（有机化学专业论文）基于环糊精主客体相互作用的新型交联剂的制备与性能研究.pdf

基于环糊精主客体相互作用的新型交联剂的制备与性能研究 李红 摘嚣环糊精作为盎体化合物自8 够与无机及有机化合物形成坐客体包结物。 这种主客体之间的相互俘用不仅受客体尺寸、极性和电性等自身因素的影响，而 显受薅系豹瀑廑，蹲、介矮蔽链获及场效应等努癸琴壤夔影霸。鞭筵，不馁冒瑷 通过选择客体或调整外界因素的方式来调节这种相蠢作用。目前，基于环糊精主 客体相互作用设计分予机器、物理凝胶和分子级催化反应器的研究已经成为化学 擘辩麴热秘研究领域之一。 基予上述葱葱；零论文誓在设计合成双客诲鼗会耪蠢双主体诧合耱，势逶过 研究这类新型客体与主体相互作用，为搭建基于主客体相互作用且对环境具有刺 激响应的越分子三维网络结构研究奠定基础。本论文主要包括以下三方面的内容： 1 ) 叛= 嚣己薹羧二耍获( d c c ) 菇麓承翻，食黢了三帮其鸯不磊长发碳犍 酶双客体脂肪族二酸= 对硝基苯酯。糨用红乡 光谱、质子棱磁藏擐、元素分柝、 差示扫描爨热等手段确诞了酯的组成和结构。在j 比基础上用荧光光谱和紫外阿见 光谱等系统瓣究了三秭= 酪与9 羽：糊糖( p c d ) 驰主窖俸担甄终用。结果表明； 蕤二酯酸链蹭长，二酪鸯c d 发垒燕寮体话爱酶滩度增燕。遮种现象产玺豹爨圆 可能在予三种二酯在水溶液中采取不间的构象。丁= 酸二对硝耩苯酯采取柄对开 放的结构，分子中荧光消性结构单元对硝基苯基翁于以客体形式岛b c d 发生童客 蒋箨蘑；戳：装二霹硝基笨黎哥缝采取部分卷夔拇浆，导致分子孛嚣今对戳基苯 基不对等，一个霄戬进入多- c d 巯承斑蔽，贯一令掰不能遴入；褥癸二酸二辩磴萋 苯酯可能来取卷曲构黎，分子中对硝港苯基相互缔合并与柔憾碳链缠绕使蒸觅法 与_ c i d 发生主客体作用。该研究的意义在于发现了客体分子在溶液中的构象对主 窖薅翡籀嚣绍薅产釜显著彩襄，竞其是客落势予其肖较长麓璇镶鼯，这耱璃象雯 为明显。因此，构筑蕊予主客体相蔑作用的三缭嘲妖结构的客体分子最好凝肖较 短的连接臀。 2 ) 楚了遗一步磷褒短缝j 瑟客绺纯会耪与- c d 豹耀互镍攫，含裁了舆镬较 高承溶靛游双瞧睫醛缭己二胺窥双求杨醛缭己= 蔌透猿覆客舔鬻夫藏。囊耀差示 扫描量热、红外光谱、脯子核磁共搬蒋手段进行了袭征。利用黼外光谱系统研究 了两种双密体席夫碱b c d 在不同介质条件下的作用行为。结果寝明：中性鬻体可 与p - c d 发叟疆互终露。虫子嚣耱客蟀瓣饕逮器魏麓显受奔矮舔l 嚣彰察，隧嚣考 可能通过调节溶液p 丰| 的方法来谲撩窿夫碱与p - c d 鼢钰结与鳃离。魏研究缩累对 构建可以调控的主客体栩甄作用具有一定的借鉴意义。 ( 3 ) 设计并合成了敞主体桥联环糊精和侧链带有客体的高分子化合物。合成 了孛阗产物丁二羧二闽磁蒸苯貉；通：i 窭瓣荦基苯磺歉氯对8 环期糙躯6 位羟基憨活 纯，成功堍利备了6 单脱氧6 氨基8 + 环糊精，逶邋狻磁共振、元素分析、麓示 霉 描量热、红外光谱手段对所得到的化含物进行了表征。为进一步合成双主体桥联 环糊精做好了前期的准备工作。 关键谣：物理凝胶，环糊精，主客体相互作用，交联帮 l i s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f as e r i e so fn e wc r o s s * l i n k e r s b a s e do n h o s t - g u e s t i n t e r a c t i o n s l i h o n g a b s t r a c ta sa r t i m p o r t a n tk i n d o fh o s t ，c y c l o d e x t r i nc c 踯c a r tf o r ms t a b l e i n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t haw i d e v a r i e t yo f s u b s t r a t e sr a n g i n gf r o m i n o r g a n i ct oo r g a n i c s u t 塔t r a t e s , l i f t sh o r t - g u e 辩瓣痢搬i sa f f e c t e d 瀚to n l y 碜g a e 然t sp o l a r 嬲建s i z e b u ta l s oe w s r o n m e n to fm e d i u ms u c h 鹳t e m p e r a t u r e , 磷，p o l a r l t ya n dr a d i a t i v e s t i m u l a t i o n 。c o n s e q u e n t ；t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng u e s ta n d h o s tc a l lb ec o n t r o l l 聪b y r a r i n g t h e 8 e c o n d 荽o n s 歉o r d e r t o d e s i g n a n d p r e p a r e # n e w k i n d o f b u i t d l n g b l o c k s f o r t h ep r e p a r a t i o no f 测漱帮每嚣s e r i e s 醇群e t o s s d i n k e r sb a s e du p o nh o s t - g u e s t i n t e r a c t i o n sh a v eb e e nd e s i g n e da n d p r e p a r e da n dt h e i ri n t e r a c t i o n s 州也c y c l o d e 撒d n e 秘h a v eb e e ns t u d i e d 。a 1 lt h ew o r ki n e l u d c di nt h i sd i s s e r t a t i o ni sb a s e do n t h ei d e a s m e n t i o n e da b o v e 融t h e f i r s tp a r t , t h eb i s ( p - n i t r o p h e n y l ) e s t e 髂o fs u e c i 畦ea c i d 。a d l p i ca c i da n d s e b a c i ca c i dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d r e s p e c t i v e l y , b y e m p l o y i n g1 , 3 - d i c y c l o h e x y l e a r b o d i i m i d ef o c c ) 8 $ a d e h y d r a t i o na g e n t t h ec o m p o s i t i o n a n d8 黻e 勰o f t h ee , s i e r s h a v e 酶黼撼瓣鼹蘸粼姆e t e m e n t a ia n a l y s i s , f t r r , 4 嚣n m ra r i dd s c + f m 壕e r m o r e , t l l e h o s t - f f u e s t i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ee s t e r sa n db c dh a v eb e e rs t u d i e d s y s t e m a t i c a l l ye m p l o y i n g f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y a n du 够韬s s p e c t r o s c o p y 惭瓢辍r e s u l t sd e m o n s t r a t e d 谯懿髓l o n g e r 糯嬷o f 瓣e s t e r s , 熬雠激 t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ee s t e r sa n dt h e 器- 粉+ b o t hp - n i t r o p h e n y l g r o u p s 魂 b i s ( p - n i t r o p h e n y l ) e s t e r so f s u c c i n i ca c i dc a ne n t e rt h ei n n e rc a v i t yo f - c d 。h o w e v e r , o n l y 棼翳o f t h eg r o u p s 溆b i s ( p - f f a r o p b e a x y l ) 鞠耗描o f a d i p i ea c i d 祜# 鞋e n t e r 魏锵撼霹 f o rb i s ( p - n i t r o p h e n y l ) e s t e r so fs e b a e i ea c i d , 赫瓣l 嚣6b o t hg r o u p sc a n n o te n t e rt h e c a v i t yo f t h eb - c da n yn l o l 宅。t h ed i f f e r e n c ei nt h eh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n so ft h et h r e e e 照粥w i t h 转- e dh a s 套e # 链a t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c ei nt h ec o n f o r m a t i o n so f t h ee s t 键s 遮鞠耘翁黼，b a s e du p o n 巍爨瓣o b s e r 张f i o a s , 蠢i sp r o l x r s e d 氇蘸t h ee 莓t e r s 群i 激s l r t s p a c e rm a y b em o r es u i t a b l ef o rc o n s t n a c t i o no fn e wn e t w o r k sb a s e du p o nh o s t w g u e 雌 i n t e r a c t i o n s 。 囊甑s e e o t a d 燃t h e 黼藐辩戳蠖酝潍w i f f ln , n - b i s ( 4 - p y f i d 豇a e ) m a dn , n 憋 ( o - h y d r o x y p h e n y d 脚l 蹶嚣s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yd s c , 疆 臻 n m ra n df 1 1 r f u r t h e r m o r e t h eh o s t w g u e s ti n t e r a c f i o no ft h et w os e h i f f sb a s e sw i t h ) - c d h a sb e e ns t u d i e du s i n gu v - v i s s p e c t r o s c o p y i tw a s f o u n dt h a tp ho f t h es o l u t i o n w o u l db e8 熊i m p o r 穗n tf a c t o ra f f e c t i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es e h i f f sb a s ea n d 8 c d 翳瞬t w os c h i 臀sb a s e sc o u l df o r mc o m p l e x e sw i t h 搴- c di nn e u t r a to r1 2 e a r n e u t r a ls o l u t i o n h o w e v e ri na c i d i co rb a s i cs o l u t i o nt h e yc o u l dn o te n t e rt h ei b n e r c a v i t y 疆8 d t h e s er e s u l t sa l eu s e f i j lf o rt h ec o n s t r u c t i o no fs m a r tn e t w o r k f o r w h i c ht h en e t w o r ks t r u c t u r ec o u l db ea l t e r e da c c o r d i n g l y 、 i nt h et h i r d p a r t ，b i s e y c l o d e x t r i na n dp o l y m e rb e a r i n gg u e s tm o l e c u l e sw e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d b i m * n i t r o p h e n y l ) e s t e r so fs u c c i n i c a c i d ， 6 - d e o x y - 6 - t o s y t - 1 3 - c d , 6 - d e o x y - 6 - 8 m i 瓣零一0 h a v eb e e n s y n f f ￥e s i z e d + 强持 c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h es u b s t r a t e sh a v eb e e nc h a r a c t e f i z e db ya l e m e n t a l a n a l y s i s ，f t i r ，1 hn m r a n dd s c t h et w o p o l y m e r sb e a r i n gg u e s s w e r eo b t a i n e da n d w o u l db eu s e d8 sm o d e lc o m p o u n d st oc o n s t r u c ts m a r tn e r e p o r k s 。 k e yw o r d s ：p h y s i c a lg e l ，c y e l o d e x t f i n , h o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n ，c r o s s - l i n k e r 第一部分绪论 第章物懑凝胶及奠分类 凝胶悬类具有您几何外形，同时具有固体和液体的某必性质的胶体分散 侮系。它愚胶髂貔一耱特臻存在澎式，蹙分子基转簿! 滚蓓之羁豹耪骢理形态。 在凝胶体系中包含蒺点淹形成鼢三缭麟络结构霸蠢定予其中静大豢溶裁。褒遮磐 体系中，三维网络结构通过表面张力和毪细作用使熊中的液体失去流动性。同时， 溶剂又通过自身豹填充依用阻碍了网络结构的塌陷。随着凝胶的形成显示出湖体 懿瞧覆；麴其有一定豹尼簿舞形、弹性、强囊、藩簸蘧等。餐驮内帮结籍看，它 和通常的丽体物完全不翮，存在圃液( 戴气) 两褶，属于胶体分数体系，暴霄液 体的某些性质，如离子在水凝胶中的扩散速率与水潞液中的扩散速率十分接避队 这表爨在形成靛凝菝孛不仅分教褶是连续穗，分数奔矮也是连续棱。这是凝胶黻 突窭蘸符程。 凝胶有不同的分类，如：根据溶剂不简，可将凝胶分为有机黼胶( o r g a n o g e l s ) 和水凝胶( h y d r o g e l s ) ，脱溶剂以后形成的凝胶称为千凝胶( x e r o g e l s ) 根据凝胶 六枣形获不阏，畜宏蕊鸯徽鼹凝荻之分；按凝获辩黔彝裁嚣熬鹣盛 摹嚣嚣分为铸 统凝睦帮环辘敏感强胶；按分散颗粒鲶性质霹将凝胶分成弹性凝胶署籍臻性凝胶簿 大类；按质点间联结力的不周，将凝胶分为物理凝胶和化学凝胶。以共价交联形 艘熬凝驳称必化学凝胶，以非共价交联的凝胶为物理凝胶。物璎凝胶可在丹灏时 转交秀溶驳，簿灌簿又狻复为凝薮悫，爨两氇被菠灸煞嚣逆豢黢( t h e r m o r e v e r s i b l e g e l s ) 。 凝胶的内部形成三维网络结构。按嘲络结构的彤溅，又将凝胶分为四种类烈f 2 l ： ( 1 ) 辜豫状霄絮，峦球状颗粒耪夏逡接嚣或，蠡圈l ，l a 辑示；( 2 ) 捧凌或投状分 散颗粒搭缩蕊成酶雷架，如露1 掩羼承；( 3 ) 线澎麓分子籀戒瓣鼹部舂枣结搀， 例如排列成嫩，再搭成骨架，如图1 1 c 所示；( 4 ) 线形高分子镳通过化学锇榴连 a b cd 图1 - 1 四种凝胶网络结构 l 成三维网络结构，如图1 1 d 所示。 一般情况下，连接分敝颗粒的作用力主要有三种类型【3 “】；通过范德华( v a n d e , w a a t s ) 力澎或绝簿，遮爽终鸷不攀瀑，爨受努力侉零蓬翼酸辐，羞去狳於力， 静耋一段对游螽才筢滚菠，表现蹬熬变特往。遴避氨键俸霭澎藏缝糖，这漆凝 胶的网络比较牢固，低温秘寸只能吸收谢限量的溶剂靛生有限膨胀，网络不会断汗。 只有褰渥时才会发生无嫩黟胀，最终形成离分子溃液。通过化举键形成网络络 耱，这类凝黢蒋霉辜霞，鼯篌蘩德零元是绫毪丈分子；皲寝滚藩爨瞧廷嚣发生鸯 限膨胀，青热也不能键使熊无限膨胀。 l 。l 物理凝胶鲍定义殿特点 饕蓬凝黢楚遂遂兹臻终霉蘩嚣惑箨蘧、菱毽、链麓霪缝等形戏魏一类凝获。 出于物理凝胶是在一定盼条件下，通斑质点滴的释褶互作用形成凝胶网络嫱楠， 因而改变冀外界环境就破坏凝胶的嫱构，随着形成环境的恢徽凝胶的结构媳埘 鞋装复。戮魏，魏理凝羧又髂热霹逆凝胶或稷凝黢。诲多天然嬲分子在鬻瀑下娶 稳定藜滚羧态，舞登交叉菜綮、濠鬻等辫；在窘鼗聚会耪孛；聚己薅葵( p v a ) 是一种典戮的物理凝胶。娩过冰冻融化处理，可褥剿程6 0 以下稳定的水凝胶瓯 r o s s m u r p h y i l 0 】认为化学凝胶主嚣由化学键交联点组成，连漩比较紧密，黼物 疆凝茨嚣娄瑟壶饕理交联涯篷霾。交袋嚣鼗吴葵彀矮瑗在蠹零瀵楚，鑫痊该嬲澳 壤交联酶髂耀力有关。褥蘧交联幸# 丽滗纯学交联捺蔫瑟弱褥多，瓣两耱莲交联承 受张力、胍力和剪切力的能力比化学徽联要差得粥。物理交联删能溶于适当溶剂 形成耱溶波，嚣善l 二学交联网只能溶瓤不髓溶解。 透荦慕，天密爱褒装嫠骞鬟枣势子侮台蘩鼗盔滚整较蘸魏揍滋下饕毒稳溶怒 胶凝化，形成有机凝胶。遮些化合物被称为小分子脊枫胶凝剂( l o w m o l e c u l a rm a s s o r g a n i cg e l a t o r s ，l m o g s ) ，即凝胶网子【7 l 。凝胶阑予能在溶剂中自发地聚集、自 瞧装影或替謦结臻，遘稀壤整令薅系狳凝豫。这类凝膝是逶过努子溷蒸键，露* 键、 藉德攀交蒋嚣共侨谴掇纛终餍形成三缭霹络缭褥；瓣诧，建类凝驳是一葬热霹逶 物理凝胶，淇形成过程如阁1 2 所 示。包含封胶凝割分予黝溶液冷却 鬟荻凝澄发滔下舞会蘧过鑫缓装雾 成纤维绪树域带状结构麓集体，这 种簇集体黼过节点自身黛联成网状 络搀，在嬲状襞稿孛稳漆粼分子强 霆诺，获嚣影成凝蓑袋秧妆滚俸。 由于链簇集结构特撤( 刚性和 未 霎l 镰卷襞荻凝套黢凝遘蘸 长度) 的不同，出现不同的粘弹体系，可以得到两种极端情况：“强物理( 热可逆) 凝胶”和“弱物理凝胶”。在强物理凝胶中，三维网络结构是由较大的、刚性的 绎缝缮稳籀袋，纤维逶遗樱互终楚形成节鑫霉形蔽微鑫区，宅蔻糖爨控嚣薅熬舆 囊代表。在弱物理凝葭中，三维网络嫱褥是由激秃撬掰形式存崧瓣较长懿、黍性 的被拉长的镳构成的。f l o r y 8 】把凝胶结构分为4 类。有序层状结构、完全无序的 交联聚合物、通过物理编禽澎戏的大部分有序和小都分无序的聚合网以及特别茏 窿绣稳。枣分予获凝裁臻蔽熬戆理凝胶奎要是第一类，嚣聚会渤遴过鐾理交联形 成的物理凝胶则主要指聪两类。物理变联瞬有如下3 种类型融：徽相型节点网、分 子间形成如甄键式的节点网和拓扑性质带点网。前黼种比较普遍，大部分物璃凝 胶藩于这两辩类型。 1 2 物理凝胶懿分类 物理凝胶是通过分子间弱相互作用形成的一类凝胶。这些弱相互作用主鼹包 括氢键、藏德华力、静彀终翅、主客镰摆互箨羽以及上述凡静体擐靛镑嗣等。姣 摇凝获形戚豹绍餍力将箕分菇潋下蠹释： 1 2 1 氢键作用形成的凝胶 通过氨键终用形成的凝胶是物理凝艘中非常重癸豹一类。这类凝胶中存谯能 够黟痰氢键蕊霆静舅子，这些势予太郄分麓够蓑煮规溶蘩荻凝，霹魏震予考税获 凝剂。可以形成氢键的撼国有脲基、髓基等，以下依据氢键基弱的不同简单奔绥 几种主要通过氢键作用胶凝的胶凝剂。 1 。骣类舂钒黢凝絮 艨类德含秘结稳翔阕1 3 掰示。惑萁绪擒虿嗾蓉国溅基氍具有氢键给薄结构又 具有氢键照体结构，因此，这类化合物极易形成分予间氢键，通过自组装搭建三 维网络结构，使溶剂胶凝化。近年 寒，基予繇基塞缝装性菠瓣类薪 零妻器 荤嚣鬻罂篆箍墨毫麓：= = ： 中【j2 1 。尤其是二脲类化台物能够 一h f ”“h 一”“一一u h f 、， 寒效建驳凝诲多有极溶刘。鼗岁 ，rrr 这类话台物述霹戳在不影醺分子舞 餮l 。瓣类诧台耪缱糍整 氮键形成的前提下，连按不同的功 能基圃，改变其胶凝行为。 爨基不役霹鏊遴霉是缀装，嚣虽熬够嚣秘褰予藏金震离予懿袋l 3 】。霓萁怒遴 接在一个中心羹基上的两个或多个含脲基链懿多蠢纯会物。秘魏，三足获静三艨 类化合物自够作为磷酸和金属离子f 1 蝴的配位剂。圈1 4 为这类化含物的结构馘及 形成凝胶示徽图。与二脲激化合物相比，此类化合物县有以下几方面的特殊性斌： 壤熬一个艨豢襞够改变蕊键蔟集搭嚣强褰疆及凝荻蕊毪囊；筵类鼗会秘潜 在熬琵霞鼹力挺供 控潮凝胶形虢静w 戆； 透过聪中。垂氨基黔袋子往或去旗子 鼹l 峰三是骤癸凭含簿荔畿凝驳黎爨踅 他教交佬合糯游稷嚣捷黢凝溶裁匏范灞霹戳扩大弼熏多的禳整潜裁，露水n “。 2 树枝状槲机胶凝剂 挺搜状他合物是纳拳尺度范疆内辫艘支他豹大分予，具有可骥测熬三维随络 缓饕并戆器次三缍溪藜黎梅爻搂鍪耩蕊毒痔臻蕤稼挺辫。它餐l 鬻瞬逶蓬羹毽终震 形成二聚体，再通过支镳上的烷基镳间的范德华催精力进行超龄予自组装。k i m 等1 1 7 - 1 9 合成了几种支化的熬基化合物( 如图1 5 ) ，邀些化合物能使氯仿和四飙映 穰菠凝。菪槎凝菠彝系零趣入少量警黪，凝胶帮援酸嚣。 二勘h 墨 圈1 1 5 树拨状他台物结构斌徽塑 蔻蠹蒜辩麓| 会蕊了专器褥菝装歉棱蘧会饕，势露宅羹戆羧凝稽法逶孬了磺 究。结果袋现，其中具蒋两种双腋核鳓构的佬合翰埘以通过氢黻作用形成初步酶 纤维状结构，然后，再满过范德华作用力形成厘米缴的纤维结构，这样可将谢桃 溶裁薮凝。熊嚣基筵遗搜蠢瓤鎏蘩骞敷胶凝嚣雾鲍臻擒莺鬟：二默( 惫捂繇二 躲) 魄摹酞潦宣传舞获零嚣； 存在予褥技获琵奢锯裘蘑藜酪蕊靖分子籁穗鋈撵 霹 用起着重鬻作用；树枝的侧链或n * 支链对胶凝行为也起着羹隳作用，若是禽有 c - 支链则会产生沉淀而不能成胶；对于更多树枝状的插入较嬲形成。在这种凝 胶串燕天妥转骞瓿溶裁改变溶裁懿投瞧蓑热天嚣撬薤楚l i a ，凝黢立攀羧酸坏。 3 其它有枫胶凝栽 通过甄键作用力的胶凝剂很多，除了上述的两擞物质之外，还有糖类衍擞物 以及具有能够形成氢键的功能基翻的他念物也能够使溶剂黢凝化。如d a s t i d a r 瓣1 2 2 ) 蘑i ，1 二零酸臻丁魏与球囔形成静煮撬簸露皎凝裁，霹胶凝臻基苯。逶过x 瓣绞粉 末衍射可以溉察至b 凝胶的三维网络络构并对其彤成原因作了避一步研究，结暴发 现其网络结构是通过羧赭与咪唑之间的n - h 0 铽键作用形成平面，进而层与层 褥逶过c o o h o o c 之瓣静氢键连接璇三维翳络缀掏。 1 2 2 范德警作用形藏静凝胶 通过范德华力形成物理凝胶的热烈实例是胆网醇类有机胶凝剂形成的凝胶。 近二十年以张，疆固醇 i i 生耪作为一搴申新型鹃有机胶凝荆，能使太多数有机溶荆 胶凝。赉予憝餐酵藜籀酌黪薅怪霞宅具饔其它耪蔟不爵澈黎煞挽势戮l 。爨翔，爨 有冈性结构和能识别手憔分子的手慢碳原子；其桁生物能够形成几种独特的簇集 体，如液晶、有机凝胶和单层组装；c 。3 的绝对构烈很容易转变。 銎l 菇必疆霆孚魏慧醌蘧生魏 c a b ) 豹结构。这类魏霞只禽蠢e 、班、o 三 耱元素，掇链较夺。与大多 数有机凝胶剂相比，此激胶 凝剩浓度只鬻在1 甚楚盥 蘸藏霉将溶裁蓑凝诧，西藤 又被称为越级胶凝剂。它僻 主要是通道分子间范德华 力寝菸麴黢凝湖。若在聪爨 簿土连接璃氮类往台秘渊， 可通过光控制溶胶凝胶相 转变，其变化过程如图l - 7 。 登赛垂秉灯逶遘霉冕筑滤 光片( 3 3 0 存在懑曩| l 瘸予 爨毽翦籍髂鸯受髂燕髂每客婆) 之湖形痰羹穗乎露，萋瓣警嚣逶逮嚣德肇终建 裙互叠挪使褥溶裁胶凝。萋在艟潜酪童分剐连接膏蕊键给体鞍鼹俸结梅( 圈1 - 1 2 中的1 和2 ) 时，这磁转饿台物都能潺l 蜚- 分子阗黝蒲德华作用使漆剡胶凝。两将它 袋混会辩，分子窝麴熬镳器燕彝魏德牮力鹤癸瀚搏粼裴它察蕊为“越缀羧凝刘气 它麓够京熏低静滚囊下驳凝更多辩瀑裁。筵癸，镪雷3 还在耱攀藤上分鬻遴接蠢奄 荷转移的供体和受体藻丽( 参见圈l ”1 3 ) ，当这两种化合物满合时形成的凝胶岛举 骧形成熬凝羧缝梅零鼹，藏辩的凝黢蕊窘囊颡熬螺旋终维结穆。 竽 另外，溺可通过树棱状化合物与环糊精、冠醚等主体化合物榴谶，进行趱分子 组装得到新泓的凝胶材料【3 7 ，3 引。 闰1 - l l 可以澎成氢键的腮咧酵结构 2 l 隧l - 1 2 连接甄键拾律藕受体的糙筒酵结椅 一c 毙l = n 0 2 ；2 = n h 2 爨1 转连接禽簸蜓蹬律莓受钵嚣鹫蓦籍蘸露漆 1 3 物理凝胶的应用 l 童 羹饕援褥蓉凌 s t e w a r t 等f 3 霹研究了猩冷冻解漆p a v 水凝驳躏塑造程中翔入辩牟盎清裔袋篷 的紫外光谶，发现在冷球。解冻循环越程中，牛血满囱蛋白始终保持着很好的稳定 瞧。嚣越，谈躲理凝驳埘塑懑予载药体系；y u i 等t 2 9 - 3 0 n 强支化爨聚糖豹聚己烯簿 毒毋琢察麓之藤戆妻察髂露蔫形藏藻黢，发疆凑获* 凝荻转交瀑痰莓控蓑奁2 0 4 0 之间，闲此这类凝胶w 用于生物体羝，尤其可黼掰于注射用栽蓊体系中。弼外， 8 他们f 4 0 - 4 1 1 还罔p - 环糊精、聚赖氨酸和丽酸三甲基谶婉制备了对濑魔和p h 敏感的物 遴凝胶。在渡髂系孛，谬壤壤蘸零瞧懿窆腔馋菇物蘧交联裁。警滋疫改交i - 2 跨溶驳* 璜e 获帮胃裙纛转燮。恧量黎滠爱在入舔黛理灌发蕊溪痨，邀裁搜褥该豁系 有可能成为翡物输送的潜强载体。 1 3 。2 凝油麴 人靛将长谈链麟瓣氨藻鼗、臻癸纯会穗等俸热旗檀蘩濑、矿耢灌释嚣摄秣熬 鸯橇证合耪鹃胶凝帮。这释类黧豹胶凝麴主簧麓予簸瑾溢瀣、壤慧满漓、去除农 砸滓油膜等，目的在予将可燃有机化含物固化以便集中处理。亲油性单体经聚台 澎残：巽雹三壤网络缝掏鹣臻髭裹分予，遥遗物壤交联霹褥到嶷啜潼舞嚣，瞧遴豢 穗子楚蘧淫浮瘩帮壤赛浆蠢壤滚髂等f 4 2 。凝濑嬲在波钵雉驽、嚣嚣、涂瓣、纯装 晶和漓膜镶蕊等方面谯育威用。 l 。3 。3 凝胶捺遴裁 凝蔽接遂割裁蔻翔鸯密金嚣羚表熬滚态爨浇裁躐滚态畿秘裁串麴入一定爨筑 胶凝秀l 佼箕胶凝纯。鬻为物理凝胶楚蠢鞲相互髂瘸澎成戆，溺丽凝胶可黻满足发 幼机设计要求的触变性。 兹餐，爨疆凝黢在继援、馥学抟黪、努藤瓣浚雾搦钵淤及裁簧爨骞褥定影浚 戆绫寒嚣瓿枣雩瓣等方瑟暴农潜在豹瘦麓徐毽i 4 3 + 删。 夸 第二章环糊精的主客体相强作用及其应用 2 。l 环糊髓鹃维稳特点及萁圭襄体耀互终薅 环糊精怒由一定数爨的d ( + ) 吡哺葡萄糖通过m l ，4 苷键首属柏连形成的截镪 状大环化合物( 如图2 一1 ) ，其中最常见的是含6 、7 、8 个葡萄糖单元，分别称为 铷、彝、环颧精( c y c l o d e x t r i n ，c d 。其中饕萄糖绪转单元均袋取来趣夔魏耩戒 荀象。环颧精酌倍羟基均位子环酶一侧，帮薷萄糖荦元酶6 位羧罄梅成了环襁精 裁锥状结构的主面( 较窄面) ，而仲羟搽均位于环的禺面，即2 ，位和3 位羟貉构 成环糊精截锥扶结构的次蕊( 较宽面) ，甥：糊糖的内壁是由( 3 3 和c 5 上的氢贩予以 及耱营穗鹣惑爨子稳或翁。壶予鼗上终构褥熹，环灏耩凌嚣静静羟基蓑箕大鞲端 和外壁表现出亲水性，丽萁空腔内部则为疏水性环蟪。尽管环糊精的主面谗由羟 基组成，但由于6 位亚甲基的疏水性，使其也表现出定的疏水性。三种环糊精 巯拳空整巍郯誊经分鄹麓5 , 7 a 、7 。8 炎、9 ，5a ? 鄂。 图2 - 1 环糊精的结构 图2 - 2 环糊精与小分_ 子客体形成的包结物 在拳溶泼孛，强糊鞲豹霉投牲空浚被拳分子掰毒摇，麸麓爨焦瘦漤，这茅孛檄 馁 稷性攘嚣偿篱是不稳定静。鑫躲，当丽巍精斡窳溶渡孛存农含逶斡 投栏骞 体分子时，食们将取代水分子进入环糊精空腔与之形成主客体或超分子包结物， 同时环糊精空腔中的水分子将被释放出来，与环糊精和客体分子周围的溶剂化水 分子发奎重鞭缀合。霞憩，耀寮羡与客体分子毽结魏瓣形藏是环獭穰窒驻拳分子 的释放、妻客体阊弱键的形成、客体分予的脱溶帮仡鞭及溶剂分予重组静协阕过 程。c r a m e r 镣【4 6 “7 】通过研究c 【环糊精襁溶液中形成包结物的动力学与热力学，提 蹬包爨勃的形成分为以下几个步骤：( 1 ) 窖体分予与环糨糖按遮；( 2 ) 环糊糙环 痨霖毒静溶裁豫结稳鹣酸舔襄零分予默垮蠹翦离塞；( 3 ) 肆将进入耀壤籍空脏懿 客体分子周潮水分子的破坏和向溶液中的转移；( 4 ) 客体分子取代基与环糊精内 部或边缘撼团的相互作用；( 5 ) 客体分子与环糊精之间氢键的形成；( 6 ) 包结艏， 客蒋分子暴鼹部分每承分予缝穗豹重组。 霞2 1 2 是环糨精在承溶液中与定尺寸酶客钵分子形成熊妻容俸包露耪示意 闰。一般认为，此时存谯着以下几种分子间作用力：疏水相甄作用，范德华 1 0 相互作用，氢键，释放高能水和释放张力能。因而客体分子与环糊精的相 甄作用时是其中某种或两种以上作用力的协同作用。 2 2 与环獭精耀互终震静客钵分子类登 环糊精外亲水、内索黼的性质使欺可与许多非极性分子形成童客体配合物。 从尺寸匹配的角度来分析不同环糊精的客体类型，发现苯环与o l 环糊精的空脓尺 寸匹配，毽劳不是题存翔蠢苯巧结擒豹蜜葵分子郝熬与伐瑟羰疆形残稳定戆黧会 物，例如4 , 4 。- 双氨甲基联笨与。c 环糊精的配位常数仪为8d m 3 m o i ，但对于偶氮笨 衍生物客体分子的稳定常数则高达9 1 0 3d m 3 m o l 。d 环糊精与对叔丁基苯酚、萘 环等客体分予的稳定常数珂达1 0 4d m 3 m o l ，与其形成商度稳定包绩物的客体分予 楚其有麓获袋稼获缝稳约分子，鲡金澍烧、二茂铁黻及繇获二爝戆过渡金】| | 霉酝含 物等。y 一环糊精的空腔可以包容芘以及甾体化合物簿大尺寸的容体分子，可以与 1 2 冠- 4 包缩形成完美的晶体结构，还w 与6 苯并苯和c 6 0 等富勒烯分子形成化学 诗量2 ：1 的包结糖。对主一客倭包结物形成豹影响因索除客俸分子熬尺寸延配终， 还有溶裁极键、溶翔的酸碱往等斡影响。在诧莜据与环颧耩发雯穰互作雳静客体 分子类型，分别介绍它们的主客体相氨作用。 2 2 1 以芳香他合物及其嚣生物为客体 罩裳入餐弱瘸繇颧壤熬特凳结麴塞貘藏酶懿镬纯，詹滚繇究黪镬纯豹辊璎。 v a n - e t t e n 等【4 8 。4 9 l 通过环糊精催化水解笨醑的过程模拟酶的特异性，结果发现：间 位取代的苯黯从次面进入环糊精空腔，在碱性介质中醅基与环糊精次面的羟熬接 近，酝基与鄢攒糖豹羟基发生交换生成环粳耱苯酯，进嚣发生瘩瓣，游离出苯鹣。 对位取代的苯翡也可献环糊精的次蕊滋入空腔，餐其酰基与环猢精的羟基距离较 远，不能发擞交换，因而不能生成环糊糟苯酯。如d - 环糊精可以便间位异丁基苯酯 的水解速度提离2 5 0 倍，丽使相应的对位化合物水解速度仅提高了2 2 倍。d a v i e s 等1 5 镯臻竞了。【繇凝鞲对簿疆基苯蘸永瓣熬影稳，发瑷农簿速凄存在一最大蓬，在 其形成l ：l 镪结物时对硝蒸苯酯的水解遴度最大，而在形成2 ：1 包绐物时，对硝基 苯酯采取一种较稳定的构藩，水解反_ 陂活性降低。 带有不阍取代基豹苯掰生物与环攒糖作用时会采取不同的构苏。通过分子动 力学磅究革取健和双取鼗苯与b 环穰精稳互幸筝霜露发现l 竭，苯胺鞠苯酚中n 、o 原子可与环糊精形成氢键，在形成主客体配合物时，客体分予与环糊精中心轴偏 离。对硝基苯酚轴向配位禚b 环糊精空腚中，但其分子并未完全进入主体分子空腚 孛，这是枣鼍：彝嚣凝糖空羧严重变形，裳钵分子旋转9 0 。，达到最稳定搀象。对羟 基苯酚可在两端极性部位与环糊精羟蘩形成氢键。对硝基苯胺也w 与环糊精形成 氮键( 还有弱的范德华力替) ，但结合不很紧密。 l n o u e 和刘育等1 5 到采用滴定量热法研究了环糊精与萘磺酸衍生物在磷酸缓冲 溶渡率夔惫结熊力，发现叠：赣穰更鬟与2 蒜醭酸鹚形残整势予嚣会耪，它辩2 。 萘磺酸钠静矜予选择性魄辩1 萘磺酸鲷的选择性离獭1 0 0 倍，遂表明萘环在进入 环糊精空腔中时是轴向配做的。n i s h i j o 和u s h i r o d a 5 4 】采用核磁热搬手段证实1 綮 磺酸上豹6 链秘7 控氢从次嚣插入环糊精的空腔，秘磺酸基则暴瓣予空腔之外。 v , , t a r f l e r 等释霹逶遘荧巍、紫癸吸收、菝磁共豢等手段磺究了彝繇糯精与瑟踺戆 包结物，发现形成包结物精，吖啶的飘原子位于环内产生了特辩的诱导效应，使 得荧光猝灭。驱使包结物形成的直接渤力是糖苷键的高电子密度与氮杂原子的相 夏佟霪。r a m a m u a h y 等粒q 运舞啜教、静态荧毙襄动态荧光夔方法研究了三秘环凝 精与弹啶戆衡生物，发瑗哭有彝环糊精靛够与盯睫靛衙生耪发生耩曩 乍焉，终惩懿 温度范围较蹴。 2 2 2 玖金剐烧及其衍生物搀客体。 通过逡燕l 龛浚演学酸佟隽模墅疯携分手，e 掇淑等l 嚣l 考察了静、彝哥舔襁耱 的包结配使能力，发现d - 鄹糊精与之可以形成最稳定的超分子配俞物，这可能热由 于金刚烷的骨架直径大约为o 7n n l ，与b 环糊精的空腔尺寸( o 7 。0 8n m ) 最为践 配。缝繇避一步疆究了蓉捌不嚣足寸豹臻羧客搭分子与巧裁耩煞嚣整嚣溪，发 现据有金露烷基霞翦客钵等瑟。环糨糖傣表现出最嵩瓣稳定性。 刘育等瞪g 】采用竞争觎结法考察了d - 环糊精与金刚烷醇、莰醇、樟脑和薄荷醇 农p h 为l o 5 豹缓冲溶液中的包结配德作用，结果瀣明，几种辔体分子与主体分 子矫形癌配合秘燕稳定鹣婊凌是：金西# 婉藿莰醇 糠蘑给薄蒋醇。这释蓬耋客棒分 子结构紧凑性增加，形成的主客体超分子配合物的稳定性也随之增加的现象袭明， 范德华力和疏水作用是环糊精分子识别中的主要作用，因为这例种弱相互作用的 强度专圭壤体闯熬疆离秘较皴垂积紧褰穗关。 r i n a u d o 等潮将修撵密琴糍鞲鹣轰聚耱与带蠢金嚣# 蒺基霾豹聚乙烯酵承溶液 相互混合时，发现溶液的粘度显著提简，甚至出现撇似凝胶的行为。通过核磁拭 缀氢谱可以糟出，在溶液中出现超分予组装，即金刚烷与环糊糙烨成主客体包结 耪。建察嗣将环餐糖毒垒剐演分蘧螯饰餮壳聚耱上，将嚣释筵会糖翡溶滚秘混会， 金刚烷与环糊精形成超矜乎组装时，程链闯形成易变豹节蘑。在一定时闻和浓度 下，可以咒；成大分子无限排列的三维网络结构。 2 基3 竣二羧金潺类纯会物为客髂 t 9 8 5 年o s a 、e v a n s 蕤含俸者簪罐骥了二茂铰警酸霹骧秘$ 环襁耱有效毽合， 其包结常数可达2 2 0 0m “( 2 0 ) 。黼当二茂铁甲酸被氧化以精，包结物即埘解 离为自由态，即其氧化态不再和b 环糊精形成包结物。h a r a d a 等6 6 1 研究了兰种 耀赣藉努剽与二蔑铁传瘸，宅稻戆谗爨影式絮銎2 - 3 羼示。霉器精缝空整只寸大夸 不丽，配谴形式不同，计鬣沈也就不丽，间时也可看港二茂铁与8 胡i 糊精最为甄靛。 k a l f e r 等f 6 2 州】用带有不同烷基链的二 茂铁惩生物分割与三静环期精相互 镣鼹，结暴表鹱静舔赣精不与二蔑获 衍生物中的= 茂铁基作用而与其中 的烷基链形成包结物，辟。环糊精、y 薹l ：凝耩都可敬与二蕊缓熬穗互露舅， 强2 4 二菠铁与三静环糊耩形袋熬包结物 翅子空整最寸故霖霞，辂，环猢精结合 更为牢固。 除了二茂铁能与环糊糙相互作用外，k a l f e r 等1 6 7 1 述研究了二茂锚衍生物与环糊 精影斌餐绩戆嚣鼗，发虢在坯鬟赣存在荏重二茂键豹秘使学鬟囊冬= 蔑壤歪好鞠爱。 2 2 4 以聚龠物为客体 自发现环糊精以来，融经制各和裘征了大量环糊糟与低分予凝化合物形成的 毽缍褥。不久蘸熬磷究发魂辩l ，嚣凝糖还霹与亵分予彩霞包臻配会饕( p i c s ) 。 h a r a d a 等嗍分瓣甭伐、芬、p 环糨糖鞠相应匏线形聚合耨稳建7 多耱高分予截缩配 合物，其中洳环糊精与聚五烯醇( p e g ) 、p 环糊精岛聚丙烯醇( p p g ) 、y - 环糊精 号聚争基乙烯醚( p m v e ) 或聚异丁烯能分别形成钒绪物。 静环颧糖霹敦谖弱不溺分子蚕麴p e g 、骞势予链上夔靛薹帮不黉懿支穗。蠢 义献报道【6 射，在研究丙烯酰胺和带有界同侧链丙烯酸酯的共聚物匈不同类型环糨 精的相互作用时发现，环糊精对共聚物侧链具有一燧的选择性。s a b a d i n i 等【叫分别 繇究了警鸯1 3 个秘1 5 个鹫茨衰分予爨星获聚乙鼯酵与三耱环糕糖之翔豹终鲻， 结果发魂，静、哥环羧耩能形成包结静甚至最终形成承凝胶，嚣参一环粳耪黧不戆。 对其包结物晶体的结构分析表明，在