（无机化学专业论文）溶剂热合成ⅡⅥ族ⅣⅥ族半导体纳米材料.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 丁房多 摘要 7 ；口妒、o f 2 - 本论文旨在探索考墨缝塑鲞拉魁的佳堂盒壁新方法。通过研究溶剂热体系中的一些关 键因索，成功地将溶剂热反应推广到对i i v i 族和i v v i 族纳米材料的合成，并进而研究 了水热合成i i v i 族m g o 和溶剂热生长i v a 族s e 单晶的过程。 f1 选用不同的有机胺类溶剂，利用溶剂热元素直接反应方法合成出了z n e ，c d e ( e = s ，s e ， 、t e ) 纳米晶。通过仔细研究反应过程，我们发现所合成的c d e 纳米棒其实是带状纳米 晶，并提出了纳米带状颗粒的折叠形成机理。我们还建立了h g o 有机溶剂转化法室 温合成h g e ( e = s ，s e ， r e ) 纳米晶的简便方法，并且通过研究溶剂对反应的影响，讨 论了转化法的反应机理。 2 利用水热合成技术，成功地合成出氢氧化镁纳米棒，纳米管，纳米针状和片状结构材 料，所得产物具有均一性好，单分散等特点。水热反应获得的氢氧化镁纳米晶在4 5 0 退火可以转化为氧化镁纳米晶。所得氧化镁纳米晶可以很好地保持氢氧化镁前驱物 的结构和形貌特征。同时我们发现所合成的氧化镁纳米晶具有高的比表面积( 通常大 于1 0 0 m 2 g ) 。 3 利用硫酸镁和氨水作为反应剂，在水热条件下成功地合成出碱式硫酸镁晶须。研究发 现所得样品的化学组分为4 3 4 m g ( o h ) 2 m g s 0 4 2 h 2 0 。结构分析显示，该晶须是正交 相碱式硫酸镁同时具有有趣的超晶格结构和畴结构，并提出该结构可能与材料中的镁 缺陷有关。产物的热性质和光学性质具有一些有趣的性质，可能与样品内在的特殊结 构有关。 4 利用硫脲或硫属单质作为反应物，选用不同溶剂，可选择性地合成出硫化锡( s n s ， s n s 2 ) ，硒化锡( s n s e ，s n s e 2 ) 和碲化锡( s n t e ) 纳米晶，产物可分别里现片状，颗粒状或 棒状结构。使用简单的室温超声反应，在乙二胺中铅盐可以和硫粉或硒粉直接生成 p b s ，p b s e 纳米晶：而对于p b t e 目标产物，反应需要在溶剂热条件下进行。通过讨 论硫属单质与不同胺类溶剂的相互作用，我们提出，硫自由基的生成是促进很多金属 硫属化合物生成的决定性因素。 5 利用溶剂热技术，选用三方相的硒粉( t s e ) 作为反应源，在不同有机溶剂中可生长出 不同结构，不同形貌的硒单品。其中在c s 2 体系中可以获得纯的p 相单斜硒( p m s e ) 小单晶；在乙醇和苯体系中可以获得不同尺寸和长径比的棒状t s e 晶体；当选用毗 啶作为溶剂并且加入z n c l 2 “异质品核”时，可以大大加速晶体生长速率从而获得长 达近1 厘米的t s e 晶须。1 ， 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sp a p e ri st oe x p l o r en e wc h e m i c a ls y n t h e t i cm e t h o d s b yi n v e s t i g a t i n g s o m ec r u c i a if a c t o r so fs o l v o t h e r m a ls y s t e m s ，w es u c c e s s f u l l ye x t e n d e dt h es o l v o t h e r m a l m e t h o dt of a b r i c a t ei i v ia n di v v if a m i l yn a n o m a t e r i a l s i na d d i t i o n 。w eh a v ea l s op r e p a r e d t h ei i v if a m i l ym g o n a n o c r y s t a l l i t e st h r o u g hah y d r o t h e r m a lr e a c t i o na n di v af a m i l ys e s i n g l ec r y s t a lg r a i n st h r o u g has i m p l es o l v o t h e r m a lm e t h o d 1 z n e ，c d e ( e = s ，s e ，t e ) n a n o c r y s t a l l i t e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dt h r o u g has o l v o t h e l m a l e l e m e n t a lr e a c t i o nb yc h o o s i n gd i f f e r e n ta m i n es o l v e n t s a f t e rc a r e f u l l yi n v e s t i g a t i n gt h e r e a c t i o np r o c e s s w ef o u n dt h a tt h ep r o d u c e dc d en a n o r o d sw e r ei nf a c tb e l t z f 妇 n a n o e r y s t a l l i t e s a n da f o l d i n g m e c h a n i s ma b o u tt h ef o r m a t i o no ft h eb e l t - l i k e n a n o c r y s t a l l i t e sw a sp r o p o s e d f u r t h e r m o r e av e r yc o n v e n i e n th g o c o n v e r s i o nr o u t eh a s b e e ne m p l o y e dt os y n t h e s i z en a n o c r y s t a l l i n eh g e ( e = s ，s e ，t e ) i ne t h y l e n e d i a m i n ea t r o o mt e m p e r a t u r e t h et o x i cp r o b l e mo f m e r c u r yh a sb e e nw e l ls e t t l e d a n dt h ee f f e c to f s o l v e n tt ot h i sc o n v e r s i o nr e a c t i o nw a s i n i t i a l l yi n v e s t i g a t e d 2 m g ( o h ) 2n a n o c r y s t a l l i n e sw i t hr o d ，t u b e ，n e e d l e ，o rl a m e l l a rs h a p e dm o r p h o l o g i e s ，h a v e b e e ns y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a lr e a c t i o nu s i n gd i f i e r e n tm a g n e s i u mp r e c u r s o r sa n d s o l v e n t sa st h er e a c t a n t s t h ep r o d u c t sa p p e a r e dt oh a v en a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n sw i t ha m o n o d i s p e r s ef e a t u r e s u b s e q u e n tt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n a t4 5 0o cg a v en a n o s i z e dm g o w h i c hw e l l p r e s e r v e d t h e m o r p h o l o g i c a l f e a t u r c so ft 1 1 e m g ( o h ) 2s a m p l e s b e t i n v e s t i g a t i o no ft h eo b t a i n e dm g on a n o c r y s t a l l i t e sr e v e a l e dah i g h s p e c i f i c s u r f a c e - a r e a f e a t u r e ( g e n e r a l l yl a r g e rt h a n10 0m 0 3 m a g n e s i u m h y d r o x i d e s u l f a t e ，h y d r a t ew h i s k e r sw i t ha na s p e c tr a t i ol a r g e rt h a n1 0 0h a v e b e e np r e p a r e db yah y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gm g s 0 4a n dn h 3 h 2 0a st h er e a c t a n t s t h e p r o d u c t w a sf o u n dt oh a v ea c o m p o s i t i o n o f4 3 4 m g ( o h ) 2 。m g s 0 4 2 h 2 0w i t ha n i n t e r e s t i n gs u p e r l a t t i c es t r u c t t i r ea n d ad o m a i ns t r u c t l t r e ，w h i c hw e t h o u g h tw e r eo r i g i n a t e d f r o mas p e c i f i cm g 1 a c ki ns t r u c t u r e t h e r m a lb e h a v i o ra n dp h o t o u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f t h ep r o d u c th a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n ds o m ev e r yi n t e r e s t i n gr e s u l t sw e r ef o u n d 4 u s i n gt h i o u r e ao re l e m e n t a lc h a l c o g e n sa ss o u r c em a t e d a l s ，n a n o c r y s t a l l i n es n s ，s n s 2 ， s n s e s n s e 2 a n ds n t bc o u l db es e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n ts o l v o t h e r r n f l l c o n d i t i o n s t h ep r o d u c t sc o u l de x h i b i tt h ep l a t e l i k e ，r o d l i k e o rs m a l ig r a i nm o r p h o l o g y , r e s p e c t i v e l y b ye m p l o y i n gas i m p l er o o m - t e m p e r a t u r es o n o c h e m i c a lr e a c t i o n p b sa n d p b s en a n o c r y s t a l l i t e sc o u l db ee a s i l yf a b r i c a t e di ne t h y l e n e d i a m i n ef r o mt h er e a c t i o no f l e n ds a l tw i t hs u l f u ro rs e l e n i u mp o w d e r a st op b r e as o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nw a sn e e d e d t oi n i t i a t et h er e a c t i o n t h ef o r m a t i o no f m e t a lc h a l c o g e n i d e su n d e rs o l v o t h e r m a ic o n d i t i o n w a sc o n t r o l l e db o t ht h e r m o d y n a m i c a l l ya n dk i n e t i c a l l y a l k a l i n ea m i n ew a sf o u n dt ob e a b l et oa c t i v a t ee l e m e n t a lc h a l c o g e nt or e l e a s ea c t i v ec h a l c o g e ns o u r c e sl i k er o 击c a l s w h i c hw a s s u g g e s t e dt ob et h ec r u c i a lf a c t o rt oe f f e c t i v e l yp r o m o t et h er e a c t i o nt op r o c e e d a ta s a t i s f a c t o r yr a t e 5 a s i m p l es o l v o t h e r m a lt e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e df o rg r o w i n gd i f f e r e n ts e l e n i u ms i n g l e c r y s t a l st h a tw e r es u i t a b l ef o rp h y s i c a lp r o p e r t ys t u d i e s w h e nc s z w a su s e da st h es o l v e n t b u l kc r y s t a l so fb - m - s ec o u l db ep r o d u c e d w h e ne t h a n 0 1m a db e n z e n ew e r eu s e d r o d 1 i k e t s ec r y s t a l sw i t hv a r i o u ss i z e sa n da s p e c tr a t i o sw e r eo b t a i n e d w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fa n e x o t i c “n u c l e a t o r ”z n c l 2 t h es o l u b i l i t yo fs e l e n i u mi np y r i d i n ec o u l db ee n h a n c e d g r e a t l ya n dv e r yl o n gt - s ef i b e r sc o u l db ef a b r i c a t e di nr a t h e rs h o r tt i m ep e r i o df l8hi n 19 0 1 s t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o n i n d i c a t e dt h a tt h er e s u l t e db m s e c r y s t a l s h a da p r e f e r e n t i a l ( 1 1 c l e a v a g ep l a n ew h i l e t - s ef i b e r sh a dag r o w t hd i r e c t i o na l o n gt h ec - a x i s 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章半导体纳米材料研究进展 1 1半导体材料基础 1 i 1化合物半导体的晶体结构 1 ，1 2半导体的基本能带结构 1 1 3半导体混溶晶体 l ，1 4化合物半导体的本征光吸收和光发射 1 1 5化合物半导体的应用 1 2半导体纳米材料研究进展 1 2 1纳米材料的结构和特性 1 2 2纳米材料研究的历史 1 2 3纳米材料的研究现状 1 3溶剂热方法在化学制备纳米材料中的应用+ 1 3 1溶剂热技术的起源 1 3 2溶剂热技术进展 1 4本章小结 参考文献 1 1 半导体材料基础 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率一般为 1 0 一l0 9 q c m 。从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似于绝缘体的分布，即价带 全满，导带全空，只是半导体材料的禁带宽度相当小，常温下因热激发跨过禁带的本征 载流子浓度比较大，因而能传导电流。用半导体制成的各种器件有着极为广泛的用途， 已成为现代电子信息产业及现代工业的基础。 半导体一般可分为元素半导体( s i ，g e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 ，s n 0 2 ，n i o ) 和化合物半 导体( i i - v i 族，i i i - v 族和i v v i 族) 。化合物半导体是指除氧化物以外由两种或两种以上元 素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 。研究得较多的是i i v i 族和i i i v 族化合物半导 体。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或较大的块体状 态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结构，晶体结构和化学键 理论来阐明物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量子阱结构问世以来，半导体材料 科学发展到了一个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组成的半导体纳米粒子( 2 0 0 0 a l a s 闪锌矿 5 6 6 1 11 7 4 0 a i s b 闪锌矿 6 1 21 0 5 0 g a n 纤锌矿 a = 3 1 8 9 8 0 0 ( 升华) i i i - v c = 5 1 8 5 族g a p 、 j 锌矿 5 4 5 1 1 71 4 6 5 g a a s 闪锌矿 5 6 4 1 9 0 71 2 3 7 g a s b 闪锌矿 6 0 97 1 2 i n n 纤锌矿 a = 3 5 4 约1 2 0 0 e = 5 7 1 i n p 闪锌矿 5 8 61 0 6 2 i n a s 闪锌矿 6 0 59 4 3 i n s b 闪锌矿 6 4 7 8 75 2 5 z n s 纤锌矿 a = 3 8 1 4 约1 9 0 0 c = 6 2 5 7 z n s 闪锌矿 5 4 1 约1 8 0 0 z n s e 闪锌矿 5 6 71 7 8 8 z 们e 闪锌矿 6 1 01 2 9 5 c d s 纤锌矿 a = 4 1 42 0 2 3 i i - v i c = 6 7 2 族 c d s 闪锌矿 5 8 2 0 c d s e 纤锌矿 a = 4 2 9 91 6 2 5 c = 7 0 1 0 c d s e 闪锌矿 6 0 8 c d t e 闪锌矿 6 4 81 3 7 l h g s闪锌矿 5 8 5 l1 4 5 0 h g s e洲锌矿 6 0 8 51 0 3 8 h g t e闪锌矿 6 4 69 8 0 s n t e 岩盐矿 6 3 0 3 i v v i p b s 岩赫矿 5 9 3 61 3 5 0 族 p b s e 岩盐矿 6 1 2 41 3 3 5 p b t e 岩盐矿 6 4 61 1 7 0 化合物的离子性越强，价电子被束缚在原子实上越紧，载流子定域程度越高，其能 隙宽度e g 也越大。各种化合物的离子性与能隙宽度之问的关系如表2 所示。 中国科学技术大学硕士学位论文 t a b l e2 固体化合物的能隙与离子性的关系 物质e g e v离子性”物质e g e v离子性 n a c l7 76 7a i s b 1 64 n a i5 84 7i n s bo 1 61 a l n5 i4 3g a n3 33 9 a g c l 4 12 6g a p 2 26 a g b r 3 61 9g a a s 1 44 z n s3 61 9g a s bo 6 72 z n s e2 61 5z n t e2 36 a i p2 89c d t e1 54 a 舀 2 79 h g t e o 1 51 z n t e2 36 a l a s2 26 + e g 的值是对应2 9 8k 时的；1e w 分子= 2 3 0 5k e a l m o l = 9 6 3 7k j m o l ，相当于1 1 6 x1 0 4 k ，波数 8 0 6 6c n l 和波长1 2 4 u m ( 1 2 4 0 0 a ) 。 + 运用p a u l i n g 的电负性值计算得来的：i = i - e x p ( - 0 1 8 2 ) ( i 离子性，电负性差) 。 当半导体晶粒尺寸降低至纳米尺度时，化合物半导体晶体结构的转变会发生一些非 常有趣的现象。六方纤锌矿结构的c d s e 向立方盐岩矿结构转变的相变压力会随纳米晶 的尺寸减小而增大【3 】。另一个非常熟悉的例子，就是苯热条件下合成的g a n 纳米品中 存在高压相一立方盐岩矿结构的g a n 4 5 。电子激发也可能导致化合物半导体的品格扭 曲变形或重组 6 】。 1 1 2 半导体的基本能带结构 晶体的能带结构是指布里渊区中能量和波矢之间的关系e n ( k ) 。如图3 所示为理想 的直接禁带半导体的能带结构模型与能级图。e v ( k ) 及其以下的能带为一系列满带，最上 面一个满带即e v ( k ) 称为价带；e c ( k ) 及其上面的诸能带都为空，e c ( k ) 称为导带。价带 与导带之间隔的能量间隙通常称为禁带宽度，用融表示，它等于价带顶与导带底之间 的能量差，即e g = e c - e v ，对于图3 a 所示的能带结构，e c ( k ) 和e v ( k ) 作为波矢的函数可 以取以下简单形式： e c ( k 户e c o + h 2 k 2 2 m 。 e v ( k ) = e v o - h 2 k 2 2 m 。 式中m 。和m 。分别为导带电子和价带空穴的有效质量f 7 。 在实际能带结构中，最接近上述理想结构的是i i v i 族和i i i v 族的能带。其能带结 构中导带底与价带顶处于k 空间的原点k = 0 处。通常我们将导带底与价带顶处于k 空 间同一点的半导体称为直接( d i r e c t ) 带隙半导体。 s i 和g e 元素半导体的能带结构与i i v i 族化合物半导体的能带结构不同，其价带顶 仍处于k = 0 处，而导带底却位于 1 0 0 方向。这类导带底与价带顶处于k 空间不同点的 半导体称为间接( i n d i r e c t ) 带隙半导体。 4 一 生里型兰垫查奎堂堡主兰垡笙壅 - - _ _ - _ _ _ _ _ - _ - 十_ _ _ _ _ 一 詈t k 电子熊 空靠艟辗 半导体的导带和价带中电子和空武的艟级田 a w a v e v e c t o r b f i g u r e3 ( a ) s i n g l ep a r t i c l e ( e l e c t r o n o r h o l e ) e n e r g y s t a t e si nad i r e c tb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r 8 ；( b ) e l e c t r o n i ca n d h o l ee n e r g yl e v e ld i a g r a m 1 1 3 半导体混溶晶体 混溶晶体是新发展起来的一类重要的化合物半导体，因其具有卓越的光学特性引起 了许多科学家的兴趣。简单来看，它是通过混溶两种晶体结构类似的化合物半导体而获 得的，如c d t c 与h g t e 互溶构成h 9 1 x c d x t e ，i n a s 与g a a s 互溶构成圆溶体i n x g a l x a s 等。近年来还发展了四元混溶晶体，如i n i - x g a 。a s i y p 。等。最近的研究成果显示，混溶量 子阱材料是一类非常有前途的光学材料：如利用z n c d s e 量子阱材料制作激光器得到了 室温连续输出的蓝绿色激光 2 ，9 ，l o ；而c d z n s 则被发现是优良的光敏化剂，有望使用于 光解水的研究 1 l ，1 2 。 混溶晶体最重要的特点是其性质能通过改变晶体组分而产生近似线性的变化。如化 合物a c 的品格常数为口( a c ) ，b c 的品格常数为a ( b c ) ，则混溶晶体a 1 x b 。c 的品格常 数口( a l 。b 。c ) 为： 口( 4 bc ) = ( 1 一x ) a o c ) + z o ( b c ) 这就是著名的维加特( v e g a r d ) 定律。 混溶晶体的禁带宽度也有类似的维加特定律： e 。( 彳。bc ) = ( 1 一x ) e 。( 彳c ) + x e 。c ) 1 1 4 化合物半导体的本征光吸收和光发射 禁带宽度决定了化合物半导体材料作为光电子材料使用时的光频波段( 指涉及本征 激发和复合过程的光吸收和光发射) 。发射光和吸收光的波长和e g 应满足如下关系式： h c1 2 4 0，、 e e g ( e v ) 、 。 中国科学技术大学硕士学位论文 材料的禁带类型涉及光跃迁的类型。在直接半导体中，跨越禁带的最少能量跃迁是载流 子的直接跃迁，不需声子协助，跃迁几率大，效率高。而间接禁带半导体跨越禁带的半 导体跨越禁带的最小能量是间接跃迁，跃迂几率小。 1 i 5 化合物半导体的应用 t a b l e3 主要化合物半导体的主要特点及其应用领域 应用领域常用材料理由 发光二极管g a p 、g a a s 、g a a l a s e g 值恰当，量子效率高 激光器g a a s 、g a a s p 、g a a l a s 直接禁带，e g 值合适 红外探测器 i n s b 、h g c d t e 、p b s 等e g 合适，噪声特性好 温差电器件p b s 、i n a s p 、g a a s s b温差电系数大，使用温度高 高速逻辑电路 g a a s 电子迁移率大，使用温度高 耿氏效应微波器件g a a s 、i n p 、c d t e特殊能带结构 光电阴极夜视器件g a a s 、i n a s p 、g a i h a s 光电集成电路g a a s 、a i g a a s 、i n p 电子迁移率大，艮值合适 光敏c d s 、c d s e 、z n s 、i n s b 风值合适，灵敏度高 传感器磁敏i n a s 、i n s b 、i n a s p载流子迁移率大 压力敏 i n s b 、i n a s 、i n p 、g a a s 压阻系数大，隧道效率高 1 2 半导体纳米材料研究进展 随着科技的不断进展，人们对物质的认识层次也在不断提高。特别是本世纪相对论 和量子力学的产生，使得人们对物质世界的认识层次从宏观深入到微观，即原子与分子 水平。结果发现在一些基本问题上，微观和宏观的冲突已经非常尖锐，单靠一个不能解 决另一个，把它们联系起来( 宏观与微观的结合) ，才可能有所突破 1 3 】。 纳米团簇 m i c r o s c o p i c c l u s t e r n a n o s c o p i c o 1 l l m1 0n m 微观 m a c r o s c o p i c 1 0 0 l l mu m 一，j 1 j 一一 介观( m e s o s c o p i c ) 宏观 由于半导体材料是现代光电子技术的基础，研究半导体纳米材料的基本结构和特性， 进一步揭示纳米材料所特有的新现象，新效应，构筑人工纳米功能材料，有利于提高人 们对物质从宏观到微观的整体认识。 6 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 1 纳米材料的结构和特性 纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原予群或分子群。当粒子的尺寸为几十 纳米时，在同一粒子内常发现存在各种缺陷( 如孪晶、层错、位错) ，甚至还有不同的亚 稳相共存。纳米粒子区别于体相材料的主要特点是：粒子具有壳层结构。纳米粒子的表 面层占很大比重，并且是既无长程有序，又无短程有序的非晶层，因此可以认为表面原 子层的实际状态更接近气态。而在粒子的内部，存在结晶完好，周期排布的原子，不过 其结构与本体样品略有不同。如体相金的a u a u 键长为2 8 7 8a ，而5 5 个a u 原子聚合 成的团簇的a u a u 键长为2 8 0 3 o 0 0 1a 1 4 1 ，这种变形是由于其体积小，表面曲率大， 内部产生很高的压力引起的。纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它有以下四个方面 的效应并由此派生出许多传统固体所不具有的特殊性质。 ( a ) 体积效应 当纳米粒子的尺寸与传导的德却罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大 的变化，这就是纳米粒子的体积效应。纳米粒子的以下几方面效应及其它许多方面的应 用均来源于它的体积效应。这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域，例如：纳米粒子 的熔点可远低于相应的体相材料，因此可为粉术冶金工业提供新工艺；利用等离子体共 振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定 频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，隐形飞机等。 ( b ) 表面效应 纳米半导体粒子的另一个显著特性就是表面效应。由于纳米粒子表面原子与总原子 数之比随粒子尺寸的减小而急剧增大，如当原子总数目在1 0 3 1 0 5 之间时，其表面原子 占总原子数的2 0 3 0 左右【1 5 。同时，粒子的比表面积，表面能及表面结合能都迅速增 大。大的表面张力使晶格畸变，品格常数变小，键长的缩短导致纳米粒子的键本征振动 频率增大，也会发生吸收峰蓝移【1 6 】。表4 给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系【1 7 】： t a b l e4 纳米粒子尺寸与表面原子的关系 粒径n l n所包含原子数个表面原子所占比例 2 0 2 5 1 0 5 l o 1 0 3 0 1 0 4 2 0 5 4 0 1 0 3 4 0 2 2 5 1 0 2 8 0 13 09 9 从中可以清楚地看到随着颗粒粒径的减小，表面原子所占比重迅速增加。另外，随着粒 径的减小，粒子的表面积、表面结合能都迅速增大。表5 给出了铜的粒径与其表面能的 关系【1 8 ： 中国科学技术大学硕士学位论文 t a b l e5 铜粒子粒径、表面积、表面能和结合能的关系 粒径n m表面积，c m 2 t o o l表面能j表面结合能j结合能体积能 lr i m 4 3 x 1 0 86 7 1 0 48 4 1 0 i 2 7 5 1 0 n m 4 3 x 1 0 76 7 1 0 38 4 1 0 。 2 7 5 1 0 0n m 4 3 x 1 0 66 7 1 舻8 4 1 0 。 0 2 7 5 1 0 0 0n r n 4 3 x 1 0 56 7 l o8 4 l o _ 40 0 2 7 5 1 0 0 0 0n m 4 2 1 0 4 6 7 8 4 1 0 0 o 0 0 2 7 5 同时，由于表面原子的增多，原子配位不满( 悬空键) 及高的表面能，纳米粒子表 面会存在许多缺陷活性中心，从而引起表面原子输运和构型的变化，表面电子自旋构象 和电子能谱的变化，这些现象对纳米半导体粒子的光学、光化学、电学及非线性光学性 质等都有重要影响 1 9 ，2 0 。w a n g 【2 1 等提出了理论模型，并对相关实验结果作出了合理 的解释。 ( c ) 量子尺寸效应。 随着半导体晶粒尺寸的减小( 达到纳米尺寸范围) ，当半导体纳米粒子半径与其激予 玻尔半径( a b ) 相近时，半导体粒子电子能级由准连续变为分立能级，粒子的电子态由体 相材料的连续能带过渡到分立结构的能缴；随着粒子尺寸的进一步减小，导带和价带将 进一步分裂，能隙将随粒度的减小而增大，各种量子效应，非定域量子相干效应，量子 涨落和混沌，多体关联效应和非线性光学效应都会表现得越来越明显，特别引人注目的 是随着粒子尺寸的减小，吸收波长与荧光发射都发生蓝移 2 i ，2 2 】。对量子化效应计算已 有多个理论模型 2 l ，2 3 ，2 4 】，常见的有b r u s 根据球箱势阱模型确定的b r u s 公式 2 3 ，2 4 ： f c r ，= 堙+ 豢( 丢+ 去) 一等 式中e ( r ) + 为激发态能量，其大小与粒子半径有关； 风为半导体块材的能隙； m 。和m 。分别为电子和空穴的有效质量： 为介电常数； r 为半导体纳米粒子的尺寸。 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。可用该式来直接计算吸收边 波长和粒子尺寸的关系【2 2 - 2 5 。还可用于体材料能隙较大的半导体纳米晶能隙的预测。 然而对于体材料能隙较窄的半导体纳米晶能隙的预测常采用下式 2 6 ： e = e 9 2 + 2 h 2 e g ( “r ) 2 。( 1 m + ) 1 彪 其中m = ( 2 砜) 。1 + ( 2 m h ) 1 为折合质量。 w a n g 2 1 ，2 6 】由电子有效质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的关系即紧束 缚带模型( t i g h t b i n d i n g b a n dm o d e l ) 。 缸=祟l去+去l一百1786e22rl m m o 2 4 8 ( ，) 2 。j 觎 母一 8 中国科学技术大学硕士学位论文 e r y 是有效里德堡能量e 4 2 2 h 2 ( m c 1 + m 。“) 】。 ( 3 ) 式中，第一项代表粒子量子定域能，第二项代表库仑能( 与1 有关) 。 此外，电子或空穴的德布罗意波长与纳米大小相当时，不但能隙增大，能带还进一 步分裂。因此吸收边的蓝移，吸收带的多峰结构都是纳米粒子形成的直接标志。对于纳 米粒子吸收增强效应，量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径小于其激子波尔半径( a b ) 时，电子的平均自由程受到小粒子的半径的限制，局限在很小的范围内，空穴很容易与 其形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠因子增加，而单位体积微晶的振子强度决定 了材料的吸收系数。所以，粒径越小，重叠因子越大，激予的振予强度越大，吸收系数 越大，即吸收增强。 对吸收峰的宽化，一般认为主要由两个因素引起：一是非均相宽化，由于吸收峰与 粒予形状，大小密切相关，而一个体系只可能含有相似而非完全相同的粒子，所以会引 起吸收峰宽化；另一为均相宽化，主要由纳米粒子内的电子一振动耦合而导致吸收峰宽 化 2 7 ，2 8 。 ( d ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，比如 微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿 越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i c q u a n t u m t u n n e l i n 曲 2 9 】。a w s c h a l o m 等人f 3 0 采用扫描隧道显微镜技术控制纳米尺度磁性 粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s q u i d ) 研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性， 证实了在低温条件下确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起确 定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。 1 2 2 纳米材料研究的历史 早在大约1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为1 1 0 0n m 的粒子 进行研究。真正有意识的研究纳米粒子可追溯到3 0 年代的日本，当时为了军事的需要而 进行了“沉烟实验”，但受到实验水平和条件的限制，虽然他们用真空蒸发方法制备了世 界上第一批超微粉，但光学吸收性能很不稳定，纳米粒子的平均粒径也未能测定。5 0 年 代末，f e y n m a n 设想，“当我们能够个接一个地按照我们的要求安排原子时，将会发生 些什么呢? 当我们下到微观世界把原子胡乱拨弄一通时，我们将在不同的规律下工 作，而且可以期望做出不同的事情在原子水平上我们有新的力和新的可能性，材料 的制造和生产问题将十分不同”。这在当时只是一个美好的梦想，人们真正有效的对 分立的纳米粒子进行研究始于本世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体冷凝法( g a s c o n d e n s a t i o nm e t h o d ) ，或称气体蒸发法( g a s e v a p o r a t i o nm e t h o d ) ，制得了金属纳米粒子并 对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究 3 1 。7 0 年代木，德雷克斯勒成立了 n s t ( n a n o s c a l es c i & t e c h ) 研究组。1 9 8 4 年在柏林召开的第二届国际超微粒子和等离子 簇会议，使超微粒子技术成为世界的热点之一。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一 届n s t 会议标志着这一全新领域纳米科技的正式诞生 3 2 1 。 第一个纳米凝聚体( 纳米f e ，c u ，p a t a g ) 是由德国莎兰大学的g l e i t e r 3 3 教授在 1 9 8 4 年首次研究成功的。1 9 8 4 年美国a r g o n n e 国家实验室的s i e g e l 博士 3 4 1 研制成纳米 二氧化钛陶瓷，他们利用在惰性气体中蒸发，冷凝获得纳米粒子，并在真空下收集。原 位加压，形成具有清洁表面的纳米固体材料。1 9 8 9 年纳米固体材料的研究已从纳米导体 和纳米绝缘体发展到纳米半导体，并已成功的研制了纳米非晶材料。近年来，对纳米固 9 一 生里型堂垫查盔堂堡主堂焦笙壅 - _ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ 一一 体材料的结构和性能以及应用河景进行了广泛而深入的研究。1 9 9 4 年1 0 月在德国举行 的第二届国际纳米材料会议标志着纳米材料已经成为材料科学和凝聚念物理领域中的热 点。 1 2 3 纳米材料的研究现状 近1 0 年来，纳米科技作为一个全新的研究领域得n t 迅猛的发展。这主要来源于一 些新的物理，特别是化学合成方法的产生；纳米级材料和结构表征手段的进一步改善； 以及由此产生的对纳米结构和性能之间关系的深入了解和认识。现在，每年发表的有关 纳米科学研究的学术论文达数千篇以上。以学术期刊为例，顶级科技期刊如：n a t u r e ， s c i e n c e ，za m c h e m s o c ，a n g e mc h e m ，p h y s r e v l e t t 等几乎每一期都刊登有关 纳米研究的论文；以刊登纳米材料研究论文为主的a d v m a t e r ，c h e m m a t e r ，zc h e t m m a t e r 等期刊也在创刊1 0 多年的短短时间内一跃成为材料科学领域中最受关注的三个杂 志：一些完全以纳米研究为核心的新杂志如n a n ol e t t e r s ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 也 纷纷创刊。此外，每年都召丌纳米材料国际会议，相关论文在权威杂志上结集出版 3 5 ，3 6 1 。 而化学领域最具权威性的综述性杂志c h e m i c a lr e v i e w s 和a c c o u n t so fc h e m i c a l r e s e a r c h 也纷纷出版有关纳米科技的综述性专t i j 3 7 ，3 8 1 。 在过去几年中，纳米材料研究也由一