（有机化学专业论文）β二酮亚胺基、苯基桥连β酮亚胺基稀土配合物的合成、表征及其催化行为.pdf

p 二酮亚胺基、苯基桥连肛酮亚胺基稀七配合物的合成、表征及其催化行为 中文摘要 p 一二酮亚胺基、苯基桥连p 一酮亚胺基稀土 配合物的合成、表征及其催化行为 中文摘要 本论文以p 一二酮亚胺基和苯基桥连p 一酮亚胺基为配体，分别合成了3 1 个稀土有 机配合物，并对其中的2 2 个稀土配合物以及苯基桥连d 一酮亚胺配体进行了晶体结构 鉴定。在此基础上，进一步研究了其中一些配合物对己内酯( c l ) 、l - 丙交酯( l l a ) 、 丙烯腈( a n ) 的催化行为。主要结果如下： 1 2 , 4 一二苯胺基一2 戊烯基锂l i ( c 6 h s n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 5 ) ( l n l i ) 及2 , 4 - - - ( 4 氯苯 胺基) - 2 - 戊烯基钠n a ( p - c i - c 6 h s n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h s - p - c 1 ) ( l o n a ) 和2 , 4 一二( 4 一甲 基苯胺基) 一2 - 戊烯钠n a ( p - m e c 6 h s n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 5 - p m e ) ( l m 。n a ) ，分别与 l n c l 3 按l ：1 的摩尔比反应，合成了3 个相应的p 二酮亚胺基稀土二氯化物： l h y b c l 2 ( t h f ) 2 ( 1 ) 、l c i p r c l 2 ( t h f ) 2 ( 2 ) 和l m e n d c l 2 ( t h f ) 2 ( 3 ) 。这些配合物都经过 了元素分析、红外光谱等表征。测定了1 的单晶结构。 2 2 , 4 一- ( 2 ，6 二甲基苯胺基) 2 一戊烯基稀土- - 氯化物l u 。2 l n c l 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ，n d ； l m e 2 = 2 , 6 m e 2 c 6 h 3 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 3 2 ，6 m e 2 ) 分别与l i n p h 2 以1 ：2 的摩尔 比反应，得到了相应的p 二酮亚胺基稀土胺化物l m e 2 y b ( n p h 2 ) 2 ( t h f ) ( 4 ) 和 l m 。2 n d ( n p h 2 ) 2 ( t h f ) ( 5 ) ，产物经红外光谱，元素分析等表征，并测定了它们的单 晶结构。配合物4 和5 在温和条件下都可以作为单组份催化剂高活性地催化己内 酯聚合，也能有效地催化丙烯腈聚合。 3 l m 。2 y b c l 2 ( t h f ) 2 和2 , 4 二( 2 , 6 二异丙基苯胺基) 2 戊烯基镱的二氯化物 l i p r 2 y b c l 2 ( t h f ) 2 ( l i p r 2 = 2 , 6 - z p r 2 c 6 h 3 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 3 2 ，6 - f p r 2 ) 分别与芳 氧钠以1 ：1 的摩尔比反应，合成了具有单活性中心的p 一二酮亚胺基稀土芳氧配合 物l m 。2 y b c l ( o a r ) ( t h f ) ( o a r = 2 , 6 一d i t e r t b u t y l p h e n o x i d e )( 6 ) 和 l i p r 2 y b c i ( o a r ) ( t h f ) 2 ( 7 ) ( o a r = 2 , 6 一d i t e r t - b u t y l 4 m e t y l p h e n o x i d e ) 。产物经红外光 谱，元素分析等表征，并测定了配合物6 的单晶结构。配合物6 和7 可以有效地 中文摘要p 二酮亚胺基、苯基桥连肛酮亚胺基稀士配合物的合成、表征及其催化行为 引发己内酯的可控开坏聚合。 4 合成了双p 一二酮亚胺基稀土氯化物( i - c 0 2 y b c i ( t h f ) ( 8 ) 年n ( l c l ) 2 p r c i ( t h f ) ( 9 ) ，并 对它们进行了全面的表征。晶体结构分析表明，配合物8 具有6 配位的扭曲八面 体几何构型。 5 p 一二酮亚胺基锂盐k l i 分别与l n c l 3 按3 ：1 的摩尔比反应，可以高产率地制得具 有不同体积和电荷效应的均配型p 一二酮亚胺稀土配合物( l x ) 3 l n ( x = c l ，k l ：l n = y b ( 1 0 ) ，t b ( 1 1 ) ，s m ( 1 2 ) ，n d ( 1 3 ) ，p r ( 1 4 ) ，l a ( 1 5 ) ；x = h ，l h ：l n = y b ( 1 6 ) ，s m ( 1 7 ) ， n d ( 1 8 ) ；x = m e ，l m 。：l n = y b ( 1 9 ) ，s m ( 2 0 ) ，n d ( 2 1 ) ；x = f ，l f p - f - c 6 h s n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h s - p f ) ：l n = y b ( 2 2 ) ，n d ( 2 3 ) ) 。所有这些配合物都 经过了元素分析、红外光谱等表征。测定了配合物1 0 ，1 2 1 6 ，1 8 和2 0 2 3 的单晶结 构。配合物1 5 还经过了1 hn m r 表征。结构鉴定显示所有均配型p 一二酮亚胺基稀 土配合物均是无配位溶剂的单分子结构。这些配合物是同构的，中心金属离子的 配位数均为6 ，中心稀土离子的几何构型都可以描述成扭曲的八面体，六个顶点分 别由三个p 一二酮亚胺基中的六个配位氮原子占据。 6 均配型p 一二酮亚胺基稀土配合物除镱之外，都可以有效地催化己内酯的开环聚合， 也可以作为单组份催化剂高活性地催化l 厂丙交酯聚合。稀土金属离子半径和b 一二 酮亚胺基上的电荷效应对催化活性有显著的影响。活性大小顺序为p r n d s m y b ，6 - - 酮亚胺基上有吸电子取代基的活性高于供电子的活性。这一实验结果表 明，在p 一二酮亚胺基稀土配合物中，p 一二酮亚胺基不仅可以作为“旁观”配体，而 且在一定条件下，也可以作为活性基团参与高分子合成反应。 7 系统考察了均配型p 一二酮亚胺稀土配合物加醇体系催化l 丙交酯聚合的特征。结 果表明该体系在一定条件下可以极高活性催化l 厂丙交酯可控聚合。末端基分析表 明引发l 广丙交酯开环聚合的活性种可能是原位形成的稀土一烷氧键。 8 以苯基桥连p 酮亚胺基p - o c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 a 4 - p n c ( m e ) c h c ( m e ) o ) h 2 ( l p h h 2 ( 2 4 ) ) 为辅助配体合成了双金属稀土配合物l p h y b ( m e c p ) 2 2 ( 2 5 ) 和 l 1 , h l n ( o a i ) 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ( 2 6 ) ，s m ( 2 7 ) ，n d ( 2 8 ) ，l a ( 2 9 ) ) 以及p 一酮亚胺基 ( c 6 h 5 n c ( m e ) c h c ( m e ) o ) ( l h ，) 单金属镧配合物l h ，h ( o ) 2 t h f ( 3 0 ) 。这些配合物 l i 肛二酮亚胺基、苯基桥连p 酮弧胺基稀十配合物的合成、表征及其催化行为中文摘要 都经过了元素分析、红外光谱等表征，配合物2 9 和3 0 还经过了1 hn m r 表征。 测定了配体2 4 以及配合物2 5 2 7 和2 9 的单晶结构。 9 合成了苯基桥连p 一酮亚胺基双金属稀土配合物l r h y b ( o a r ) c i ( t h f ) 2 ( 3 1 ) 和 l p h y b ( o a r ) c p ( t h f ) 2 ( 3 2 ) 。产物经过了元素分析、红外光谱等表征。配合物3 2 的晶体结构显示，围绕每个中心镱离子的配位几何构型可以看作是一个扭曲的三 角双锥。 1 0 初步考察了部分苯基桥连p 一酮亚胺基双金属稀土配合物对极性单体的催化行为， 并与p 一酮亚胺基单金属稀土配合物的催化性能进行了比较。结果表明，这类配合 物可以高活性地催化己内酯和l 丙交酯聚合，但可控性不好。 关键词：i f _ - 酮亚胺基、苯基桥连b 一酮亚胺基、稀土配合物、合成、表征催化聚合 i l i 作者： 导师： 薛明强 沈琪 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e s s u p p o r t e db yt b - d i k e t i m i n a t oa n d p h e n y l b r i d g e di $ - k e t o i m i n ea n d t h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o r a bs t r a c t t h i r t y o n e o r g a n o l a n t h a n i d e c o m p l e x e ss u p p o r t e db yl b - d i k e t i m i n a t o a n d p h e n y l b r i d g e dl b - k e t o i m i n ew e r es y n t h e s i z e da n dw e l lc h a r a c t e r i z e d a m o n gt h e m ，2 2 c o m p l e x e sw e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h ec a t a l y t i cb e h a v i o r so f t h e s e c o m p l e x e sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n e ( c l ) ，l - l a c t i d e ( i 广l qa sw e l la s a c r y l o n i t r i l e ( a n ) w e r ee x a m i n e d t h em a i nr e s u l t so b t a i n e da r e a sf o l l o w s ： 1 r e a c t i o n o f l i ( c 6 h s n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 5 ) ( l h l i ) ， n a p - c i c 6 h 5 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h s - p c i ) ( l o n a ) ， a n d n a ( p - m e - c 6 h 5 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h s - p - m e ) ( l m e n a ) ，r e s p e c t i v e l y , w i t hl n c l 3i n 1 ：1m o l a rr a t i og a v et h ec o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e sl r l y b c l 2 ( t h f ) 2 ( 1 ) ，l o p r c l 2 ( t h f ) 2 ( 2 ) ，a n dl m e n d c l 2 ( t h f ) 2 ( 3 ) 趟lc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s a n di rs p e c t r o s c o p y t h ed e f i n i t i v es t r u c t u r eo f1w a sc o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o n 2 r e a c t i o no f l m e 2 l n c l 2 ( t h f ) 2( l n = y b ，n d ；l m 。2 = 2 , 6 m e 2 - c 6 h 3 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 3 2 ，6 m e 2 ) w i t hl i n p h 2i n1 ：2m o l a rr a t i og a v e t h ec o r r e s p o n d i n gi b - d i k e t i m i n a t od i a m i d oc o m p l e x e sl m e 2 y b ( n p h 2 ) 2 ( t h f ) ( 4 ) a n d l m e 2 n d ( n p h 2 ) 2 ( t h f ) ( 5 ) ，r e s p e c t i v e l y c o m p l e x e s4a n d5w e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p ya n dx r a yd i f f r a c t i o n c o m p l e x e s4a n d5w e r e f o u n dt ob et h en o v e lc a t a l y s t sf o rr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fe - c lw i t hh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t ya n df o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fa nw i t hg o o da c t i v i t yt og i v ea t a c t i c p o l y a c r y l o n i t r i l e s 3 c o m p l e x e sl m 。2 y b c l ( o a r ) ( t h f ) ( o a r = 2 , 6 d i - t e r t - b u t y l p h e n o x i d e ) ( 6 ) a n d l i p ，2 y b c i ( o a r ) ( t h f ) 2 ( 7 ) ( o a r = 2 , 6 - d i t e r t b u t y l 一4 一m e t y l p h e n o x i d e ；l i p r 2 = 2 , 6 一i p r 2 - c 6 h 3 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 3 2 ，6 - i p r 2 ) c a nb eo b t a i n e db yt h er e a c t i o n so f l m e 2 y b c l 2 ( t h f ) 2w i t hn a o a r a n dn a o a r , r e s p e c t i v e l y , i n1 ：1 m o l a rr a t i o b o t h i v 坠三墅垩壁壁：薹堡堡垄e ：墅垩鉴苎塑圭墼垒望塑全垡二- 耋堑丝苎堡竺塑垡7 - 兰! 兰! 翌 c o m p l e x e s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y c o m p l e x6 w a s f u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h e s em o n o a r y l o x oy t t e r b i u mc h l o r i d e sc a n a c ta sas i n 9 1 e c o m p o n e n ti n i t i a t o rf o rr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f - c li n a c o n t r o l l e dm a n n e r 4 r e a c t i o n so fl c l l ia n dl c l n aw i t hl n c l 3i n2 ：1m o l a rr a t i og a v e ( l o ) 2 y b c i ( t h f ) ( 8 ) a n d ( l a ) 2 p r c i ( t h f ) ( 9 ) ，r e s p e c t i v e l y b o t h c o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e n z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o fc o m p l e x8w a s i d e n t i f i e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n 5 r e a c t i o n so f1 3 - d i k e t i m i n a t ol i t h i u mi _ 噬l iw i t hl n c l 3i n 3 ：1m o l a rr a t i oa f f o r d e dt h e c o m p l e x e s ( l x ) 3 l n 伍= c 1 ，t o ：l n = y b ( 1 0 ) ，t b ( 1 1 ) ，s m ( 1 2 ) ，n d ( 1 3 ) ，p r ( 1 4 ) ，l a 0 s ) ：x = h ，l u ：l n ：y b ( 1 6 ) ，s m ( 1 7 ) ，n d ( 1 8 ) ；x = m e ，l m c ：l n = y b ( 1 9 ) ，s m ( 2 0 ) ， n d ( 2 1 ) ；x ：f ，l fp 。f c 6 h 5 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h s - p f ) ：l n = y b ( 2 2 ) ，n d ( 2 3 ) ) i n 2 0 0 di s o l a t e dy i e l d s a l lc o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r o s c o p y , a n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y f o rc o m p l e x1 5 t h ed e f i n i t i v em o l e c u l a r s t r u c t u r e so f1 0 ，1 2 1 6 ，1 8a n d2 0 2 3w e r ep r o v i d e db ys i n g l ec r y s t a lx 。r a yd i f f r a c t i o n t h e s eh o m 0 1 叩t i ct r i s p d i k e t i m i n a t o 1 a n t h a n i d ec o m p l e x e sa r ei s o s t r u c t u r a l a l l o f t h e mh a v eu n s o l v a t e dm o n o m e r i cs t r u c t u r ew i t has i x c o o r d i n a t el a n t h a n i d e c e n t e r l i g a t e db ys i xn i t r o g e na t o m s o ft h r e ec h e l a t i n gb i d e n t a t ep - d i k e t i m i n a t ol i g a n d s 6 i tw a sf i r s tf o u n dt h a ts t e r i c a l l yd e m a n d i n gh o m o l e p t i ct r i - p d i k e t i m i n a t o _ l a n t h a n i d e c 0 m p l e x e s ( e x c e p ty t t e r b i u mo n e ) a r ee f f i c i e n t l ys i n g l e c o m p o n e n t i n i t i a t o r sf o rt h e p o l y m e r i z a t i o no f l l aa n d c l ，d e m o n s t r a t i n gt h a tp - d i k e t i m i n a t ol i g a n d ss e r v en o t o n l ya ss p e c t a t o r s ，b u ta l s oa sa na c t i v eg r o u p si n t h ep o l y m e r i z a t i o no fl a c t o n e s t h e r e a c t i v j t yo fc o m p l e x e sd e p e n d sb o t ho n1 3 - d i k e t i m i n a t og r o u pa n dc e n t r a lm e t a la n d t h ea c t i v eo r d e ri sp r n d s m y b f o rm e t a la n dl a l h l m ef o r1 3 - d i k e t i m i n a t o l i g a n d 7 h o m o l e p t i c1 3 - d i k e t i m i n a t o 1 a n t h a n i d ec o m p l e x e si n t h ep r e s e n c eo f2 。p r o p a n o lc a n i n i t i a t ec o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o no fl l a w i t he x t r e m e l yh i g ha c t i v i t yu n d e rm j l d c o n d “i o n s t h et e r m i n a lg r o u pa n a l y s i so fa no l i g o m e ri n d i c a t e dt h ea c t i v es p e c i e s b e i n g i n s i t ug e n e r a t e dl n 。a l k o x i d e v 8 t h eb i m e t a l l i cl a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db yap h e n y l - b r i d g e d1 5 - k e t o i m i n e p o c ( m e ) c h c ( m e ) n c 6 h 4 节一n c ( m e ) c h c ( m e ) o ) h 2 ( l p h h 2 ( 2 4 ) ) ，l p h y b ( m e c p ) 2 2 ( 2 5 ) a n dl p h l n ( o a r ) 2 ( t h f ) 2 ( l n = y b ( 2 6 ) ，s m ( 2 7 ) ，n d ( 2 8 ) ，l a ( 2 9 ) ) ，c a nb e s y n t h e s i z e di nh i g hy i e l d sb yt h er e a c t i o n so fy b ( m e c p ) 3a n dl n ( o a r ) 3w i t hl e h h 2 ( 2 4 ) i n2 ：1m o l a r r a t i o ， r e s p e c t i v e l y m o n o b k e t o i m i n e l a n t h a n u m c o m p l e x 【c 6 h s n c ( m e ) c h c ( m e ) o l a ( o a r ) 2 t h f ( 3 0 ) w a sp r e p a r e db yt h es a m er e a c t i o nw i t h 1 5 - k e t o i m i n e 。a l lc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n d1 hn m r s p e c t r o s c o p yf o rc o m p l e x e s2 9a n d3 0 t h ep h e n y l b r i d g e d1 5 - k e t o i m i n e 2 4a n d c o m p l e x e s2 5 - 2 7a n d2 9w e r ef u r t h e rc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n 9 c o m p l e xl p h y b ( o a r ) c i ( t h f ) 20 1 ) w a sp r e p a e db yt h er e a c t i o no fl n ( o a r ) 2 c 1 w i t h l p h h 2i n2 ：1m o l a rr a t i o t r e a t m e n t o f3 1 w i t ht w oe q u i v o fn a c pa f f o r d e d l p h y b ( o a r ) c p ( t h f ) 2 ( 3 2 ) c o m p l e x e s3 1a n d3 2w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y , a n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o nf o r3 2 1 0 p r e l i m i n a r ys t u d i e sr e v e a l e dt h a t t h eb i m e t a l l i cl a n t h a n i d ec o m p l e x e ss u p p o r t e db y p h e n y l - b r i d g e d1 5 - k e t o i m i n ec a ni n i t i a t ee f f e c t i v e l yt h ep o l y m e r i z a t i o no f - c la n d l 厂l 久a tr o o mt e m p e r a t u r e ，h o w e v e r , t h ep o l y m e r i z a t i o nw a so u to fc o n t r 0 1 k e y w o r d s ：1 5 - d i k e t i m i n a t o ，p h e n y l b r i d g e d1 5 - k e t o i m i n e ，l a n t h a n i d e ， s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n v i w r i t t e nb yx u em i n g q i a n g s u p e r v i s e db y s h e nq i p 二酮胺基、苯基桥连p 酮哑胺基稀十配合物的合成、表征及其催化行为 附录 垒垒垒堡! i 垒! i q 望璺璺翌堡垒竺! q 望! 些苎 b u t e r t b u t y l c p 6 d m f d m e e d t a p c l g p c i r a m e m p n m r p h p p m 、l 、 p c l p r r t s d m t c 0 n v t h f c y c l o p e n t a d i e n y l c h e m i c a ls h i f ti np a r t sp e rm i l l i o nd o w n f i e l df r o mt e t r a m e t h y l s i l a n e d i m e t h y l f o r m a m i d e 1 , 2 - d i m e t h o x y e t h a n e e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y i n f r a r e d m i c r o ；b r i d g i n g ；a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t w a v e l e n g t h m e t h y l m e l t i n gp o i n t n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e p h e n y l p a r t sp e rm i l l i o n v o l u m ep e ru n i tv o l u m e ( v o l u m e - t o - - v o l u m er a t i o ) p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) i s o p r o p y l r o o mt e m p e r a t u r e s i n g l e t ( s p e c t r a l ) ；s e c o n d ( s ) d o u b l e t ( s p e c t r a l ) m u l t i p l e t ( s p e c t r a l ) t r i p l e t ( s p e c t r a l ) c o n v e r s i o n t e t r a h y d r o f u r a n 1 3 3 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：社日期：兰型一 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清缝大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保荨沦 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期：挫造j ：2 期：趁里芝：u p 二酮亚胺幕、苯基桥连双卜酮哑胺基稀土配合物的合成、表征及其催化行为 第一章 第一章文献综述 稀土金属的离子半径由l a 到l u 逐渐变小，镧系收缩效应导致这些金属离子的 路易斯酸性不同及配位行为的不同。但是，由于它们的外层电子结构基本相同，内层 电子结构4 f 电子能级相近，因此稀土金属配合物的反应性质明显依赖于它们所处的 配位环境。通过选择和设计配体来调控中心金属的反应性质和催化性质是当今稀土金 属有机化学中一个十分活跃的研究领域。合成具有不同立体和电荷效应配体的新型稀 土金属配合物，研究配合物的结构对反应性能的影响规律，开发新型高活性、高选择 性催化剂，对推动金属有机化学、高分子合成化学等相关学科的发展具有重要的理论 意义和潜在的应用价值。 近年来，非茂基金属配合物的合成及其反应性能的研究已引起了人们的广泛关 注。8 一二酮亚胺基和p 酮亚胺基作为一类重要的茂基阴离子替代物，在主族和过渡金 属配合物以及稀土金属有机化学中已显示出很大的潜在应用价值【l - 3 l 。这主要因为： 1 这类配体可以通过改变n 原子上的取代基方便地调控它们的空间及电荷效应；2 这类配体可有效地稳定稀土烷基、胺基及相应的阳离子化合物；3 根据金属离子周 围配位环境以及金属本身性质的不同，这类配体在形成稀土配合物时可以多种配位模 式参与中心金属配位，从而可以合成具有结构多样性的稀土配合物。下面将这方面的 近期进展作一简要综述。 第一节肛二酮亚胺稀土金属配合物的合成和结构 1 3 - - 酮亚胺基的骨架类似戊二烯基负离子，因此也有文献把它命名为氮杂戊二烯 基。作为辅助配体因为有上述结构特点，目前已成为研究催化剂的结构与活性之间关 系的一种理想的辅助配体【1 a 】。 1 9 9 4 1 9 9 5 年，d r e e s j 、组【4 和l a p p e r t 、组【5 】先后报道了d 一二酮亚胺基稀土配合物 的合成( s c h e m e1 - 1 ，s c h e m e1 2 ) 。 第一章肛二酮弧胺基、苯基桥连双p 酮哑胺基稀七配合物的合成、表征及j e 催化行为 m = n a o r k r t h1 2 1 n b r 3 t h f f - l i b r 】 f y b f c h ( r ) 2 2 ( o e 劬】 阁p h l ：煅l lj ；卜浏 l n = s m ，g d s c h e m e1 - 1 r = s i m e 3 s c h e m e1 - 2 l a p p e r t 等进一步发现，当b 一二酮亚胺基配体的空间位阻足够大时，得不到均配 型的p 一二酮亚胺稀土( i i i ) 配合物( s c h e m e1 - 3 ) 1 6 1 。 2 b 一二酮亚胺基、苯基桥连双b 一酮哑胺基稀十配合物的台成、表征及其催化行为 第一章 3n a _ l + h i x ， x 。c i ，t h f 【l n k e l 】 c e , p r ，n d t m l 2 i i l = n ( s i m e s ) c ( p h ) c ( h ) c ( p h ) n ( s i m e 3 ) s c h e m e1 - 3 p i e r s j , 组通过复分解反应得到了6 一二酮亚胺基钪的二烷基化合物，这些烷基化 合物可与b ( c 6 f 5 ) 3 发生阳离子化反应，产物会根据p 一二酮亚胺上的取代基不同、烷基 不同( 甲基或者苄基) 和原料比不同，得到结构差异很大的离子对( s c h e m e1 - 4 ) 刀。 。b t 堍b t t a i r 删，一 。c h 3 一 【h 3 c b ( c6 f 5 ) 3 l - 0 5b t c 6 f 51 ；3 乒盘 n h 一 t 矗u 一 1 0b ( c 6 f o s 矿、伽，o 箩s ! 一l 一鲼 i 、t b u 、 a t 2 ob ( c 6 f 5 h 庐n 戛 o c h3 b ( c6 f 5 ) 3 s c h e m e1 4 r o e s k y 小组用脂肪族胺与乙酰丙酮缩合，得到了一类新的p 一二酮亚胺配体 e t 2 n c h 2 c h e n c ( m e ) c h c ( m e ) n c h z c h 2 n e t 2 ，将其锂盐与三溴化稀土反应得到了一系 列稀土二溴化物【8 - 9 1 ，并将二溴化物进行了烷基化得到了烷基化物【9 】，与二碘化镱反应 得到了二价稀土配合物【1 0 i ，用钪0 9 _ - 溴化物与烯丙基格氏试剂反应可得到具有夹心结 构的稀土配合物( f i g1 1 ) 【1 l 】( s c h e m e1 - 5 ，s c h e m e1 - 6 ) 。 3 第一荜 卜酮胺苹，革娃桥连mp 耐睦璀稀l 配合物皑! 监堡堡e 催塑塑 磷斟。竣l j 波。于三乡。 ，匙久” s c h e m c1 - 5 l s c b r 2 + 2 ) m g 肘 ( l m g b r ) 2 s c b r + 4 、 l = e t 2 n c h 2 c h 2 n c ( m e ) c h c ( m e ) n c h 2 c h 2 n e t 2 s c h e m b1 - 6 f i g1 - 1 兴心结构的稀土配合物品体结构 2 0 0 2 年，我们课题组张勇硕士菩首次发现人体1 ； 的b 一二删胺基可以很好地 稳定稀土二氯化物，以此为反应前体，含成了些结构新颖的混配型稀上配合物 ( c h i c 5 h 4 ) ( d i p p h ) 2 n a c n a c y b c l ，( c h 3 c 5 h 4 ) ( d i p p h ) 2 n a c n a c 】y b n p h 2( f i g t - 2 ) ( ( ( d i p p h ) 2 n a c n a c 】= n ，n - d i i s o p r o p y l p h e n y l - 2 ，4p e n t a n e d i i m i n ea n i o n ) ( s c h e m e1 - 7 ) 。而 当8 一二删1 f 5 1 基体积不够人时，容易发乍配体的晕分配【”i 。 卜一酮胺基、苯挂桥琏p 耐胺罐鞴十配台物的合成、表祉及，催化行为 第一章 + y b c l 3 告 m = 多 笋_ 瀑a 1 t h f ：一, 笋莓a r 我a r 职- , n s c h e m e1 - 7 葡尹 l n = s mn d ；x = c i b h 4 s c h e m e1 - 8 2 0 0 5 年，b o c h m a n n 等首次川二烯丙基师：l 配合物与1 3 - 二一酮亚胺变换合成了取烯 、。，l 厂 第一章 肛二酮亚胺基、苯基侨连双p 酮砭胺幕稀土配合物的合成、表征及其催化行为 丙基p 一二酮亚胺稀土配合物( s c h e m e1 - 9 ) 1 1 5 1 。 l n = l a ；n = 4 l n = y ，s m ，n d ；n = 3 5 a r = 一蜘一佟固 l n = l a ，y ，s m ，n d s c h e m e1 9 h ( 矿一c 3 心) 3 ( 叩1 一c 4 h 8 0 2 ) 2 | 1 c 4 h 8 0 9 1 2 0 0 5 年，h u l t z s c h 等首次利用双负离子p 一二酮亚胺基合成了桥联双d 一二酮亚胺 稀土配合物( s c h e m e1 - 1 0 ，s c h e m e1 - 1 1 ) 1 6 1 。 2 一 h 2 l 1 ：a r = 2 , 4 ，6 m e 3 c 6 h 2 h 2 l 2 ：a r = 2 , 6 i p r 2 c 6 h 3 h 2 l 3 ：a r = 2 , 4 ，6 m e 3 c 6 h 2 h 2 l 4 ：a r = 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 八 n n s c h e m e1 - 1 0 ( 1 ) 1 5 0 。c ，2 4 h ；( 2 ) 【e t 3 0 + b f 4 一；( 3 ) e t 3 n ，d i a m i n e ，c h 2 c