（无机化学专业论文）锂离子电池负极材料li4ti5o12的合成研究.pdf

摘 要 锉离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 , 2 的合成研究 无机非金属材料 研究生刘东强指导老师赖琼枉 铿离子电池是 9 0年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为电压 高、自 放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能被广泛应用于便 携式电器以 及电动汽车中，而铿离子电 池负极材料是制约其整体性能的关键 因素之一。最早商品化的铿离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/ 石墨材 料， 但由于碳/ 石墨第一次充放电时， 会在碳表面形成钝化膜， 造成容量损失; 而且碳的电 极电位与锉的电 位很接近，当电池过充电时，金属铿可能在碳电 极表面析出， 形成枝晶 而引 发安全性问 题。 而l i4 t i 5 0 , 2 作为铿离子电 池负极 材料时不存在上述问题，并且在充放电时能够结构几乎不发生变化，从而使 首次充电时不可逆容 量损失很小。 它相对于金属铿的电 极电 位是 1 .5 5 v ， 可 以 与 高电 位的 正 极 材 料 如l i c o 0 2 , l in i 0 2 或l im n 2 0 4 ( 约4 v ) 组 成约2 .5 v的 电池，因而引起很多科研工作者的兴趣。 l i4 t ic 0 12 为 尖晶 石 结 构， 其 理 论 容 量 为1 7 5 m a h . 岁， 但 合 成 条 件 苛 刻 。 目 前己见报道的合成方法主要是固 体t 1 0 2 与l i 2 c o 3 混合物在 1 0 0 0 下 烧结 2 4 h或 8 0 0 下， 氮气、 氧气气氛中 烧结2 0 h 。 针对较高的合成条件和t i q 原料， 我们采用先自 备活性较高的锐钦矿型t 1 0 2 ， 与醋酸铿溶液浸溃一段时 间后， 再烘干焙烧来合成l i4 t 5 0 1 2 ， 并对前驱体进行了t g - d t a分析、 i r测 试，利用 x r d等测试手段对合成条件 进行了 讨论。结果表明:利用半固 相 法， 在空气气氛中， 8 5 0 下烧结 1 2 +1 2 h 可以合成出单相l i4 t 5 0 ti 2 ; 首次放 电 容 量 达 到1 6 5 m a h 彭， 约 为 理 论 值的9 4 % . 四川大学硕士学位论文 溶胶一 凝 胶法( s o l- g e l m e t h o d ) 是制备材料的 湿化学方法中 新兴的 方法。 目 前，该方法也广泛用于理离子电 池正极材料的制备中，但对于负极材料的制 备， 还鲜有报道。 我们利用溶胶- 凝胶法合成了l i4 t i 5 0 1 2 ， 并对其反应机理进 行了 探讨， 合成条件进行了 研究。 结果表明:以 钦酸丁醋和醋酸铿为起始原 料， 采用溶胶一凝胶法， 在8 0 0 下烧结2 0 h 能够得到l i4 t i 5 0 i 2 的单一物相。 钦酸丁醋的乙醇溶液在冰醋酸作水解抑制剂的作用下，缓慢水解。其中，钦 酸丁醋、 乙醇、 冰醋酸和水的比例对凝胶时间有很大的影响， 通过实验发现， 其摩尔比为 1 : 1 0 : 1 . 8 : 5 时，凝胶时间为最佳。 产物的s e n 1 照片表明， 利 用溶胶- 凝胶法合成的最终产物颗粒分布较均匀，晶粒外貌明显为立方体形， 粒 度 范 围 为0 .3 - 0 .5 1 m ， 没 有明 显 的 团 聚 现 象 。 首 次 放电 容 量为1 6 6 m a h g , 约为理论值的9 5 %0 采用变色酸光度法测定产物中钦的含量。结果表明:在波长4 7 5 n m下， 采用变色酸光度法，能 够较好地测定含钦溶液中的钦浓度， 测试结果与利用 i c p测试结果非常接近，并且重现性好。通过变色酸光度法测定不同烧结温 度下l i4 t i 5 0 i 2 样品中 钦的百分含量， 可以 看出 烧结温度对合成产物有较大的 影响。其中温度升高，造成产物中钦的百分含量增加，这可能是由于高温下 铿离子的更多挥发所产生。 这与用i c p 法测定不同温度下烧结产物中l i 的百 分含量所得结果一致。 l i4 t i a: 作为 铿离子电 池负 极材料， 虽 然它的 循环性能很稳定，多 次充 放电 循 环 后， 容 量 损 失 非 常 小 ， 但 是 与 碳 负 极 材 料 的 理 论 容 量3 7 2 m a h . g 相比 ， l i4 t i5 0 1: 的 容 量 仍 然 较 低 ( 1 7 5 m a h g ) ， 而 且 相 对 于 金 属 锉 的 电 位 较 高 ( 约1 .5 5 v ) 。 所以， 为了 阳氏 电 极电 位， 提高 放电 容量， 本实验对l i4 t i 5 0 1 2 的掺杂改性作了初步探索。 关键词: 锉离子电 池 负 极材料l i . t i ,0 合成t i 分析 摘 要 t h e s t u d y o n s y n t h e s i s o f l i 4 t i 5 0 1 2 a s a n o d e e l e c t r o d e f o r l i t h i u m i o n b a t t e ry i n o r g a n i c n o n m e t a l c a n d i d a t e : l i u d o n g 一a n g s u p e rvi s o r : l a i q i o n g - y u ( c o l le g e o f c h e m i s t ry , s i c h u a n u n i v e r s i t y , c h e n g d u 6 1 0 0 6 4 , c h in a ) l i t h i u m io n b a t t e ry i s a n e w g e n e r a t i o n g r e e n n o n - p o l l u t io n b a tt e ry w h d n i t w a s u s e d in t h e 1 9 9 0 s . i t i s w i d e l y u s e d in p o r ta b l e e l e c tro n a p p a r a t u s a n d c a r s d u e t o it s h i g h l i g h t s . s u c h a s h i g h v o l t a g e , l o w d i s c h a r g e r a t e b y it s e l f , l itt l e v o lu m e , l i g h t w e i g h t a n d n o n m e m e o ry e ff e c t , b u t t h e a n o d e m a te r i a l s f o r l i t h i u m i o n b a tt e r i e s a re t h e k e y t o c o n s t r a i n it s w h o le p e r f o r m a n c e . t h e l it h i u m i o n b a tt e r i e s w h i c h u s e d e a r l y a lm o s t s e l e c t c a r b o n / g r a p h it e a s t h e a n o d e m a t e r ia l . b u t w h e n d i s c h a r g e fo r t h e f ir s t t i m e , t h e re a r e p a s s i v a t i o n m e m b r a n e o n t h e s u r f a c e o f c a r b o n . w h i c h w i l l c a u s e c a p a c it y lo s e . m o re o v e r , t h e p o t e n t i a l o f c a r b o n i s v e ry c lo s e to t h a t o f l i t h i u m , w h e n o v e r c h a r g e , th e m e t a l l i t h i u m w i ll s e p a r a t e o u t o n t h e s u r f a c e o f c a r b o n , w h i c h is t h e in t r in s i c s a f e t y w e m u s t c o n c e rn . wh i le , f o r l i4 t i 5 0 , 2 , w h e n u s e d a s n e g a t i v e m a t e r i a l f o r l i - io n b a tt e ry , t h e re i s n o s u c h c o n c e rn s , a n d t h e r e a r e a lm o s t n o s t r u c t u re c h a n g e d u r i n g d i s c h a r g e , t h a t i s w h y th e r e a r e s o s m a ll ir r e v e r s i b le c a p a c it y l o s e . t h e p o t e n t i a l o f u 4 7 1 5 0 1 2 i s 1 .5 5 v ( v s . l i/ l i ) ， w h e n c o m b i n e d w i t h 4 - v p o s i t i v e e l e c t r o d e m a t e r i a l s s u c h a s l i 0 0 0 2 , l i n i o 2 , o r l i mn 2 o 4 , a 2 . 5 - v c e l l c a n b e c o n s t r u c t e d . s o i t a tt r a c t s m a n y r e s e a r c h e r s i n t e res t s t h e c o n d i t i o n o f s y n t h e s i s o f l i4 t i 5 0 1 2 , w h i c h i s s p i n e l w it h t h e o r e t i c a l c a p a c ity o f 1 7 5 m a h g -1 , is r ig o r . a t p re s e n t, th e m a in re p o r te d m e th o d s a r e a s f o l l o w : c a l c i n a t e d t h e a d m i x t u re o f s o l i d 7 1 0 2 a n d l i 2 c o 3 a t 1 0 0 0 0 c f o r 2 4 h i n a i r , 四川大学硕士学位论文 o r c a lc i n a t e d a t 8 0 0 c f o r 2 0 h u n d e r o z / n 2 s t r e a m . c o n t r a p o s e s u c h h i g h c o n d i t i o n a n d t i o 2 r a w m a t e r ia l , fi r s t l y , w e s y n t h e s i z e d t h e a n a t a s e t 10 2 , w h i c h h a s h i g h a c t i v i t y , a n d t h e n i n f u s e d w i t h a c e t a t e l i t h i u m f o r a p e r i o d o f t i m e , a ft e r 卿i n g t h e a d m ix t ur e . l i4 t i s 0 12 is s y n t h e s iz e d b y c a l c a lc i n a te d t h e p re c u r s o r . t h e p re c u r s o r w a s a n a l y s e d饰 t g - d t a a n d m e a s u re d b y i 民 a t t h e s a m e t im e , w e d i s c us s e d t h e s y n t h e s i s c o n d it io n b y x r d e t a l . t h e re s u l t m a n i f e s t t h a t w it h h a l f - s o l id m e t h o d , t h e s i n g l e - p h a s e l i4 t i s 0 ,2 c a n b e s y n t h e s iz e d b y c a lc i n a t i n g th e p re c u s o r a t 8 5 0 0c fo r 1 2 + 1 2 h , a n d th e f ir s t d i s c h a r g e c a p a c ity is 1 6 5 m a h g . w h i c h i s 9 4 % o f t h e o re t ic a l c a p a c i t y . t h e s o t - g e l m e t h o d i s a n e w m e t h o d o f w e t m o i s t c h e m i c a l m e t h o d t o p re p a r e m a t e r i a ls . n o w a d a y s , t h e s o l - g e l m e th o d h a s w id e l y b e e n u s e d t o p re p a r e c a t h o d e e l e c t r o d e f o r l i - i o n b a t t e ry , b u t f e w re p o rt e d t o p re p a re a n o d e e l e c t r o d e . s o w e s y n t h e s i z e d l 4 t i 5 o , z b y s o l - g e l m e t h o d , d i s c u s s e d t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m , h a d a s tu d y o n t h e c o n d i t io n o f t h e re a c t io n . t h e r e s u lt s h o w t h a t th e s i n g l e - p h a s e l ia t i 5 0 , t w i l l b e s y n t h e s i ze d a t 8 0 0 0 f o r 2 0 h w i t h t e t r a b u t y l t it an a t e an d l it h i u m a c e t a t e a s r a w m a te r i a ls b y s o l - g e l m e t h o d . t h e e t h ano l s o l u t i o n o f t e t r a b u t y l t i ta n a t e w i l l h y d roly z e s lo w ly w it h a c e t ic a c i d a s d e p r e s s o r . t h e r a t io o f t e t r a b u t y l t i t a n a t e , e t h ano l . a c e t ic a c i d and w a t e r h a v e an e ff e c t t o t h e g e l a t io n t im e , t h ro u g h t h e e x p e r im e n t , w e fi n d t h a t t h e r a t i o o f i : 1 0 : 1 .8 : 5 is t h e b e s t t o t h e g e la t i o n t i m e . t h e r e s u lt s o f s e m s h o w e t h a t t h e s in g le - p h a s e p ro d u c t s w e r e o b ta i n e d b y c a l c in a t i n g t h e g e l p r e c u r so rs a t 8 0 0 c i n a i r f o r 2 0 h , t h e s i n t e r - t e m p e r a t u r e is lo w e r t h a n t h a t o f s o l id - s ta t e m e t h o d , t h e p a rt i c le s iz e r a n g e fr o m 0 .3 产m t o 0 .5 ,u m , n a r ro w ly d is t r ib u te d , w e ll c ry s ta lliz e d . a n d th e f irs t d i s c h a r g e c a p a c i t y i s 1 6 6 m a h g . w h i c h is 9 5 % o f th e o r e ti c a l c a p a c it y . w e u s e c h ro m o t ro p ic a c i d s p e c t ro p h o to m e t e r t o d e t e r m in e t h e c o n t e n t o f t i i n th e p r o d u c t s . t h e r e s u lt m a n i f e s t t h a t u n d e r t h e w a v e l e n g th o f 4 7 5 r u n , w e c a n d e t e rm in e t h e c o n c e n t r a t io n o f 甘+ in th e s o lu t i o n , a n d t h e re s u lt i s c lo s e t o t h e r e s u lt m e a s u re d 勿i c p . f r o m t h e r e s u lt w e c a n c o n c lu d e t h a t t h e c a l c i n e - t e m p e r a t u r e h a s a n e f f e c t t o t h e p r o d u c t s , w it h t h e r a i s i n g o f t e m p e r a t u r e , t h e r e i s a n in c re a s e o f t i t a n i u m p e r c e n t a g e in t h e p r o d u c ts . t h e re a s o n i s t h a t t h e 摘 要 lo s t o f l i t h i u m u n d e r h i g h e r t e m p e r a t u r e , a n d t h e r e s u lt is w e ll m a tc h t o l it h i u m c o n c e n t r a t io n m e a s u r e d b y i c p t h o u g h h a v i n g a s t a b le r e v e r s i b i l it y , f e w c a p a c it y lo s e , t h e l i4 t i 5 0 12 , a s t h e a n o d e e le c t ro d e , s til l h a s lo w c a p e c it y ( 1 7 5 m a h g 一 ) c o n tr a s te d w it h c a r b o n n e g a tiv e e le c t r o d e , w h i c h h a s a t h e o r e ti c a l c a p a c ity o f 3 7 2 m a h g .a n d t h e l i 4 t i 5 0 1 2 e l e c t r o d e h a s a h i g h v o lt a g e o f 1 .5 5 v ( v s . l i/ l i ) . s o , i n o r d e t o d e c r e a s e t h e v o l t a g e a n d in c r e a s e t h e c a p a c i t y , w e m a k e a n i n i t ia l r e s e a r c h o n t h e d o p e d o f l i 4 t i 5 01 2 . k e y w o r d s : l i t h i u m i o n b a t t e ry a n o d e m a t e r ia l s l i . t i 50 s y n t h e s is t i a n a l y s i s 四川大学硕士学位论文 第一章序 言 自 从7 0 年代日 本推出 铿电池以来， 由于锉电 池具有电 压高、 功率大、 放 电电压平稳、适用范围大、工作范围宽和使用寿命长等特点，在各个领域尤 其是尖端技术和国际工业中得到迅速推广和应用。近年来，铿离子电池己 成 为化学电源领域的研究热点。由于锉离子电池的最终是由正、负极材料所决 定的，所以 对正、负极材料的研究将是提高铿离子电池整体性能的关键。 本文主要研究铿离子电 池负极材料l i4 t i s o i: 的 合成、表征、 钦的 测试以 及产物电化学性能测试。现阶段所用的负极材料主要是嵌铿碳材料，由于碳 负极材料的制备工艺简单，对环境无公害，技术条件比 较成熟，己商品化， 但是仍存在不少缺点。比 如:在第一次充放电时， 在碳表面会形成钝化膜， 造成容量损失:同时， 碳电极的电位与锉的电 位很接近，当电 池过充电时， 金属铿可能在碳电 极表面析出，形成枝晶而引发安全性问 题。为确保铿离子 电 池的安全性，采用了一些办法，如用集成电路控制电 池的充放电和增加安 全开关等， 但这必然增加了电 池的成本和体积。 1 9 9 5 年， 日 本科学家t s u t o m u 等研究了 l i - t i - o三元体系化合物首次充放电 和循环放电容量，结果表明， 在n l i/ r r r; = 4 :5 时， 材料具有较高的比 容量和循环容量，可以与4 v正极材料 如l i c o o , l in i 0 2 或l i m n 2 伍能 组成2 .5 v电 池，因 而引 起了 世界 各国 禾 倾 开 工作者的研究兴趣。 本文以前人的研究工作为起点， 在充分利用现有实验室条件的基础上， 围绕l i4 t i s o i : 的合成、 表征和电 化学性能测试等基础研究来展开，同时运用 理论分析和实验相结合的研究手段， 采用变色酸光度法测定产物中钦的含量， 并与i c p 测定结果相比较。 全文分为八章，第一章是对本文的研究背景及大 致思路作简要介绍;第二章介绍了 铿离子电 池的 概况; 第三章是本文研究采 用的实验原料、 仪器的 介绍; 第四 章是前驱体7 1 0 2 的 合成， 并对产物进行了 表征: 第五章采用半固 相法合成l i4 t i 5 0 i 2 ， 并讨论了 合成条件对产物的 影响; 第六章是对溶胁凝胶法合成l i4 t i 5 0 , : 的 研究， 讨论了 凝胶时间的影响因素， 第一章序 言 合成条 ， 对合成 机理进行了 推测; 第七章是利用分光光度法对产物中 量的分析测定:第八章是后期实验工作以及主要的结论及展望，指出了 尚存在的问题及实际应用须注意的事项，为今后的研究提供借鉴。 四川大学硕士学位论文 第二章锉离子电池概述 2 . 1概述 铿离子电 池具有工作电压高、重量轻、比能量大、自 放电小、循环寿命 长、无记忆效应、无环境污染等突出的优点，是摄相机、移动电话、笔记本 电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化理想电 源，也是未来电动汽 车用轻型高能动力电源的首选电源。如果说现在二次电 池市场是镍福.镍氢 和铿离子电池三分天下的话，那么 2 1世纪将是铿离子电池占主导地位的时 代。电极材料是研制铿离子电池的基础，开发新一代高能正负极材料是当 前 的重要工作。 铿离子电 池通常指以l i十 嵌入化合物为正、 负极的二次电池， 由 于其充放 电过程中l i 十 在两极之间往返嵌入和脱嵌，因而也被形象的称为 “ 摇椅电池” ( r o c k in g c h a ir b a tt e r r ie s ill ， 简 称r c b ) 。 目 前 铿 离 子电 池的 质 量比 能 量 达 到1 0 0 w h k g - 1 2 0 w h k g ， 体 积比 能 量为2 4 0 w h l - - 2 7 0 w h l - 1 。 与 其他的可充电电 池相比， r c b的比能量是铅酸蓄电池的6 倍， 是镍锡电池的 近 2 .5 倍 ，是镍氢电池的 1 . 8 倍。r c b的月自 放电率已降至 6 %，远比镍福 电 池( 月自 放电 率为 2 5 % - -3 0 % ) 以 及 镍氢电 池( 月自 放电 率为 3 0 % x 4 0 % ) 低得 多。 在可充电电 池中， r c b 工作电 压最高， 一般为3 .0 - 4 .o v 。 而铅酸电 池为 2 .0 v ,镍锅电池为1 .2 v , 镍氢电 池为1 .2 6 v 。除以上这些优异性能外，r c b 与镍福电池相比， 镍福电池具有记忆效应，而r c b电池无记忆效应。图2 . 1 为目 前己 经商业化的几种类型电池的能量密度比较图，铿离子电池的高能量 密度和易于设计优于其他几种类型的电池，在轻便电池中，它在世界范围的 售价占6 3 % 1 ， 这也是铿离子电 池在基础 研究和应用方面 得到很多关 注的 原 因。 四川大学硕士学位论文 近两年， 我国中科院物理所、 北京有色金属研究总院、 天津电源研究所、 电子部 1 8 所、 武汉大学、 中南工业大学等单位先后开展了铿离子二次电池的 研究工作。1 9 9 8 年 1 月8日 天津电 源研究所 1 8 6 5 0 型铿离子电池已 通过专家 鉴定。北京有色金属研究总院通过引进部分设备，建立了铿离子电池中试生 产线。但以上电 池性能差，尚不能满足现代化工业的需求，特别是与将来电 动汽车的 需要还有相当 的 距离， 有的电 池循环寿 命低， 有待进一步 研究6 2 . 3锉离子电 池的特点 铿离子电池主要有如下 优点: 1 ) 能量密度高。 按单位体积或单位质量计算所存的能量大。 所以 锉离子 电池贮存同样电能体积小、 质量轻，也就可以小型化、轻量化。 2 ) 电 压高。 因为采用了非水有机溶剂， 是其他电池的2 - 3 倍。 这也是能 量密度高的重要原因。 3 ) 可大电 流放电， 且 安 全。 4 )自 放电小。是镍锡、镍氢电 池的1 / 2 - 1 / 3 . 5 )不含铅、锚等有害物质，对环境友好。 6 ) 无记忆效应。 记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。 而 镍氢电池、特别是镍锡电 池的记忆效应较重。 7 ) 循环次数多，寿命长。 8 ) 铿离子电 池正极中的钻元素资源稀少， 价格较贵。 近年来己用价格较 低的锰元素替代钻元素。 2 . 4铿离子电池的结构及工作原理 图2 .3 !中 的a 和b 分 别 表 示 圆 柱 形 和 方 形 锉 离 子电 池 结 构 示 意 图 。 由 图 a可以 看出，圆柱形铿离子电 池的结构与镍氢或镍i电池无明显区别，内部 极群皆 为卷绕式， 而壳盖间皆 采用塑料密封卷轴压缩实现密封。 然而铿离子 电 池的设计远较镍氢或镍锅电 池复杂。 对u s 1 8 6 5 0 型圆柱形铿离子电 池而言， 第二章惶离子电池概论 2 . 5电 极材料概述 铿离子电 池的开发与研究主要集中在相关的活性材料上，其活性材料主 要包括铿离子电池的正极材料、负极材料和电 解质体系。电池组成材料的性 能和制备工艺很大程度上决定了 铿离子电 池的性能( 尤其是正极和负极材料 极为 重要) ， 所以 铿离子电 池的 研究焦点是正负 极材料的 研究， 下 面对铿离子 电池组成部分的研究状况做一简单介绍。 无论是正极 材料还是负 极材料都应该具 备以 下 特征队 1 ) 在与铿离子的反应中有较大的可逆g ib b s 能 这样可以减少由于极化 造成的能量损耗，并且可以 保证具有较高的电 化学容量; 2 ) 铿离子在其中有较大的扩散系数， 这样可以 减少由于极化造成的能量 损耗，并且也可以保证较快的充放电; 3 ) 材料结构在充放电电 压范围内的稳定性好， 这样可以 保证铿离子电池 的循环寿命; 4 )材料的放电电压平稳性好，这样有利于铿离子电池的广泛应用。 2 . 5 . 1铿离子电池正极材料 由于铿离子电池的容量最终是由正极材料决定的，所以 对正极材料的研 究一直是铿离子电池研究的热点问 题之一。目 前对锉离子电池的研究，侧重 于合成出最佳的正极材料以及相适应的具有最佳导电性能的电解液，以 提高 铿离子电 池的 容量和循环性能。 正极材料的 研究 较多 涉及l i - c o - o , l i - n i - o , l i - m n - o体系， 少量 研究l i - v - o , l i - t i - o等体系。 实 验研究 表明， 原 材料性 质、化学配比、实验条件都对最终合成产物的电化学性能有较大影响。 2 . 5 . 1 . 1 l i - c o - o 体系 四川大学硕士学位论文 铿钻氧化物 ( l i0 0 0 2 ) 属a - n a f e o : 型结构， 具有二维层状结构，如图 2 . 5 所示， l i c o o : 具 有 基 于 氧 原子的 密 堆 积的 层状 结 构 ， 由l l + 和c o 3 十 交替 排 列 在立方结 构的( 1 1 1 ) 面， 并引 起点阵畸 变为 六方 对称 ( 所属空间 群为r 3 m ) , l i 和c o分 别 位 于( 3 a ) 和( 3 b ) 位 置 ， j 一位 于( 6 c ) 位 置 ， 这 种 结 构 使l i c o o z 具有畅通的l i + 脱嵌通道， 适宜铿离子的脱嵌。 l i c o o : 是最成熟的 应用于商 业 化 铿离 子电 池的 正 极 材 料， 早 在1 9 8 0 年， m i z u s h im a k . 1 0 i就 提出 了l i 0 0 0 2 可以作为高能量密度的电池正极材料，目前商品化铿离子电池大多采用 l i c o o 7 作为正极材料。 l i c o 0 2 作为铿离子电 池正极材料的优点是放电 平稳， .l i o c o 0 0 图2 . 5 层状l i g a 的结构示意图 f i g . 2 . 5 s c h e m a t i c d i a g r a m o f t h e u n i t e c e l l o f l i c o o , 循环性能好，合成工艺简单，但其不足之处也是显而易见的，由于钻在地壳 中的 储量较少， 价 格昂 贵，且 其对环境有染污“ 2 1 ， 安 全 性能不好， 而且该 材料的实际比 容量只是理论比 容量的5 0 - 6 0 % 左右。 通过掺杂n i , p , v等元 素 及与 锉 锰 氧 化 物 共 混 可以 提高 其比 容 量 及循 环 性能 11 3 一 ，6 1 2 . 5 . 1 . 2 l i - n i 一 体系 第二章埋离子电 池概论 l in i o 2 具有与 l i c o 0 2 相同的层状结构，理论充放电容量达到了 2 7 6 m a h -g - ， 实 际 充 放电 容 量 一 般 在2 0 0 m a h -g - 1 左 右 ， 加 之 其 相 对 于l ic o q 低的价格、丰富的资源以 及无污染等优点而成为二次铿离子电 池广泛研究的 正极材料之一。 但l in i o : 合成条件十分苛刻， 材料合成温度和气氛都会严重 影响 材料的 性能， 合成 过程中 还会出 现n i 2 + 与l i + 混排现象i n l ， 这 就造成材料 性能重现性差;另外充放电 过程中活性材料的结构变化造成电 池循环性能较 差;更严重的问 题是当电 池发生过充现象后( 4 .3 v ) ，过量的铿脱出 致使 l i n iq层状结构扭曲 转变为单斜晶系，除循环寿命大大降 低外，还因生成大 量具有很高活性的四价镍氧化物，与有机电 解质发生放热反应，因而电池的 安 全性能 较 差 i 1 k i 。 通 过在l in i o : 中 掺杂c o , a l , g a , t i , m g , m n 等 元 素 可以 稳定l in i o 2 的 骨架，改 善材料的电 化学性能 ” 一 2 2 1 2 . 5 . 1 . 3 l i - m n - 0 体系 l i - mn - o 体系形成的化合物较多， l i m n 0 2 , l i4 m n 5 0 9 和l i4 m n 5 0 1 2 11 3 1 能用作正极材料的主要有 l i m n 2 0 4 , 这些化合物在合成和充放电过程中，容 易发生结构转变，对材料的电化学性能产生不利的影响， 研究材料的结构变 化过程，是改善材料性能的基础。 7,m.02 砚m 0 l ip f 6 l i c 1 0 4 l ib f 6 a l ia s f 6 4 9 - 5 1 中 含 有毒的a s ， 其使 用受限: l i c l 氏 有高 氧化 性， 存 在安 全 方 面的 问 题; l i b 心5 2 . 5 3 1的 导电 率 不高， 热 稳定 性 也 较 差。溶剂以混合溶剂效果较好，目前比较成熟的电解液体系是 l i p f 6 的 e c - d m c 溶 液 5 2 1 ， 同目 前 使 用的 碳 材料 有 较 好的 相 溶性， 对改 善电 池的 充 放 电 性能 有一定作用，电 性能 最优，该 体系有高 达1 0 s c m ， 的离 子导电 率， 好的电 化学稳定性 ( 5 . i v下不 分解 ) 。 1 9 7 3年由f e n t o n 5 4 1等人发现在聚合物中 加 入电 解质盐可以 作为离子导 体，即 聚合物电 解质。 凝胶型聚合物电 解质是 聚合物母体 ( 或单体 ) 与电 解 质铿盐、 溶剂， 以 某种形式成膜， 制 成凝胶状聚合 物电 解质。 s c ro s a t i 等人5 5 1 把l i a l 0 2 粉末应用于凝胶聚合物电 解质中， 制备了 有较高离子电 导率、 合适 的铿离子迁移数和较大的 电位窗 口的聚合物 电解质膜 ，称之为 a l p e ( a d v a n c e d l it h i u m p o ly m e r e le c t r o ly te ) 。 聚 合 物电 解 质 及 胶 体电 解 质 既 有固体电 解质的稳定性、可塑性和干态的特点，又有液态电解质的高离子传 导率，显示出良 好的使用前景。电解质的稳定性是当前提高铿离子电 池性能 的又一关键技术。 2 . 6 选题意义与研究内 容 电极材料， 特别是廉价、高性能电极材料的研究和开发是制约引导电池 工业发展的重要因素，虽然铿离子电池在体积比能量、平均工作电压、使用 电压范围、循环寿命、自 放电等各方面均优于其他可充电电 池，但目 前商品 化的铿离子电池负极材料大多采用嵌铿碳材料，尽管相对于金属铿而言， 碳 材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但是仍存在不少缺点: 在第一次充放电时， 会在碳表面形成钝化膜， 造成容量损失: 碳电 极的 电位与铿的电位很接近，当电池过充电时，金属铿可能在碳电极表面析出， 形成枝晶而引发安全性问题。 为确保铿离子电 池的安全性， 采用了一些办法， 如用集成电路控制电池的充放电和增加安全开关等， 但这必然增加了电池的 成本和体积。 而l 4 t 5 0 12 与4 v正极 材料如l i c o o 2 . l in i 0 2 或l im n 2 0 ; 能 组 成2 . 5 v电 池4 3 .4 5 1 ， 从结构的角 度看， l i4 t i s o i2 是理想的嵌入型电极， 它在充 四川大学硕士学位论文 放电 过程中单体电 池体积参数的 增长可以忽略，电 极结构能容纳大量的铿。 通过限制充放电的深度，可以维持电极结构的完整性，并能获得较大的循环 寿命， 由l i4 t i 5 0 ,2 / l i c o o 2 组成的电 池到目 前为 止循环寿命超过1 1 7 0 0 0 次5 6 1 另外，嵌铿碳材料的制备方法也较复杂，虽然碳/ 石墨的理论容量为 3 7 2 m a h g ，但是碳和石墨在第一次充电时不可逆容量损失较大，而 l i 4 t i 5 0 , : 虽 然理论容量只有 1 7 5 m a h g， 但不可逆容量损失很小。 所以， l i 4 t i 5 0 i 2 取代嵌 铿碳材料是具有应用前景的 负 极材料。因 而我们对锉离子电 池用l i 4 t 5 0 1 2 材料的研究具有很重要的意义。 另外，由 于多种原因一般不易 合成出化学计量的材料， 所以对材料中的元素含量进行分析也是十分必要的; l i4 t i 5 0 i 2 在烧结过程中，由 于高 温可能造成铿含量的 损失，因 此， 测定钦酸 铿中锉、钦原子比是十分必要的。 在阅读了 许多有关铿离子电 池的理论和实验文献的基础上，对比 相关研 究， 本文对l i 4 t i 5 0 l : 的 合成方法 进行了 研究， 测定了 最终 产物的电 化学性能， 对其中 钦元 素的 含量 作了 分析， 并对l i4 t i5 0 i 2 掺杂进行了 初步 探索。以自 制 新原 料 ，t 1 0 2 ( 锐钦矿型 ) 和钦酸丁 酷为 钦源， 在空 气氛中， 通过固 相法、 半固 相法以及液相法合成l i4 t i 5 0 i 2 ，并用固相法， 掺入n b 元素取代部分t， 通 过x r d进行物相分析;对单一物相的l i4 t 1 5 场2 ， 采用变色酸光度法测定产 物中钦的含量，通过i c p 测定铿的含量。本文将围绕这几个主题展开。 尖晶石结构类型的l ig t 1 5 0 1 2 相对于铿电 极的电 位为1 .5 5 v ，理论容量为 1 7 5 m a h / g ， 实际 容量为1 5 0 - 1 6 0 m a h / g 。 目 前 报道的 合成l i4 t i 5 0 , 2 方法主要 是 采用固 体t 0 2 ( 锐 钦型 ) 与固 体l i 2 c o或l i o h h 2 o按一定比 例混合， 于 1 0 0 0 空 气中 烧 结2 0 h 左 右 制 备 6 -8 1 。 考虑到 新 制备t i 仇原 料的 活 性 较强， 本文第一部分将采用液相沉淀法自 制t 1 0 2 ，并对其进行了x r l ) 表征和粒度 计算。 本文第二部分将对半固相法合成l i4 t i 5 0 1 2 进行研究。 在对文献报道合成 l i4 t i 5 0 , 2 研究的基础上，本文采用固 相t 1 0 2 原料和c h 3 0 0 0 l i 溶液浸渍法， 对在空气气氛中合成l i4 t i 5 0 , 2 进行研究和探讨。 通过x r d物相分析发现: 在7 0 0 下， 空气气氛中， 预烧结5 h 研磨后再于8 5 0. 9 0 0 下烧结2 4 h ， 可 以 合成出 单相l i4 t 5 0 1 2 ， 并且温度对产物中 铿、 钦原子个数比 有一定的 影响。 第二章 惶离子电 池概论 对半固相法合成的产物进行电化学测试表明:半固相法合成产物，首次充放 电比 容量达到1 6 5 m a h g， 与 理论比 容量1 7 5 m a h - g - 非常接近， 并且 放 电电压为 1 .3 5 v ，有很好的电 化学测试结果。 本文第三部分围 绕l i4 t i 5 0 1 : 的 湿化学法合成及表征展开。l i4 t 1 5 0 12 一般 采用固相反应合成，合成温度高、反应时间长，为降低合成温度，使其节能 省时， 我 们采用较 新的 溶胁凝胸s o l- g e l) 法来合成。 s o l - g e l 法己 广泛用于其 它材料的制 备中， 但在目 前现有文 献中， 用s o l - g e l 法合成l i4 t i s o i2 以 及 对其 合成机理 研究鲜有报导。 考虑到t 4 十 很容易 在水溶液中发 生 水解， 本文采用 液相钦酸丁酷与醋酸铿在乙醇溶液中混合搅拌成溶胶， 将溶胶烘干成干凝胶， 经研磨后焙烧合成l i4 t i 5 0 1 2