶液在l 6 1 0 一3 m o l l 。流出物用盐酸 中和并冷却至1 0 ，过滤后得到d n s 酸膏状产品，得产品0 1 7 o 7 5 份m i n ，实现 了连续化制备。该法反应时间较短，设备利用率高，能耗低：次氯酸钠具有腐蚀性，对 设备材质要求较高。 ( 2 ) 直接氯化氧化法( 氯气法) 本法可以说是次氯酸钠氧化法的改进，也就是次氯酸钠的生成与对硝基甲苯邻磺 酸( n t s ) 的氧化在同一反应器内同时进行，使工艺简化。在催化剂的作用下，用氯气氧 化，反应速度快，可以大大缩短生产周期，可以避免次氯酸钠溶液氧化法存在的溶液 浓度低、用量大、氧化剂活性不稳定、处理和贮存困难等问题。该法在水溶液中，于8 0 9 0 下，用氯气或液氯直接氧化对硝基甲苯邻磺酸，而不需采用其钠盐，简化了操作 同时，氧化速度得到了提高。但是其工艺过程控制要求高，收率比次氯酸钠氧化法的差 一些。 ( 3 ) 碱性水介质中空气或氧气氧化田。2 5 】 以氢氧化钠为碱剂，硫酸亚铁为催化剂，用空气氧化，再经酸化、盐析，这是国内 现行的工艺。但其收率较低，一般为7 0 7 2 。2 0 世纪8 0 年代以后，德国、日本的 企业通过提高碱浓度，并降低初始阶段反应物浓度，改用醋酸锰催化，可使收率提高到 7 6 5 。而英国企业以氢氧化锂为碱剂，醋酸锰为催化剂，反应速度大大提高，收率可 达8 5 。然而，尽管该工艺具有较好的收率，但其工艺实用可能性取决于其成本能否过 关( 氢氧化锂价格昂贵) 。以氢氧化铿为碱剂，醋酸锰为催化剂，所得产品收率为8 6 5 ， 纯度9 9 ，锂回收率达8 5 ，较有实际意义 ( 4 ) 非水介质氧化法 以强极性有机溶剂为反应介质，可提高收率如在d m f 、d m s o 反应中，产品收率可达9 0 以上2 0 世纪8 0 年代初，c i b a g e i g y 公司研究了在非质子极性有机溶剂中，碱性条件下 对硝基甲苯邻磺酸进行空气氧化缩合制各d n s 酸的合成方法，产品收率达9 2 。2 0 世纪8 0 年代后，g u g l je l m e t t il 【2 6 】研究了在d m f 碱性介质中进行上述氧化缩合的方法，产品收 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 率达9 5 6 但该法耗用碱和催化剂量较大，特别是所用溶剂二甲基甲酰胺在碱性条件下 易分解为二甲胺和甲酸盐，使二甲基甲酰胺损失严重，回收困难同时，二甲基甲酰胺有 害中枢神经，且易造成实验性畸胎症，因此不宜用于工业生产为克服上述困难，l u n d r i c h a r db 【2 7 】等人改用二甲亚砜( d m s o ) 作溶剂进行氧化缩合将对硝基甲苯邻磺酸钠溶 液在d m s o 中，通空气至饱和，加入醋酸锰，滴加氢氧化钠的混合醇溶液( 乙醇：甲醇：异 丙醇：水= 8 3 7 ：4 4 ：4 9 ：6 9 ) 制得d n s 酸( 盐) ，收率达9 1 9 。该反应在 少量过渡金属催化下和催化剂量的碱金属氢氧化物或烷氧化物作用即可完成，降低了 原料消耗，且d m s o 比d m f 更安全，基本没有分解损失，能实现有效回收。 g u g l i e l m e t t il 还利用液氨( 胺) 作反应剂，碱性条件下进行氧化缩合。收率达到9 4 1 。该法的缺点是需要较高反应压力和深冷，工业化难度大。 ( 5 ) 水一有机溶剂混合介质中的氧化缩合 拜耳公司【2 ”1 最先报到了在水一醇一酯及缩醛混合介质中( 如水一甲醇一乙二醇二甲醚 混合物) ，通过氧化缩合制备了高收率的d n s 产品，据称该法的设备生产能力很高。这 是近年出现的新型合成工艺。后来，有人又采用6 0 8 0 的水，2 0 4 0 有机溶剂( 例 如异十二烷) 和1 1 0 表面活性的混合液作介质，制备了d n s 酸( 盐) ，进一步简 化了物料后处理过程。例如：将对硝基甲苯邻磺酸溶于含有氢氧化钠、硫酸锰的水，聚 乙二醇十二烷基醚和异十二烷混合液中，于6 0 通空气氧化缩合，物料经酸化得d n s 酸，收率达9 1 以上。含有表面活性剂的有机相易于分离，并可循环套用。 1 4 市场及发展前景 1 4 1 生产现状 2 0 0 2 年全球d s d 酸的生产能力约为5 5 万吨，主要生产企业集中在中国、德国、 瑞士、印度和英国等国。随着2 0 世纪9 0 年代初全球染料工业中心的东移，9 0 年代初我 国掀起了d s d 酸建设高潮，许多地区新建和扩建生产装置，致使我国d s d 酸生产能力 与生产厂家迅速增加，目前国内生产厂家约3 0 余家，总生产能力突破2 万吨，占全球 年产量4 0 左右。其中生产能力过1 0 0 0 吨的生产厂家有河北华煜化工股份有限公司、 江苏淮化集团有限公司、山东平原德齐隆化工股份有限公司、山西阳泉建虹有机化工厂、 河北衡水双友化工有限公司、河南安阳荧迪化工有限公司等。目前，8 5 的d s d 酸用于 合成二苯乙烯型荧光增白剂， 这些荧光增白剂主要用于造纸、洗涤剂和纺织印染工业 中；另外1 5 用于合成芪系直接染料和活性染料等。 l 0 大连理工大学硕士学位论文 表1 42 0 0 1 年世界主要d s d 生产厂家及产能 t a b l e1 4t l l em a i nm a j l u f h t o r i e sa 1 1 do u t p u t 尽管我国d s d 酸工业取得很大进步，而且在世界市场上占据相当份额， 但是整 体形势并不乐观，在有机化工产品市场形势比较好的2 0 0 1 年，其开工率也仅为6 0 左 右。目前存在的主要问题，一是盲目建设严重，尤其是许多新建企业完全采用原有企业 的落后工艺翻版复制了许多装置，规模小、质量差，在市场上竟相压价、恶性竞争， 扰乱了正常的生产与销售。二是由于工艺落后，在生产过程中产生大量“三废”而且治 理难度比较大，高昂的治理费用使许多企业不堪重负。三是合成技术普遍落后，由于企 业效益低下，没有企业主动进行技术改进，新技术开发进展缓慢，严重影响了d s d 酸 的未来发展。 1 4 2 市场展望 尽管国内许多中小型企业开工率严重不足，而且多数小企业处于停产或半停产状 态，但是d s d 酸还是具有广阔的市场发展空间。首先，d s d 酸是生产环保型染料的重 要中间体。2 1 世纪是环保绿色世纪，国内外染料界一致认为环保染料将是2 1 世纪初染 料工业发展的重中之重，而且对一些有毒的传统染料品种纷纷采取多种措施进行禁用 或限用，德国政府率先明令禁止使用“以联苯胺及其衍生物为代表二十二种芳香胺制 造的染颜料”，其后欧盟许多国家纷纷步其后尘禁用这些染料。而d s d 酸及其合成的染 料至今尚没有发现对人体有毒害的嫌疑，而且d s d 酸及其衍生物已成为有致癌危害的中 间体的主要替代产品之一，世界各国都在不断致力于用d s d 酸开发出更多环保型染料 的研究与开发，在这方面西方一些传统的染料强国起步较早， 目前已经开发出多种色 谱、多品种的以d s d 酸为原料的芪系染料， 国外有关专家预计在今后5 年内，世界芪 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 系直接染料和活性染料的需求量将保持年均1 0 左右的高速度增长， 这样无疑会增加 对d s d 酸的需求。其次，相关产业的拉动将成为市场对d s d 酸需求增加的重要因素。在 今后几十年里全球人口将保持相当的增长速度，作为人类基本消费必需品一纸张、洗涤 剂、纺织品的需求量也将逐年递增，尤其是发展中国家对这些产品的需求量增加更为迅 速在这些相关产业的拉动下，作为合成环保染料和荧光增白剂的重要中间体d s d 酸的需 求也必将逐年增加。据国外权威咨询机构分析与预测，在今后3 5 年内全球荧光增白剂 的需求量将以每年7 8 的速度增加。国内方面，我国2 0 0 5 年纸张及纸板产品将比2 0 0 0 年增加3 0 左右，年均增长速度将达到5 左右；2 0 0 5 年我国合成洗涤剂的产量将比2 0 0 0 年增加2 2 7 ，年均增长速度为4 2 ，2 0 0 5 年仅此两个行业消耗d s d 酸的数量将达到 7 1 0 0 吨左右，比2 0 0 1 年5 5 0 0 吨增加2 9 1 ，年均增长率达到6 6 。总体预计在今后几年 内国内市场对d s d 酸需求量年均增长速度将保持在6 8 之间。可以看出国内相关产业 的发展，将快速拉动d s d 酸的国内市场消费。 作为目前世界主要的d s d 酸生产国和出口国，我国具有很多发展优势与机遇。染料和 荧光增白剂出口形势看好促进了d s d 酸市场回升，近年来国内d s d 酸的出口量逐年递 增。而且我国d s d 酸在内在质量等方面已能基本满足国内客户的要求，尤为重要的是 我国劳动力价格和能源价格相对较低，因此d s d 酸的生产成本相对较低，在世界d s d 酸市场上具有价格优势，具有较强的市场竞争力。 1 4 3 发展策略 面对国内外d s d 酸的生产、市场与发展情况，我国d s d 酸面临难得的发展机遇， 但是同样存在很多问题，为了抓住发展机遇，在国际市场上占据更大的市场份额，d s d 酸企业行业主动进行调整，已经追在眉睫，针对我国d s d 酸生产现状，d s d 酸生产企 业今后应重点做好以下几方面工作：加大科技投入，进行技术改造。我国d s d 习惯采 用的工艺是：d s d 酸以对硝基甲苯( p n t ) 为原料，经发烟硫酸磺化得到对硝基甲苯 邻磺酸( n t s 酸) ，然后以f e s 0 4 为催化剂，空气氧化制得4 ，4 一二硝基二苯乙烯基2 ，2 二磺酸( d n s ) ，再用铁粉还原得到d s d 酸。今后在合成工艺中可以开发与使用如下 技术。磺化：目前国内采用发烟硫酸磺化法，产生大量的废酸与酸雾，近年来国内开 发了s 0 3 磺化技术，s 0 3 磺化关键在于磺化剂加入量和浓度控制以及设备工程化问题， 目前s 0 3 磺化已经在多个染料中间体生产中成功运用，因此加快s 0 3 磺化技术开发与 应用是非常有前途和必要的。氧化：目前常用的氧化方法除空气催化氧化外，还有次 氯酸钠氧化、碱一水介质空气氧化、非水介质空( 氧) 气氧化法、直接氯气氧化法等， 不同方法各有利弊，多数技术都容易产生一定量废水，其中较有前途的是碱水介质空 大连理工大学硕士学位论文 气氧化法，目前已经由天津大学化工学院完成，并在河北华煜公司投入生产， 经济效 益明显。另外是非水介质空( 氧) 气氧化法比较有发展前景，主要因为该方法与其他 技术相比较废水量大大减少，目前国内多家科研机构进行研究，如沈阳化工研究院开 发的以二甲基亚砜为溶剂的空气氧化法已经完成中试，非常具有工业化和推广价值，该 法使用溶剂，生产成本可能要高一些。还原：国内采用铁粉还原产生大量铁泥废渣， 污染严重，劳动强度大，而国外主要采用催化剂加氢还原技术。目前加氢还原技术在 我国非常成熟，数十种有机中间体工业化应用，因此要加快p s p 酸催化加氢还原技 术的开发，国外主要采用贵金属催化剂，因此贵金属催化剂的使用回收是其中关键， 国内建议采用符合国情的雷氏镍做催化剂，另外氢气合理选择以及工程化方面问题要 引起高度重视，用催化剂加氢替代铁粉还原已是大势所趋。 扩大装置规模，强化国际竞争。目前d s d 酸主要用于合成二苯乙烯类荧光增白剂， 随着：纺织印染工业的振兴与出口前景看好，国内外市场对d s d 酸的需求在相当长时 间不会减少，将保持稳定小幅增长的态势，这样就为d s d 酸发展提供了市场空间，国 内d s d 酸市场也将经过相对失衡逐渐趋于新的动态平衡。d s d 酸不是高附加值产品， 而是要靠生产规模获取效益，因此今后d s d 酸生产企业首先要规模化经营，向规模化 和合理配套要效益，有目的、有计划进行联合、重组、兼并，形成产业集团，集中力量 联手以优质低价的产品及下游荧光增白剂产品参与国际竞争。d s d 酸企业在提升技术、 扩大规模和进行产业结构调整同时，加强管理和售后服务，实施名牌战略，在国际市场 上创出中国名牌。国内有条件的企业在调整产品结构的同时，应建立长远的规划机制， 利用现有的技术、设备和市场投资到国内西部和境外有发展优势的国家和地区发d s d 酸， 并配套生产荧光增白剂和染料，做好d s d 酸和荧光增白剂的生产、加工和贸易。 严格生产管理，加强环保治理。d s d 酸生产过程中污染严重，环境污染已经成为制约 其生存与发展的瓶颈，因此国内企业在加快技术改造同时，争取在工艺中消灭部分污 染，加强末端治理是非常关键的。d s d 酸生产以废水为主，废水量大，而且难以治理， 目前我国有机废水处理技术进展很快，可采用多种新型废水处理技术以解决这一难题， 如华东理工大学用胺类萃取剂对d s d 酸废水进行处理，c o d 去除率高达9 4 ，硝基 物去除率达到9 9 9 ； 清华大学采用臭氧氧化法处理d s d 酸氧化母液废水，可以明显 改善其可生化性。今后国内生产企业要严格管理， 并积极与科研机构联手对现有废水 处理技术进行不断优化，不断将新型环保技术应用于治理中。可以预见，未来几年我 国d s d 酸生产将出现集中规模生产、合理配套、技术先进，环保达标的几大主要企业， 生产格局发生很大变化，促进和保证我国d s d 酸的健康发展。 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 2 实验及讨论 21 仪器及试剂 21 1 仪器 电位仪p h s 2 5 c 数字酸度计，上海朋顺科学仪器有限公司 液相色谱 a i e n tl1 0 0 型高效液相色谱仪，美国 核磁v a r i a n i n o v a 4 0 0 m h z 美国 红外t h e 廿n on i c o l c tn e x l l s 智能型中远程红外气相色谱，傅立叶变换红外光 谱联用仪，美国 分析天平t g 3 2 8 b 电光分析天平，上海天平仪器厂 2 1 2 药品 对硝基甲苯邻磺酸武汉清江化工股份有限公司 工业级 9 8 硫酸大连华中试剂厂分析纯 次氯酸钠天滓市天达净化材料精细化工厂分析纯 k i 兴头市红星化工厂分析纯 氢氧化钠大连氯酸钾厂试剂分厂分析纯 22 实验装置 22 实验装置 磺化实验装置氧化实验装置 大连理工大学硕士学位论文 2 3 反应原理 2 3 1 磺化 主反应 副反应 ( i ) ls 0 3 n 0 2 ( i i ) n 0 2 ( i i i ) 2 s 0 3 h + n 0 2 s 0 3 h + s 0 3 垒一 争s 0 3 h h 2 0 s 0 3 h 争8 3 n 0 2n 0 2 n 0 2 o0 i il i i 一一i 一明i l j l o 0 争卜一量呻3 n 0 2 n 0 2 副反应( i ) 的产物砜可通过热过滤除去。 ( i i ) 的产物为焦磺酸，是种磺化试剂。 ( i i i ) 的产物在反映结束后水解为对硝基甲苯临磺酸 2 3 2 氧化 下 n 0 2 制得的对硝基甲苯峪磺酸经处理，用n a c l o 为氧化剂来制各d l 、s 酸，主反应如 。 d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 2 n 0 2 副产物： s 0 3 h 翌! 竺，n 0 2 o h = = = = c h ( i ) s 0 ，hh o i s 。叫孓w 删。b 。 c i ) n 0 2 。赫 褊 嗡。 ( i ) 反应中可能伴随的副产物有5 硝基一2 羟基苯磺酸、2 醛基5 硝基苯磺酸、5 硝基一2 一羟甲 基苯磺酸、氧化偶氮化合物( i i i ) 等。这些副产物的生成和反应的温度、时间、氧化剂 用量等因素有关。 2 4 磺化实验 2 4 1 实验操作 本实验以对硝基甲苯为原料，加热熔融，用气体s 0 3 磺化，制备n t s 。称取 3 1 9 对硝基甲苯，加热，使之熔化，升高温度至9 5 ，加入s 0 3 ，大约1 l l r 加完。升温至 1 2 5 ，维持2 0 m i i l 。在不同的反应时间分别取一滴反应液，滴入加水的试管中，震荡， 若溶液透明，澄清，无沉淀，即为反应终点，并以此为依据控制保温时间。反应结束后， 将反应物倾倒入6 7 7 m l 水中，水解4 0 i i l i n ，在6 0 时保温过滤，滤饼为生成的砜，干燥 称重。滤液在8 5 使用0 9 9 活性炭脱色，得到磺酸溶液。以硫酸钡沉淀法测定。 2 4 2 讨论 ( 1 ) 物料配比对反应的影响。 在9 5 时通入s 0 3 ，再于1 2 5 保温2 0 m i n ，选择三氧化硫与对硝基甲苯不同的摩尔 比，结果见表2 1 ： 鲫 上n 丫m 5 ； 伴y 胁 弘 上9m 大连理工大学硕士学位论文 表2 1 物料配比对反应的影响 t a b l e2 1 也ee 彘c to f s 0 3d o s a g et 0t l l er e a c t i o n 图2 1 物料配比对反应的影响 f i g l l r e2 1m ee f 艳c to f s 0 3d o s a g et om er e a c 廿o n 由于三氧化硫难免从尾气逸出，当取摩尔比为1 o ：1 0 时，反应进行不完全，产物 具有苦杏仁味，在纸色层上也证实了有未反应的对硝基甲苯存在。提高三氧化硫的配比， 反应趋于完全。但过高的三氧化硫配比对反应不利，这是由于提高温度而增加三氧化硫 通入量，造成反应过于激烈，砜含量增加。在实验条件下，摩尔比1 1 ：1 o 较为合适。 ( 2 ) 加料温度对磺化反应的影响 在不同的温度取样做纸色层析可知，反应在通入s 0 3 时以大量发生，因此加料和保 温温度对磺酸的质量和收率都有较大的影响，结果见表2 _ 2 ： 表2 2 加三氧化硫温度对反应的影响 t a b l e2 2 廿圯e f 艳c to f t l l ea d d i i l gs 0 3t e m p e r a t u r et or e a c t i o n d s d 酸生产中的磺化和氧化工艺改进 由上表可以看出加料温度升高时，磺酸收率增加，在9 0 9 5 加完三氧化硫，收率 最高。温度继续升高，砜生成量增加，使磺酸收率下降，说明增加温度，更有利于生成 砜的反应。 ( 3 ) 保温温度对反应的影响 根据对磺化反应机理的认识，我们认为反应中的主要产物的收率高低取决于副反应 的反应程度。磺化反应进行一般较完全，反应过程中的副产物以砜为主，如何抑制砜的 生成是实验的关键。从下图中可以看出，随着反应温度的升高，砜的含量逐渐增大。温 度高于1 2 5 ，砜的含量大量的增加，严重影响主产物收率。结果见表2 t 3 ： 表2 3 保温温度对反应的影响 t a b l e 2 3t i l ee f b c to f t l l eh e a tp r e s e r v i l l gt e i n p e r a t l 盯et om er e a c t i o n 图2 3保温温度对反应的影响 f i g u r e 2 _ 3m ee f f e c to f t l l eh e a tp r e s e r v i n gt e m p e r a t u r et o 血er e a c 廿o n ( 4 ) 加料时间对反应的影响 其他条件一定的情况下，调整s 0 3 加料速度，实验结果见表2 4 ： 大连理工大学硕士学位论文 表2 4 加料时间对反应的影响 t a b l e2 4t l l ee f f e c to f a d d 她s 0 3t i m et or e a c t i o n 加料时间m i n硫酸含量胍砜含量腻 磺酸收率脱 3 0 3 6 22 4 1 9 2 7 6 0 2 9 0 o 8 79 6 3 9 02 6 5 o 7 69 6 4 1 2 0 2 0o 6 8 9 6 5 倒2 4 加料时同对反应的影响 f i g u r e 2 4 t h ee 仃e c to f a d d m g s 0 3 t i n l e t or c a c n o n 当s 0 3 加料速度过快，反应激烈，且难免局部过热，砜含量增加，磺酸收率下降。 但s 0 3 加料速度过慢，主反应进行较慢，增加加热成本。在实验件下，选6 0 l i n 为宜。 ( 5 ) 保温时间对反应的影响 其他条件一定的情况下，调整保温时间，实验结果见表2 5 ： 表2 5 保温时间对反应的影响 t a b l e2 5t 1 1 ee 丘乩to f t h eh e a tp r e s e i n gt i m et 0r e a d i o n 2 0 2 1