（无机化学专业论文）超分子化合物的电学性质研究.pdf

摘要 摘要 近年来，配位聚合物材料的研究重点逐渐由合成新颖结构，设计调控合成向 如何应用转移。目前配位聚合物的应用集中表现在吸附、催化、光、电、磁等各 个方面。电学性质的研究内容非常的丰富，它跟热、力等互相影响又会产生热释 电、压电等效应。配位聚合物由于具有可调控性强、结构丰富等特点，因而作为 的新型电学材料具有很大的潜力。但是目前的研究还相当不成熟，本论文在此背 景下，从配位聚合物单晶的导电、介电、铁电测试方法出发，并初步做了一些工 作： 1 研究配位聚合物单晶的导电、介电、铁电测试方法。就电学性质用单晶 测试的必要性及研究意义进行了描述。比较分析当前电学性质测试的现有方法， 选择了适合配位聚合物单晶样品的电极处理等方法，并建立了介电变温测试系 统。 2 以过渡金属掺杂到q 8 】的超分子结构为研究对象，测试化合物1 在不同 温度下的i v 曲线，探讨了导电性质受水分子的影响，并初步讨论了导电的机理。 分析了该超分子结构的巨介电常数的来源，并对水的介电弛豫过程做了分析。 3 就三个配位聚合物孔道捕获的三种一维水链进行介电研究。通过测试介 电谱、阻抗谱等讨论了化合物3 、4 、5 、6 中的不同形态的水簇的状态、变温状 况下的介电性质的变化及相关的弛豫过程。在化合物3 、4 中的中性水簇在低温 下发生了弛豫过程，并通过重水取代的化合物测试证明了该弛豫过程。在化合物 5 、6 中的中性水簇和阴离子水簇由于其结合氢键的强弱使得质子在该传输介质 上的传输能力不同。 4 以由c u l l z n l l c o 、邻苯二甲酸、咪唑组装的三个结构相似低对称性的 配位聚合物为基础，探讨铁电性质的影响因素。首先，以化合物7 为代表，通过 实验铁电测试与理论计算证明了配位聚合物的铁电性不仅与金属离子的配位环 境有关，还与化合物的晶体堆积方式有关。金属离子配位环境的变形越大，可能 厦门大学理学博士学位论文 有利于自发极化力的增强。其次，以化合物8 、9 这两个同构体为研究体系，测 试了它们的铁电性质。通过介电测试等证明了化合物8 、9 均具有自发极化，但 是由于金属离子的半径与配位环境中其他原子或离子的半径的相对大小不同，化 合物9 中的c 0 2 + 相对于化合物8 中的z n 2 + 更容易发生变形而产生铁电性，因此 化合物9 的自发极化也就容易在外电场的作用下反转而产生铁电性。 关键词：配位聚合物、水簇、导电、介电、铁电 h a b s t r a c t r e c e n t l y e m p h a s i si sg r a d u a l l yp l a c e do nt h ei n v e s t i g a t i o n so fp r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a l t h o u g ht h e r ea r ee n o r m o u sr e s e a r c h e f f o r t ss t i l li nt h es y n t h e s e s c o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r em a i n l ya s s e s s e di nt h et e r m s o fp r o p e r t yi n v e s t i g a t i o n si nt h ea r e a so fa b s o r p t i o n , c a t a l y s i s ，l u m i n e s c e n c e ， n o n - l i n e a ro p t i c s ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s me t c e l e c t r i cp r o p e r t i e sc o u l db r i n ga c r o s s c o r r e l a t i o np h e n o m e n o nb e t w e e ne l e c t r i ca n do t h e re n e r g i e se g ：m e c h a n i ca n d h e a t o w i n gt ot h e i ri n c r e d i b l el a r g ea m o u n to fa r c h i t e c t u r e sa n df l e x i b l ef r a m e w o r k ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eg r e a tp o t e n t i a la sag o o dc a n d i d a t ef o rn o v e le l e c t r i c m a t e r i a l s b u tt h e s t u d yo n e l e c t r i c p r o p e r t i e s o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r si s c o m p a r a t i v e l yi m m a t u r e i nt h i sc a s e ，w es t a r t e df r o mt h es t u d yo ft h em e a s u r e m e n t f o rc o n d u c t i v i t y , d i e l e c t r i c i t ya n df e r r o e l e c t r i c i t yo nt h es i n g l ec r y s t a l so fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，a n dt h e nd os o m ep r i m a r yw o r k f i r s t ，t h em e t h o d so ft e s t i n gt h ec o n d u c t i v i t y , d i e l e c t r i c i t ya n df e r r o e l e c t r i c i t yo n t h es i n g l ec r y s t a l so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r es u m m a r i z e d t h en e c e s s a r ya n d s i g n i f i c a n c ef o rd o i n gt h ee l e c t r i ct e s to ns i n g l ec r y s t a l ss a m p l ei sd e s c r i b e d w e c h o o s et h ep r o p e ra n df e a s i b l em e t h o d sf o rc o o r d i n a t i o np o l y m e r st oc a r r yo u tt h e e l e c t r i ct e s ta n db u i l dt h ed i e l e c t r i ct e s t i n gs y s t e mi nt h el o w e rt e m p e r a t u r e s e c o n d l y ，w es e l e c t e dc u c u r b i t 8 u r i la n dw a t e ra sb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c t s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，a n dr e p o r t e dt h es y n t h e s i s ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n d c o n d u c t i v i t yo fc u c u r b i t u r i l s b a s e ds u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s t h ei - vc u r v e sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew e r em e a s u r e d t h ew a t e r - i n d u c e dr e v e r s i b l et r a n s f o r m a t i o n f r o mi n s u l a t o rt os e m i c o n d u c t o ri n c u c u r b i t 8 u r i l b a s e d s u p e r a m o l e c u l a r a r c h i t e c t u r e sw a si n v e s t i g a t e d t h eo r i g i n eo fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h e d i e l e c t r i cr e l a x a t i o np r o c e s so ft h ew a t e ri nt h ec o m p o u n dw e r ea l s os t u d i e d i i i 厦门大学理学博士学位论文 t h i r d l y ，t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o ro ft h r e ed i f f e r e n tw a t e rc l u s t e r sc o n f i n e di nt h e p o r o u so ft h r e ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw a si n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n c ei n t h ed i e l e c t r i cb e h a v i o rr e f l e c t st h ed i f f e r e n ts t a t e sf o rt h ew a t e rc l u s t e r i nt h e c o m p l e x3 ，t h ew a t e rc l u s t e ru n d e r g o e sad i e l e c t r i cr e l a x a t i o ni nt h el o wt e m p e r a t u r e ， w h i c hw a sf u r t h e rp r o v e db yd e u t e r o ns u b s t i t u t i o ni nt h ec o m p l e x4 f o rc o m p l e x5 a n d6 ，t h eh y d r o g e nb o n d sa m o n gw a t e rm o l e c u l e sa n dm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r ka r e s od i f f e r e n t a st op r o t o n st r a n s f e ri n t h ed i f f e n e n tc o n d u c t i n gp a t h w a y s i nt h ef o u r t hp a r t ，w ec h o o s e dt h r e ec o m p l e x e ss y n t h e s e db yc u i i ，z n ha n d c o i i o p h t h a l a t e i m i d a z o l e ，o w i n gs i m i l a rs t r u c t u r e ，a n da l lc r y s t a l l i z e di np o l a r p o i n tg r o u p st oi n v e s t a g a t et h ef a c t o r so nt h ef e r r o e l e c t r i c i t yo fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w ed i s c o v e r e dt h a tt h ep o l a ra n i s o t r o p ya n df e r r o e l e c t r i c i t ya r ec l o s e l y r e l a t e dt ot h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo ft h em e t a li o n sa n dt h ep a c k i n gm o d eo ft h e c o o r d i n a t i o np o l y m e rb a s e do nc o m p l e x7 w h i l eb a s e do nc o m p l e x8a n d9 ，w e p r o v e dt h a tt h e r a d i u so ft h ei o n sa n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yd e t e r m i n e dt h e s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ，a n dt h ep o s s i b i l i t yo fd i p o l er e v e r s a l k e y w o r d s ： c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，w a t e rc l u s t e r s ，c o n d u c t i v e ，d i e l e c t r i c ， f e r r o e l e c t r i c i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人至交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年胃 豳 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 长期以来，由于配位聚合物结构的丰富多样和新颖等特点，人们研究的重 点一直放在配位聚合物的结构调控和组装上。随着高新技术的发展和材料科学、 生物科学及固体物理等各学科的交叉渗透，基于开发、设计合成某些特定功能 的配位聚合物的研究热潮正在掀起。它们作为无机有机杂化材料，其组成、结 构具有多样性、易于制备、可调控性强等特点。而各构筑基元除了贡献出各自 具有的特定物理化学性质外，还将可能通过相互作用发挥协同效应和产生新的 功能特性。目前配位聚合物的功能除了吸附7 】、催化1 8 乏9 1 等化学功能外，其 在光 3 0 - 4 0 】、电f 4 1 。5 2 】、磁【5 3 5 8 1 等物理功能方面的应用引起人们的广泛关注。具有 特定物理性质的配位聚合物尤其受到青睐，开发非线性光学性质、铁磁性、半 导体、超导体及铁电、磁电、压电等性质对于当前的信息产业等的发展起着一 定的基础作用。这些物理性质又可以相互作用，相互影响，如图1 1 所示【5 9 1 。 田 固 皮力 ( 2 ) 燃 沮度 ( o ) 苗臣四崮 图1 - 1 晶体物理性质电、热、弹性之间的关系1 5 9 l 电学性质跟外力和温度等因素密切相关。例如：物质在应力的作用下产生 电位移体现出物质的压电效应；物质在温度改变时产生电位移体现出物质的热 释电性质。另外还可以与磁相互作用产生多铁、磁电性质等。本论文将以研究 厦门大学理学博士学位论文 配位聚合物的电学性质为出发点，具体研究其导电、介电、铁电性质为主要内 容。 1 1 导电配位聚合物 尽管配位聚合物的电学性质受到科学家的广泛关注，但是这方面的工作依然 发展缓慢【6 0 。6 1 1 。近来，理论计算已经证明其作为电子导体的潜力【6 2 击3 1 。配位聚合 物的导电性质( e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ) 将继续成为材料科学领域一个重要的研究 方向。例如：2 0 0 0 年，i n d i a 的r a oc n r 等合成了化合物a 9 2 c a ( c a = c y a n u r i ca c i d ) ，它具有类似云母的层状结构，每层之间都有a g - - a g 相互作用， 因此测试其室温下导电性发现垂直于层的方向的导电率( 2 x l o - 5s c m ) 比平行于 层方向的电导率( 5 1 0 日s c m ) 小，表现出强的各向异性。化合物结构的层与层 之间被有机配体连接，每两层可以看做是平行板电容器。测试其在3 0 0k 下的介 电常数高达2 2 0 0 0 ，这比b a t i 0 3 ( c a 1 2 0 0 0a t3 0 0k ) 的还要高。由此说明配位 聚合物材料作为多功能电学材料具有很大的潜能【叫。人们研究配位聚合物材料的 电学性质的最主要的目的不是为了得到好的导电材料( 相对金属而言) ，而是通 过设计新的半导体等材料用于做分子器件等。例如：k i md 等用卟啉衍生物合 成了z 4 8 等化合物，测试其i - v 曲线，发现该化合物显示了二极管的性质，如 图1 2 所示1 7 3 j 。 ( b ) 图1 2 ( a ) 两电极法测试的z 4 8 的i v 曲线( b ) 在不同的脉冲电压下测的i - v 曲线7 3 j 为了更好的开发性能优异的分子器件，很有必要开发新的电子材料。目前的 分子器件均往微型化方向发展，因此研究分子单晶的电学性质已经成为必然。例 如：日本k i t a g a w ah 等合成了化合物 c u ( b p y ) ( h 2 0 ) 。 6 v t ( o x ) 2 1 7 7 h 2 0 ( n = 2 ，3o r 2 第一章绪论 4 ) 暑1 1 【c u ( b p y ) ( h 2 0 ) n 8 p t ( o x ) 2 1 0 8 h z o ( n = 3o r4 ) ，并测试了单晶样品的电阻在低 温到室温的变化。他们指出化合物的电导率室温下在0 咖0 3s e m 范围变化，是 由于化合物很容易失去结晶水，使晶体质量变差而导致电导率降低【6 5 1 。 o 卜 嚣 毁 总 量 图1 - 3 ( a ) i r h 2 f a c a m ) 4 2 1 l n 6 n i l 2 0 的几何构型图( b ) i r h 2 ( a c a m ) 4 l 单元和水分子 在i 原子周围的布局( c ) 化合物电导率随着吸水脱水的循环过程f 删 如果化合物中有结晶水则在测试时需要注意样品不能失水。例如：2 0 0 4 年日 本的k a w a m u r at 合成t r h 2 ( a c a m ) 4 2 i n 6 n h 2 0 ，测试其导电性质，发现晶体中 水分子的含量对化合物的导电性有重要影响，在脱水一吸水的循环中，化合的电 导率有5 个数量级的变化，如图1 3 示【6 6 】。这是因为奇数电子在弛单元之间跳跃 无需跨越很高的能垒，当水分子部分失去时，部分i 单元被局域化了，导致电 导率降低。 按照导电的机理进行分类，目前配位聚合物超分子的导电主要有下面几种： 1 电荷转移型 电荷转移型的配位聚合物，一般以有机分子导体进行改性引入到配位聚合物 的体系1 6 7 1 。例如：t a d o k o r om 等z j i 入t a n c ( 5 ，6 ，11 ，1 2 t e t r a a z a n a p h t h a c e n e ) 合成的 c u ( t a n c ) f o 5 】n 是一个高导电率的半导体，室温下的电导率高达5 0 s c m l 6 8 8 1 。多硫配体( 例如：多硫代1 ，2 - z 硫烯) 也经常被引入体系形成多硫金属 聚合物【6 8 b 1 。而多硫配体和电子给体e t ( b e d t t t f 的简写) 及其衍生物与c u + 、g g + 等软金属离子容易形成低维聚合物 6 8 e - d 。 厦门大学理学博士学位论文 2 掺杂改性导电 掺杂是改性半导体的常用的方法，而在配位聚合物导电性质的改良上也往往 是行之有效的方法 6 9 - 7 0 】。例如：掺杂碘是提高聚合物电导率的重要一环一般可 以采用化学或电化学方法进行掺杂，在溶液中进行掺杂比在固相中掺杂更均匀， 1 3 或1 5 。等掺杂剂通常沿堆积方向分布于大环分子链的槽沟之间。在进行氧化掺杂 时，根据具体实验条件，被氧化的可以是大环分子( 女 i p c n i i 和p c c u i ) ，金属( 如 p c c o i ) 甚至桥基【7 l 】。例如：j a n c z a kj 合成的( c r p c 2 1 2 ) n 就是将1 2 掺杂于其中， 使该化合物显示出较好的导电性，如图1 4 示f 6 9 1 。 b ) 图1 4 ( a ) ( c r p c l 2 1 2 ) 。在一个单胞内的链状结构示意图( b ) ( c r p c l 2 1 2 ) 。的电 导率随温度的变化示意图i 田i 3 离子导体 离子导体的类型很多，在此我们仅关注质子导电的配位聚合物。在配位聚合 物中存在的有机配体，很多可能被质子化而成为质子源，而游离的溶剂分子则成 为质子传递的介质，因此配位聚合物作为质子导电有着很大的潜力。如果在配位 聚合的孔道里面限域一些特定结构的水簇，那么这将为质子传递提供有利的通道 在配位聚合物中的孔道里面设计质子导电可以有如下优势：( 1 ) 可以设计孔道的 大小；( 2 ) 控制水簇在孔道中的存在状态，水作为导电的介质，可以改变孔道的 亲水性。通过引入客体分子，建立氢键网络结构作为导电的通道，并且引入酸根 基团作为质子源，甚至可以控制环境的酸碱度1 7 2 1 。 4 第一章绪论 圈l _ 5 ( a ) f e ( c 2 0 d x i t 2 0 h 的晶体结构圈( b ) f e ( c 2 0 d x i t 2 0 ) 盛2 5 ，9 8 的 相对湿度下的阻抗谱图m 1 例如：2 0 0 9 年，k i t a g a w a h 合成t f e ( c z 0 4 x h 2 0 ) 2 ，并测试了其交流电导率， 在2 5 ，9 8 的相对湿度下的电导率为13 m s c , m 。而直流电导率非常的低( 1 0 - ” s c m ) ，证明电子导电非常的弱。化合物中的草酸全部去质子化跟f e 2 + 配位，因此 质子只能来源于配位的水分子删。 4 吼、m - m 、m 吨相互作用而导电 在构筑配位聚合物时，往往会引入具有体系的有机配体和具有d 电子的金属 离子m 。在很多的配位聚合物结构就会存在们【相互作用，还会存在m o m 和m 吼 的作用。这三种相互往往有利于电子能带的交叠，因此是有利于电子的传递的。 进而m 、m - m 、m _ 相互作用而导电的化合物相继被合成，国内吴新涛，洪 茂春等课题组也做了不少的工作 7 4 4 2 1 。例如：m u n a k a t am 等合成的化台物 a g z c o m s 吼h 2 0 ) 4 ( b f 4 ) 2 于配体的苯基在分子内和分子问的吨相互作用而显 示出较高的电导率12 x1 02 s c m ，而化合物 a g z ( b m s b ) ( c 1 0 4 ) 2 】配体的苯基仅在 分子间存在- e 相互作用则电导率较低，仅为1 0 1 矿s c r a ，而化台物 a g a ( b d b ) ( c f a s 0 3 瑚则不存在任何乖相互作用表现为绝缘体 s o l 。c h e r tx m 等合 成的 a 9 2 ( o p h e n 瑚由于a g _ ，c 室温下电导率为1 4s c m i ”】h 0 n gm c 等合成的 【 a g ( c s h 4 n s ) d ，该化合物有跟石墨相类似的层状结构。该化合物的a g 一 g 相 互作用使得该化合物体现了半导体的性质，如图1 6 所示旧。 厦门大学理学博士学位论文 ( a ) ( b ) l o s c i 旷i x l 0 - 6 a g7 7 k _ 图1 6 ( a ) 石墨状排列的a g 示意图( b ) 【 a g ( c 5 h 4 n s ) ) n j 的电导率随温度的变化舵1 1 2 介电原理及在配位聚合物限域水的应用 1 2 1 介电原理 通常情况下，宏观物质对外电场的响应方式多考虑电传导和电极化两种。前 者的物质是存在自由电荷的导体，而后者的物质因电子束缚在原子或分子，因此 内部几乎没有自由电荷，这类以电极化( 简称极化) 为主要响应的物质称为介电 体。介电体在外电场的作用下可以产生宏观上不等于零的电偶极距，因而形成 束缚电荷。因而人们经常通过研究介质内部束缚电荷在电场、应力、温度等作用 下的电极化及其过程，进一步研究电极化规律与介质结构的关系【8 粥5 1 。 介电性质是物质中的偶极子之间在电场作用下相互作用的行为。水无论以何 种形态存在，都是典型的偶极子体系。它们在外加交流电场下产生极化，这也正 是介电的研究对象。因此，我们将运用这一手段来研究特定结构的水。 1 2 2 配位聚合物中的水簇 水是自然界最普遍的物质之一，地球表面有2 3 被水覆盖，人体7 0 是由 水组成的。水乃生命之源。它的组成简单，但结构却非常的复杂。水存在很多 形态，各种不同形态的水也显示了各自不同的独特性质。水主要通过氢键聚集成 各种不同的形态，大小不同的簇等。其独特的性质也均是氢键的组合不同引起。 因此由于其不同寻常的性质和其在生物、化学、物理过程等中的不可缺少的重 要性，依然引起科学家们对它的重视。酸雨的形成，小水滴的成核机理等促使 6 第一章绪论 科学家去研究水分子簇【赫蜘。r o t z l n g e ree 发现六元水络合体具有特殊的运 载功能耐。 水在生物体系中存在各种形态，分自由水和束缚水两种状态。水在生物体 系所完成的一些生命过程均通过氢键来传递。因此要搞清这些过程，必须了解 水的各种形态结构，及氢键的结合方式。但是，目前无论是理论等工作计算还 是实验在此方面都还比较难。主要是因为生物体系很大，要搞清其结构比较难， 目前也没有非常好的方法去获得这些信息。因此为了研究这些问题，建立合适 的模型即设计合成或捕获水簇的特定结构是非常重要的胂l 。那么科学家们在这 个方面也做了很多努力： ( 1 ) 通过分子筛来捕获水簇m 。例如：吉林大学的徐如人等就用 j l g - 5 ( ( c s n 2 h 1 4 ) 4 ( c s n 2 h 1 3 ) 删2 0 ) 4 g 0 7 0 i 2 0 4 t 2 ( o d f 2 g e t o l 2 0 s , 2 ( o h ) f 2 g e 0 2 n ( o h ) 2 】) 捕获了( h 2 0 ) 1 6 水簇，如图l - 7 a 示p 啦】。 黼回 图1 - 7 ( a ) 1 l c r 5 捕获的八爪立方o o j _ 水簇”彻水链在纳米管内的结构m r - j ( 2 ) 通过纳米管来捕获水簇l ；例如n o w o r y t a j p 用疏水性的碳纳米管将一 维有序的水分子限域其中，如图1 7 b 所示阻l 。 通过上述这两个途径来捕获的水，得到水的晶体结构比较难。并且限域水的 环境比较单一，跟模拟生物等水的环境相差较远。 ( 3 ) 通过有机物构筑特定的水。一系列在有机分子晶体结构中的水簇的工作 相继报道【9 ”。水簇及其网络结构是研究结构变化和分子问相互作用的的有效途径 f 9 5 b ) 。但是这种得到的水的连接往往会间隔有机小分子。例如t a k e d a , s 利用方酸 衍生物b s o b 的水合物得到了小簇水。从而构筑了一维氢键体系，通过介电性质 的测试来研究质子在上面的传递过程，如图i 8 示1 8 9 。 厦门大学理学博士学位论文 图1 - 8 ( a ) b s q b 4 h 2 0 晶体结构中的四水簇( b ) b s q b 4 h 2 0 晶体口轴方向的介 电常数在1 ，1 0 ，1 0 0h z 频率下的随温度的变化曲线例 s u g a w a r a , t 等合成的方酸衍生物( s q u a r i ca c i dd e r i v a f i v e ) p b s q 2 h 2 0 ，在该 化合物中质子迁移，介电常数随温度没有发生明显的变化，而在重氢取代后的化 合物中表现出顺电相到铁电相的转变。因此p b s q 2 h 2 0 是首例由分子之间的质子 转移而引起的量子顺电效应的化合物【9 5 c 】。 ( 4 ) 多孑l 配位聚合物来捕获的水簇 通过在配位聚合物中构筑孔道来捕获各种形态的水。改变有机配体亲疏水性 及金属离子可以设计出各种不同大小、不同亲疏水性的限域环境即配位聚合物孔 道。设计孔道的亲疏水性及孔道的大小，就可能得到各种形态，各种大小的特定 结构的水。如果引入生物体内的各种氨基酸等有机配体设计各种限域环境，那么 水的环境就更接近生命体系内的生命过程。这样我们不仅可以得到各种中性水， 也可以设计出各种阴阳离子态的限域水。这种方法不仅可以有效地把水限域在不 同的环境中，而且对于水的形态也可以通过研究配位聚合物的单晶结构把水的结 构确定。目前在这方面的工作也取得了一系列进展，并且得到了许多理论计算难 以预测的新形态的水9 6 - 1 0 2 1 。例如：c h e n gp 等合成的【y b ( p d a ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 】 1 5 h 2 0 疗( 1 ) 和 y b ( p d a ) 3 f e l 5 ( h 2 0 ) 3 】1 5 h 2 0 疗( 2 ) 中，在化合物( 1 ) 的金属有机框架 的纳米孔道里面捕获了一个单层管状的水簇，而在化合物( 2 ) 的孔道里面捕获的 是双层管状的水簇，如图1 - 9 所示【1 0 3 一0 4 。 3 第一章绪论 8 x 斗 戈鼍 + 必 图l _ 9 单层管状水簇( a ，b ，c ) 和双层管状( d ，0 的水簇存在于纳米管”临l 配位聚合物的结构相对生物体系比较简单，因此通过这种方法研究各种水 的形忐相对比较简单。特定结构的水与配位聚合物主体框架之间的相互作用也 为生物体系水的作用提供简单的模型。 1 2 3 介电在配位聚合物中限域水的应用 大量实验表明这个方法的限域的水显示出新颖奇特的结构。要想更深入的研 究水的形态以上的工作往往是不够的。我们想到了运用介电谱这个研究手段来研 究水在不同的限域环境的性质。介电性质是物质中的偶极子之间在电场作用下相 互作用的行为。水无论以何种形态存在，都是典型的偶极子体系。它们在外加交 流电场下产生极化，这也正是介电谱的研究对象。如果我们对这样的体系在不同 的温度下进行研究就有可能得到不同状态的水的驰豫过程。而这方面的工作目前 做的不是很多 1 0 5 - 1 0 7 1 。例如： r 本的k o b a y a s h i ，h 合成了 i m n 3 ( h c o o ) d ( h 2 0 ) ( c b o h ) ( 1 ) ， m n 3 ( h c o o ) d ( c h 3 0 h ) ( 2 ) ， m n 3 0 t c o o 瑚 ( c 2 h 5 0 h ) ( 3 ) - - 个化合物的孔道里面分别包结了极性的h 2 0 c h 3 0 h 、c h 3 0 h 、 c 2 h s o h 。并分别测试了三个化台物及样品脱去客体分子后的化合物 【m n 3 ( h c o o ) d ( 4 ) 单晶样品珥6 ，c 三个方向的介电常数，如图l - 1 0 所示。化合物 ( 1 ) 一维孔道a 方向和b 方向的介电常数在低温下显示了介电异常，这种介电异常可 能跟c h 3 0 h 的极化有关，并且纯的客体分子c h 3 0 h 在此相应的温度发生了 l i q u i d s o l i d 的变化。而化台物( 3 ) 跟化合物( 2 ) 相比，介电峰向高温移动1 1 0 6 。 漤 。穆 厦门大学理学博士学位论文 薯 舀 毒 j 。，j 弋 量盼 一_ 广一 - 。、_ _ 一_ _ 。 t k 。- t i k - - - 一 图1 1 0 ( a ) 化合物2 和3 的介电温谱( b ) 化合物1 和4 的三个方向的介电温谱1 1 1 3 铁电配位聚合物的研究意义与研究现状 1 3 1 铁电体的定义、结构特点与用途 1 9 2 0 年v a l a s e k 发现n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ( r s ( 罗息) 盐) 晶体在外电场e 作用 下，其极化强度p 跟电场e 表现出滞后回线关系，这种特性被称为s e i g n e r e 电 性。类比铁磁体的b ( h ) 关系曲线，p ( e ) 关系曲线称电滞回线，s e i g n e t t e 电性称 为铁电性，而具有铁电性的物体被称为铁电体。在如图1 1 1 所示的电滞回线中， 强场饱和部分成一条直线，该直线的延长线与p 轴的交点只点，称为饱和极化 强度。回线与p 轴交于+ p r 点，称b 为剩余极化强度( r e s i d u a lp o l a r i z a t i o n ) 。回 线与p 轴交于士露点，称尾为矫顽电场，如图1 1 1 所示【8 4 1 。 意 f 。r 。 | 7 。 i 么! 苎 夕 舟 图1 1 1 铁电体的电滞回线 铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 是电介质的一个亚类，其基本特征是具有自发电极化并 1 0 第一章绪论 且这种电极化可以在外电场作用下改变方向；而电滞回线是铁电体的一个重要的 特征。 图1 1 2 晶体按铁电、压电、热释电性质的分类1 1 0 9 i 按照其对称性，晶体可分为7 大晶系，3 2 种点群。其中有2 1 种点群不具 有对称中心，其中除立方点阵4 3 2 外，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变， 因而具有压电性并称为压电体。在这2 0 种点群中，有l o 种点群晶体含有唯一 的对称轴，结构中唯一的极化轴成为极轴，晶体则具有白发极化。这1 0 个点群 是l ，m ，2 ，2 m m ，3 ，3 m ，4 ，4 m m ，6 ，6 m m 。在压电体中具有唯一极轴( 又称为自发 极化轴) 的1 0 种点群可出现白发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极 化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因9 1 - ；o n 电场 作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体，具体关系见图1 1 2 f 8 5 ，1 一0 9 。 由于自身结构的原因，铁电体同时具有压电性和热释电性。此外，一些铁 电晶体还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应等。铁电体 这些性质使它们可以将声、光、电、热效应互相联系起来，成为一类重要的功 厦门大学理学博士学位论文 能材料。利用其高介电常数的特点，可以用于制作小体积、大容量的低频电容 器，用于滤波、旁路、隔直等电子线路中；利用其压电特性，可以用于制作压 电陶瓷谐振器、滤波器、压电传感器、超声换能器、压电变压器等电子元器件。 7 0 年代以来，透明铁电陶瓷的成功研制，使得铁电体的光学效应在更广阔的科 技领域得到利用。8 0 年代，铁电薄膜的出现，被广泛应用于制作铁电存储器 b 1 0 - 1 1 4 1 。 1 3 2 铁电体的分类 目前主要的铁电材料按结晶化学分为双氧化物型和氢键型。双氧化物型铁电 体主要是针对钙钛矿结构( a b 0 3 ) 的固溶体陶瓷。而且目前的双氧化物铁电体，多 以在钙钛矿结构基础上通过掺杂或取代a 、b 位的金属离子来进行改性。因此这 一类的合成急需要寻找其他的取代物。氢键型铁电材料j t h k d p ( 磷酸二氢钾) ， t g s ( 硫酸三甘肽) ，g a s h ( 六水合硫酸铝) 等一般具有以下特点：可溶于水，力学 性质软，居里温度低，具有低的熔点或低的分解温度。它们自发极化的机理研究 比较复杂，在铁电方面的应用比较少，主要应用在光学方面。还有一种既不是双 氧化物也不是氢键的类型，如g e t e ，s r a l f 5 或s b s i 等目前已有7 0 0 多种，由于其单 晶制备的成本非常的高，其应用也受到了限制【1 1 0 1 。 1 3 3 铁电配位聚合物 ( 1 ) 研究意义 经典的双氧化物体系大多以钙钛矿结构为主即a b 0 3 型，这个体系的材料改 性大多通过阳离子的取代。而在配位聚合物中我们不仅可以代换各种阳离子，还 可以通过引入不同的有机配体把氧阴离子设计成氧，氮混合化物或氧，硫，磷等 混合；而氢键则会随着有机配体的引入而丰富多样化，而这样就有可能使化合物 的自发极化能力增强，有利于合成出性能优良的铁电体。同时，更为重要的是， 在配位聚合物中，我们可以把氢键与双氧化物两种类型同时引入同一化合物中， 这就可以合成多个铁电相的铁电体。经典的氢键型铁电体一般可溶于水，居里温 度低。而配位聚合物一般的溶解性比较差。这样也能克服氢键型铁电体部分缺点。 因此开发铁电配位聚合不仅可以丰富铁电材料的类型，也可以丰富铁电材料的理 1 2 第一章绪论 论研究。 ( 2 ) 研究现状 铁电功能配位聚合物材料的研究已逐渐引起人们的关注。例如：孟庆金课题 组合成了一维化合物 r - b z p y 2 c u ( m n t ) 2 】( r - b z p y + = 1 - ( 47 - r - b e z y l ) 一p ) ，r i d i i l i u m ， r = n 0 2o rb r ；n a n ? 。= m a l e o n i t r i l e d i t h i o l a t e ) ，测试了其铁电性质，并对铁电的自 发极化进行了理论计算1 4 2 l 。目前的配位聚合物铁电性质的研究按铁电的来源主 要有：氢键无序有序化( 孔道包合极性客体分子的氢键有序化) 、所触发的离子位 移而产生电偶极距、电荷转移( 电荷有序化、复盐) 。 ( 一) 氢键无序一有序化 氢键的无序有序化产生铁电的经典例子是k h 2 p 0 4 ，还有很多有机分子固体 也属此类【n 5 1 。氢键的无序有序化产生铁电一般是用双势阱弛豫模型进行诠释 1 1 6 1 。顺电相时，h 在两个平衡位置间无序运动，呈无序结构。在铁电相时，h 只 有序占平衡位置中的一个，而呈有序结构i s 4 。 一o ”加卜忏9 妒 p 拿q p 划唰划侧 ，。姆d 蛔c “nlt 五 孙t 一一g 懈q 懈9 w t uu u u 0 h + - - 0 + 一h l h l vv ，vv 图1 1 3 一维氢键链上氢原子的单、双势阱示意图1 1 1 6 1 氢键无序有序化的铁电配位聚合物又有两种：( 1 ) 金属有机骨架上的氢键 产生；( 2 ) 多孔金属有机配位聚合物材料的孔洞里包合客体极性分子。 ( 1 ) 金属有机骨架上的氢键产生 例如熊仁根教授课题组自2 0 0 3 年至今，一直在做铁电配位聚合物的工作 5 0 - 5 2 , 1 1 7 - 1 3 1 】，并取得了很多成果。2 0 0 9 年他们合成了配合物【c o n c l 3 m m p p a ) ， 测试其铁电性， c o c 1 3 ( h m p p a ) 的自发极化的方向为b 方向与一维链结构和 1 3 厦门人学学博士学位论文 c i h n h b s 互相垂直。而铁电的机理应该归结于h - b s 键的双稳态【“i 。 7 奄了 图1 1 4 化合物【c o ”c l 棚- m p p a ) l 的氢键示意图及【0 1 0 】方向的电滞回线哪l 2 0 0 8 年开本的