（有机化学专业论文）呋喃甲酰基亚甲基三苯基胂在有机合成中的应用.pdf

海人学坝l 学位论文 摘要 本文研究了呋喃甲酰基亚甲基三苯基胂在高立体选择性合成贫电子环丙烷 衍生物及反式2 ，3 二氢呋哺衍生物中的应用。论文的主要工作如下： 第一部分 1 溴化呋哺甲酰基甲基三苯基绅( 1 ) 在二水合氟化钾存在下，以氯仿为溶剂， 室温下与芳甲叉基丙二腈2 反应，高立体选择性的合成了反1 一呋哺甲酰基2 芳基一3 ，3 二腈环丙烷3 。产物结构经m 、1 hn m r 、”cn m r 、m s 及元素分析 予以确定，产物构型经h hn o e s y 确定。此反应立体选择性高、条件温和、 操作简便、得率高。 2 滇化呋哺甲酰基甲基三苯基绅( 1 ) 在二水合氟化钾存在下，以氯仿为溶剂， 室温下与2 , 2 - 二甲基5 一芳基1 ，3 二氧六环一4 ，6 一二酮4 反应，高立体选择性的合 成了环丙烷衍生物顺一1 一呋喃甲酰基2 取代苯基6 , 6 二甲基5 ，7 一二氧螺环 f 2 , 5 j 4 ，8 辛二酮s 。以上产物的结构经i r 、1 hn m r 、b cn m r 、m s 及元素分 析予以确定。当化合物4 的芳基上带有强推电子基 p - n ( c h 3 ) 2 t 寸，5 进一步与 水发生反应，高立体选择性地得到反式一p - 呋喃甲酰基一y 一对二甲基胺基苯基* y - 丁酸内酯8 a ，产物的结构经瓜、1 hn m r 、m s 予以确定。当化合物4 的芳基 上带有强推电子基p - o c h 3 时，5 进一步与水发生反应，得到n 乙氧羰基b 一呋哺 甲酰基，y 一对甲氧基苯基y 丁酸内酯8 b ，产物的结构经i r 、1 hn m r 、”cn m r 、 m s 、c hc o s y 、h hc o s y 予班确定。此反应条件温和、操作简便、得率高， 丰富了环丙烷衍生物的种类及y 。丁酸内酯的合成方法。 第二部分 澳化呋喃甲酰基甲基三苯基钟( 1 ) 在碳酸钾存在下，以四氢呋喃为溶剂，室 温下与2 乙酰基3 一芳基丙烯酸乙酯6 反应，高立体选择性的合成了2 呋喃甲 酰基一3 一芳基- 4 乙氧羰基5 甲基反式2 ，3 二氢呋喃7 。产物结构经i r 、1 hn m r 、 ”cn m r 、m s 及m a l d ih r m s 予以确定，产物构型经c hc o s y 、h hc o s y 、 h hn o e s y 确定。此反应在温和的条件下高立体选择性地合成了2 ，3 二氢呋哺 衍生物，而且得率较高。 v 海人学i , o i ：l 学位论文 第三部分 溴化苄基三苯基钟( 1 0 ) 在k f 2 h 2 0 的存在下，以& - - 醇- 甲醚为溶剂在加 热回流的条件下，与贫电子环丙烷衍生物9 a 9 d 反应，高立体选择性的合成了 z - 多取代烯烃1 1 a 1 l d 。产物结构经1 hn m r 、”cn m r 、m s 以及x r d 予以确 定。此反应得率较高立体选择性好，丰富了环丙烷衍生物化学的研究，为后人 的研究提供了一些帮助。 关键词：胂叶立德环丙烷衍生物2 ，3 一二氢呋哺衍生物高立体选择性合成 海人学坝十学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ea p p l i c a t i o no f f u r o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o r a n e i n h i g h s t e r e o s e l e c t i v e s y n t h e s i s o fe l e c t r o n d e f i c i e n t c y c l o p r o p a n e d e r i v a t i v e sa n d 2 , 3 一d i h y d r o f u r a nd e r i v a t i v e sw a sr e p o r t e d t h et h e s i sc o n s i s t so ff o l l o w i n gp a r t s ： p a r to n e 1 f u r o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 1 ) ，i nc h l o r o f o r m ，r e a c t e dw i t h a r y l i d e n e m a l o n i t r i l e2i n t h ep r e s e n c eo fk f 2 h 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r et o g i v e p r o d u c t3i ne x c e l l e n ty i e l dw i t hh i g hs t e r e o s e l e c t i v i ty t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t3 w a sd e t e r m i n e dt ob et r a n s 一1 一f u r o y l 一2 一a r y l 一3 ，3 一d i c y a n o c y c t o p r o p a n eb yt h em e a n so f i r ，1 hn m r ，”cn m r ，m sa n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ec o n f i g u r a t i o no fp r o d u c t3 w a sa n a l y s i z e db yh hn o e s y 2 f u r o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 1 ) ，i nc h l o r o f o r m ，r e a c t e dw i t h 2 , 2 一d i m e t h y l 一1 ，3 一d i o x a 一5 一s u b s t i t u t e d b e n z y l i d e n e 一4 ，6 一d i o n e 4i nt h e p r e s e n c e o f k f 2 h 2 0a tr o o mt e m p e r a t u r et og i v ep r o d u c tc i s 一1 一f u r o y l 一2 一a r y l 一6 6 d i m e t h y l 一 5 , 7 一d i o x o - s p i r o 一【2 ，5 】4 ，8 o c t a d i o n e5i ne x c e l l e n ty i e l dw i t hh i 曲s t e r e o s e l e c t i v i t y t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t s5w e r ed e t e r m i n e db yt h em e a n so fi r ，1 hn m r ，1 3 c n m r ，m sa n de l e m e n t a la n a l y s i s w h e nt h es u b s t i t u e n to i la r y lm o i e t yo fc o m p o u n d4 w a sp - n ，n d i m e t h y l a m i n o p h e n y l ，t h ep r o d u c to ft h er e a c t i o nw a st r a n s - b f u r o y i y p ( n ，n d i m e t h y l a m i n o p h e n y l ) 一y b u t y r o l a c t o n e8 a t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t8 a w a s d e t e r m i n e db yt h em e a n so fi r ，1 hn m ra n dm s w h e r e a st h es u b s t i t u e n to na r y l m o i e t yo fc o m p o u n d4w a sp - m e t h o x y p h e n y l ，t h ep r o d u c to ft h er e a c t i o nw a s c 【一c a r b o e t h o x y p f u r o y l - y - p m e t h o x y p h e n y l y b u t y r o t a c t o n e8 b t h e s t r u c t u r eo f p r o d u c t8 bw a sd e t e r m i n e db yt h em e a n so fi r ，1 hn m r ，1 3 cn m r ，m s ，c h c o s ya n dh hc o s y p a r t t w o f u r o y l m e t h y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 1 ) ，i nt e t r a h y d r o f u r a n ，r e a c t e dw i t h e t h y l2 - a c e t y l - - 3 a r y l a c r y l a t e6i nt h ep r e s e n c eo fk 2 c 0 3a tr o o mt e m p e r a t u r et og i v e v n 海人学坝卜学位论文 p r o d u c t7i ng o o dy i e l d sw i t hh i g hs t e r e o s e l e c t i v i t y t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t7w a s p r o v e dt ob e2 - f u r o y l 一3 一p h e n y l - 4 - c a r b o e t h o x y 一5 - m e t h y l c i s 一2 3 一d i h y d r o f u r a nb yt h e m e a n so fi r ，1 hn m r ，”cn m r ，m sa n dm a l d ih r m s t h ec i sc o n f i g u r a t i o no f p r o d u c t7w a sc o n f i r m e db yc hc o s ya n dh hn o e s y p a r tt h r e e b e n z y l t r i p h e n y l a r s o n i u mb r o m i d e ( 1 0 ) ，i nd i m e t h y l e t h y i e n e g l y c 0 1 ，r e a c t e dw i t h e l e c t r o n d e f i c i e n tc y c l o p r o p a n ed e r i v a t i v e s9 a - 9 di nt h ep r e s e n c eo f k f 2 h 2 0 u n d e rr e f l u x i n gt o g i v ep o l y s u b s t i t u t e da l k e n e1 1 a l l di ng o o dy i e l d sw i t hh i g h s t e r e o s e l e c t i v i t y t h es t r u c t u r eo fr e a c t i o np r o d u c tw a sc o n f i r m e db yt h em e a n so f ”c n m r ，1 h n m r ，m sa s w e l la s x r d k e y w o r d s ：a r s e n i cy l i d e ，c y c l o p r o p a n ed e r i v a t i v e ，2 , 3 一d i h y d r o f u r a nd e r i v a t i v e ，h i g h s t e r e o s e l e c t i v es y n t h e s i s v l l t j 魍人学坝1 1 学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑查盗日期：迦! 垒! 岁 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：毛因乏堕导师签名：带z ，! 匆签名：堡因至竖导师签名：型日期：型：1 2 海人学颅j 学位论文 3 h d c n 总反应示意图 9 巨嘞 u 8 。僦lp h 3 a s 6 矿i 垦寸 哗ox i 嚣。 o 5 4 r t 0 l 舾孓 ( c h 3 ) 2 n x 7 o o c 2 h 5 n i叫+ o j p 铲 海人学f i ：! l 。学位论文 绪论 含有呋哺环的化合物大量存在于天然化合物和合成化合物中，与人类的生活 密切相关。无论是在香料、药物还是生物体内都能找到含有呋哺的结构片段。 例如：c c 巯甲基呋喃是咖啡中的香料；玫瑰映喃是一种具有玫瑰香味的化合 物，它是玫瑰香油的主要成分【1 】：6 呋喃丙烯酸丙酯是一种具有焦糖香味的香料吼 c h ，s h 口巯甲基呋哺 m 飞员 、0 玫瑰呋哺 5 一呋哺丙烯酸冈酯 含有呋哺环结构的许多化合物还具有杀菌杀虫作用，许多医药农药中都含有 呋哺的结构。例如单萜巴他酸有很好的抗毒素作用：腹安酸是一种有效的利尿剂； 呋哳轲西林、痢特灵、呋哺坦啶具有很强的抑菌作用，主要用于治疗肾炎、尿道炎； 雷尼臂丁是商业上一种非常成功的药物，它主要用于治疗胃溃疡；呋炔菊酯是一 种高效低毒的杀虫剂【3 | 。 单萜巴他酸 c o o h 。：n 了k n 一节n 心 呋i 侑西林 2 c l 删心 腹安酸 掣k 子 痢特灵 ；自人学顺1 1 学位论文 刚铸n 一9 。n 甜戚。 呋i 南坦啶 雷尼替j 天数飞。r 呋炔菊酯 此外，尽管在动物代谢中未发现含呋喃环的结构，但在植物的二次代谢中存在大 量含有呋喃环结构的化合物，特别是在萜类化合物中，紫苏烯就是其中一个简单的 侈l j - t - 。三甲呋豆素己在光敏医学及分子生物学中得到广泛应用【4 矧。 万弋 紫苏烯 c h 3 三甲呋豆索 o 正是由于呋哺坏结构具有重要的应用价值，近年来，合成含有呋哺环结构的化 合物已成为有机合成的一个热点，将含有呋喃环的结构引入复杂的化合物在有机 合成中显得非常有意义。g g 夕l - ，呋喃还能发生亲核反应【7 - 9 1 ，氧化反应m 1 ”，亲电 反应 2 1 ，还原反应【1 3 - 1 4 l ，电环化反应【1 5 - 1 7 1 ，光化学反应【1 8 等，这使得含有呋哺结 构的片段往往是很有用的有机合成中间体。我们希望通过呋哺甲酰基亚甲基三苯 基胂，在温和的条件下通过简便的操作将含有呋喃结构的片段引入一些较有意义 的化合物，如环丙烷衍生物及二氢呋哺衍生物。 每人学坝一：学位论文 第一部分呋喃甲酰基亚甲基三苯基胂在高立体选择性 合成贫电子环丙烷衍生物中的应用 第一章引言 坏丙烷结构广泛存在于天然化合物中，且大多都具有一定的生物活性，如f 1 9 1 ： ( + ) t r a n s c h r y s a n t h e m i ca c i d 抗虫作用 f r 9 0 0 8 4 8 抗菌作用 防“ 1 - a m i n o c y c l o p r o p a n e e a r b o x y l i ca c i d 乙烯前体 越飞建心心越心飞殳。 u - 1 0 6 3 0 5 抗动脉硬化 许多化学家在药物没计时，常常采用环丙烷结构取代异丙基而得到满意的结 果。到目前为止，已有2 0 0 多个含有环丙烷结构的药物上市。如1 2 0 - 2 2 1 ： 。s 。n h 2 h 垮删h a 。 o # 、 5 人c 0 0 h l 广弋。 c i l a s t a t i n r o l i e y p r i n e 抗菌素 兴奋剂 4 0 w 一 海大学坝j 一学位论文 e f a v i r e n z 抗艾滋病 c i b e n z o l i n e 抗心律失常 ( + ) d u o c a r m y c i ns a 抗癌药物 ( + ) - c c 1 0 6 5 抗癌药物 h e i f 是出于环丙烷结构具有重要的应用价值，在过去的三十多年中，合成含有 环丙烷结构的化合物己成为有机合成的一个热点，在环丙烷化学的研究中产生了 许多新的合成方法【2 3 - 2 9 1 ： a n d r eb c h a r e t t e 和h e l e n ej u t e a n 在1 9 9 7 年报道：用单乙酸酯、单苄醚、 单t b d p s 醚衍生物与一当量的手性二氧硼烷配体及过量的二碘甲烷锌f i i 、反应， 可以得到单环丙烷衍生物。 互 2 霄洲2，、 。吖汉丫唧上z n ( c h x i ) 2h 。彳文下 h o y 疹飞v 丫o p g 血h o p 审入人v v ， j o h nk g a l l o s 和z o es m a s s e n 曾在2 0 0 1 年报道：重氮化合物在醋酸铑f 1 1 1 催化下通过分子内环合可以得到环丙烷衍生物，该反应具有较好的立体选择性。 g g a l l e y 和j h u b n e r 在1 9 9 6 年报道：d 一磷甲叉基甘油醛衍生物与硫叶立德反 应，高立体选择性的得到硝基环丙烷衍生物。 + n o ， n o ， a k r i e f 和wd u m o n t 在1 9 8 9 年曾报道：e ，e 酒石酸二甲酯衍生物与2 5 当量 i ! ! 异丙基三苯基膦反应，立体选择性的得到其二加成产物。 e p h 3 p = c ( m e ) 2 ( 2 5 c q ) m e o z c l i lt h f0 0 c 1 h t h e n2 0 0 c ，l h c 0 2 m e c h a m d o u c h i 在1 9 9 2 年报道了：手性乙烯基亚砜与甲基亚甲基硫氧锗反应 立体选择性的得到环丙烷衍生物的反应。 6 睁杏 义艾竹 。蒯 ： 。 圹义 一 静 一 +慨拈 蚕i 赴 虹j 、学f 研i 。学位论文 0 拶f s = c w ： ( s )( r c ，s s ) ： ( s c ，s s ) = 5 9 ：l 以上反应绝大多数反应条件苛刻，且许多反应立体选择性差，往往产生顺反 异构混合物，造成产物不易分离。据丁维钰等报导【3 0 1 ，利用钟盐与贫电子烯烃在 碱作用下可以高立体选择性地合成顺1 ，2 - 多取代贫电子环丙烷衍生物。此反应具 有条件温和、得率高、立体选择性好等特点。我们希望通过呋螭甲酰基亚甲基脾 叶立德把呋嘀甲酰基引入环丙烷衍生物，从而丰富贫电子环丙烷衍生物的制备方 法。 7 b 几学1 矾1 学位论，t 第二草顺1 呋喃甲酰基2 一取代苯基- 3 ，3 - 二腈环丙烷的合成 2 。1 实验部分 2 1 1 反应过程 1 1m m o l 溪化呋喃甲酰基甲基三苯基绅( 1 ) 和1m m o l 芳甲又基丙二腈2 溶于l om l 氧仿，加入3m m o i 二水合氟化钾，室温搅拌。t l c 跟踪反应进程， 待反应完全后减压除去溶剂，残渣用硅胶( 2 0 0 3 0 0 目) 柱层析纯化( 石油醚一乙酸乙 酯淋洗v ：v = 6 ：1 1 得产物3 ，其结构经i r 、1 hn m r 、”cn m r 、m s 及元素分 折予以确定，产物构型经h h n o e s y 确定为反1 呋哺甲酰基一2 一芳基3 ，3 一二腈 析予以确定，产物构型经h h n o e s y 确定为反- 1 呋哺甲酰基2 一芳基一3 ，3 一二腈 蚪丙烷3 。 之8 一c n 墨r n 茹+ a r c h c 嘞面景；芋 _ s c h e m e2 1 bcd 3 a h c n + p h 3 a s c n g h a r - g h p - c h l o c 6 h 4p - c i c 6 h 4p - n 0 2 c h 4o - c i c , h 4m n o z c h 4p f c n h 4 mbr c 川h l m b l e2 - 1 产物3 n ，h 的合成 产物 a r 反应时间，h得率 熔点。c 3 ac “h ， 4 9 2 31 2 3 - 1 2 4 3 b p - c h 3 0 c 6 h 4 48 1 7 1 1 7 + 1 1 8 3 c p - c | c 6 h 4 29 32 1 5 7 1 5 8 3 d p - i n 0 2 c 6 h 4 2 8 1 81 4 9 1 5 1 3 e o - c i c 6 h 4 3 8 9 31 5 9 1 6 0 3 1 1 3 3 一n 0 2 c 6 h 4 29 05 1 3 8 一1 3 9 3 9 p - f c h 4 2 7 6 41 5 0 一1 5 l 3 h m - b r c 6 h 4 38 27 1 4 6 - 1 4 7 訾 ，4 人学坝 学位论文 第二章顺1 呋喃甲酰基2 取代苯基3 ，3 - 二腈环丙烷的合成 2 1 实验部分 2 1 1 反应过程 1 1m m o l 演化呋喃甲酰基甲基三苯基钟( 1 ) 和1m m o l 芳甲叉基丙- - n2 溶于1 0m l 氯仿，加入3m m o l 二水合氟化钾，室温搅拌。t l c 跟踪反应进程， 待反应完全后减压除去溶剂，残渣用硅胶( 2 0 0 3 0 0 目) 柱层析纯化( 石油醚一乙酸乙 酯淋洗v ：v = 6 ：1 1 ，得产物3 ，其结构经瓜、hn m r 、”cn m r 、m s 及元素分 析予以确定，产物构型经h h n o e s y 确定为反一1 一呋哺甲酰基2 芳基一3 ，3 - n 环丙烷3 。 卜8 一：是，n 显，h 蚓c 如丽舞 ab 2 a h s c h e m e2 1 de h 3 a h c n + p h ：a s c n g h a r = c l 【j p - c h 3 0 c 6 h 4p - c i c 6 h 4p - n 0 2 c 6 h 4o c 1 c f , h 4 m n 0 2 c i , i - 1 4p - f c ( , h 4m b r c n h 4 t a b l e2 - 1 产物3 a h 的台成 f o 物a r反应时间h得率，滗莓。r c 3 a e h s 49 2 31 2 3 1 2 4 3 b p - c h 3 0 c 6 h 4 4 8 1 71 1 7 1 1 8 3 c p - c i c 6 h 4 29 3 21 5 7 - 1 5 8 3 d p - n 0 2 c 6 h 4 2 8 1 81 4 9 1 5 1 3 e o - c 1 c 6 h 4 3 8 9 31 5 9 1 6 0 3 f m n 0 2 c 6 h 4 2 9 0 51 3 8 一1 3 9 3 9 p f c 6 h 4 2 7 6 41 5 0 1 5 l 3 h m - b r c 6 h 4 3 8 2 71 4 6 - 1 4 7 8 街人掌硼l j 学位论文 2 l 2 条件摸索 条件摸索中基本的步骤如下；对于s c h e m e 2 - 2 所述反应，我们在以i 。im m o j 溴化峡哺甲酰基甲基三苯基绅f 1 ) 和1m m o l 苯甲叉基丙二腈2 a 溶于溶剂中，加入 3m m o l 碱，搅拌，t l c 跟踪反应进程至反应结束的基本条件下，以合成反，l 一呋 哺甲酰基2 一苯基一3 ，3 一- - - n 环丙烷为例，对反应中所用的溶剂、碱、温度等条件 进行了摸索。 8 一：狮r + 岔鍪c 砌 海人学f 叭l 学位论义 t a b l e3 - 3 产物3 a h 的红外数据 产物 a r i r ，c m 1 ) 1 7 4 5 9 11 7 6 7 9 5 ( o c = o ，s ) 5 a c d - 1 51 6 7 7 3 1 ( c = o ，s ) 1 3 1 43 4 ( 0 一c ，s ) 1 7 6 38 41 7 3 6 2 7 ( o c ：o ，s ) 5 b p - c h 3 c 6 h 4 1 6 8 3 0 0 ( c = o ，s ) 1 3 1 0 2 1 ( o c ，s ) 1 7 6 2 0 91 7 4 1 2 9 ( o c = o ，s ) 5 e p - c i c , h 41 6 8 2 7 6 ( c = o ，s ) 1 3 1 3 0 3 ( 0 一c ，s ) 1 7 3 5 5 61 7 6 8 3 7 ( o c = o ，s ) 1 6 9 6 9 9 ( c = o ，s ) 5 d p - n 0 2 c 6 h 4 1 3 1 3 6 7 ( 0 - c ，s ) 1 5 1 7 5 4 ( n o ，s ) 1 7 6 3 6 61 7 3 5 8 4 ( o c = o ，s ) 5 e p - f c 6 h 4 1 6 8 2 8 3 ( c = o ，s ) 1 3 1 6 4 8 ( o - c ，s ) 1 7 6 8 5 11 7 4 1 3 2 ( o c = o ，s ) 5 f i n - b r c r h 4 1 6 7 5 5 1 ( c = o ，s ) 1 3 0 3 8 1 ( o c ，s ) t a b l e3 - 4 产物5 a e 的核磁氢谱及碳谱数据 产物 a r 1 h - r c u r c d a h6 ( o p m ) ，j 口z ) 】1 3 c n m r c d c i h6 ( p p m ) 1 7 2 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 1 7 7 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 4 1 1 ( 1 h ，c i ，d ，j = 96 2 ) 4 2 9 ( t n ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 6 5 9 ( 1 h ，f u r a n - h ，d d ，j = 1 ，6 5 5 a c h 5 3 5 7 1 7 3 2 ( 1 n ，f u r a n h ，d d ，j = 0 5 5 3 5 7 3 2 7 4 4 ( 5 h ，a r h ，m ) 7 6 1 ( 1 h ，f u r a n h ，d d ，j = 0 5 5 1 6 5 ) 1 7 1 ( 3 h ，c h 3 ，s ) c h 3 c 6 h 42 1 1 8 ，、h 32 7 5 8 1 7 6 ( 3 h ，c h 3 ，s )2 8 0 1 ，_ c _ ( c o h3 8 7 4 ，h 2 3 5 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 3 98 34 5 1 0 c _ ( c h 3 ) z 5 b p - c h 3 c 6 h 44 0 8 ( 1 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 1 0 5 3 7 。f u r a l c 41 1 2 6 8 ， 4 2 8 ( 1 h ，c h , d ，j = 9 ，6 2 ) f u r a nc 31 1 8 1 5 a rc l 6 5 9 ( 1 h ，f u r a n h ，d d ，j = 1 6 5 1 2 7 0 4 ，a rc 2 ，3 ，5 ，61 2 93 3 ， 3 5 7 ) a r c 4 1 3 9 1 0 f u r a n c 5 ，每人学f 弧i 学位论文 7 1 6 - 7 3 4 ( 5 h ，f u r a n h + a r h ，m ) 1 4 7 1 2 ， f u f a nc 21 5 2 2 5 ， 7 6 2 ( 1 h ，f u r a n h ，d d ，i = 0 5 5_ c 0 21 6 2 4 71 6 48 6 ，o 1 6 5 ) 1 7 9 o o 1 7 1 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 1 7 8 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 4 0 7 ( 1 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 4 2 3 ( 1 h ，c h ，d ，j = 96 2 ) 3 c p - c 1 c 6 h 46 5 9 ( 1 h ，f u r a n h ，d d ，j = 1 6 5 3 5 7 1 7 3 0 7 3 8 ( 5 h ，f u r a n - h + a r h , m ) 7 6 1 ( 1 h ，f u r a n - h ，d d ，j = 0 5 5 1 _ 6 5 、 1 7 4 ( 3 h ，c h 3 ，s ) l _ 8 2 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 4 1 9 ( 1 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 4 2 5 ( 1 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 6 6 1 ( 1 h ，f u r a n - h ，d d ，j = 1 6 5 3 5 7 1 5 d p - n 0 2 c 6 h 4 7 3 7 ( 1 h ，f u r a n - h ，d d ，j = 0 5 5 3 5 7 、 7 6 1 ( 1 h ，f u r a n h ，d d ，j = 0 5 5 1 6 5 1 7 5 7 ( 2 r t ，a r h , d ，j = 6 8 7 ) 8 2 6 ( 2 h ，a r h ，d ，j = 6 8 7 ) 1 7 1 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 1 7 7 ( 3 h ，c h a ，s ) 4 0 9 ( 1 h ，c h , d ，j = 9 6 e ) 4 2 4 0 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) p - f c 6 h 46 5 9 ( 1 h ，f u r a n h ，d d ，j = 1 6 5 3 5 7 ) 7 2 6 7 4 1 ( 1 h ，f u r a n - h + a r h ，h 1 ) 7 6 2 0 h ，f u r a i l - h ，d d ，j = 0 5 5 1 6 5 、 1 7 4 ( 3 h ，c h 女s ) 1 7 9 ( 3 h ，c h 3 ，s ) 4 2 1 ( 1 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 4 0 7 ( 1 h ，c h ，d ，j = 9 6 2 ) 5 f m - b r c 6 h 4 6 5 9 0 h ，f u r a n h ，d d ，j = 1 6 5 3 5 7 、 7 2 3 7 4 9 ( 5 h ，f u r a n h + a r h ，m ) 7 6 3 0 h ，f u r a n - h ，d d ，j = 0 。5 5 1 6 5 、 ( + 溶剂为氘代d m s o ) h 人学坝1 。学位论文 t a b l e3 - 4 产物5 a e 的质谱数据 产物 a r m s ( m z ) ( ) 2 8 2 ( m 一( c h 9 2 c 0 + ，9 0 5 1 2 4 5 ( m - c 4 h 3 0 c o + ，4 7 5 ) 1 8 7 ( m c 4 h 3 0 c o ( c 巩) 2 c 0 】十7 7 0 ) 5 ac h 5 1 7 6 ( c c h ( c 4 h 3 0 c o ) c ( c 0 2 ) 】十，6 0 3 4 ) 9 5 ( ( c 4 h 3 0 c o + ，1 0 0 ) 7 7 ( c 6 h 5 + ，3 6 5 ) 2 9 6 ( m - ( c h 3 ) 2 c o + ，1 1 8 4 ) 2 5 9 ( f m - c 4 h 3 0 c o + 。2 9 5 ) 2 0 1 ( m - c 4 h 3 0 c o 一( c h 3 ) 2 c o + ，7 7 5 ) 5 b p - c h 3 c 6 h 4 1 7 6 ( c c h ( c , h 3 0 c o ) c ( c 0 2 ) 十，5 3 1 8 ) 9 5 ( c a - 1 3 0 c o 】十】l o o ) 7 7 ( 【c 沮5 】+ ，5 1 9 ) 3 1 6 ( 【m - ( c h 3 ) 2 i e o + ，8 o o ) 2 7 9 ( m c 4 h 3 0 c 0 + ，2 8 5 ) 2 2 1 ( m - c 4 h s o c 0 ( c h 3 ) z c o + ，5 6 0 ) 5 c p - c i c 挪4 n 6 ( c c h ( c 4 h 3 0 c o ) c ( c 0 2 ) n5 1 2 8 ) 9 5 ( c 4 h 3 0 c o 】十，1 0 0 ) 7 7 ( c , , h j + 0 7 6 ) 3 2 7 ( m 一( c h 9 2 c o + ，3 9 2 4 ) 2 9 0 ( m c m 3 0 c o + ，6 7 4 ) 2 3 2 ( 【m - c 4 h 3 0 c 0 ( c h s ) z c o + 。1 51 9 ) 5 d p - n o z g h 4 1 7 6 ( c c h ( c , m 3 0 c o ) c ( c o z ) 】_ 6 3 2 9 ) 9 5 ( c , t h 3 0 c o 】+ ，1 0 0 ) 7 7 ( c t , h j + ，1 4 7 ) 3 0 0 ( m - ( c h 3 ) 2 c o + ，1 1 5 0 ) 2 6 3 ( m - c 4 h s o c o + 、38 0 ) _2 0 5 ( m - c 4 h 3 0 c o 一( c h 3 ) 2 c o i + ，7 4 5 ) 3 e p - f c 6 h 4 1 7 6 ( c c h ( c 4 h 3 0 c o ) c ( c 0 2 ) r ，6 41 0 ) 9 5 ( c 4 h s o c o 】+ ，l o o ) 7 7 ( c c , h 5 + ，o 3 4 ) 3 6 1 ( m - ( c h 3 h c o + 2 1 0 ) 3 2 4 ( m - c a l l s o c o + ，0 3 2 ) 2 6 6 ( m - c , h 3 0 c 0 - ( c h 3 h c o + ，1 1 8 ) 5 f m b r c 6 h 4 1 7 6 ( c c h ( c 4 h 3 0 c o ) c ( c 0 2 ) n9 71 0 ) 9 5 ( c 4 h 3 0 c on1 0 0 ) 7 7 ( c 6 h 5 1 + ，0 5 7 ) 以产物5 b 为例的元素分析数据( ) ：c a t c d ：c ，6 7 7 9 ；h ，5 1 2 f o u n d ：c ，6 7 8 0 ； h 、5 0 5 。 簿人学填f 学位论文 3 2 2 产物的图谱解析( 以5 b 为例) 根据化合物的1 h n m r 、m s 、琅以及元素分析等数据，下面以5 b 为例对该 系列化合物进行图谱解析。 化合物5 b 在质谱中没有分子离子峰，但可以找到质荷比为2 9 6 特征碎片峰。 这是分子去掉一分子c h 3 c o c h 3 后产生的，因此它分子量为3 5 4 。结合元素分析 值可知其分子中含有2 0 个碳，1 8 个氢和6 个氧，其分子式为c 2 0 h 1 8 0 6 ，不饱和 度为1 2 。 从化合物的1 hn m r 数据来看，在化学位移为1 7 1p p m 和1 7 6p p m 处有代表 三个质子吸收的单峰，表明这是两个与饱和季碳相连的c h 3 。在化学位移为2 3 5 p p m 处有代表三个质子吸收的单峰，此处的c h 3 吸收移向低场，说明其可能与苯 = 鼍 环相连，在5 b 结构中应为“3 。叫过乡上的c h 3 。在化学位移为4 0 8p p m 和4 2 8 p p m 处各有一组代表一个质子吸收并相互偶合的双重峰，j ( h z ) 值为9 6 2 ，说明分 子中存在- c h c h 一结构片段。根据l f j o h n s o n ，r h b i b l e 报道的核磁共振数掘 o ”】，上述两个氢应该处于顺式位置。且两个氢的化学位移向低场移动，因此可能 与具有较强去屏蔽作用的基团相连( 如芳基，羰基) 。在化学位移为6 5 9p p m 处出 厩代表一个质子的d d 峰，s o a z ) 值分别为1 6 53 5 7 ，以及在化学位移为7 6 2p p m 处出现代表一个质子的d d 峰，j ( h z ) 值分别为o 5 51 6 5 ，这些是2 位呋喃甲酰塾 上呋喃环上氢的峰。在7 1 6 7 3 4p p m 处有一组代表五个质子的m 峰，这里应有 2 位呋哺甲酰基上呋哨环上的一个氢和二取代苯环上的四个氢。 从红外光涪数据可见，在1 7 6 3 8 4c m 。和1 7 3 6 2 7c i l l 。处有酯羰基碳氧双键伸 缩振动的吸收峰，在1 6 8 3 0 0c m 1 处有羰基碳氧双键伸缩振动的吸收峰，在1 3 1 0 ，2 1 c m 。处有c o 的伸缩振动吸收峰，1 6 8 3 0 0o n l 一、1 5 7 1 8 1c m 一、1 4 7 3 6 7c m 。处有 呋哺环的骨架振动的吸收峰，在8 3 2 9 7c l t i 。1 处是对位取代苯环的特征吸收峰。 从碳核磁共振谱数据可看出，s b 中有季碳8 个，化学位移为3 8 7 4p p m 处的 季碳移向低场可能是与吸电子基团，如羰基相连。化学位移为1 0 5 3 7p p m 处的季 碳移向低场可能是与氧原子相连，化学位移为1 6 2 4 7p p m 与1 6 4 8 6p p m 的季碳 这u a 明分子中含有两个酯羰基。化学位移为1 7 9 0 0 p p m 处的季碳可能是与呋哺环 相连的羰基。 海人掌坝 学位论文 由以上谱图数据得到分子中可能存在的基本结构片段为一c h c h 一，两个c h 3 一个y c 凡 为l0 说明5 b 中可能还有两个状状结构 和一个砂。以上片段不饱和度总共 通x , - j 以上片段进行组合，我们推测化 合物5 b 的结构为：顺式1 呋喃甲酰基一2 对甲基苯基6 ，6 - 二甲基一5 ，7 ，二氧螺环 2 ，5 - 4 ，8 _ 辛二酮。 h 3 c 质谱的一些特征碎片峰也验证了上述结构 s c h e m e3 3 个 一 和 。 个 3 3 反应机理的讨论 根据反应产物结构，对于其形成机理我们作如下的解释：首先是k f 2 h 2 0 与 爪曰 弋芦一c c h 篙a s p h l 绅盐1 反应，生成胂叶立德o。，胂叶立德i v 与贫电子烯烃形 成四元j ；i = 的过渡态v ，然后再反式环合，形成的是顺式的环丙烷5 。 与上章2 3 节介绍的机理不同的是，本章钟盐与氟化钟作用是形成胂叶立德， 而不是氟离子与活泼亚甲基形成的氢键中间体，最终的产物的构型也为顺式而不 是反式。造成这一点不同的原因我们认为，钟赫与氟化钾作用是形成胂叶立德还 是氟离子与活泼亚甲基作用形成的氢键中间体，这是个竞争的过程。本章烯烃4 双键上的c 与两个酯羰基相连，使得c 原子上负电荷更集中，根据软硬酸碱理论， 其更容易与三苯胂基接近，所以反应倾向按s c h e m e3 - 4 所示机理进行。 巧孓g 删墨。，赫竺三1 0 父佚x 矿2 秽 s c h e m e3 4 3 4 结果与讨论 3 4 1 生成反式- 1 3 - 呋喃甲酰基- y 一对二甲基胺基苯基- y - t 酸内酯的反应 我们发现当化合物4 为2 , 2 二甲基5 一对二甲基胺基苯甲又基1 ，3 一二氧六环 4 , 6 一二酮时，即芳基上带有强推电子基时，反应得到的产物并不是我们预想的三 元上不，我们