（无机化学专业论文）溶胶凝胶法制备二氧化钛纤维.pdf

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i 的三颈烧瓶中倾入5 0 m l 异丙醇作为溶剂，并加入1 5 m l 异丙醇 钛，得到亮黄色澄清溶液，此时异丙醇的浓度为i m o l l ，向所得溶液中定量 加入螫合剂加热，回流2 h ；冷却后，再加入定量的冰醋酸作为催化剂，继 续回流1 h 。冷却后，将所得溶液转移到小烧杯中，置于老化箱中，设定温度 山东大学硕士学位论文 为3 0 ，湿度在4 0 5 0 之间，在老化过程中，溶胶粘度逐渐增大，直至可 以用玻璃棒拉出纤维，将所得的凝胶纤维置于磁舟在管式炉中烧结，气氛为 空气气氛。 本实验分别选择了六类不同的螯合剂( 芦一二酮类、醇、有机羟酸、醇 胺、酚、有机胺) ，主要讨论螯合荆的选择对金属醇盐反应活性的影响，进而 影响溶胶性质。以异丙醇钛为原料制备了锐钛矿型t i 0 2 纤维，所得纤维为微 米级，不同的稳定剂对溶胶的性质有较大的影响。 2 以t i c l 。为原料制备t i o ：纤维 用移液管移取1 0 m l 的t i c l 4 至2 5 0 m l 三颈烧瓶中，在搅拌下，慢慢滴加 2 5 m l 无水乙醇至烧瓶中，t i c l 4 与无水乙醇剧烈反应，冒出大量白烟，混和均 匀后，加入过量三乙胺( 约1 0 m 1 ) ，加热回流2 h ，冷却后，烧瓶中有大量针 状晶体析出，过滤，将滤液在老化器中老化( 此时的p h 为2 ) ，一星期后得 到可纺性溶胶。 本实验实质上是醇盐的水解与缩聚，但不用另加催化剂，且老化时间较 短，对所得的粉体进行i r 和x r d 表征。从x r d 结果可以看出来，当加热到 5 0 0 时，所得的粉体以锐钛矿型t i 0 2 为主，还有少量的金红石型t i 0 2 。 3 电解结合s o l g e l 法制备t i o z 纤维 用移液管移取2 0 m lt i c l 4 于1 0 0 m l 电解池中，加入2 0 m l h 2 0 ，冒出大量 白烟，将所得澄清溶液在搅拌下电解，分别以铂丝为正极、铂片为负极，电 解过程中保持电流为o 1 a 。在实验过程中，跟踪溶液的p h 值，补充冰醋酸， 控制溶液的p h 值为o 5 。用a g n 0 3 溶液检测不出c 1 一时，停止电解，将所得 澄清溶液置于5 0 c 水浴锅上老化。 在电解过程中，电流的大小对溶胶的稳定性影响比较大，当电流超过o 5 a 时，很容易在正极附近析出白色沉淀。为解决这一问题，加入少量的a c a c 与 t j 4 + 配位，抑制t i 4 + 的快速水解。 关键词：溶胶一凝胶法：二氧化钛纤维；制备 些查查兰堡_ 上堂堡堡苎 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f t i t a n i u m d i o x i d ef i b e r sb ys o l g e lm e t h o d s o l g e l m e t h o di san e wp r o c e s si nw h i c ht h ep r e c u r s o r s 毫u c ha s m e t a l o r g a n i c s ，m e t a l i n o r g a n i c s o rt h ea b o v et w om i x t u r e sa r e h y d r o l y z e da n dp o l y c o n d e n s e da n dt h e ng r a d u a ll yo b t a i n ss o l s ，g e l sa n d s o l i d s a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h eo x i d e so ro t h e rc o m p o u n d sc a nb e o b t a i n e d t h e p r o c e s sp o s s e s s e s m a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sh i g h h o m o g e n e i t yo fm a t e r i a l s i nm i c r o ，n a n o ，e v e nm o l e c u l a rl e v e l s ，t h e v a r i a t i o n si ns t o i c h i o m e t r yw h i c hc a nb eo b t a i n e d ，a n di se s p e c i a l1 y s u i t a b l ef o rp r e p a r i n gt h em u l t i c o m p o n e n ta n dc o m p o s i t em a t e r i a l s w h i c hi sd i f f i c u l to re v e nc o u l dn o tb eo b t a i n e db yt h eo t h e rt e c h n i q u e s t h ed i s a d v a n t a g e so ft h i sp r o c e s sa r e ：t h eh i g hc o s to ft h em a t e r i a l s ： h a r mt oh e a l t h ：t h el o n gh e a tt r e a t m e n tt i m e ：t h ep r o d u c te a s yt oc r a c k a n dr e t a i ns o m ep o r e s ，r e s i d u e s ，s u c ha s0 h o rc a r b o n t h ep r o d u c t s a r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，u v ，x r da n ds e m t i 0 2 i sah i g h l yv a l u a b l e m a t e r i a lb e c a u s e o fi t s o p t i c a l a n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s t i 0 2 h a v et h r e e c r y s t a l l i n e f o r m s ，r u t i l e ， a n a t a s e 。a n db r o o k i t e t h er u t i l ep h a s eo ft i 如w i t hah i g hr e f r a c t i v e i n d e xi se s p e c i a l i yu s e f u lf o ro p t i c a ld e v i c e ss u c ha sw a v e g u i d e sa n d t h i nf i l mc o a t i n g t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea n a t a s ep h a s e o ft h et i o ：i sw i d e l ya p p l l e di nm a n y f i e l d ss u c ha sm i c r o o r g a n i s m p h o t o l y s i s ，m e d i c a l t r e a t m e n t ，a n de n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n t h e y h a v ea t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o n i nw a t e r p u r i f i c a t i o n s y s t e m s a n d r e c e n t l y a sat e c h n i q u e f o rt h er e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t s f r o m 3 一一一坐蔓奎堂堡主兰垡鎏塞 a m b i e n ta i r i nr e c e n ty e a r s ，m a n ym e t h o d sf o rp r e p a r i n gf i n ea n a t a s e a n dr u t i l e p a r t i c l e sa n dt h i nf i l m sh a v eb e e ns t u d i e di no r d e rt o d e v e l o pp h o t o c a t a l y s t sw i t hh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i e s t i 0 2f i b e r sb y t h es o l g e l p r o c e s si s al a m e l l e nm e t a lo x i d e s ，w i t ht h e a b i l i t yt o r e p r o d u c e di o nc h a n g e t h em a i ns t r u c t u r eo ft h ec r y s t a l l i t ei st i o 。 o c t a h e d r o ns k e l e t o n 1 p r e p a r a t i o n o ft i 0 2f i b e r su s e d t i t a n i u m i s o p r o p o x i d e s a st h e s t a r t i n gm a t e r i a l s 5 0m l i o s p r o p o x i d ei su s e da st h es o l v e n ti nw h i c h1 5m lt i t a n i uj l 】 i s o p r p o x i d e i sa d d e d a n dt h e nt h e y e l l 0 wt r a n s p a r e n ts o l u t i o ni s o b t a i n e d t h ei o s p r o p o x i d ec o n c e n t r a t i o ni s1 m o l l s o m ee o m p l e x i n g r e g e n t sa r ea d d e dt ot h em i x e ds o l u t i o nt or e f l u xf o rt w oh o u r s ，a n d a c e t i ca c i di su s e da st h ec a t a l y s t ，c o n t i n u e dt or e f l u xf o rl h o u r t h ep r e c u r s o rs o l sa r ea g e da t3 0 0 ci na i r ( 4 0 5 0 h u m i d i t y ) t oa l l o w h y d r o l y s i sa n dp 0 1 y c o n d e n s a t i o nt ot a k ep l a c e a f t e ra g i n gf o rs e v e r a l d a y s ，t h e s o l sa r e s p i n a b l e t h e t r a n s p a r e n tg r e e n f i b e r sa r e f a b r i c a r e db yd i p p i n gac l e a ng l a s sr o di n t ot h ev i s c o u s s o l s ，t h e n p u l l i n g i t u pb y h a n d t h ef i b e r s a r e p u td i r e c t l y i n t oa n a i r a t m o s p h e r et u b ef u r n a c ef o rh e a tt r e a t m e n t i nt h i se x p e r i m e n t ， s i xm o d i f i e r so ft h ea l k o x i d e ( 一d i k e t o n e s ，g l y c o l s ，o r g a n i ca c i d s ， a m i n e s ，h y d r o x y b e n z e n ，t h a n o l a m i n e ) a r es e l e c t e d t h ee f f e c to ft h e k i n d so fc o m p l e x i n gr e a g e n t so nt h e r e a c t i v i t yo ft h ea l k o x i d e si s m a i n l y d i s c u s s e d t i 0 2f i b e r sa r e p r e p a r e du s i n g t h et i t a n i u m i o s p r o p o x i d ea s t h es t a r t i n gm a t e r i a l t h ed i a m e t e ro ft h ef i b e r si s m i c r o m e t e ra n dt h ed i f f e r e n tc o m p l e x i n gr e a g e n t sh a v et h ed i f f e r e n t e f f e c to nt h es 0 1 s 2 t i 0 2f i b e rd e r i v e df r o mt i c l4 1 0m lt i c i4w a sp o u r e dt o2 5 0m lt h r e e n e c kf l a s k ，a n dt h e n ，u n d e r 4 山东大学硕士学位论文 s t i r r i n g ，2 5m ld e h y d r a t e da l c o h o lw a sd r o p w i s ea d d e di n t oi ta n da h o m o g e n o u ss o l u t i o nw a so b t a i n e d a f t e r w a r d ，e x c e e d i n gt r i e t h y l a m i n e ( 1 0m lo rs o ) w a sa d d e da n dt h es o l u t i o nw a sr e f l u x e df o r2h o u r s c o o l e d t or o o mt e m p e r a t u r e ，n e e d l e 一1 i k ec r y s t a l l i t ew a ss e p a r a t e do u t a f t e r f i i t r a t i o n t h em o t h e rl i q u o r ( p hv a l u ew a sa b o u t2 ) w a sa g e df o ro n e w e e ka n dt h es p i n n a b l es o lf o r m e d t h i se x p e r i m e n tw a sap r o c e s so fh y d r o l y s i sa n dp o l y c d n d e n s a t i o no f a l k o x i d e t h ea s s y n t h e s i z e dp o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dx r d 。 r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h e x r dr e s u l t s ，a f t e rs i n t e r e da t5 0 0 。c ， t h ep o w d e r sc o n t a i n e dm a i n l ya n a t a s et i 0 2w i t has m a l ia m o u n to fr u t i le t i 0 2 3 t i 0 2f i b e rv i aac o m e t h o do fs o l g e l a n de l e c t r o l y s i s 2 0m lt i c l lw a sp o u r e dt o1 0 0m le l e c t r o l y t i cc e l la n d2 0m lh 2 0w a s a d d e di n t oi tt og i v eac l e a rs o l u t i o n u n d e rs t i r r i n g ，t h es m u t i o n w a se l e c t r o l y z e du s i n gp ta se l e c t r o d e sw i t ht h ec u r r e n to f0 i a d u r i n g t h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，t h ep hv a l u ew a sk e p ta t0 5b ya d d i n gg l a c i a l a c e t i ca c i da ti n t e r v a l s w h e nn oe l + i o n si n t h es o l u t i o nc h e c k e db y a g n 0 3s o l u t i o n ，t h ee l e c t r o l y s i ss t o p p e da n dw a sa g e d t h es o l u t i o na t 5 0 。c t h ee l e c t r i cc u r r e n tw a sa ni m p o r t a n tf a c t o r ，w h i c ha f f e c t e d t h e s t a b i l i t y o ft h es 0 1 w h e nt h ec u r r e n t w a ge x c e e d e d0 5 a ，w h i t e p r e c i p i t a t i o nw o u l de a s i l ys e p a r a t e o u tf r e mt h ea n o d er e g i o n t h i s p r o b l e mw a ss o l v e db ya d d i n gs m a l la m o u n to fa c a c h ，w h i c hc o o r d i n a t e d w i t ht i “t oa v o i dt h ef a s th y d r o l y s i so ft i ” k e y w o r d s s o l g e l m e t h o d ；t i t a n i u md i o x i d ef i b e r s ：p r e p a r a t i o n 5 山东大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制备二氧化钛纤维 第一章绪论 高技术新材料的研究和开发是推动二十一世纪经济和社会发展的重要物 质支柱，近年来出现的氧化物纤维，由于具有很多独特的性质而被广泛用于 催化、气敏、光学、电磁学等方面，在此基础上的一些新兴学科不断涌现， 形成了国际上研究的新潮流、新趋势。七十年代新兴起的溶胶一凝胶技术作为 在低温和常压条件下制备材料的重要方法，在制各氧化物纤维方面有高纯度 和分子级分散均匀性、可降低反应温度、控制反应温度可实现预定结构等许 多特有的优点，可以得到传统方法无法制备的材料，因而受到极大的重视， 其中二氧化钛纤维由于其良好的光稳定性、广泛的应用前景而受到关注，本 文对溶胶一凝胶法制各二氧化钛纤维进行了研究。 第一节溶胶一凝胶理论 一、溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ，s - g 法) 起源于十八世纪，但由于干燥时 间太长而没有引起人们的兴趣。二十世纪七十年代初德国科学家报道了通过 金属醇盐水解得到溶胶，经过凝胶化，得到多组份的凝胶，引起了材料科学 界的极大兴趣，这被认为是溶胶一凝胶技术的真正开端。现代溶胶一凝胶技 术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年 计算。 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学法中新兴的一种方法，是一种由金属 有机化合物、金属无机化合物或上述两者混和物经过水解缩聚过程，逐渐溶 6 山东大学硕士学位论文 胶、凝胶而固化，再经过热处理( 或在定气氛条件处理) 而获得氧化物或 其它化合物的新工艺。该方法与传统烧结法和熔融法相比有很多优点，特别 是通过液相化学途径，在制备材料初期，便于精确控制材料组份达到设计的 化学配比，实现材料组份的均匀性达到亚微米、纳米级甚至是分子级水平； 通过液相过程实现其它工艺途径无法达到的多元组份材料和复合材料；从材 料微观结构入手，如嫁接、嵌接和精细复合等，实现材料特性的“剪裁”等。 通过溶胶凝胶法制备凝胶块体有三条途径：( 一) 胶体粉末在溶液中的 凝胶：( 二) 以醇盐或无机盐作为前驱体进行水解和缩聚反应后，进行超l 临界 干燥得到的凝胶：( 三) 醇盐的前驱体经水解和水解反应后，在室温的条件下 进行陈化和干燥得到凝胶。 二、溶胶一凝胶法的特点 与传统的材料制备方法相比较，溶胶一凝胶法具有如下特点【l 】： 1 可制备高纯度高均质的化合物，溶胶一凝胶法使用液体作为混和原料，由 于在低粘度的液体中混和，能够在短时间内达到分子级的均一性，可以合成 出比矿物纯度更高的化合物。 2 可在低温合成材料，由于反应物在溶液中混和得十分均匀，当凝胶产生时， 化合物在分子水平上得到很好混和，所以在加热时，化学反应更易进行并且 所需温度较低。 3 可以得到些用传统方法无法获得的材料，有机一无机复合材料兼具有机 材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳 米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性将使其有更广泛的应用。但无 机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过 溶胶一凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可 以得到有机一无机纳米复合材料。 4 可以调控凝胶的微观结构，影响溶胶一凝胶材料结构的因素很多，包括前 驱体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等，通过对这些因素的调节，可 以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。 山东大学硕士学位论文 5 工艺简单，操作方便。反应过程易于控制，大幅度减少支反应、分相，并 可避免结晶等。 三、涪胶一凝胶法的缺点2 1 1 所用原料大多数是有机化合物，成本较高，有些对健康有害。( 若加以防 护可消除，有时可用无机原料代替，金属醇盐已形成行业，价格在逐渐降低。) 2 处理过程时间较长，常达l 一2 个月。 3 产品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。( 可 用热压成型解决，或用过量细溶胶粒作填料亦很有效。) 4 若烧成不够完善，制品中会保留细孔及o h - 根或c 粒，后者使产品带黑色。 ( 多余细孔或o h 一根对形成玻璃虽不利，但对陶瓷并无多大危害，o h 一根可作 玻璃陶瓷的触媒剂，而且对制造电子器件膜还有利。) 四、溶胶一凝胶法的基本原理【3 】 无论所用的前驱物为无机盐或金属酵盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶 剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。 1 溶剂化 能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m “将吸收水分子形成溶剂单元m ( h 。o ) 。”( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈地释放h + 的趋势。 m ( h 2 0 ) 。“一一m ( h ：0 ) ，( o h ) ( z - - i ) + + h + 这时如有其它离子进入就有可能产生聚合反应，但反应式极为复杂。 2 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) 。( n 为金属m 的原子价) ，与 水反应：m ( o r ) 。+ x h 2 0 一m ( o b ) x ( o r ) n x + x r o h 反应可延续进行，直到生成m ( o r ) 。 3 缩聚反应 失水缩聚：一m o h + h o m 一一m 0 一m + h z o 8 山东大学硕士学位论文 失醇缩聚：一m o r + h o m 一m0 一m + r o h 反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。 4 溶胶 溶质溶于溶剂、水解和发生聚合作用后产生颗粒，当条件得当就形成稳定 的溶胶。有两种形成溶胶的方法： 4 1 颗粒法( p a r t i c u l a t e 法)金属醇盐在水解和聚合过程中，有时会生成 较大的颗粒而沉淀，于是就得不到稳定的溶胶。颗粒最终的状态取决于它的 粒径大小、体系的温度和溶液的p h 值。粒径小的颗粒溶解度大，特别是小于 5 r i m 的颗粒会在溶解后沉淀于大颗粒上，s i o ：在p h 值大于7 的溶液中，通过 溶解、再沉淀，体系中s i o ：平均粒径在5 - l o n m ，而在p h 值较低的溶液中，2 - 4 n m 的颗粒一般不再长大。提高体系的浓度和压力( s i o h 的缩聚反应是放热过 程) ，有利于s i o ：的溶解，使得s i o ：的最终粒径增大。小于5 n m 的s i 0 。粒子中， 5 0 以上的s i 原子处于表面，必然有一个或更多的三s i o h 键，使粒子问 聚合机率加大。如溶液中有其它离子吸附在表面，形成了相同电荷的粒子和 双电层，颗粒就相互排斥，这样就形成了稳定的溶胶。一般在制备a 1 z 0 。、z r o ：、 t i o ：等溶胶时采用此法较多。 4 2 聚合法( p o l y m e r i c ) 与上述颗粒法的不同点在于醇盐水解后的产物与 反应物之间发生聚合反应，生成m - o m 键。形成聚合颗粒，但是颗粒不大于 i n m ( 而颗粒法的颗粒粒径一般在卜5 n m ) 。 5 凝胶化过程( g e l a t i o n ) 溶胶向凝胶的转变过程，最简单地可描述为：缩聚反应形成的聚合物或粒 子聚集体长大为小粒子簇( c l u s t e r ) ，后者在相互碰撞下，连结成为大粒子 簇，充满整个容器就可称为凝胶。最初是溶胶相中的粒子簇，逐渐地相互连 结成三维网络，凝胶硬化，因此可以把凝胶化过程看作是两个大的粒子簇之 间生成了一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。 6 凝胶的干燥 凝胶干燥时，在表观现象上产生收缩、硬固，同时产生应力，并可能使凝 胶开裂。干燥过程中，包裹在胶粒中的大量液体要排出，凝胶同时收缩，一 o 山东大学硕士学位论文 般排出的液体体积相当于凝胶收缩体积，却往往在干凝胶中留下大量气孔 既有开口气孔，也有闭口气孔，它们对以后烧结有一定关系。 五、用于溶胶一凝胶法的主要原料金属醇盐4 1 溶胶一凝胶法所用原料【51 包括金属醇盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、 氯化物等，但金属醇盐具有容易用蒸馏、重结晶技术提纯、可溶于普通有机 溶剂、易水解等特性【6 i ，已被广泛应用于溶胶一凝胶法中做为前驱物以制备氧 化物材料。金属和准金属醇盐m ( o r ) 。( m = 价态为n 的金属，r = 烃基或芳香 基) ，分子结构中至少有一个m - o c 单元，由于氧原子较大电负性，m ”一0 ”c 键被极化，它们可被看成是醇( r o h ) 的衍生物，r o h 分子中的羟基氢原子被 金属( m ) 取代：亦可看成是金属氢氧化物( m ( o h ) 。) 的衍生物，m ( o h ) 。 分子中的羟基氢原子被烃基( r ) 取代。 金属醇盐可根据其分子中所含不同金属原子的数日分为单金属醇盐 ( n a o e t 乙醇钠) 、双金属醇盐( k n b ( o p t ) 。异丙醇铌钾) 、三元金属醇盐 ( ( l t 。b e l 1 ) 四元金属醇盐( ( l t 。) f e ( l z r ) ( l i ) ) 等。 金属醇盐的合成方法 1 金属( m ) 和醇( r o h ) 直接反应或催化下的直接反应： m + n r o h 一艟( o r ) 。+ n 2 h zf 活泼金属l i 、n a 、k 、c a 、s r 、b a 可直接与醇反应。而活泼性较差的金属b e 、 m g 、a l 、y 、镧系元素则需要有i 。、h g c l ：等作催化剂才能与醇反应。 2 金属卤化物与醇或碱金属醇盐反应。 m c l 。+ n r o h - - m ( o r ) 。+ n h c il m c i 。+ n n a o r - - m ( 0 r ) + n n a c li 3 金属氢氧化物或氧化物与醇反应： m ( o h ) 。+ n r o h _ m ( o r ) 。+ n h z 0 m o 。，2 + n r o h - m ( o r ) 。+ n 2 h 2 0 4 醇解法制各醇盐 一。一生变查兰堕主堂堡堕苎 m ( o h ) 。+ r o h 与m ( o r ) 一( o r ) 。+ m r o h 5 金属酵盐电化学合成法。 六、溶胶一凝胶法的工艺过程 溶胶一凝胶工艺的基本过程i7 】可用以下的方框图示意表示 骂回话耘囤 j 团一圈表l 溶胶一凝胶工艺流程图 7 1 均相溶液的制备制取一个包含醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解 反应在分子均匀的水平上进行。 2 溶胶的制备控制醇盐水解缩聚的条件，从而使溶胶中的聚合物分子或胶 体粒子具有能满足产品性能要求或加工工艺要求的结构和尺度，分布均匀， 溶胶外观澄清透明，无浑浊或沉淀，能稳定存放足够长的时间，并且具有适 宜的流变性质和其它理化性质。 3 陈化溶胶在敞1 3 或密闭容器中放置时，或由于溶剂蒸发( 胶粒浓度增大 而聚集) ，或由于缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转交，胶体粒子逐渐 聚集形成网络结构。 4 凝胶的干燥湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的 体积收缩，因而很容易引起干裂，防止凝胶在干燥过程于裂可添加控制干燥 的化学添加剂或超临界干燥。 5 千凝胶的热处理热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成 和显微结构能满足产品性能的要求。 山东大学硕士学位论文 七、溶胶一凝胶法常用测试方法 常用的测试方法按所需测试的内容不同而有多种化学、物理和物理化学 方法。 1 测定前驱物金属醇盐的水解程度。 一般用化学定量分析方法，例如对异丙醇铝的水解程度可以用重铬酸钾 氧化一碘量法测定它在水解后生成的异丙醇的量，再与理论上完全水解应 生成的异丙醇的量相比，即求得水解程度。 2 测定溶胶的物理性质，常用的有粘度、浊度、电动电位等方法。 3 胶粒尺寸大小，常用准弹性光散射法( q u a s i c l a s t i el i g h t s c a t t e r i n g ) 或借助电子显微镜观察胶粒，测量粒径大小和它的均匀程度， 对于凝胶粉体，则用n ：吸附法测定它的比表面积及粒径分布。 4 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化，常用x r d 、中子衍射、 d t a t g 等方法。 5 反应过程中功能团及键性质等变化，常可用红外分光光度计，拉曼光谱仪 等测定金属离子的配位数、有机功能团的变化以及金属一氧离子团。 6 溶胶、凝胶粒子中的结构。即胶团中的单体聚合度( 指胶粒中分子由几个 单体所组成的) 和聚合物的性质，用色谱分析它的齐聚分子及其结构，低聚 合分子用气相色谱配以质谱分析，高聚合分子则可用凝胶色谱测定它的分子 量分布。 7 固态物体的核磁共振谱，不仅可以测定卜o 键的聚合结构状态，还可测定 多种性能，是近年来发展的一种测定固体结构的有效手段。 八、溶胶一凝胶法的应用 2 0 世纪8 0 年代以来溶胶一凝胶法在玻璃氧化物涂层、功能陶瓷粉料、玻 璃和陶瓷纤维，尤其是烧结方法难以制备的复合氧化物材料、高t c 氧化物超 导材料等的合成中得到成功的应用。该法制备的有机无机纳米复合材料，可 用于改性无机玻璃、陶瓷及其它氧化物材料，也可用此方法以无机材料改性 有机高聚物i 81 及复合膜的制备【。在石油化工中有重要地位的沸石家族，就 山东大学硕士学位论文 是用溶胶一凝胶法制备的多组份氧化物，也有人用此方法来制备纳米微晶以 研究其在不同温度下的晶粒生长过程【i 。中国科学院大连化学物理研究所熊 国兴课题组使用溶胶一凝胶法进行了纳米薄膜研究，制备了新型催化膜。近 来此法也被应用于锂离子导体粉体原料的制备【。 纤维增强复合材料由于它具有较高的断裂韧性、耐高温和抗环境腐蚀的 能力，近年来，用溶胶一凝胶工艺生产玻璃纤维、玻璃一陶瓷纤维和陶瓷纤维 已受到极大重视。目前，一些研究表明，利用溶胶一凝胶工艺能够生产连续不 断或不连续型纤维。如可以合成组成为：s i o ：，t i o ：一s i o t ，a l ：0 。- - s i o 。，z r o ： 一s i 0 。和n a ：o z r 0 2 _ s i o ：等的玻璃纤维，还可以合成如z r o ：，t h o ：，m g o ， z r s i o 。，t i o ：，3 a i ：0 。一2 s i o ：，a l ：0 。和尖晶石等多晶氧化物陶瓷纤维。 第二节t i o z 的特殊性质 一、t i o ：材料概述 t i o 。有三种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛型，锐钛矿型在室温下稳定， 金红石型在高温下是稳定的，而板钛型只与一些少量的杂质共存。在高温下 锐钛型向金红石型转变，转变温度为6 1 0 6 1 9 k ，锐钛矿型t i o z 吸收波长小于 3 8 5 n m 的光，金红石型t i o ：吸收波长小于4 1 5 n m 的光。t i o ：具有很高的介电常 数、电阻率和良好的光学性能，作为一种理想的半导体，在光照下有良好的 光电化学性能。不同晶型的t i o ：在各个领域的应用重点不同，其中锐钛型t i o z 具有优异的光催化活性，广泛应用于污水治理、气体净化、光催化杀菌和自 清洁材料等方面。 二、t i o ：的特殊性质 二氧化钛( 锐钛矿型) 是n 型半导体材料，它的带隙能为3 2 e v ，相当于 波长为3 8 7 5 n m 的光子能量，当它受到波长小于3 8 7 5 n m 的光线照射时( 紫 外线) ，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生电子( e ) 一空穴( h ) 对。h 山东大学硕士学位论文 是很强的的氧化剂，吸附在t i 0 。表面的o h 一和h ：o 被它氧化成o h 自由基。o h 为强氧化剂，它将氧化它周围的有机物1 2 i ：此外，许多有机物也可被h + 直接 氧化。 光照 t i 0 2 h + + e h + h o ， h 2 0 2 + o 一2 斗o h + o h 一+ 0 2 t i 0 ：对有机污物进行光催化降解，最终使这些污染物生成无毒、无味的 c 0 2 、h ：o 及一些简单的无机物。而且同时因为光照诱导，t i 0 ：表面氧桥脱落， 形成氧缺陷，使得t i 0 ：表面上表现出超亲水性，可以用于制备防雾膜、超亲 水体涂料和防水玻璃等。二氧化钛不仅有强大的氧化分解能力，而且还有自 身不分解、几乎可永久性地起作用以及可以利用阳光和荧光灯的光线等优点。 此外光催化t i 0 ：颗粒具有很强的杀菌作用和明显的杀灭或抑制肿瘤细胞生长 的性能。 三、t i 0 。的应用 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在自然杂志上发表的关于t i o ：电极光 分解水的论文，标志着一个多相光催化新时代的开始。从那时起，来自化学、 物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相 光催化过程的原理、致力于提高光催化的效率。目前光催化消除和降解污染 物成为其中最为活跃的一个研究方向。t i 0 ：作为一种光催化剂，越来越受到人 山东大学硕士学位论文 们的广泛关注。利用t i o ：对有机污染物进行光催化降解，最终生成无毒无味 的c o z 、h 2 0 及一些简单的无机物，正逐渐成为工业化技术，这为环境污染的 消除开辟了广阔的前景。 二氧化钛光催化技术工艺简单、成本低廉，利用自然光、常温、常压即可 催化分解病菌和污染物，具有高活性、无二次污染、无刺激性、安全无毒、 化学稳定性和热稳定性等特点，是具有开发前景的绿色环保催化剂之一。这 一技术被应用在高楼大厦、高速公路两旁的隔音墙、街道路灯等装置，厨房 和浴池用瓷砖、汽车的喷漆材料，公路表面，制作多种消毒、脱臭用品，水 果保鲜，净化垃圾处理场和科研机关排放的废水等方面。 超亲水性也是二氧化钛光催化剂的独特之处，这种特性可用来制造各种 产品，如不用擦拭的汽车后视镜，防水和防污的玻璃、陶瓷等。 二氧化钛在工业中有广泛的应用，它具有良好的光学性能，是制造涂料不 可或缺的材料，做为高分子材料的填充剂和消光剂，早已应用于实际，在玻 璃和陶瓷工业中也被大量使用。 第三节t i o z 纤维的发展、应用、前景 2 0 世纪8 0 年代后期高级氧化技术( a d v a n c e d o x d i a t i o np r o c e s s ) 应 用于环境污染治理已引起了人们普遍重视，其中t i o t 作为光催化剂应用于废 水处理受到各国学者的广泛关注和研究，有关t i o ：光催化研究的报道【l 引很 多，一般认为t i o ：光催化能力随粒子半径的减小而迅速增加，当t i o z 粒径在 1 0 1 0 0 舳时，可能产生表面效应和量予效应，粒径在5 5 0 n m 的t i o z 纳米粉 光催化活性最好，然而将如此细微的粒子直接应用于废水处理，催化剂则难 以分离回收，导致运行费用偏高，从而限制了该技术的实际应用，目前常采 用的方法是将t i o 。固定于适当的载体4l 上，该方法的缺陷是其催化剂表面积 与体积比大大降低，严重降低了光催化效率和活性：其次，t i o z 固定化技术还 不成熟。因此，有必要寻求一种既能充分发挥t i o z 光催化性，又能适宜快速 山东大学硕士学位论文 分离的催化剂。通过溶胶一凝胶法制得的t i o ：纤维是一具有再现性离子交换能 力的层状金属氧化物，晶体主结构为t i o 。八面体骨架层，宏观结构为微米数 量级，由于相应层间可嵌入阳离子或纳米柱撑结构，因此有望成为满足上述 要求的光催化剂。 t i o ：纤维具有很大的应用价值，可作为光催化剂、触媒和酶的载体、吸附 材料、耐火隔热材料和优良的抗碱侵蚀材料。t i o ：纤维具有催化活性高、易于 回收和再生及可重复使用的优点，解决了纳米粉状t i o ：光催化活性高而难于 回收重复使用、处理效率偏低的矛盾。而且t i o ：纤维光催化剂易于制各，批 量生产技术成熟；该工艺流程简单，可在常温常压下进行，过程中不会产生 二次污染