（有机化学专业论文）微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究.pdf

摘要 将木质纤维素原料转化为具有高附加值的新能源和新材料是当 前研究热点。纤维素水解产物能进一步酶解制取燃料乙醇，因此对纤 维素水解的研究具有重要意义。课题开展了文献报道较少的微波促进 生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究，取得了如下一些研究 结果。 1 、以棉花、淀粉、竹粉、微晶纤维素等为原料，通过部分炭化 和磺化制备了一系列生物质炭磺酸催化剂，并通过红外、热重、x 射 线衍射和光电子能谱等多种手段对其进行了表征。结果表明该类炭催 化剂表面具有亲水的s 0 3 h 、c o o h 以及o h 官能团，并且是不定型 结构。针对纤维素在水中的难溶性问题，开展了微波辐射促进生物质 炭磺酸催化纤维素水解反应的研究，着重考察了催化剂类型、微波功 率、温度和反应时间对这一多相水解反应的影响。结果表明该类催化 剂在微波促进下，能有效催化这一水解反应，给出比液体硫酸催化体 系远远高的转化数( t o n = 1 3 3 1 7 3v so 0 2 ) 。 2 、为了直接水解木质类纤维竹粉，我们率先开展了用微波促进 用不同类型的卤代盐对竹粉进行预处理研究，结果表明，4 0 z n c l 2 处理效果最好，其中半纤维素的含量从1 5 6 3 降至1 0 4 1 ，木质素 的含量从2 1 7 8 降至l o 9 0 。在此基础上，以4 0 z n c l 2 预处理的 竹纤维为原料，开展了微波促进生物质炭磺酸催化这类竹粉水解反应 的研究，着重考察了催化剂类型、溶剂、微波功率、反应时间和温度 对这一水解反应的影响规律。结果表明在优化的条件下，经4 0 z n c l 2 处理的竹纤维总还原糖得率高达3 2 4 ，而未处理的竹纤维原 料的总还原糖得率只有2 5 。 3 、本章节采用正交设计试验，对从造纸黑液提取木质素过程的 影响因素进行了研究。在此基础上，以这种回收的木质素为原料，经 过部分炭化，高压磺化制备了木质素炭磺酸催化剂，并运用f t - i r ， x r d 等手段进行了表征，结果表明磺酸基团成功嫁接到木质素炭表 面，且催化剂也属于不定型结构。经过优化制备条件，木质素炭磺酸 量最高可达1 6 4m m o lg 。最后把该催化剂用于催化木质类纤维水解 的反应，结果表明在优化的条件下，经4 0 z n c l 2 处理的竹纤维总还 原糖得率高达2 5 8 ，并对木质素炭磺酸的经济价值进行了评估，结 果表明该催化剂具有很强的工业应用价值。 关键词：纤维素，木质纤维素，木质素，微波，生物质炭磺酸，纤维 素水解 i i a b s t r a c t t h ec e l l u l o s ec o v e r t e di n t oh i g hv a l u e - a d d e dn e we n e r g ya n dn e w m a t e r i a l si sah o tt o p i c t h ep r o d u c t so fc e l l u l o s eh y d r o l y s i sc a nf u r t h e r z y m o l y s i z e d f o rf u e l e t h a n o l ，t h e r e f o r e ，h y d r o l y s i s o fc e l l u l o s ei s i m p o r t a n t t h er e s u l t sw h i c hl e s sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r et h a tc a r r y i n g o u tm i c r o w a v e a s s i s t e dh y d r o l y s i so fc e l l u l o s ec a t a l y z e db yb i o m a s s c a r b o ns u l f o n i ca c i da r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 ，w eh a v eo b t a i n e das e r i e so fb i o m a s sc h a rs u l f o n i ca c i dc a t a l y s t w h i c ht h en a t u r a lb a m b o o ，c o t t o n ，s t a r c ha n dm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s eg o t t h r o u g hap a r to fc a r b o n i z a t i o na n ds u l f o n a t i o n t h e s ec a t a l y s tp r o v e dt o m o r p h o u sc a r b o nb e a t i n gh y d r o p h i l i c - s 0 3 h ，c o o ha n do hf u n c t i o n a l g r o u p sb yf t - i r ，t gx r da n dx p s w es t u d i e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n f a c t o r si n c l u d i n gt h er e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，m i c r o w a v ep o w e ra n dt h e t y p e so fc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e d 、am u c hh i g h e rt u m o v e rn u m b e r ( t o n ，1 3 3 - 1 7 3 ) f o rt h i sr e a c t i o nc o m p a r e dt oad i l u t eh 2 5 0 4s o l u t i o n ( t o n ，0 0 2 ) 2 ，i no r d e rt od i r e c th y d r o l y s i so fw o o df i b e r so fb a m b o op o w d e q w ef i r s tc a r r i e do u tu s i n gm i c r o w a v ei 1 1 r a d i a t i o nw i t hd i f f e r e n tt y p e so f h a l o g e n m e ds a l tp r e t r e a t m e n to fb a m b o op o w d e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 4 0 z n c l 2p e t r e a t m e n tw a st h eb e s to fw h i c hh e m i c e l l u l o s ec o n t e n t d e c r e a s e df r o m15 6 3 t o10 41 ，l i g n i nc o n t e n td e c r e a s e df r o m21 7 6 i i i t o10 9 0 o nt h i sb a s i s ，w ea l s os t u d i e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o nf a c t o r s i n c l u d i n gt h es o l v e n t ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，m i c r o w a v ep o w e ra n dt h e t y p e so fc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o t a lr e d u c i n gs u g a ry i e l d o n l y 2 5 w h e nt h eb a m b o of i b e rm a t e r i a lw i t h o u tp r e t r e a t m e n t o p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，w h i l et h et o t a lr e d u c i n gs u g a ry i e l dr e a c h e d3 2 4 b y4 0 z n c l 2p e t r e a t m e n to fb a m b o of i b e r s 3 ，w eh a dp r e p a r e das e r i e so fl i g i nc h a rs u l f o n i ca c i dc a t a l y s t w h i c ht h er a wm a t e r i a l sr e c o v e r e df r o mb l a c kl i q u o rt h r o u g hap a r to f c a r b o n i z a t i o na n d h i g hp r e s s u r e s u l f o n a t i o n i t ss t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e dv i af t - i ra n dx r d t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f c a r b o n i z a t i o na n dt h es u l f o n a t i o nw e r eo p t i m i z e d ，t h ea c i dc o n t e n to f c a t a l y s t r e a c h e dt o1 6 4m m o l g - 1 t h e n w eu s e dt h e c a t a l y s t t o h y d r o l y s i z el i g n o c e l l u l o s ea n da c h i e v e ds o m ei n i t i a lr e s u l t s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，b y4 0 z n c l 2t r e a t m e n to fb a m b o o f i b e r sa sh i g ha st h et o t a lr e d u c i n gs u g a ry i e l do f2 5 8 t h ee c o n o m i c v a l u ea s s e s s m e n to ft h el i g i nc a r b o ns u l f o n i ca c i ds h o w e dt h a tt h e c a t a l y s th a ss t r o n gi n d u s t r i a lp r o s p e c t s k e yw o r d s ：c e l l u l o s e ；l i g n o c e l l h l o s e ；l i g i n ；m i c r o w a v e ；b i o m a s s c h a rs u l f o n i ca c i d ；h y d r o l y s i so fc e l l u l o s e i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：年 月 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学。 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密白。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：缸云堵 日期：沙，年6 月r 日 导师签名：彩泐日期：。少年 多 月 日 7 8 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 第一章文献综述 1 1 引言 纤维素是一种稳定的可再生资源，同时也是世界第四大能源物质 之一。它是太阳能以化学能形式存在于生物中的一种能量形式，直接 或者间接来源于植物的光合作用。地球上的植物进行光合作用所产生 的能量是目前人类能源总量的4 0 倍左右，占到太阳照射到地球总辐 射量的0 2 【n 。它在全世界范围内广泛分布，蕴藏量极其丰富且价 格便宜。在它的利用和开发过程中能达到可持续循环，将纤维素原料 转化为具有高附加值的新能源和新材料受到了各国科研工作者的高 度关注和各国政府的极大关一t 二, t 2 8 】。虽然大多数植物中含有的纤维素 不能被人体或其它哺乳动物直接利用，但纤维素的水解产物之一的葡 萄糖可以为人体或其它哺乳动物体提供能量；同时葡萄糖的发酵产 物甲醇和乙醇等可以代替石油和煤炭等矿质燃料，为人类提供所需的 能源。所以对植物纤维资源的利用，不仅可以解决环境问题，而且也 是从生物能方面解决能源和粮食问题的有效途径。现在美国、日本等 发达国家正在大力推行可再生纤维素原料酶水解生产的绿色能源计 划，目前我国利用纤维素酶酶解植物纤维的研究还处于实验阶段，但 这方面的研究非常活跃，具有很大的发展空间，但想大规模工业化应 用还有很长的路要走。 硕十学何论文 1 2 纤维素 1 2 1 纤维素的资源概况 纤维素大量地存在于各种植物体内，尤其是多年生的草本和木本 植物中的含量很高。据报道【9 1 ，现全球每年能产纤维素的总量达到 l o o x l 0 9 吨，如果能通过人工将其转化为葡萄糖，并且能制成人们能 够食用的食品形式，只要利用1 0 0 x 1 0 9 吨纤维素中的大约4 就可以 提供6 0 多亿体力劳动者所需的能量。如果能够实现工业化生产葡萄 糖，并且通过加工与能提供必需的维生素、氨基酸、微量营养元素、 必需脂肪酸等其它食品资源组合形成能为消费者乐于接受的美味食 品，就有可能使绿色的森林变成庞大的“天然食品资源库 。 1 2 2 纤维素的结构 1 2 2 1 纤维素的化学结构 纤维素由碳、氢、氧三种元素组成，其化学结构的实验式为 ( c 6 h l 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) 。结构如图1 - l 所示。它是一种由区域和对映立 体选择性的b 1 ，4 糖苷键相连的d 吡喃型葡萄糖单元构成的多分散 性的线形均聚物。组成纤维素的b d 吡喃型葡萄糖的c 2 、c 3 、c 6 三 。甄越。饕越。 图1 1 纤维素的分子结构 f i g u r e1 1 , m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 个碳原子上各有一个游离的羟基，纤维素就是基于吡喃糖环和糖上的 2 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 羟基和氧原子、有序的氢键系统形成的多种类型的超分子半晶型结构 9 1 。纤维素分子中含碳4 4 4 4 、氢6 1 7 、氧4 9 3 9 。纤维素是自 然界里储量最多的一类有机物，是植物骨架和细胞的主要成分。d 萄萄糖通过醛基和羟基的作用，在分子内通过半缩醛结构形成环状的 p 吡喃葡萄糖，后者经过糖苷键连接成无分支的链状大分子，分子链 沿着链长的方向彼此平行的排列，聚集成微细纤丝状，因而纤维素比 同样是葡萄糖构成的淀粉具有更高的机械强度，在植物体内起着支撑 作用。纤维素葡萄糖单元上存在极性很强的三个醇羟基，羟基中的氢 原子与相邻键上电负性很大的氧原子之间距离小于0 2 8 0 。3 0n m 时， 容易发生孤对电子的相互吸引从而形成氢键，因此纤维素分子链间、 链内、以及分子链与表面水分子间都形成了氢键1 0 】。 1 2 2 2 纤维素的晶体结构 x 一射线衍射研究发现纤维素大分子聚集体中，一部分分子排列比 较整齐，有规则，呈现清晰的x 射线图，这部分称之为结晶区 i m 3 1 ； 另一部分分子链排列不整齐，较疏松，但是其取向大致与纤维素主轴 平行，这部分称之为无定形区【1 4 】。 1 2 3 国内外纤维素水解技术的研究进展 纤维素大分子中氢键使大量高反应活性的羟基被封闭在结晶区 中，难于被各种反应试剂所接触，因而纤维素性质非常稳定，不溶于 水，无还原性。但在物理或化学作用下，纤维素发生功能基转化，葡 萄糖环中的c c 键、c o 键减弱，直至完全裂解转化产生各种小分子 化合物1 1 5 - 1 6 】。德国是最早开始对纤维素进行开发利用的国家，早在 硕+ 学位论文 1 8 9 8 年就设计了一套以林业a n - r - 为原料生产乙醇的工艺。但是由于 条件限制，转化效率较低，后来经过优化工艺，德国建成了一个每吨 生物质可生产2 11 升乙醇的工厂1 7 1 。我国非常重视纤维素糖化研究， 早在2 0 世纪5 0 年代就开始这方面的研究，2 0 世纪8 0 年代，我国再 度开始木质纤维素糖化技术的研究，继“八五 、“九五”的逐步扩 大试验后，我国在“十一五”规划中制定了发展燃料乙醇的规划。国 内外对纤维素水解技术的研究主要集中在原料的预处理、酸解和酶解 3 个方面。 1 2 3 1 纤维素水解中的预处理 植物纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，结构十分 复杂。因此，必须对木质纤维素进行预处理，破坏木质素、半纤维素 对纤维素的包裹及纤维素自身的晶体结构和聚合度，增加可用表面积 和底物的孔体积，提高纤维素的可及度及疏松性。消除干扰纤维素水 解的半纤维素和木质纤维素的预处理法有物理法、化学法、物理化 学法。 1 2 3 1 1 物理方法 物理预处理的目的在于降低结晶度，破坏木质素或半维素和纤维 素的结合层。 ( 1 ) 机械粉碎 机械破碎是最常见的纤维素原料预处理方法，用球磨、振动磨、 辊筒等将纤维素原料进行粉碎处理，木质素仍然保留，但木质素和半 纤维素与纤维素的结合层被破坏，半纤维素、纤维素和木质素的聚合 4 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 度降低，纤维素的结晶构造改变。粉碎处理可提高反应性能和水解糖 化率，有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶的进攻。l o p e z 1 8 1 研究 表明，不同的机械破碎方式、对预处理后不同的粒径要求及不同的纤 维素原料都会影响机械破碎所需要的能量及预处理效果。 ( 2 ) 微波处理 k i t c h a i y a 1 9 1 等在采用微波处理植物纤维素原料后发现在8 0 以 下对纤维素原料进行微波处理几乎没有作用，认为高温( 1 0 0 ) 是 微波处理所必须的，微波对植物纤维素原料进行预处理的实质是高温 下的酸催化的自水解反应。 ( 3 ) 高温分解 当纤维质原料在高于3 0 0 的温度下处理时，纤维素会迅速分 解产生气体产物和焦状残渣，而在较低的温度下，纤维素分解较慢且 产生挥发性较弱的物质。这种方法可以除去原料中部分木质素和几乎 全部的半纤维素，增加其可及度。图1 2 为纤维素热解模型。 k l 厂 生物油 纤维素 9 5 ) 、 提纯过程相对简单、能耗低于酸水解、无污染3 3 1 。杜秉海等【3 4 1 利用纤 维素酶曲和酒精活性干酵母，采用固态同步糖化发酵工艺对纤维废 渣进行固态酒精发酵，可使酒精产率达到8 1 7 。m a s s a y u k i 等3 5 】 以肠溶衣聚合物为载体固定化纤维素酶，可保留酶活力6 0 以上， 回收率可1 0 0 ，并且对微晶纤维素的水解率明显高于游离酶。酶 水解法较酸水解法有明显的优势，但原料预处理和纤维素酶的生产成 本高、活力低、效率低、用量大等问题，使其仍然处于实验室研究阶 段3 6 1 。 1 3 木质素 1 3 1 木质素的定义 木质素由芥子醇、松柏醇和对香豆醇三种类型的苯丙烷单元，通 过醚键和c c 键相互连接和无规则藕合而成的具有三维空间结构的 无定型高聚物3 7 1 ，是植物中仅次于纤维素的最丰富以及最重要的有机 高聚物，作为纤维素的粘合剂增加植物体内的机械强度【3 8 1 ，同时也是 自然界中可再生的、唯一能提供芳基化合物的非石油资源。木质素具 有高硬度、难降解、水不溶性以及多酚类物质的化学特性【3 9 】亘价廉、 无毒、易被微生物降解。结构见图1 3 。 9 硕十学位论文 h 3 c c h 2 0 h c h c h o h 松柏醇 o c h 3 h 3 c i h 2 0 h c h c h 芥子醇 i c h 2 0 h c h c h i 洲3 o h 对香豆醇 图1 3 木质素苯丙烷结构单元及聚合分子结构 f i g u r e1 3s t r u c t u r eo fl i n g i na n du n i t s h 3 1 3 2 木质素的化学改性 1 3 2 1 木质素的磺化改性 木质素磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即将木质素与 n a 2 s 0 3 在1 5 0 2 0 0 条件下进行反应，使木质素侧链上引进磺 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 酸基，得到水溶性好的产品。马涛等【4 0 】的碱木素磺化试验条件： n a 2 s 0 3 用量1 o 0m m o l 儋，n a o h 与n a 2 s 0 3 重量比为1 ：9 ，固液 比为1 ：4 ，反应最高温度1 6 5 ，保温时间5h 。在p h = 1 4 、8 0 的条件下，将反应产物与适量的z n 2 + 反应5h ，制得含z n 量为1 8 6 0 m g 儋。1 的木质素磺酸锌的螯合微肥。 1 3 2 2 木质素的接枝改性 接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应，此类引 发剂应用较多的是铈盐、过硫酸盐h 2 0 2 f e s 0 4 和复合型引发剂，如 k 2 s 2 0 8 n a h s 0 3 、k 2 s 2 0 8 n a 2 s 2 0 3 。m e i s t e r 等在含有c a c l 2 和 微量铈盐的已光解二嗯烷中实现了松木木质素与丙烯酰胺接枝共聚， 其产物具有较好的吸附性，能用于钻井泥浆添加剂。张致发等【4 2 1 提出 木质素磺酸盐与丙烯酸接枝反应，反应液体积、反应温度与反应时间 分别为5 0m l 、3 0 和2h ，反应产物经异戊醇分离后再以乙醇抽提 均聚物，然后用甲醇萃取除去未反应的木质素磺酸盐得到共聚物。 1 3 3 木质素的分离技术 研究提取木质素的方法可以对木质素进行回收和综合利用，同时 增加效益和减少污染4 3 1 。在植物体内的木质素与分离后的木质素对 比，在结构上是有差别的，木质素结构不同同时分离方法也不同。 不同的分离方法均有其优缺点，有机溶剂法是利用有机溶剂( 或 j i - 力n 催化剂) 作为蒸煮液，在一定温度、压力下将原料中的木质素单 元分离、溶解、水解或通过和木质素发生物理或化学反应，使它们分 离的过程。有机溶剂法作为木质素提取的新方法主要利用有机溶剂良 硕十学位论文 好的溶解性和易挥发性以达到高效分离木质素。赵士举等4 4 1 利用微波 辐射和1 ，4 丁二醇水溶液从花生壳中提取出了木质素。w i l l s t a t t e r t 4 5 】 首次使用4 0 - - 4 2 的发烟浓盐酸在0 下溶解纤维素，分离得到盐 酸木质素或w i l l s t a t t e r 木质素。f r e u d e n b e r g t 4 6 】使用冷甲酸溶剂提取脱 胶的云杉木粉，得到了占原料2 - 3 的木质素，其中甲氧基含量约 为1 5 。l a n g e 4 7 1 使用k o h 于1 8 0 加热，过滤纤维素，再使用酸 如盐酸等以及有机溶剂如苯、环氧杂环己烷等抽提得到氢氧化钾木质 素。黑液( 其中有机质占1 9 、一2 0 ) 经浓缩至固含量达6 0 ，再通 入烟道气使其p h 值降至8 5 8 6 ，由于难于过滤，将其加热至9 0 再迅速降温，这样木质素相互凝聚析出，清洗干燥得到黑液木质素产 口 1 ：1 1 3o 1 4 微波加热技术 微波作为一种固定频率在最开始应用于雷达中，而后被广泛应用 在通讯领域，随着微波技术的不断发展，其在器皿的干燥、分析样品 的制备、食品加工等方面得到广泛的应用。利用微波加热进行反应， 其速度较传统加热技术快数倍乃至数千倍，微波加热也因其能使有机 物在短时间内直接吸收微波的能量而被认为是一种绿色节能过程4 8 1 ， 有着巨大的应用前景。 1 4 1 微波的基本概念 微波与电视信号、无线电波、红外线、可见光等一样，属于波长 不同的电磁波，频率大约在3 0 0m h z 3 0 0g h z 之间( 波长1 1 0 0 0 m r n ) ，比无线电波更微小，称为微波【4 2 1 。处在微波场中的物质含有微 1 2 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 波能吸收的介质时，该物质能够吸收微波能量进行自身加热【4 3 1 ，现代 应用中将它扩展为一种新能源，在工农业上进行干燥和加热，在化学 工业中催化促进化学反应，在科学研究中激发等离子体等，家用微波 炉就是微波能应用的最典型例子。 1 4 2 微波加热原理 介质材料通常由极性和非极性两种分子组成，在电磁场作用下， 极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向排列， 在高频电磁作用下，这些取向按交变电磁场的变化而发生变化，此过 程中分子的不断运动和相互磨擦产生热量，交变电磁场的场能转化为 介质内的热动能，从而使介质温度不断升高，这就是微波加热的基本 原理【4 3 1 。在快速振动的微波磁场中，分子偶极的振动尽量同磁场振动 相匹配，但往往又滞后于磁场，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次 的高速振动而产生热能。因此，微波辐射对物质的加热是从物质分子 本身出发的“内加热 。微波加热是介质材料从自身损耗电场能量下而 发热，由极性分子所组成的物质，能较好地吸收微波，水是吸收微波 最好的介质，凡含水的物质能很好的吸收微波。 1 4 3 微波加热特点 ( 1 ) 加热速度快常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都 是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物体中 心温度升高，称之为外部加热。要使中心部位达到所需的温度，需要 一定的时间，导热性较差的物体所需的时间就更长。微波加热是使 被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式，不需要热传导的过 硕十学位论文 程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果删。 ( 2 ) 均匀加热常规加热，为提高加热速度，就需要升高加热 温度，容易产生外焦内生现象。微波加热时，物体各部位通常都能均 匀渗透电磁波，产生热量，因此均匀性大大改善。 ( 3 ) 节能高效在微波加热中，微波只能被加热物体吸收而生 热，加热室内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生 产环境也明显改善。 ( 4 ) 易于控制微波加热的热惯性极小，若配用微机控制，则 特别适宜于加热过程加热工艺的自动化控制m 。 ( 5 ) 选择性加热微波对不同性质的物料有不同的作用，这一 点对于燥作业有利。因为水分子对微波的吸收最好，所以含水量高的 部位，吸收微波功率多于含水量较低的部位这就是选择加热的特点。 烘干木材、纸张等产品时，利用这一特点可以做到均匀加热和均匀干 燥。值得注意的是有些物质当温度愈高、吸收性愈好，造成恶性循环， 出现局部温度急剧上升造成过干，甚至炭化，对这类物质进行微波加 热时，要注意制定合理的加热工艺。 1 4 4 微波技术在水解反应中的应用 水解反应的类型有很多，主要包括酯基、醚键、卤素和氰基等 五大类。近期的研究表明，微波加热都能不同程度地促进水解反应 的快速高效进行。 1 4 3 1 微波在酯基水解中的应用 l e a d b e a t e r 等【4 8 1 利用间歇和连续微波反应器酯交换法制备生物 1 4 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 柴油，使反应时间大大缩短，而能耗只是传统加热的3 0 9 0 ， 降低了生物柴油的生产成本， 有利于扩大其应用范围。z h a n g 等【4 9 】 报道了在氢氧化钠溶液中由3 ( 2 ，2 二氯乙烯基) 2 ，2 - - - i 平基环丙烷 羧酸甲酯水解得到d v 菊酸的反应，他们发现在1 0 0w 、9 0 下 反应1 0m i n ，d v 菊酸收率高达9 9 6 。与传统条件相比，时间缩 短为1 3 0 ，收率增加了2 4 6 。 1 4 3 2 微波在醚水解中的应用 w a r r a n d 等【5 0 1 研究了用微波加热法控制酸水解淀粉制备低聚糖， 与传统加热相比，反应速率提高1 0 倍，且没有降解反应的发生；夏 立新等5 1 1 利用微波技术在低酸度和金属盐催化下，使淀粉基本完全水 解为葡萄糖，与传统加热相比，反应速度提高了1 0 0 倍，从而使淀粉 含量的测定较为简单易行。p i r o n t i 等5 2 1 报道了在微波加热下把环氧 化合物水解得d 羟基硫化物的结果，过程无需添加常规方法中l e w i s 酸和金属盐催化，收率达8 5 一- - 9 8 。而用在同样条件下，传统加 热方式只有3 0 产率。 1 4 3 3 微波在卤素水解中的应用 w e l l e r 等【5 3 】在1 6 0o c 反应两天才把1 甲氧基一2 ，6 二溴苯乙酸 完全水解。l e a d b e a t e r 等1 5 4 1 采用微波加热的方法从芳香卤直接水解到 苯酚，虽然水解也需在高温高压下进行，但反应时间缩短为1 0 - - 一4 0 m i n 。 1 4 3 4 微波在氰基水解水解中的应用 b a e l e n 等【5 5 1 研究了用微波加热使腈在两相溶剂甲苯氢氧化钾中 硕十学位论文 水解的反应，不仅改变了传统加热下苛刻的反应条件而且使其较长的 反应时间有了明显缩短。以对氯苯乙腈为例，当加有相转移催化剂和 微波加热时，酰胺的收率高达9 3 。f a r i d 5 6 1 研究了苯乙腈等的微波 水解反应，使原本六到七天的水解反应在3 0m i n 内完成，且不使用 任何溶剂和水。 微波辐射一般能显著加快极性分子间的化学反应阶5 8 1 ，构成纤 维素分子的葡萄糖单元是极性分子，从理论上讲其在微波场中能迅速 吸收电磁波能量，通过分子偶极作用以每秒钟数十亿次的高速旋转产 生热效应，微波辐射还能加速催化剂粒子的运动，提高分子的平均能 量，从而降低反应的活化能，大大增加反应物分子与催化剂粒子之间 的碰撞频率，使反应迅速完成。虽然利用微波辐射加速固体酸催化纤 维素水解目前在国内外还未见报道，但从理论上说是完全可行的。 1 5 立论依据和研究意义 我国的纤维素原料非常丰富，仅竹纤维一项，每年产量就达1 0 亿多吨，林业副产品也很可观。水解这些纤维素生产低聚糖和葡萄糖， 相当于在不增加耕地面积的前提下提高多倍粮食产量。葡萄糖在食品 及相关产业中具有非常重要的应用价值。本文通过研究微波促进下固 体磺酸催化纤维素的水解技术，对将来的进一步研究提供理论依据和 技术支持，具有重要的实践意义。 ( 1 ) 微波辅助的生物质炭磺酸催化纤维素水解 纤维素是最丰富的天然线性高分子化合物、是自然界中含量最多 的可再生资源，具有价廉、可降解性和对生态环境无污染等特点。在 1 6 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 酸性条件下，这些糖苷键能够断裂生成低聚糖和单糖，以此为原料可 以得到燃料酒精、乙酞丙酸、丙酮醛等高价值化工产品，日本 s u g a n u m a 实验组【5 9 “0 1 和尹笃林课题组以葡萄糖、竹粉、淀粉等为 原料制备了一系列生物质炭磺酸，并研究了其在酯化、缩合等反应中 的应用。 纤维素水解主要有酸水解、碱水解和酶水解，其中以固体酸作为 水解介质可以降低对反应器材质的要求并且省去回收酸液的步骤，简 化实验操作。另外在加热方式上，与传统的加热方式相比，微波辐射 加热具有很强的穿透性，能快速均匀加热物体并具有选择性，减少器 壁吸热造成的能量损失，同时改善工作环境。低成本、高效率由纤维 素制备葡萄糖和其他低聚糖技术，快速高效地实现植物纤维素降解成 为目前化工以及能源开发研究中的热点。 综合以上发现，本章节实验以棉花、淀粉、竹粉、微晶纤维素等 为原料，通过部分炭化和磺酸，得到一系列生物质炭磺酸催化剂；针 对纤维素在水中的难溶性，采用微波促进生物质炭磺酸催化纤维素水 解反应的有效催化体系，对反应时间，温度，微波功率以及催化剂的 量对炭磺酸催化纤维素的水解性能进行研究，并以h p l c 法对反应后 的产物中的葡萄糖等进行定性和定量的分析。 ( 2 ) 微波促进的生物质炭磺酸催化木质纤维素的水解 由于木质纤维素的结构特点，其水解是很困难的，必须进行某种 形式的预处理来提高其酸解性能。木质纤维素原料由纤维素、半纤维 素和木质素三大部分组成，木质素和半纤维素形成牢固的结合层，紧 1 7 硕十学位论文 紧地包围着纤维素，阻碍了酸与纤维素的接触。因此，要提高糖化效 率，必须破坏由木质素、半纤维素组成的结合层，使纤维素的孔隙变 大，增加纤维素与酸性中心接触的有效比表面积，从而提高糖化效率。 本章节以竹粉为原料，应用微波和卤代盐的偶合作用对其进行预 处理，然后对其在竹炭磺酸催化剂下进行了水解试验研究。 ( 3 )以木质素为原料制备的木质素碳磺酸催化纤维素水解 造纸工业废水是世界公认的主要环境污染源。我国造纸废水污染 仅次于冶金、石化而居第三位。黑液是造纸废水中最主要的污染源， 约占整个造纸工业污染的9 0 ，其含有难降解的木质素及其衍生物， 是一种高碱性的复杂污染体系，易引起水体污染和生态环境的严重破 坏。造纸废水中的主要污染物就是木质素，每生产1 吨纸所排出的废 液中的木质素接近o 5 吨。 本章节实验以造纸黑液为原料提取木质素制备固体炭磺酸催化 剂，结合微波辐射的作用，对竹粉水解性能进行研究。不使用化石类 碳资源原料，既解决了环境问题又可制备出用途广泛的固体酸催化 剂，具有环境友好和节约资源等优势，在现在实施全面可持续发展中 大有所为。 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 第二章微波促进生物质炭磺酸催化纤维素水解 2 1 引言 纤维素具有价廉、可降解以及对生态环境无污染等特点，其水解 产物葡萄糖是合成化学产品的重要原料，二次降解产物燃料酒精、乙 酞丙酸、丙酮醛也是非常重要的化工原料。日本s u g a n u m a 实验室【6 2 】 以固体炭磺酸为催化剂在去离子水中的反应，已经研究出了一种低成 本、高效率由纤维素制备葡萄糖和其他低聚糖的技术。随着世界范围 内矿物资源的日益减少和人们对环境保护的加强，研究纤维素水解制 葡萄糖具有重要意义【6 2 1 ，因此，纤维素已经被开发成为矿物燃料的替 代能源，成为食品、能量和化学原料的重要来源，快速高效地实现植 物纤维素降解成为目前能源以及化工开发研究中的热点。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器及试剂 竹粉 浓硫酸 发烟硫酸( 5 0 ) 微晶纤维素 无水乙醇 氢氧化钠 8 0 目过筛 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 1 9 益阳竹席厂废弃品 株洲石英化玻有限公司 上海振兴化工有限公司 上海恒信化学试剂公司 湖南师大化学实业公司 湖南师大化学实业公司 硕十学位论文 氯化钠分析纯天津海光化学制药厂 葡萄糖分析纯上海试一化学试剂公司 f t - i r 红外光谱仪n i c o l e t310f t - i r 光谱仪 u v s 紫外光谱仪 a g i l e n t8 4 5 3 型 微波实验仪n j l 0 7 3 型微波实验炉 x 衍射分析仪y - 2 0 0 0 型x 射线衍射仪( 德国) 热重分析仪n e t z s c h s t a 4 0 9 p c 型( 德国) 2 2 2 实验仪器及测试条件 y - 2 0 0 0 型x 射线衍射仪( 丹东奥龙射线仪器有限公司) ，衍射仪工 作条件：管电压3 0k v ，管电流2 0m a ，采用c u k a 辐射，k = o 1 5 4 0 6 n l l l ，镍滤波，正比计数管探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围 2 0 ：4 - - 一4 0 。，扫描速度0 2 5 0m i n ；m i c r o m e t r i c sa s a p3 0 0 0 型n 2 吸 附脱附仪液氮条件下分析样品比表面积和孔结构特征，比表面积计 算用b e t ，孔体积计算用b a r r e t t j o y n e r - h a l e n d a ( b j h ) 法。 n i c o l e t - a v a t a r 3 7 0 型红外光谱仪( 美国) ，k b r 压片； n e t z s c h s t a 4 0 9 p c 型热分析仪( 德国) ，空气气氛；a g l i e n t8 4 5 3 型 紫外分光光度计( 美国) ；n j l 0 7 3 型微波实验炉( 南京杰全微波有限 公司) ，2 4 5 0m h z ，功率连续可调；d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌 器( 郑州长城科工贸有限公司) ；s h b i i i 循环水式多用真空泵( 郑州长城 科工贸有限公司) ；x 射线光电子能谱测试( z w s ) 在k r a t o sx s a m8 0 0 型 光电子能谱仪e 进行，以m g - k a 线为x 射线光源。 2 2 3 催化剂的制备 2 0 微波促进生物质炭磺酸催化木质纤维素水解反应的研究 固体炭磺酸的制备有很多种方法，包括热解炭化磺化法和硫酸炭 化磺化法，本实验参照文献脚1 采用硫酸炭化磺化法，并作了适当改进。 典型的竹炭磺酸催化剂制备方法如下： 取干燥好的竹粉粉末2 0g 加入1 0 0m l8 0 硫酸溶液，加热至3 5 3 k ，恒温反应，待达到反应时间3h ，冷却后加入去离子水终止反应。 洗涤至滤液为中性，用氯化钡溶液检测无硫酸根离子。干燥后得到焦 化的竹炭。然后把磨碎的竹炭浸入5 0 发烟硫酸在氮气气氛下进行 磺化，反应温度：3 5 3k ，反应时间：2h 。冷却后加入去离子水终止 反应。洗涤至滤液为中性，用氯化钡溶液检测无硫酸根离子。干燥， 得到竹炭磺酸，标记为：b c s 0 3 h 1 。实验中用到得其他炭磺酸如不 加说明，均采用此方法合成，在此不做累赘。依次采用原料为棉花、 淀粉、微晶纤维素作为原料合成，合成的催化剂依次标记为 b c s 0 3 h 2 、b c s 0 3 h - 3 、b c s 0 3 h - 4 。 2 2 4 催化剂的表征 2 2 4 1 结构表征 x r d 分析：催化剂的晶体结构在2 0 = 4 - - 一，4 0 0 范围内扫描。 红外分析：用k b r 压片，在波数4 0 0 4 0 0 0c m 。1 范围内扫描。 b e t 比表面积：7 7k ，n 2 吸附脱附方法通过m i c r o m e r i t i c st r i s t a r 3 0 0 0 仪测定。 热重分析：热分析测定温度为3 0 8 0 0o c ，升温速率1 0o c m i n ， 空气气氛( 2 0m l m i n )中进行( n e t z s c h s t a4 0 9p c 型热分 析仪) 。 2 1 硕十学位论文 2 2 4 2 酸量滴定 所得竹炭磺酸酸量以酸碱滴定法确定 6 6 1 。准确称取炭磺酸 0 0 5 0 0g ，加入2 0m l 的2m 0 1 l j 氯化钠溶液，超声振荡4 5m i n ， 过滤，滤液用0 0 1 0m 0 1 l 。1 氢氧化钠溶液滴定，酚酞作指示剂。氢氧 化钠溶液用邻苯二甲酸氢钾溶液标定。每个样品平行滴定三次，取平 均值。滴定结果表2 1 。 表2 1 生物质炭磺酸表面各官能团含量 t a b l e2 1t h ed e n s i t yo fe v e r yb i o m a s sc a r b o ns u l f o n i ca c i df u n c t i o n a lg r o u p s a m p l e b c - s 0 3 h - 1 b c - s 0 3 h - - 2 b c - - s 0 3 h - 3 b c - s 0 3 h 4 t h ef u n c t i o n a lg r o u p sd e n s i t i e s ( m m o l g ) s 0 3 h 1 8 7 5 0 1 9 8 8 6 1 1 3 5 7 1 7 2 5 2 c o o h 0 1 7 6 9 0 1 3 2 l 0 2 9 2 7 0 2 9 8 2 0 h 2 5 9 3 0 3 4 3 1 7 1 9 8 1 8 2 8 5 4 2 2 2 5 水解产物成分分析方法 2 2 5 1 还原糖总含量的测定一d n s 法t 6 7 6 8 】 d n s 法即3 ，5 二硝基水杨酸比色法的英文简称。其原理是3 ， 5 二硝基水在中性或偏碱性