（有机化学专业论文）杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用.pdf

中文摘要 作为第三代超分子主体的杯芳烃是开展多种化学研究的良好平台。而间苯二 酚及连苯三酚型杯芳烃的研究近年来也取得了丰富的研究成果，显现出一些独特的 物理和化学性质，在络合萃取、分子器件、分子识别、超分子自组装和纳米材料等 领域有广泛的应用。然而功能化修饰的间苯二酚型和连苯三酚型杯芳烃在金属纳米 粒子的制备方面的应用已有一些研究和发展，是一个非常有价值的研究课题。为此 我们开展了以间苯二酚杯芳烃和连苯三酚型杯芳烃为平台的功能主体分子的合成， 深入研究了它们作为保护剂在亲水性金纳米材料方面的应用，取得了一系列有意义 的实验结果： 1 以两个四烷基间苯二酚杯芳烃氧代乙酸酯为原料，通过脂肪族二胺、肼等化 合物的氨解反应合成了间苯二酚杯芳烃的酰胺、酰肼衍生物。间苯二酚杯芳烃酰胺、 酰肼再通过末端氨基与水杨醛、吡啶醛等进行缩合反应，得到了一系列席夫碱类衍 生物约5 0 个。通过瓜、u v 、1 hn m r 等方法进行了结构表征，并用x r a y 测定其 中一个含八个氧代乙酸乙酯基团的间苯二酚杯芳烃分子结构。 2 以含有八个胺基端基的间苯二酚杯芳烃作为保护剂合成了金纳米材料，并 用u v 、t e m 、f t i r 、x r d 、t g a 等方法进行分析与表征。我们发现杯芳烃作为保护 剂的金纳米粒子在室温下有很好的稳定性，提出了在金纳米粒子周围起保护作用的 的双层杯芳烃结构模式。 3 以连苯三酚和芳香醛作为原料在微波条件下合成了相应的连苯三酚型杯芳 烃。并研究了在微波条件下与碘代正丁烷，氯化苄，氯乙酸乙酯等烃基化反应，合 成了烃基化衍生物约2 0 个，实现了连苯三酚型杯芳烃的绿色环保、快捷的合成。 通过取、u v 、1 hn m r 和元素分析等方法进行了结构表征，并用x r a y 测定其中 六个衍生物的分了结构。 关键词：杯芳烃，间苯二酚杯芳烃，连苯三酚杯芳烃，席夫碱，金纳米材料，微波 化学，烃基化反应，晶体结构，绿色化学。 c o u e g eo f c h e m i s t r ya n d c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，y a n g z h o uu n i v e r s i t y ，y a n g z h o u ，c h i n a f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o n o i ln a n o m a t e r i a lo f r e s o r c i n a r e n e s a u t h o r ：w e i f e n gc h e n s u p e r v i s o r ：c h a o - g u oy a n ，m i n gs h e n d a t e ：m a y , 2 0 0 7 a b s t r a c t s a st h et h i r dg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l a rh o s t e r s c a l i x a r e n e sh a v eb e e nu s e da st h e p l a t f o r m sf o r s om a n yt y p e so fc h e m i c a lr e s e a r c h r e s o r c i n a r e n e sa n dp y r o g a l l o l 4 a r e n e r e p r e s e n ta ni m p o r t a n tc l a s so fs y n t h e t i ch o s tm o l e c u l e sa n dh a v ev e r s a t i l ea p p l i c a t i o n s i ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ys u c ha sc o m p l e xe x t r a c t i o n ，m o l e c u l a rd e v i c e s ，m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ，s e l f - a s s e m b l ya n dn a n o m a t e r i a l s e v e ni fa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na n d a c h i e v e ds o m ei m p o r t a n tp r o g r e s s ，t h ea p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a lr e s o r c i n a r e n e so n p r e p a r a t i o no fn a o m a t e r i a lr e m a i n s a so n eofm u c hp o t e n t i a lv a l u a b l er e s e a r c hf i e l d s i n t h i st h e s i sw ei n i t i a t e dt h es t u d i e so f t h es y n t h e s i so f f u n c t i o n a lp o l y d e n t a t el i g a n d sb a s e d o nr e s o r c i n a r e n ea n dp y r o g a l l o l 4 a r e n e ，a n da m i n o r e s o r c i n a r e n ew i t he i g h ta m i n o g r o u p s a st h ef a b r i c a t i o no fg o l dh y d r o s 0 1 as e r i e so ft h es i g n i f i c a n tr e s u l t sa n d d e v e l o p m e n t sh a v eb e e na c h i e v e da n d t h em a i ni n t e r e s t i n gr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 r e a c t i o n o ft e t r a a k y lr e s o r c i n a r e n eo x y a c e t a t e sr e a c t e df i r s tw i t hd i a m i n e s ， h y d r a z i n et og i v er e s o r e i n a r e n ea m i d e ，h y d r a z o n ed e r i v a t i v e s ，w h i c hi nt u r nc o n d e n s a e d w i t hs a l i c y l a l d e h y d e ，p y r i d i n e c a r b o x a l d e h y d et oy i e l ds e v e r a lt y p e so fs c h i f fd e r i v a t i v e s b e s i d e sc h a r a c t e r i z i n gt h e i rs t r u c t u r e sb yn m ra n di r ，u v - v i sa n de l e m e n t a la n a l y s i s ， t h e s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r eo fo n er e p r e s e n t a t i v ee s t e rw a sd e t e r m i n e db yx r a y d i f f r a c t i o nm e t h o d 2 a na m i n o r e s o r e i n a r e n ew i t he i g h ta m i n og r o u p sa san o v e ll i g a n dw a su s e da s s t a b i l i z e rf o rf a b r i c a t i o no f g o l dh y d r o s 0 1 t h ea m i n o r e s o r c i n a r e n e c a p p e dg o l d n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yt h eu l t r a v i o l e tv i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) ，f o u r i e rt r a n s m i s s i o ni n f r a r e ds p e c t r a ( f t - i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r g ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a t n e a r l yt e nt i m e so ft h eu s u a la m o u n to fh y d r a t eh y d r a z i n ea sar e d u c i n ga g e n tn e e d e dt o b eu s e d ，a n dt h eo b t a i n e dt o m r s t a b i l i z e dg o l dh y d r o s o lh a dah i g h e rl e v e lo fs t a b i l i t y a tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hm i g h tb er e l a t e dt ot h es m a c t u r eo fa m i n o r e s o r c i n a r e n e m o l e c u l ea n dt h ef o r m a t i o no fh y d r o p h i l i cd o u b l el a y e rs t r u c t u r eo fa m i n o r e s o r c i n a r e n e o nt h es u r f a c eo f g o l dc o r e 3 u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o na r y l p y r o g a l l o l 4 a r e n e sh a v e b e e ne f f i c i e n t l y s y n t h e s i z e di n e x c e l l e n t y i e l d sb yc y c l o c o n d e n s a t i o no fp y r o g a l l o lw i t ha r o m a t i c a l d e h y d e sa n dt h e i ra l k y l a t i o nr e a c t i o n sw i t hs o m ea l k y l a t i n gr e a g e n t ss u c ha sn - b u t y l i o d i d e ，b e n z y lc h l o r i d e a n de t h y la c h l o r o a c e t a t ew e r ea l s of i n i s h e d q u i c k l ya n d e f f i c i e n t l yt oy i e l df u l l yo - a l k y l a t i o np r o d u c t s t h e s eg r e e nr o u t e sp r o v i d ef a s t ，s i m p l e ， h i g h y i e l d i n g e n e r g y e f f i c i e n ta n dn o n - p o l l u t i n gs y n t h e t i cm e t h o d o l o g yf o rf u n c t i o n a l a r y lp y r o g a l l o l 4 a r e n e s t h es t r u c t u r e so fa r y lp y r o g a l l o l 4 a r e n e sw e r ea f f i r m e db y s p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o nd e t e r m i n a t i o no f s i xr e p r e s e n t a t i v ec o m p o u n d s k e y w o r d s ：c a l i x a r e n e ，r e s o r c i n a r e n e ，p y r o g a l l o l 4 a r e n e ，s c h i f f b a s e ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ， m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ，a l k y l a t i o n ，c r y s t a ls t r u c t n r e ，g r e e nc h e m i s t r y 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制各中的应用 第一章前言弟一早日ui 杯芳烃是一类由酚单元，在羟基邻位通过亚甲基连接起来的大环化合物，它 具有空腔可调节、构象可变、易于修饰等特点【1 1 。可借助于氢键、静电作用、分子 作用力、堆积等非共价键作用( 超分子作用) 来识别客体分子，被誉为继冠醚和环 糊精之后的“第三代超分子” 2 1 。杯芳烃的类别主要有：对叔丁基杯芳烃，硫代杯 芳烃，间苯二酚和连苯三酚型杯芳烃，氮杂和氧杂杯芳烃。 第一节杯芳烃在金属纳米材料制备中的应用 1 1 问苯二酚杯芳烃 间苯二酚杯 4 芳烃是一类由间苯二酚的4 ，6 位通过亚甲基桥联的环状四聚体， 可以方便的由问苯二酚和醛在酸性条件下缩合制得口 ( s c h e m e1 ) 。间苯二酚杯芳烃 功能性衍生物主要是在杯芳烃酚羟基 4 】、两个酚羟基间的c 2 原子【5 】和桥连亚甲基 问上进行化学修饰的而得到的。 o h 1 2 金属纳米材料简介 s c h e m e l 2 扬州大学硕士学位论文 纳米是一个长度单位，1 纳米( n m ) - 1 0 _ 9 米( m ) 。广义地说，纳米材料是指三维 空间中至少有一个维度( 即长度、宽度或厚度等) 处于纳米尺度范围的或由它们作为 基本单元构成的材料 刀。纳米材料由于具有小尺寸效应【引、表面效应 8 一、量子尺 寸效应 1 0 】、宏观量子隧道效应而呈现特异性能。著名科学家钱学森预言：c t 纳米 和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将 是2 l 世纪又一次产业革命。” 金属纳米材料是纳米材料领域的一个重要组成部分，金属纳米粒子由于受到 表面效应【1 2 1 、宏观量子隧道效应等因素的影响，在电子【1 4 1 、磁学、光掣1 嗣、 热学1 7 1 和力掣1 8 1 等性质上呈现出明显不同于宏观金属块体的情况。对于贵金属而 言，其独特的物理、化学性质与纳米结构的特殊性能的有机结合，使其具有了异 乎寻常的表面化学性质，从而在催化、能源、微电子和生物等领域有着广阔的应 用前景，受到人们越来越广泛的重视 19 2 们。 杯芳烃作为一种金属纳米材料的新型保护剂具有如下特点【4 】：( 1 ) 能以多个键 与金属粒子表面发生作用，增加作用力，加强金属纳米粒子的稳定性；( 2 ) 较小的 表面活性剂与粒子比降低了自组装所耗的熵值【2 1 】；( 3 ) 尾端的碳链具有更大的灵活 性。 1 3 杯芳烃在金属纳米材料领域的应用 a l e x a n d e rw e i 研究组对杯芳烃作为金属纳米材料的新型保护剂进行了较为系 统的研究。1 9 9 9 年 4 1 他们把事先制成的纳米簇【2 2 】倒入杯芳烃1 - 3 配制的o 1 0 2 m m 均三甲苯溶液中，溶液立即变成深紫色。通过紫外可见光谱发现杯芳烃1 - 2 作为保 护剂比相同情况下十二硫醇的保护效果要好许多，它们能在室温下稳定存在数月 而几乎不发生聚沉，而杯芳烃3 形成的金溶胶( 图l a ) 加入等摩尔的十二硫醇后大粒 子会发生聚沉( 图l b ) 。他们认为杯芳烃通过a u o 之间的弱化学吸附使得金溶胶稳 定存在，十二硫醇凭借a u s 键的强作用力替代杯芳烃保护金粒子，因保护剂量相 对不足而发生聚沉，这被杯芳烃4 由于氧原子的空间位阻较大而失去保护作用的 实验事实所验证。 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制各中的应用 瓿咱：芝：勰b 龇啪 蠛辫嘲 2 0 0 1 年【2 卅他们把含巯基的杯芳烃5 作为保护剂在t h f 中制得1 6 1 7 0 n m 的金 纳米粒子( 图2 a ) ，并将其在水与空气界面上自动排列，形成整齐的2 d 排列( 图2 b ) 。 这是由于杯芳烃5 随着引入憎水链和具有恰当的表面电荷密度使得金胶表面层不 但在小范围内是高度排斥的，而且又足够薄以保证粒子间最小的间距。同时，从 电镜照片( 图2 c ) 中还发现粒径越小，粒子间距越大，这说明粒子间的范德华力与粒 径之间存在某种关系。 图2 杯芳烃5 及其金胶的1 e m 照片 2 0 0 2 年5 1 他们制得了由间苯二酚杯芳烃5 或6 包裹的金纳米粒子，他们用杯 芳烃母体5 或6 作为提取剂，把金纳米粒子从水相中萃取到氯仿或甲苯中，发现 含巯基的杯芳烃作为表面活性剂能使得纳米尺寸的金粒子稳定分散于有机相中， 镣 一 凇 弘一器 4 扬州大学硕士学位论文 而且由杯芳烃6 保护的金胶比由5 保护的金胶的稳定性好，他们认为这与表面活 性剂头基同金粒子表面的化学吸附有很大的关系( 图3 ) 。同年讲】，他们在甲苯溶液 中制得了由杯芳烃7 保护的尺寸在2 7 + 4 n m 的c o 纳米粒子，通过t e m 照片，他 们发现了具有弱铁磁性环状结构的c o 纳米圈( 图4 a ) ，随后，将这些c o 纳米圈放 在2 2 5 g 的磁场中，考察了不同磁场作用时间对纳米圈的影响，图4 b 为纳米圈在 磁场中作用7 0 分钟后，在室温下聚沉并自然凉干的t e m 图，图4 c 为纳米圈在磁 场作用下聚沉、凉干的t e m 图。从图中可以看出磁场作用越长，形成链状的数目 与效果越明显。这是磁场偶极作用与纳米圈的非定向范德华力竞争的结果。 图3 杯芳烃对金的吸附图4 钴纳米粒子磁场现像 2 0 0 5 年【2 5 1 ，他们合成了头基含s 、n 、o 的、桥链是十一个碳的八种间苯二酚 杯【4 芳烃，通过甲苯萃取实验考察了其对金粒子的保护能力，发现端基是疏基的 杯芳烃具有最好的保护作用( 图s a ) ，其次是羟基( 图5 b ) ，而含有甲氧基的杯芳烃 保护得不理想( 图s c ) ，仲胺则没有保护作用。他们还发现，溶液中无机盐如氯化钠、 柠檬酸钠对萃取有很大的影响。同年 2 6 】他们用c h e c l 2 作萃取剂( 图6 a ) 铜j 备了以c s 2 与等摩尔的杯芳烃8 ( s c h e m e3 ) 作保护剂的金纳米粒子( 图6 b ) ，这些粒子在酸性、 碱性或在其它表面活性剂的竞争下能稳定存在。 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用 s c h e m e 3 图5 不同杯芳烃的金胶的t e m 照片 图6 萃取效果及粒子图 c o r t e s 等人【2 刀把杯芳烃9 a 9 c ( i 枣l7 a ) 修饰到银电极上，用制成的杯芳烃银纳米 电极对污染环境较严重的多环芳香烃如蒽等化合物进行识别，发现杯芳烃9 b 对多 环芳香烃尤其是稠环芳香烃( 图7 b ) 如菲有很好的识别作用。这是由于：( 1 ) 杯芳烃 a 9 r - ( a ) i ， - - c h 2 c o o e r ( c ) 舀，。豁黪，1 豫一游”日霸。 图7 杯芳烃9 及对银粒子的作用示意图 6 扬州大学硕士学位论文 图8 金溶胶对c 6 0 的识别图 9 b 的酚羟基之间形成的氢键有利于9 b 与稠环分子及金属表面发生作用【2 8 ，2 9 】；( 2 ) 酯基能显著加强杯芳烃与金属表面的作用 3 0 - 3 2 】。e c h e g o y e n 等人”1 用五种杯芳烃修 饰在金电极上，完成了对c 6 0 的识别( 图8 ) 。k i t a n o 3 4 】、v a n c s o 3 5 1 等人也作了相似 的报道。 t s h i k h u d o 【3 6 】等人报道了由硫醇1 0 及端基含有巯基的杯芳烃1 1 作保护剂制得 稳定性极好的亲水性金纳米材料1 2 ( 图9 a ，s c h e m e4 ) ，这种材料本身不但在水中 有很好的识别作用，而且作为保护剂的杯芳烃1 l 在水溶液中也能保持原有的识别 功能，识别含疏基的吡啶盐1 3 形成金胶1 4 。图9 b 、9 c 分别为金胶1 4 对金粒子表 面及s i 0 2 粒子进行保护形成的粒子示意图及其原子力显微镜( a f m ) 图。 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用7 图9 金胶对金粒子及s i 0 2 作用示意图 由于杯芳烃分子独特的结构和多样的衍生化方法，使得人们可以按照自己的 意愿来设计具有特殊结构和高度选择性的杯芳烃衍生物，相信随着纳米材料研究 的深入，杯芳烃在金属纳米材料方面的应用会有更深和更广的发展。 第二节连苯三酚型杯芳烃研究进展 连苯三酚型杯 4 】芳烃【3 7 1 ，是类似于间苯二酚杯芳烃的一类大环化合物，也被 称为羟基间苯二酚型杯【4 】芳烃3 8 1 ，是杯芳烃的一个分枝( s c h e m e5 ) 。根据分子中r 所处位置不同可分为c c c ，c c t ，c t t ，t c t 四种异构体，这些异构体可以依靠桥联次甲基 的n m r 信号加以区分3 0 1 。连苯三酚型杯 4 芳烃由于其环状结构和十二个酚羟 r = ho r r = o h s c h e m e5 s c h e m e6 扬州大学硕士学位论文 基带来的高极性而受人瞩目。近年来，连苯三酚型杯 4 】芳烃的研究也获得了较快 的发展，主要应用在合成杯球 4 1 - 4 2 ，分子囊泡的自组装，分子胶囊和其它超分子 结构4 3 。l 6 ，液晶材料p 刀及配位化学h 8 铷1 等方面。本节将简单介绍连苯三酚型杯 4 】 芳烃的制备及应用。 2 1 连苯三酚型杯芳烃的制备 连苯三酚杯【4 】芳烃可以方便地由连苯三酚与醛在酸性条件下缩合得到，最早 的文献报道是在1 9 9 0 年【4 _ 7 】。a t w o o d 1o 】等人将连苯三酚分别与从丙醛到十二醛反 应，较为完整地合成了各种脂肪碳链的连苯三酚杯芳烃，他们还发现把连苯三酚 与醛在稀盐酸常温下搅拌，也可以高产率地得到相应的杯芳烃。n i s s i n e n 5 l 】等人在 连苯三酚与丙醛反应中，分离出了乙基桥链的连苯三酚杯【6 】芳烃，并用晶体确证 了其结构，这是首次报道连苯三酚杯 6 】芳烃( s c h e m e6 ) 。 2 2 连苯三酚型杯芳烃的衍生化 r 3 zo c o c ( c 魄) 2 b r 艮zc 洲1 1 r 3 = o c o c ( c h 3 t 2 b r r 4 = c l l h 2 3 隧= o c o c ( c h 3 ) 2 b r , 心2p , - c s h 4 0 c o c ( c h 3 ) 2 b r 1 5 s c h e m e8 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用9 有关酚羟基的修饰报道较多的是将杯芳烃母体与酸酐反应得到相应的酰氧基 衍生物 4 7 , 5 1 - 5 4 】。h a b i c h e r e 5 5 1 等人将三种连苯三酚杯芳烃母体与2 溴异丁酰溴低温下 高产率少异构地制得了相应的衍生物( s c h e m e7 ) 。r e i n h o u d t 5 6 1 等人用连苯三酚与 十一烯醛反应，最后得到未端含硫的杯芳烃1 5 ，完成了桥连亚甲基的衍生化 ( s c h e m e8 、。 1 w a n e k 5 刀等人用三甲氧基苯通过s n c l , 催化制得了甲氧基连苯三酚杯【4 】芳烃 ( s c h e m e9 ) ，将其与碱金属、碱土金属、一些过渡金属元素配位，测定了不同温度 下一些配合物的焓变、熵变及配位性质。 c m e m 峨p 一墅! pc h 懒 愀扩一 c o m p l e s c h e m e9 署 x o 习m o 。 c r a m 5 8 1 等人以间苯二酚杯【4 】芳烃为母体通过卤化，羟基化合成了下端是苯乙 基的连苯三酚杯【4 】芳烃1 6 ( s c h e m el o ) 。 1 6 s c h e m e1 0 1 8 g 1 3 2 1 0扬州大学硕士学位论文 2 3 连苯三酚杯 4 芳烃的应用 2 3 1 在液晶方面 液晶( l i q u i dc r y s t a l ) i 由具有与各向同性液体相似的机械性及与晶体相似的 光学性质【5 9 】而受到了越来越多的关注。1 9 8 2 卯】年从理论上确定了具有磁电碗状的 柱形液晶的存在，并随之在实验上得到了证明 6 1 - 6 3 】，随后具有特殊物理化学性质 的中间相由于在光电子领域的应用引起了人们浓厚的兴趣删。d a l c a n a l e l 4 7 1 等人在 酸催化下用连苯三酚和三聚乙醛常温反应4 8 小时后回流6 小时，以7 2 的高产率 o r t 1 7 ，r = m e 拭r 曩h b ：r 。蔫c o ( 乙h 抽+ 1 肘曹9 霉：r 兰c o c 。h 抽，l ，雕嚣l l d ：r 旃c o c h 2l + h 雨1 2 戤r 。一e o e 。h “+ t n 一1 3 tr 盛c o ( _ h 缸1 。n 互1 5 g ：r # c o ( - h 。l ，n 1 7 h ；r 尘c o ( 、h 孙+ i + 撑等2 t i r zc o c d h o 匕h h l ， - 1 2 得到了未端是甲基的连苯三酚杯芳烃1 7 ( s c h e m e1 1 ) ，并将其与酸酐反应得到了相 应的酯基衍生物。然后用偏振显微镜、d s c 、x r d 等方法研究了热力学性质，发 现只有其中的1 7 e 1 7 9 能观察到介晶行为，而随着空间位阻的增加导致了在不同温 度下从单向到均向直至失去液晶相行为的现象。他们还发现随着酯基碳链的增加， 中间相的稳定性也随之增加。他们认为具有碗状中心核的1 7 b 1 7 i 在其c 4 对称轴 有一个瞬间净电偶，正是分子与柱状偶极的定位作用使得该分子具有顺电磁或逆 电磁的中间相。 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用l l 2 3 2 在杯球方面 杯球( c a r e e r a n d ) 是指由二个洞穴状物的上缘以共价键、氢键、金属配键等作用 力联接起来的一种含有内穴的封闭表面的球形化合物。它的内穴的入口仅能使简 单的有机物或无机离子进出。杯球络合物( c a r c e p l e x ) 是指杯球的内穴包含客体分子 或离子而形成的络合物6 5 。6 7 】。 1 8 ( c h 3 ) 2 n c o c h 3 s c h e m e1 2 0 k 。r ，耐l s c h e m e1 3 f 3 6 g r i n 4 2 等人把杯芳烃衍生物1 6 同在各种客体( g u e s t ) 溶剂中同c h 2 c i b r 反应 生成桥型的杯球络合物1 8 g 。他研究了客体为( c h 3 ) 2 n c h o ，( c 1 - 1 3 ) 2 n c o c h 3 ， ( c h 3 h s o 与杯芳烃1 6 的反应及络合情况，得到了4 9 6 1 产率的1 8 g 杯球络合 物。通过计算不同位置1 8 g 的g ，确定了能量最小的杯球络合物( s c h e m e1 2 ) 。 s h e r m a n 【6 8 】等人系统地考察了在2 4 种客体溶剂中杯芳烃1 6 的反应情况，发现溶剂 尺寸、极性、对称性、是否成环等对反应速率及产率影响较大。值得一提的是客 体( g u e s 0 为吡嗪比1 甲基吡咯2 一酮反应快1 0 6 倍。随后几年，陆续有文献报道了各 种溶剂客体分子与1 6 形成球体络合物1 8 g ( s c h e m e1 2 ) 6 9 - 7 2 。这些研究表明【6 7 石9 扬州大学硕士学位论文 7 2 】：客体分子g 对杯芳烃1 6 络合作用的相对自由能和在客体测定步骤形成的络合 物的相对活化能有相似的影响，这就说明了控制生成1 8 g 之间的相互作用力与形 成络合物的力是一样的；这也表明了生成过渡态的趋动力是杯芳烃衍生物之间的 氢键力、范德华力和客体与主体之间的静电作用力( s c h e m e1 3 ) 。 2 3 3 在分子识别方面 1 9 ，r = ( c h 2 ) 2 s 0 3 n a x 2 0 h s c h e m e1 4 a o y a m a 4 8 1 等人利用水溶性良好的连苯三酚杯芳烃磺酸钠盐1 9 的氢键作用对 憎水性的糖在水溶液中进行了识别，较为详细地研究了不同浓度溶液的酸碱度， 电离度、饱和度及识别前后核磁的变化，发现杯芳烃1 9 对脱氧糖和甲基化的糖类 具有良好的识别作用( s c h e m e1 4 ) ，他们认为c h 7 【作用力扮演了重要的角色。 2 3 4 在自组装方面 r e i n h o u d t 5 6 】等人利用s - a u 键的相互作用把杯芳烃1 5 制成单层膜在金表面进 行了自组装( s c h e m e1 5 ) 。他们发现在吸附过程中，随着温度的增加，单层膜的有 序度显著增加，这和杯芳烃1 5 的四条长链有很大的关系。在室温时，吸附是动力 学控制的，而在适当高的温度时可逆的s - a u 键自动使得烷链以最大的范德华力相 接触。 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用1 3 帮 ，一 稳瘢确窳阚8 舢 0 u j - i i 川# # u 、_ 札、jh s c h e m e1 5s c h e m e1 6 m a t t a y t 4 0 1 等人通过晶体发现杯芳烃分子借助氢键的作用以头对头，尾对尾的 方式有次序地堆积起来。晶胞结构图上( s c h e m e1 6 ) 的两端被憎水的烷链分开，每 一层里一个杯芳烃分子被八个相邻的分子包围。从图中可以看到由于氢键的作用， 四个最相近的杯芳烃分子组成一层，乙腈分子与杯芳烃分子在同一平面内形成氢 键。r i p m e e s t e r l 7 3 】等人也做了相似的报道。 2 3 5 在囊泡方面 ( a ) 2 0 ，r = ：c h 3 ( c h 2 ) 1 6 s e h e m e1 7 1 4 扬州大学硕士学位论文 囊泡( v e s i c l e ) 是由合成表面活性剂组成的闭合双层膜，是与细胞膜结构最为相 似的表面活性剂缔合结构，它在生物膜模拟、药物的封装和靶向释放、纳米粒子 的合成以及微反应器等方面都有重要的应用价值，从而成为研究的热门课题 7 4 - 7 5 1 。 t a n a k a 7 6 】等人用杯芳烃2 0 ( s c h e m e1 7 a ) 作表面活性剂制得了囊泡尺寸在 3 0 2 4 0 h m ( s c h e m e1 7 b ) 的悬浮液，并且能稳定存在数月。染色实验表明该悬浮液具 有典型的囊泡特性，该囊泡在高真空干燥后形态没有明显变化( s c h e m e1 7 c ) ，且在 重新吸水后能迅速还原，他们认为这是因为由酚羟基形成的分子内和分子间氢键 起着重要作用的缘故。 2 3 6 在胶囊方面 分子胶囊( m o l e c u l a r c a p s u l e s ) 是两个或两个以上相同或不同的单元，通过可逆 的非共价键闭合的空腔。其在溶液中的组装行为是可以控制的，并且展现出与单 体截然不同的键合行为。分子内和分子间的氢键在分子胶囊的组装中具有重要作 用【明。 s c h e m e1 8s c h e m e1 9 图1 0 杯芳烃2 0 对小分子包合作用的t e m 照片 陈伟锋：杯芳烃的功能化修饰及在金属纳米材料制备中的应用1 5 a t w o o d 研究组较为系统地研究了丙基4 6 ，7 8 1 、异丁基【4 3 1 ，戊基、己基、庚基【4 5 1 ， 4 氯丁基、6 溴己基【7 9 】等杯芳烃2 0 组装成分子胶囊的情况。s c h e m e1 8 a 是六个 丙基杯芳烃分子形成的分子胶囊，s c h e m e1 8 b 是去除2 0 a 的碳及氢原子后，分子 胶囊中包含的氢键示意图】。s c h e m e1 9 表明，当r 为戊基、己基、庚基( s c h e m e 1 9 a ) 时，乙酸乙酯分子能在分子胶囊内定向排列。通过t g i r 分析，计算出一个 分子胶囊约能容纳6 - 8 个乙酸乙酯分子( s c h e m e1 9 c ) ，这与烷链的长度有关【4 5 1 。他 们也发现了其它分子胶囊包含甲醇、乙腈( 图1 0 a ) 7 5 , 7 9 、氯仿( 图l o b ) 、丙酮( 图1 0 c ) 、 g a 3 + 7 8 1 ( 1 5l o d ) 等溶剂分子。c o h e n 研究组用核磁共振法研究了各种连苯三酚杯【4 】 芳烃组成的分子胶囊对叔胺m 】，氯仿 8 0 - 明等有机小分子的包含作用。r e b e k i s 3 等人 也作了相似的报道。 连苯三酚杯芳烃具有比间苯二酚杯芳烃更多的羟基，相信随着研究的深入， 人们可以设计合成各种各样的连苯三酚型杯芳烃，实现功能化衍生，这些衍生物 将在主客体识别、超分子自组装等很多方面有很好的应用。 参考文献 1g u s c h ec d ，a c e c h e m r e s ，1 9 8 3 ，1 6 ，1 6 1 2 黄志镗，杨联明，化孝i 进展，1 9 9 4 ，6 ，1 7 3 3 h o g b e r g a gs ，j = o r g c h e m ，1 9 8 0 ，4 5 ，4 4 9 8 4 s t a v e n sk b ，p u s z t a ys v ，z o us z ，e t a 1 ，l a n g m u i r ，1 9 9 9 ，1 5 ，8 3 3 7 5b a l a s u b r a m a n i a n1 l ，k i i i lb ，t r i p ps ，e t a 1 ，l a n g m u i r ，2 0 0 2 ，1 8 ，3 6 7 6 6 z h a n gs ，e c h e g o y e nl ，j = o r g c h e m ，2 0 0 5 ，7 0 ，9 8 7 1 7 张立德，牟季美劲米材料和幼米结乖钒北京：科学出版社，2 0 0 1 8 h a l p e r i nw ：p ，r e v o f m o d e r np h y s ，1 9 8 6 ，5 8 ，5 3 2 9 b a l lp ，g a r w i nl ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 5 ，7 6 1 1 0 李玲，向航，功麓材料与动米技术，北京：化学工业出版社，2 0 0 2 1 l 张立德，牟季美，物理1 9 9 8 ，2 1 ，1 3 7 1 6 扬州i 大学硕士学位论文 1 2 王永康，王立，纳米材槲科学与技术，杭州：浙江大学出版社，2 0 0 2 1 3 顾宁，付德刚，张海黔，动米技术与应用，北京：人民邮电出版社，2 0 0 2 1 4 b o g d a n o v s k a y av a ，e v s t e f e e v aye ，t a r a s e v i c hm r ，e t a 1 ，r 脚z e l e c t r o c h e m ，1 9 9 7 ，3 3 ，1 3 7 1 5s u ns ，a n d e r ss ，h a m a n nh f ，e t 。a l j ：a m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，2 8 8 4 1 6f i e l d l e rs ，s h i r l e ys g ，s c l m e l l et ，e ta 1 ，a n a lc h e m ，1 9 9 8 ，7 0 ，1 9 0 9 1 7r o u c o u xa ，s c h u l zj ，p a t i nh ，c h e m r e v ，2 0 0 2 ，1 0 2 ，3 7 5 7 1 8 张志煜，崔作林，纳米技术与纳米材料，北京：国防工业出版社，2 0 0 0 1 9 江龙，无祝化学学摁2 0 0 0 ，1 6 ，1 8 5 2 0b u r d ac ，c h e nx ，n a r a y a n a nr ，e t a 1 ，c h e m r e v ，2 0 0 5 ，1 0 5 ，1 0 2 5 2 1w h i t e s i d eg m ，s i m a n e ke e ，m a t h i a sj p ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 5 ，2 8 ，3 7 2 2 m a h o n e yw j ，a n d r e sr p ，m a t e r s c i e n g ，1 9 9 5 ，2 0 4 ，1 6 0 2 3k h b ，t r i p ps l ，w e ia ，a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 9 5 5 2 4 t r i p ps l ，p u s z t a ys v ，r i b b ea e ，e t a 1 ，ja m c h e m s o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ，7 9 1 4 2 5k i n lb ，b a l a s u b r a m a n i a nr ，w a l e s kp ，e t a 1 ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，2 0 0 5 ， 1 7 ，1 7 3 2 6z h a oy ，w a l e s k ap s ，s h iq ，e t a 1 ，j ：a m c h e m s o c ，2 0 0 5 ，1 2 7 ，7 3 2 8 2 7 l e y t o np ，c o r t e ss s ，r a m o sj v ，e t a 1 ，zp h y s c h e m b ，2 0 0 4 ，1 0 8 ，1 7 4 8 4 2 8r u d k e v i c hd m ，e u r jc h e m ，2 0 0 0 ，6 ，2 6 7 9 2 9c h oy l ，r u d k e v i c hd m ，s h i n a n y u ka ，e t a 1 ，e u r j = c h e m ，2 0 0 0 ，6 ，3 7 8 8 3 0o t t oa ，m r o z e ki ，g r a b h o mh ，j = p h y s c o n d e n s m a t t e r , 1 9 9 2 ，4 ，11 4 3 31m a r c o sp m ，a s c e n s oj r ，s e g u r a d om a p ，j = i n c l u s i o np h e n o m m a c r o c y c l i cc h e m ，2 0 0 2 ，4 2 ，2 8 1 3 2o h t ok ，m u r a k a m ie ，s h i n o h a r at ，e t a 1 ，a n a lc h i m a c t a ，1 9 9 7 ，3 4 1 ，2 7 5 3 3 z h a