（无机化学专业论文）金属配合物溶剂热热解合成硫化物纳米材料.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文中，在溶剂热的基础上，通过金属配合物的热解或还原，制备了多种 结构的硫化铅、硫化镍和锑单质的纳米晶。以溶剂热法制备纳米晶时，往往过多 地从溶剂以及有机添加剂上考虑纳米晶的生长机理。本文则通过调节晶体生长环 境，从晶体生长理论的角度分析纳米晶的生长习性。论文主要内容归纳如下： 1 采用简单的金属配合物热分解反应，在乙二胺溶剂热条件下大规模生长出了 p b s 纳米方块和八角枝晶。我们发现配合物前驱体在形貌控制上起到了关键作 用。在高扩散的单体条件下，边长大约7 0 n mp b s 纳米方块很快形成，然后通过 取相连接得到八角枝晶。另外反应的时间、温度和反应物的作用也被讨论。 2 引入双硫腙为硫源，通过配合物前驱体溶剂热热分解技术对n i s 纳米晶的形貌 进行了有效的控制。首先合成了三维的针状海胆结构，随着反应温度的提高， 变成带状海胆结构。在这个反应中我们发现反应的温度、硫源和溶剂都对n i s 海胆结构产生很大影响。随着反应时间的延长，n i s 海胆结构的形成过程被观 察到，一个可能的形成机理被提出。 3 通过溶剂热金属一还原技术，采用了一种配位一还原路径首次大规模合成了具有 空心结构的锑空心球。所得到的空心微球是多晶结构，是由纳米颗粒( 约为 5 0n m ) 自组装形成的。拉曼光谱进一步证实了所制得的产品为s b 的纳米颗粒。 基于实验结果，s b 空心球结构形成得以简单描述。同时，我们还发现反应的 时间对s b 空心球有显著影响。最佳的反应时间为不少于7 2 小时，这时候得到 大规模的均匀的s b 空心微球。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o nt h eb a s i so fs o l v o t h e r m a lt e c h n i q u e s ，a ne f f e c t i v ec o m p l e x s y n t h e t i cr o u t ew a sd e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no fp b s ，n i sa n ds bn a n o m a t e r i a l s i nt h el i t e r a t u r e ，m o r ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h ed e p e n d e n c eo ft h eg r o w t ho f n a n o c r y s t a l so nt h ec o o r d i n a t i n gs o l v e n t so r a n d t h eo r g a n i ca d d i t i v e s i nt h i s d i s s e r t a t i o nw ee x p l o r et h eg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l sb yc h a n g e so fr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h em a i np o i n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1p b sn a n o c u b i ca n dd e n d r i t i cc r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yac o m p l e x s o l v o t h e r m a ls y n t h e t i cr o u t eu s i n ge t h y l e n e d i a m i n ea ss o l v e n t t h ec o m p l e x p r e c u r s o rw a sf o u n dt oe f f e c t i v e l yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h em o r p h o l o g i e so f p b sc r y s t a l s i n v e s t i g a t i o n ss u g g e s tt h a tt h en a n o c u b e s ( d i a m e t e rr a n g eo f7 0n m ) w e r eo b t a i n e du n d e rh i g hf l u xo fm o n o m e r si nr e l a t i v es h o r tr e a c t i o nd u r a t i o n ，a n d t h ed e n d r i t e sw e r ef o r m e dt h r o u g ha no r i e n t e da t t a c h m e n tg r o w t hf r o mt h ec u b e s u n d e ras u b s e q u e n tp r o c e s s t h ei n f l u e n c eo f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d u r a t i o na n d p r e c u r s o r sh a sb e e nd i s c u a s e d 2 h 2 d zw a si n t r o d u c e da ss u l f u rs o u r c et oe f f e c t i v e l yc o n t r o lt h em o r p h o l o g yo fn i s n a n o c r y s t a l l i t e s f i r s t ，e l e g a n t3 dn i su r c h i n - l i k ea r c h i t e c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e d ( i nt h es t r u c t u r e s ，n a n o n e e d l e sg r o wr a d i a l l yf r o mt h ec o r ep a r t i c l e s ) b u tb y a l t e r i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h es t r u c t u r ei nw h i c hn a n o b e l t sg r o wr a d i a l l y f r o mt h ec o r ep a r t i c l e sh a sb e e no b s e r v e d t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u l f u rs o u r c e s a n ds o l v e n ta r eo fg r e a ti m p o r t a n to nt h ef i n a lu r c h i n - l i k es t r u c t u r e s o nt h eb a s i so f t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h eu r c h i n - l i k en i s c r y s t a l sw a sp r o p o s e d ， 3 u n i f o r mh o l l o wa n t i m o n ym i c r o ns p h e r e sw e r ef i r s ts y n t h e s i z e db yu s i n ga c o m p l e x i n g - r e d u c t i o n r o u t e t h r o u g h al o w t e m p e r a t u r e s o l v o t h e r m a l m e t a l - r e d u c t i o n t e c h n i q u e t h e h o l l o ws ba n t i m o n ys p h e r e sw e r ef o r m e dv i a 中国科学技术大学硕士学位论文 s e l f - a s s e m b l yo fs m a l ln a n o p a r t i c l e s ( 5 0 n m 一9 0 n m ) t h er a m a ns p e c t r u mr e v e a l s t h a tt h e a s o b t a i n e da n t i m o n yh o l l o ws p h e r e sa r ec o m p o s e do fs bn a n o p a r t i c l e s w i t har h o m b o h e d r a ls t r u c t u r e ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mf o rt h es bh o l l o w s p h e r e sw i l ln o wb ep r o p o s e d i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nt i m ea l s oh a sa n i m p o r t a n te f f e c to nt h em o r p h o l o g yo fs bc r y s t a l s t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m ef o r h o l l o ws p h e r es t r u c t u r eo fs bi sn os h o r t e rt h a n7 2h 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 l - 1 引言 由于纳米材料在纳米器件“3 、生物工程。1 3 、太阳能利用、光学工程”1 及生 化传感器。”等多领域具有巨大的潜在应用价值，所以纳米材料是目前科研机构 乃至政府部门高度关注并作战略性投入的研究领域。在过去十余年深入研究的基 础上，这一领域的研究重点已经逐步从一般性合成方法的探索过渡到对材料进行 控制合成技术研究和材料功能性研究。1 。由于纳米材料的性质和应用价值不仅与 其尺寸大小有关，而且与其形状和晶体学特征( 物相等) 密切相关，所以探索纳 米材料的形状和物相控制合成方法是目前化学、材料、晶体、物理学等多学科领 域共同关注的焦点“。一方面，对纳米材料尤其是低维纳米粒子的形状控制是目 前重点关注的课题“1 。”3 。对纳米材料的形状进行控制合成是将来对材料进行功能 性研究和实现其应用价值的前提与关键。其研究对象主要包括一维的纳米线( 棒) 1 3 - m 、带、管“”以及新颖的纳米结构如f u l l e r e n e 结构的r e s ：3 、六面体笼状 结构a u 。“、空球或花生状的c d s 和z n s 。”等。另一方面，在纳米尺寸下，亚稳态 物相( 介稳相) 具有形成和存在的热力学有利条件。“，实现纳米材料的物相控制 合成，是获得通常方法难以制备的亚稳相、高硬度、高熔点材料的新途径。在合 成的基础上，对材料的性能进行研究是体现材料合成的目的性和实现材料功能性 的关键环节。其中，纳米材料的光学特性具有重要的理论研究意义，纳米材料也 因此而蕴藏着更大的应用价值。 1 2 纳米材料的结构、特性和应用 1 2 1 纳米材料的结构 纳米粒子是由几十个或成千个原子、分子组合起来的“人工分子”，这种“人 工分子”往往具有与大块材料不同的结构特征。纳米粒子的界面原子所占的比例 很大，界面部分的微结构与长程有序的晶态不同，也和短程有序的非晶态不同。 纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但其表面用高分辨电镜可以观察到原子台 阶、表面层缺陷等细微结构。 中国科学技术大学硕士学位论文 在描述纳米材料结构时主要考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因 素是界面的微结构。“。 对纳米材料界面结构的描述是最初由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g a s l i k e ) 模型。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既无长程有序，又 无短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更 为合理的常用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料 的界面原子排列是有序的，但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别o6 州。 另一种是结构特征分布模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单一 的同样结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、缺陷、 相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的 分布。它们都处于无序到有序的中间态，有的更接近无序，有的是短程有序或者 是扩展有序，甚至长程有序o 。正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构 使得纳米材料产生了许多不同于传统材料的特殊性能。 1 2 2 纳米材料的特性 一、小尺寸效应( 体积效应) 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生 变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变 小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料 的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通 晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。这 种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径 的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了 新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来 控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料。 中国科学技术大学硕士学位论文 二、表面效应 纳米微粒处在卜1 0 0d m 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增大， 当表面原子增加到一定的程度，粒子性能更多的由原子而不是由晶格上的原子决 定。表面原子数的增多，原子配位不瞒以及高的表面能，导致纳米微粒表面存在 许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，不但引起纳米粒子表面原子运输和结构 的变化，同时也引起表面电子自旋构想和电子能谱的变化”，对纳米微粒的光学、 光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。“。这就是纳米粒子的表面效应。 当半导体纳米微粒的半径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径 的限制，局限在很小的体积范围，引起电子和空穴波函数的重叠，产生激子吸 收带，出现明显的激子峰。体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特 征。纳米粒子巨大的比表面导致不饱和键和悬键增多，从而存在一个较宽的键 振动模分布，引起了纳米粒子红外吸收带的宽化。蓝移现象的出现一是由于量 子尺寸效应，正直i b a l l 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子 轨道之间的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的根本原因。而另 一种原因是表面效应，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。键长的 缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。 三、量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着 粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激予玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。”1 。半导体纳米微粒的 电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没 有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变、 能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝移) 。”。直观 上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，当黄金被细分到 小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应【3 ”。利用 中国科学技术大学硕士学位论文 这个概念可以定性解释超细镍粉在低温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人 采用扫描隧道显微镜技术控制磁性粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对 频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应【3 9 】。宏观量子隧 道效应的研究对基础研究和实际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行 信息存储的时间极限。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的 基础，或者说确立了现有微电子器件进步微型化的极限。 五、介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体 材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容 易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子问的 库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人删采用有效质量近似法，把不同介质 中的超微粒系统的能量近似表达为( 以有效里德堡能量为单位) ： e g = e g + ，p 一3 5 7 2 9 0 2 4 8 e ：1 2 + a e 其中p = 刚a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r 激子半径，e 。为体相材料的 吸收带隙，l 、2 分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，最后项是能量修正项。对于纳米颗粒来说， 随着粒径减小，与块体相比，红移效应与蓝移效应同时起作用，一般导致蓝移的 电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上观察到的主要是量子尺寸效应。 当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果l 和2 相差较大，便产生了明显的介电 限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响纳米材料能量的重要 因素，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 1 2 3 纳米材料的应用前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此， 纳米微粒在催化、传感、电子材料、光学材料、磁性材料、高致密度材料的烧结、 4 中国科学技术大学硕士学位论文 陶瓷增韧以及仿生材料等方面有广阔的应用前景4 “。 l 。微电子、光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来 构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理 能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术的 发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和 显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上， 可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星 上进行高精度的对地侦察。有报导，可以运转的“分子马达”已被制备出来，这 将在“分子”水平上的纳米器件及信息处理上有潜在的应用价值 4 5 。纳米团簇 在量子激光器、单电子晶体管等许多领域都有重要应用 4 6 。另外，量子元件还 可以使元件的体积大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致一 场电子技术的革命 2 催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了 作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的 减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的 接触面。有人预计，超微粒子催化剂在2 1 世纪很可能成为催化反应的主角“7 “。 目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种。第一种为金属纳米粒子催化剂， 主要以贵金属为主，例如p t ，r h ，a g ，p d ，非贵金属有n i ，f e ，c o 等。第二种 以氧化物为载体把粒径为1 1 0n m 的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底 的种类有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。第三种是碳化钨、y a 1 ：0 ， y - f e ：0 。等纳米粒子聚合体或者是分散于载体上。 3 陶瓷领域 随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传统陶瓷材 料的脆性，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。许多专家认为，如能解 决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题，则它将具有高硬度、高 韧性、低温超塑性、易加工等优点。 中国科学技术大学硕士学位论文 4 生物和医学领域 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒 制成药物或新型抗体进行局部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技 术很可能在肿瘤早期的血液中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。 5 磁学领域 磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。此外，还可用作光快门、光调节器、 复印机墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏开 关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点，可广泛用于自动控制、防盗报警系统 和汽车导航、点火装置等。此外，具有奇异性质的磁性液体为若干新颖的磁性器 件的发展奠定了基础。 从上面列举的纳米材料在各个方面的应用，充分显示出纳米材料在材料科 学中的举足轻重的地位。在2 1 世纪，纳米材料将成为材料科学领域的一个大放 异彩的“明星” 1 3 纳米材料的制各方法 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制备 出的纳米材料的结构和性能有很大影响。纳米粒子的制各方法很多，许多方法作 为研究纳米粒子是可行的，但若进行大量制备尚不成熟。纳米微粒的制备方法分 类也各不相同。按反应物状态，可分为干法和湿法；按反应性质，可分为物理法、 化学法和综合法：根据制备原料状态又可分为固相法、液相法和气相法。本论文 对纳米微粒的制备方法进行简单介绍。 1 3 1 固相化学合成 固相法包括高温自蔓延法“、固相物质热分解法和固相化合法等。固相物 质热分解法“”通常是利用金属盐类或氢氧化物的热分解来制备超微粒。固相化学 合成在陶瓷材料的制备中最常用到。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 2 气相法 气相法在纳米微粒制各技术中占有重要地位。由气相制各纳米粒子主要有 不伴随化学反应的蒸发一凝结法( p v d ) 和气相化学反应法( c v d ) 两大类。蒸发一 凝结法是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后 骤冷，使之凝结成超微粉末。可采取通入惰性气体、改变压力的办法来控制微粒 大小。利用气相法可制备出纯度高、颗粒分散好、粒径分布窄的纳米超微粒，尤 其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物及硼化物 等非氧化物纳米超微粒。气相法主要包括下列几种方法： 一化学气相沉积法( c v d ) 气相化学反应法中用得最多的是化学气相沉积法。“”3 。最简单的化学气相沉 积反应是单一化合物的气相热分解反应： a ( g ) 一b ( s ) 十c ( g ) ( 1 ) 但更多的是两种以上的单质或化合物的气相反应： a ( g ) + b ( g ) 一c ( s ) + d ( g ) ( 2 ) a ( s ) + b ( g ) - - a ( g ) + b ( g ) 一c ( s ) + d ( g ) ( 3 ) c v d 技术开始时更多的应用于陶瓷超微粉的制各，如a i n 、s i n 和s i c ”， 其中原材料为气体或易于气化、沸点低的金属化合物。由金属氯化物和n h 3 生成 氮化物的反应，有较大的平衡常数，故在较低温度下可以合成b n ，z r n ，t i n ，v n 等超微粉末。近几年，化学气相沉积法得到新的发展，根据加热源和原料的不同， 目前有高压化学气相沉积法( h p c v d ) 、等离子体化学气相沉积法( p - c v d ) 、激 光化学气相沉积法( l - c v d ) 、金属有机化合物化学气相沉积法( m o c v d ) 、高温 化学气相沉积法( h t c v d ) 等。现在，c v d 技术已经广泛地应用于各种纳米材 料的制各。“6 。 二真空蒸发一冷凝法“” 该法的原理是在高纯惰性气氛下( a r 或h e ) ，用电弧、高频、激光或等离 子体等手段在真空中加热原料，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使其凝结 成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体颗粒，其粒径可通过改变惰性 气体种类、压力、蒸发速率等条件加以控制，粒径可达l i 0 0n m 。然而，该法 存在着最佳工艺条件选择的问题，颗粒的结晶形状还难以控制。 7 中国科学技术大学硕士学位论文 三等离子体法。“1 等离子体法是将物质注入到约1 0 0 0 0k 的超高温中，此时多数反应物和生 成物成为离子或原子状态，然后使其急剧冷却，获得很高的过饱和度，从而制得 与通常条件下的形状完全不同的纳米粒子。以等离子体作为连续反应器( f l o w r e a c t o r ) 制备纳米粒子大致可分为三种方法，即等离子体蒸发法，反应性等离 子体蒸发法和等离子体c v d 法。该法适合于制各高纯、均匀、粒径小的氧化物、 氮化物、碳化物、金属及金属合金等 四激光气相合成法”7 “1 激光气相合成法在本世纪八十年代初由美国的h a g g e r y 等首先提出”。该 法是利用定向高能激光器光束制备纳米粒子。包括激光蒸发法、激光溅射法和激 光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 。前两种方法主要是物理过程，而l i c v d 的基本原 理是利用反应气体分子( 或光敏剂分子) 对特定波长激光的吸收，引起反应气体 分子激光光解( 紫外光解或红外多光子光解) 、激光热解、激光光敏化和激光诱 导化学合成反应。在一定的工艺条件下( 如激光功率密度、反应池压力、反应气 体配比、反应气体流速、反应温度等) ，获得纳米粒子。 激光气相合成法有如下特点：( 1 ) 反应器壁为冷壁，为制粉过程带来一系 列好处；( 2 ) 反应区体积小而形状规则、可控；( 3 ) 反应区流场和温场可在同一 平面，比较均匀，梯度小，可控，使得几乎所有的反应物气体分子经历相似的时 间一温度加热过程；( 4 ) 粒子从成核、长大到中止能同步进行，且反应时间短， 在1 3s 内，易于控制；( 5 ) 气相反应是一个快凝过程，冷却速率可达1 0 5 一 i 0 6 。c s ，有可能获得新的纳米材料；( 6 ) 能方便地一步获得最后产品。 目前，用该法已合成出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径尺寸分布窄等 优点的超细粉，产率也高，是一种可行的具工业化应用前景的方法”1 ”3 。 1 3 3 液相化学合成 一沉淀法。3 该法指把沉淀加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀热处理。它包括直接沉淀 法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制各氧化物纳 米微粒的方法。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中，促使各组分 中国科学技术大学硕士学位论文 均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒子。在应用上述两种方法时，沉淀剂 加入可能会使局部过浓，产生团聚或组成不均匀。值得推荐的是均匀沉淀法。该 法通过控制生成沉淀剂的速度，可减少晶粒团聚，从而制得高纯度的纳米材料。 二溶胶一凝胶法。” 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。该法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经 水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、 焙烧去除有机成分，最后得到纳米粒子或所需材料。由于溶胶一凝胶法可在低温 下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ， 并可制备传统法不能或难以制得的产物等优点，该法得到了广泛的应用。当然， 溶胶一凝胶法也存在某些问题，比如：原料价格比较昂贵；有些原料为有机物， 对人体有害；整个过程所需时间较长等。 三氧化还原法 水溶液中的氧化还原反应操作及所用设备都很简单，是最常用的方法之一。 常用的还原剂有水合肼、硼氢化钾( 钠) 、抗坏血酸等，为了阻止颗粒团聚、减 小晶粒尺寸，利用氧化还原法制备超细金属粉末或非晶合金粉末时常加入一些高 分子保护剂，如聚乙烯吡硌烷酮( p v p ) 等 9 6 9 8 。使用该法所获得的粒子分散 性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。m u r p h y 课题组利用抗坏血酸为还 原剂在水溶液中制备了一系列单分散的金、银等贵金属的纳米粒子 9 9 。非水体 系中的氧化还原反应，常用的是多元醇法，主要利用溶于或悬浮于乙二醇( e g ) 等多元醇中的金属盐在加热时，与多元醇发生氧化还原反应，生成金属的沉淀物， 多元醇本身既是溶剂又是还原剂，还是纳米粒子的保护剂 i 0 0 1 0 2 3 。但非水体 系中的化学热力学数据较少。 四表面活性剂体系“” 表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚 集形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液晶及囊泡等多种有序微结构， 这些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境， 既可以做为微反应器，也可以起模板作用。利用这些微反应器进行化学反应，用 于纳米材料的制备，使成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的大小、形 中国科学技术大学硕士学位论文 态、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳米粒子的人为调控提 供了有利的手段。 五醇盐水解法n ” 利用金属醇盐水解制备超微粒子是一种重要的方法。金属醇盐容易进行水 解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。沉淀过滤后，氧化物 经过干燥，氢氧化物或永合物脱水则成超微粉末。用该法可得到纯度高、粒径细、 粒度分布范围窄的超微粒子 六微乳液法“。1 ”3 微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为 碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液法是利用在微 乳液的液滴中的化学反应生成固体以制得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳液 液滴中水的体积及各种反应物浓度来控制成核与生长，以获得各种粒径的单分散 纳米粒子。用该法制备的颗粒不易团聚，大小可控，分散性好，是制备纳米材料 的又一有效技术。 七电化学法 用的较多的是电化学沉积法，用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以 制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可以制备氧化物超微粉。 电化学沉积法在纳米薄膜的制备“，模板法制备纳米线“2 “等方面有广泛的应 用。 八金属有机前驱物热分解 在有机溶剂中加热含有m e 键的金属有机前驱物，能够一步反应制各m e 的纳 米材料，该方法避免了有毒气体h ：s 等的使用，但含m _ e 键的金属有机前驱物的制 备也较复杂。例如，在乙二醇中回流2 d , 时b i ( ( s 。c n ( c h 。) ( c “。) ) 。分解可以制备 b i ：s 。的纳米棒”2 1 。谢毅等在乙二胺中回流热分解c d ( s 。c n e t 。) 。制各t c d s 的纳米线 “2 。c h e o n 等在胺类溶剂中热分解前驱物m n ( s 。c n e t ：) 。得到多种形貌的m n s f 内米晶 “1 。在无氧的条件下，将而甲基镉注射到含三正辛基膦或三正辛基氧化膦的硫 化二( 三甲基硅) 、碲化二( 叔丁基二甲基硅) 或硒化二( 三甲基硅) 的热溶液 中，b a w e n d i 等成功地合成t c d e ( e = s 、s e 、t e ) 的球形粒子“2 4 。 九，电解法“2 ” 该法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制 中国科学技术大学硕士学位论文 各或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可以制备氧化物 超微粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适于扩大化和工业生 产。 十y 射线辐照法 h a y e r s 等用y 射线辐照含有硫醇的镉盐稀溶液合成出c d s 纳米微粒“2 “。应 用该法，本实验室制得了一系列的金属、合金和氧化物纳米粉末“2 7 1 3 。 十一超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引 发新的化学反应的一门新兴交叉学科“”1 。由于超声空化，产生微观极热，持续 时间又非常短，可产生非常态的化学变化。它不同予传统的光化学、热化学及电 化学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压 并伴随发光、冲击波。利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。 本法己用于生产无定形铁和非晶态铁4 ，。该法性价比高，具有潜在的应用前 景。 1 4 纳米材料化学制备方法最新进展 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ， 主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米颗粒粉体、块体( 包括薄膜) ，研 究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局限 在单一材料和单相材料，国际上称之为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo r n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前) ，人们关注的热点是如何利用纳米材 料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。这一阶段，纳 米复合材料的合成及物性的探索成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从 1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 和人工组 装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗 粒以及纳米丝、管等为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米 结构的体系。 目前，研究的特点是强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有 中国科学技术大学硕士学位论文 目的地使该体系具有人们所希望的特性。纳米结构的组装体系很可能成为纳米材 料研究的前沿主导方向“3 7 。“。目前，纳米材料的模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 、 量子点自组装( s e l f a s s e m b l i n gq u a n t u md o t s ) 以及仿生合成( b i o m i m e t i c s y n t h e s i s ) 等方法引起了国际上的广泛关注。这些技术将在分子水平上设计、制 造微电子器件，合成具有生物效应的功能材料方面发挥重要作用。 获得纳米组装体系由两个途径：一是采用自上而下( t o p d o w n ) 的办法，即 用微刻技术( l i t h o g r a p h y ) 和半导体加工技术去制造低维结构。这样，不仅能准 确地控制量子结构的尺寸，而且同样能准确地控制量子结构的绝对位置和它的周 边环境。另一种途径是自下而上( b o t t o m - u p ) 的办法，从分子、原子水平构造这 种量子结构。如扫描隧道显微技术( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 就能实现 原子的逐个排列“。自下而上的方法对材料化学工作者来讲，就是通过先合成 一个个大小均匀、形状规则的纳米结构单元，再通过后续的自组装过程来获得各 种超结构。因而制备各种特定形貌的纳米结构单元成为近期纳米材料化学制备的 研究热点，这包括纳米管“、纳米线( 棒) “1 、以及棱住状( n a n o p r i s m s ) 1 4 2 3 、 碟片状( n a n o d i s k s ) “4 “、方块( n a n o c u b e s ) “4 “、箱子( n a n o b o x ) 1 4 4 a 、三角形 ( n a n o t r i a n g l e ) “等简单的纳米结构单元和梳状 1 4 6 、鱼骨状“4 ”、桥状 1 4 8 、 网状“4 ”等许多复杂结构的多臂纳米棒( m u l t i p o dn a n o r o d s ) “”1 。 1 5 水热与溶剂热技术合成无机纳米材料 1 5 1 水热法合成纳米材料 水热法是合成无机材料的重要方法之一。水热合成研究最初从模拟地矿生 成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史“5 “。应用 这种方法已合成了许多现代无机材料，包括固体快离子导体、化学传感材料、复 合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线性光学材料和复合氟化物材料等。此 外，水热合成又是特种凝聚态材料，如微孑l 材料、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜 及单晶等的重要合成途径。 水热合成是指在高温( i 0 0 一1 0 0 0 ) 和高压( 1 0 i o o m p a ) 条件下，利用 溶液中物质化学反应进行的合成。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文 目的地使该体系具有人们所希望的特性。纳米结构的组装体系很可能成为纳米材 料研究的前沿主导方向。”。目前，纳米材料的模板合成( t e m p a t es y n t h e s i s ) 、 量子点自组装( s e l f a s s e m b l i n gq u a n t u md o t s ) 以及仿生合成( b i o m i m e t i c s y n t h e s i s ) 等方法引起了国际上的广泛关注。这些技术将存分子水平上设计、制 造微电子器件，合成具有生物效应的功能材料方面发挥重要作用。 获得纳米组装体系由两个途径：一是采用自上而下( t o p d o w n ) 的办法，即 用微刻技术( l i t h o g r a p h y ) 和半导体加工技术去制造低维结构。这样，不仅能准 确地控制量子结构的尺寸，而且同样能准确地控制量了结构的绝对位置和它的周 边环境。另一种途径是自下而上( b o t t o m - u p ) 的办法，从分子、原子水平构造这 种量子结构。如扫描隧道显微技术( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 就能实现 原子的逐个排列“。自下而上的方法对材料化学工作者来讲，就是通过先合成 一个个大小均匀、形状规则的纳米结构单元，再通过后续的自组装过程来获得各 种超结构。因而制备各种特定形貌的纳米结构单元成为近期纳米材料化学制备的 研究热点，这包括纳米管“、纳米线( 棒) 1 4 1 以及棱住状( n a n o p r i s m s ) t 4 2 、 碟片状( n a n o d i s k s ) “、方块( n a n o c u b e s ) | “、箱子( n a n o b o x ) “4 4 “、三角形 ( n a n o t r i a n g l e ) “蚓等简单的纳米结构单元和梳状 1 4 6 、鱼骨状“”1 、桥状 1 4 8 、 网状“等许多复杂结构的多臂纳米棒( m u l t i p o dn a n o r o d s ) “1 。 1 5 水热与溶剂热技术合成无机纳米材料 1 5 1 水热法合成纳米材料 水热法是合成无机材料的重要方法之一。水热合成研究最初从模拟地矿生 成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史“”1 。应用 这种方法己合成了许多现代无机材料，包括固体快离子导体、化学传感材料、复 合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线性光学材料和复合氟化物材料等。此 外，水热合成又是特种凝聚态材料，如微孔材料、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜 及单晶等的重要合成途径。 水热合成是指在高温( i 0 0 1 0 0 0 ) 和高压( 1 0 一l o o m p a ) 条件下，利用 溶液中物质化学反应进行的合成。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列 溶液中物质化学反应进行的合成。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列 中国科学技术大学硕士学位论文 变化：( 1 ) 蒸气压变高；( 2 ) 密度变低；( 3 ) 表面张力变低；( 4 ) 离子积变高； ( 5 ) 粘度变低。在这种条件下，水的作用可归纳如下：( i ) 可作为化学组分起 化学反应；( 2 ) 反应和重排的促进剂；( 3 ) 压力传递介质；( 4 ) 作溶剂；( 5 ) 起 低熔点物质的作用；( 6 ) 提高反应物的溶解度。水热合成的总原则是保证反应物 料处于高的活性态，实际上是要尽量增大反应的g ( g = h - t s ) ，使该反应物 具有更大的反应自由度，从而有机会获得尽可能多的各种热力学介稳定态。从反 应动力学历程来看，起始反应物的高活性意味着自身处于较高的能态，因而能在 反应中克服较小的活化势垒。水热合成的基本类型有：水热氧化反应，水热还原 反应，水热合成反应，水热分解反应，水热沉淀反应，水热晶化反应和水热单晶 生长等。 水热合成的特点可归纳为“”1 ：( 1 )