（有机化学专业论文）有机过渡金属化合物反应体系的理论研究.pdf

学位论文独创性声明 n6 9 0 5 3 0 本人声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行的研究工作 及取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 和其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的 贡献均已在论文中做出了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 既学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅或借阅，本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名 签字日期 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 研究生：刘阳 指导教师：王长生 中文摘要 本文采用密度泛函理论b 3 l y p 方法对有机过渡金属化台物参与的化学反应体系进行 了理论研究。探讨反应机理，寻找反应的过渡态，优化反应物、产物及中间体的几何构型， 计算各个构型的单点能和频率。本论文主要研究了以下三个反应体系。 1 ) 对m e 3 w ( = - - c h ) 4 - 0 2 _ m e 2 w ( = o ) ( = c h 2 ) + h c h o 的反应机理进行了研究。设 计了可能发生的反应途径，优化得到了反应物、反应的过渡态、中间体、产物的儿 何构型，讨论了各反应途径发生的难易程度。 2 ) 以有机过渡金属钨化合物中的d 氢转移反应体系为研究对象，通过对一系列氢转 移反应的研究，探讨了不同位置上不同取代基对反应活化能的影响。同时，我们还 研究了不同过渡金属( 铬、钼、钨) 对氢转移反应活化能的影响。 3 ) 对丙烯腈和丙烯在有机铝化台物催化下的反应机理进行了研究。讨论了各个反应 途径进行的难易程度及其对应产物的稳定性。 关键词 有机过渡金属化合物m 氢转移反应离域作用有机铝催化剂 有敏过渡金羼亿舍物反应体系弱理论研究 第一章 m e 3 w ( = - - c h ) 十0 2 - - m e 2 w ( - o ) ( _ c 珏2 ) + h c h o 反应机理的 理论研究 1 1 简介 有机过渡金属化合物与氧气的反应常常与生命过程和催化过程有关，因而受到人们的 广泛关注和研究“3 。但是绝大多数研究主要集中在对中央金属离子具有d “电子组态的过 渡金属有机化合物上。而对d o 电子组态的过渡金属有机化合物的研究很少4 , 5 。l i n 等人6 研究了具有d 2 电子组态的o s 过渡金属有机化合物互变异构体( c h s ) o s ( = c h 2 ) 2 ( x ) 和 ( c h 3 ) 2 0 s ( c h ) ( x ) 的相对稳定性以及具有d 2 电子组态的r u 过渡金属有机化合物互变异构 体( c h 3 ) g u ( = c h 2 ) 2 ( x ) 和( c h 3 ) 2 r u ( c h ) ( x ) 的相对稳定陛。j m m a y e r 等人7 对过渡金属有 机化合物( h b p z 3 ) r e ( o ) 和氧气反应进行了实验研究。他们发现：具有d 4 电子组态的i i i 价 铼化台物( h b p z 3 ) r e ( o ) n 氧气反应首先生成具有d 2 电子组态的v 价铼有机化合物 ( h b p z 3 ) r e o ( t 1 2 _ 0 2 ) ，v 价铼有机化台物( h b p z 3 ) r e 0 0 1 2 - 0 2 ) 与( h b p z 3 ) r e o ( c 2 0 4 ) 反应生成具 有d o 电子组态的v i i 价铼有机化合物( h b p z 3 ) r e 0 3 。同位素研究表明产物中仅有一个氧原 子来源于氧气而另一个氧原子则来源于草酸盐配体。p tw o l c z a n s k i 等人8 研究了 ( ( b u ) 3 c o ) 2 t i m e 2 以及( ( b u ) 3 c o ) 2 z r m e 2 和0 2 的反应，他们发现0 2 插入到了金属甲基键 中。j s c h w a r t z 等人9 就n 5 _ c 5 h 5 ) 2 z r ( r ) c 1 在温和条件下氧化生成醇的反应进行了研究。 近年来，在制各微电子氧化薄膜过程中氧气与d o 过渡金属有机化合物t a ( n r z ) ，及 ( e 2 n ) 3 t a = n b u 的反应引起人们的极大兴趣”。 虽然现在已经观察到许多具有d o 电子组态的过渡金属有机化合物与氧气的反应，但 目前对这类反应的反应机理尚不清楚。本文选取m e 3 w ( ；c h ) 为d 0 过渡金属有机化合物 模型，使用密度泛函理论b 3 l y p 方法，对具有d 0 屯子组态的w 过渡金属有机化合物 m e 3 w ( = c h ) 与氧气的反应问题进行研究，探讨了m e ，w ( ；c h ) 与氧气反应的反应机理。 m e ) w ( 5 c h ) 中金属钨的价电子数为0 ，没有价电子可供氧化，因此研究此类反应的 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 反应机理很有意义。反应如t - “3 cf h 2 h 3 c l ”产氧h + 0 2 = j 嘲。+ 哕”产。 。h ，c ”h 名 h ， n 3 u 通过对该反应的理论分析，我们设计了三条可能的反应途径 删。i l l 阻, 尸c 一乒当。南吐驾乎。 州。卜。茜一 睇l l ：卜乳：! p 嗤。乎。 第一种反应途径如s c h e m e l 所示。首先，发生氢转移反应。即甲基上的氢原子转移 到三键碳原子上，经历一个过渡态得到一个中间体：第二步反应是氧分子进攻有机钨化台 物，与金属钨分子中的一个双键作用形成一个四员环中间体：第三步是甲醛的脱离的反应， 得到最终产物。 第二种反应途径如s c h e m e 2 所示。首先，氧分子进攻有机钨化合物，与金属钨分子中 的三键作用，经历一个四员环过渡态形成一个中间体；第二步是氢转移反应。这步反应有 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 两种情况，一种是侧位甲基上的氢转移，另一种是对位甲基上的氢转移：第三步同样是甲 醛脱离的过程。 第二种反应途径如s c h e m e3 所示。首先，氧分子进攻有机鸽化合物，与金属钨分子 中的单键作用，经历一个过渡态形成一个中间体；第二步是氢转移反应，同时脱离出甲醛 分子，得到最终产物。 对不同反应途径的反应物、可能的过渡态、中间体及产物进行了搜索，优化各结构的 几何构型，计算各种构型的能量。到目前为止，我们共找n t8 个中间体、9 个过渡态及 4 种产物并据此对这一复杂反应机理作了详细探讨。 1 2 计算方法 使用g a u s s 9 8 程序“b 3 l y p 方法1 2 j 金属钨采用l a n l 2 d z 基组和赝势，其它原子采 用6 - 3 1 g ( d ) 基组，优化得到了反应物、过渡态、中间体以及产物的结构，并进行了频率 计算以确定所得结构是正确的。对所得到的结构，使用b 3 l y p 方法，金属钨采用s d d a l l 基组和赝势，并考虑了f 轨道”，其它原子使用6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 基组，进行单点计算以获得 更准确的能量。 1 3 结果与讨论 表1 1 给出了g a u s s 程序计算结果中各个反应的反应物、过渡态、中间体及最终产物 的零点能、频率及单点能。对于三重态中间体。还计算了在其儿何构型保持不变的条件下， 相应的单重态的能量。如表中的构型5 i n 和1 0 i n ，分别对应着各自的单重态( s i n g l e t ) n z 重态( 嘣p l e t ) 能量。其中字母r 代表反应物( r e a c t a n t ) 、t s 代表过渡态( t r a n s i t i o ns t a t e ) 、i n 代表中间体( i n t e r m e d i a t e ) 、p 代表产物( p r o d u c t ) 。能量和零点能的单位是h a r t r e e ，频率的 单位是h z 。图1 1 、图1 2 、图1 3 分别给出了计算得到的各个反应途径中的反应物、过 渡态、中间体以及产物的几何结构，并标明了各结构的一些主要化学键的键长。键陡的单 位是a 。图1 4 、图1 5 是各反应途径的势能曲线，曲线上各点的能量是各个结构相对于 反应物的能量，单位是k c a l m o l 。 有机过渡金藉化台物反应体系的理论研究 表1 j ：各结构的频率、零点能及单点能 s p e c i e s f r e q z p e e b 3 1 y pe s p l r1 0 33 011 9 6 5 42 2 61 8 9 11 62 2 5 5 5 0 0 6 6 2 t s1 4 2 5 3 j0 1 1 5 7 4 92 2 6 1 2 1 9 0 22 2 5 4 8 9 1 6 1 3 i n 1 0 4 30 1 1 8 2 7 2 2 2 6 1 7 8 9 3 3- 2 2 5 5 4 0 8 6 4 t s4 1 9l i0 1 2 3 8 0 2，3 7 6 4 7 3 8 7 23 7 5 8 8 4 3 5 1 5 i n ( t r i p l e t ) 4 03 01 2 6 0 9 73 7 6 。4 8 8 2 53 7 59 0 9 5 i n ( s i n g l e t ) 一一 3 7 64 9 9 8 5 6 l n5 070 1 2 8 8 9 83 7 65 6 0 4 8 53 7 5 9 7 1 4 2 8 7 t s7 5 1 5 i0 1 2 6 7 13 7 65 2 4 3 9 13 7 5 9 3 6 2 1 9 8 p 1 2 8疆0 9 8 1 1 72 6 2 1 8 5 7 7 52 6 1 s 6 2 2 9 9 9 t s6 4 59 i0 】2 4 0 1 53 7 64 7 8 2 2 93 7 58 8 9 4 4 9 1 0 i n ( t r i p l e t l 6 8 401 2 6 8 43 7 66 5 5 l1 23 7 6 0 7 2 2 9 5 1 0 i n ( s i n g l e t ) 一一3 7 6 6 6 5 5 0 9 一一 ll i n4 8201 2 8 8 1 53 7 6 6 9 5 4 5 6 3 7 61 1 4 4 0 2 1 2 t s1 0 4 5 3 i0 1 2 7 4 7 73 7 6 6 1 6 15 53 7 6 0 3 4 6 5 2 1 3 1 n8 82 0 1 3 4 5 0 6 3 7 67 4 3 1 2 7 3 7 6 1 5 6 6 7 9 1 4 t s4 0 8 0 i0 1 3 3 6 5 43 7 6 7 2 4 0 2 53 7 6 1 3 9 0 6 9 15 p9 520 ，0 7 7 5 5 72 9 8 1 7 7 8 6 92 9 7 5 6 9 5 1 7 1 6 t s 1 5 8 3 i 0 ，】2 7 8 2 4 3 7 6 6 7 8 9 9 43 7 6 0 9 4 5 6 3 1 7 t s1 4 5 3 0 i0 1 2 3 7 4 53 7 6 6 1 7 4 93 7 6 0 3 8 8 4 2 18 t s一 一 1 9 i n1 860 1 3 0 0 4 33 7 6 5 8 2 6 7 9 - 3 7 5 9 9 2 3 7 3 2 0 i n 2 2 3 i0 ，1 3 0 1 0 73 7 6 5 7 7 5 9 73 7 5 9 8 7 8 9 5 2 1 t s4 0 】8 i0 1 2 6 9 1 73 7 65 6 8 7 9 4 3 7 5 9 8 0 7 8 9 0 21 6 5 790 0 0 3 7 7 7 1 5 0 3 1 6 6 0 51 5 0 3 7 0 3 1 6 h c h o11 9 8 7 0 0 2 6 8 2 511 4 5 0 0 4 7 3 11 4 5 4 1 7 8 2 c h 2 = c h 2 8 3 50 0 5 1 2 2 87 85 8 4 5 8 7 8 6 1 5 5 1 4 1 3 1s c h e m e1 历程 s c h e m e l 历程的计算结果如图1 1 所示。由图1 1 可知该历程由四步基元反应组成。 首先，发生氢转移反应。即甲基上的氢原子转移到三键碳原子上，经历过渡态2 t s 得到 中间体3 i n 。该步反应需要翻越一个3 5 8 k c a l m o l 的能垒，主要化学键强度的变化特点： 反应物中的三键键长由1 7 4 8 a 增大到过渡态2 t s 中的1 7 8 3a ，进一步增大到中间体3 i n 中的18 9 1 a ，可见w 和c 之间的键长逐渐增长，化学键强度减弱，最终由三键变为坝键。 查塾塾鎏皇墨垡鱼塑墨壅堡至塑堡笙堡墨 图1 1 ：s c h e m e l 历程中反应物、过渡态、中间体以及产物的结构 第二步反应是氧分子进攻有机钨化合物，与金属钨分子中的一个双键作用形成一个四 员环中桶体5 i n ，由于氧分子是三重态所以该中间体5 i n 以及连接该中间体和反应物的 过渡态4 t s 也是三重态的。该过程中化学键强度的变化如f ：在该步反应中，形成四员 环的w = c 键长由中间体3 i n 中的1 8 9 1 a 增大到三重态过渡态4 t s 中的1 9 8 6 a ，进一步 增大到三重态中间体5 i n 中的2 4 2 a ，表明在此过程中w = c 化学键被逐渐削弱。形成四 员环的w o 键的键长由4 t s 中的2 5 3 2 a 变到5 i n 中的2 s g l a 。说明w o 键很弱。形成 四员环的o o 键由孤立分子时的1 2 1 4 a 增长到4 t s 中的1 2 8 7 a ，进一步增长到5 i n 中的 1 3 2 7 a 。说明在此过程中，0 o 键在显著地削弱，形成四员环的c o 键的键长在变短， 6 有机过渡金属化台物反应体系的理论研究 由中间体3 i n 中的较远距离变到4 t s 中的2 0 0 7 k ，再进一步缩短到5 i n 中的1 4 8 3 a 。说 明该化学键在逐渐加强。而其它化学键在这一步中变化不大。 反应的第三步是电子自旋翻转。具有三重态的四员环中间体5 i n 的单重态的能量非常 接近丁三重态的能量( 仅高6 0 k c a l m 0 1 ) ，而单重态四员环稳定结构的能量要比三重态四员 环稳定结构的能量低3 7 4 k c a l m o l ，因此该四员环中间体很容易发生自旋翻转而变为单重 态四员环中间体6 i n 。该步骤中键长的变化特征是：三重态中间体中w 和c 两个原子间 距由2 5 8 1 a 变为1 9 4 7 k ，即两个电子由平行自旋变到配对成键，形成稳定的四员环中间 体。在此中间体中，两个氧原子间有较大的间距( 1 4 5 1 a ) 。 第三步是甲醛的脱离过程。在此过程中，单重态中间体6 i n 经由过渡态7 t s 分解为甲 醛和产物6 p 。此过渡态的势垒高度相对反应物1 r 是1 28 k c a l m o l 。即该势垒比反应物能 量还低。不需任何额外能量，中间体6 i n 将非常容易翻越此势垒而生成产物。过渡态7 t s 中o o 键艮与6 i n 中的相比较有很大的增加，而其它键民则相对变化较小，因此，该步 反应是以o o 键的断裂为特征的。s c h e m e l 历程中各驻点的位能如图1 4 所示。由图14 可以看出，整个反应过程是放热过程，但第一步氢转移反应的活化能比较高为 3 5 8 k c a l m o l ，是反应的决速步骤，表明了该反应不容易进行。 1 3 2s c h e m e 2 历程 s c h e m e 2 历程的计算结果如图1 2 所示。图1 5 给出了s c h e m e 2 历程中各驻点的位能。 由图1 2 可知该历程由四步基元反应组成。 首先，是氧分子进攻有机钨化合物，与金属钨分子中的三键作用形成一个中间体1 0 i n ， 由于氧分子是三重态，所以该中间体1 0 i n 以及连接该中间体和反应物的过渡态9 t s 也是 三重态的。该过程中化学键强度的变化如下：三键键长由1 7 4 8 a 增大到过渡态9 t s 中的 1 8 2 6a ，进一步增大到中间体1 0 i n 中的2 2 3 0a ，表明在此过程中三键的强度逐渐减弱。 在该步反应中，w - o 键的键眭由9 t s 中的3 2 9 2 ：k 变到l o i n 中的1 7 0 3 a 。说明w o 键的 形成。o o 键由孤立分子时的1 2 1 4 ：, 增长到9 t s 中的1 2 6 5 a ，进一步到1 0 i n 中的较远 距离。说明在此过程中，o o 键在显著地削弱。同时，z o w c 由过渡态9 t s 中的5 9 4 。， 增大到l o i n 中的1 2 6 6 。；而z o c w 由9 t s 中的1 1 5 7 。到1 0 i n 中的1 0 6 5 ，变化不是很人， 7 有帆过渡金属化舍钫反应体系的理论研究 这也表明了o o 键被削弱。c o 键的键长在变短，由反应物中的较远距离变到9 t s 中的 1 8 4 4 a ，再进一步缩短到1 0 i n 中的1 ，1 9 5 a 。说明该化学键在逐渐加强。而其它化学键在 这一步中变化不大。 反应的第二二步是电子自旋翻转。具有三重态的中间体1 0 i n 结构的单重态的能量非常 接近于三重态的能量( 仅高6 5 k c a i m 0 1 ) ，而单重态四员环稳定结构的能量要比三重态四员 环稳定结构的能量低2 5 2 k c a l ，1 n o l ，因此该中间体很容易发生白旋翻转而变为单重态中间 体1 l i n 。 第三步是氢转移反应。该步反应如s c h e m e2 所示，分为a 、b 两种情况。即侧位氢转 移和对位氢转移。 ( 1 ) 若为a 路径所示，发生侧位氢转移。需要经历一个1 2 t s 结构的过渡态，反应 的活化能是4 9 2 k c a l m o l 。按s c h e m e2 所假设，氢转移后，即甲基上的一个氢原子转移到 羰基碳原子上，同时w c 键断裂，脱去甲醛分子，形成晟终产物。然而经过计算后，反 应并非假设那样简单。氢转移后并未脱去甲醛分子，而是形成了四员环中间体1 3 i n 。该过 程中化学键的强度变化特点：形成的四员环中w ；c 键的键长由中间体1 1 i n 中的2 1 2 2 a 减小到过渡态1 2 t s 中的2 i 5 8 a ，进一步减小到1 3 i n 中的2 2 1 3 a 。表明在此过程中w = c 化学键逐渐减弱。形成四员环的w - o 键的由中间体1 1 i n 中的较远距离到1 2 t s 中的 2 2 4 8 a ，进一步减小到1 3 i n 中的1 9 0 3 a 。说明w o 键的形成。形成四员环的c o 键的 键长由中间体l l l n 中的1 2 0 3 a 增加到1 2 t s 中的1 2 9 6 a ，进一步增加到1 3 i n 中的1 4 5 8 a 。 说明在此过程中，c o 键在逐渐减弱。形成四员环的c c 键的键氏由中间体1 l l n 中的较 远距离减小到1 2 t s 中的1 7 7 4 a ，进一步减小到1 3 1 n 中的1 5 t 8 a 。说明c c 键的形成。 金属钨和羰基碳原子之间的化学键强度变化较复杂。首先由中间体l l i n 中的2 1 2 6 a 减小 到1 2 t s 中的2 0 8 9 a ，然后到1 3 i n 中的完全断裂。而其它化学键在这一步中变化不大。 该四员环中间体1 3 1 n 继续反应，即第四步反应，又会产生两种结果，一种是脱甲醛 分子，一种是脱乙烯分子。若是甲醛脱离所需要的活化能是3 4 8 k c a l ，m o l 。该过程中化 学键的强度变化特点：四员环的w = c 键长由中间体1 3 i n 中的2 2 1 3 a 减小到过渡态1 6 t s 中的1 9 2 0 a ，进一步减，j 、到最终产物8 p 中的1 8 8 8 a 。表明在此过程中w = c 化学键的形 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 图1 2 ：s c h e m e2 历程中反应物、过渡态、中间体及产物的结构 9 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 成。形成四员环的w o 键的键长由中间体1 3 1 n 中的1 9 0 3 a 增大到1 6 t s 中的2 5 5 6 a ， 进一步增大到最终产物8 p 中的完全脱离。说明w o 键的断裂。形成四员环的c o 键的 键长由中间体1 3 1 n 中的1 4 5 8 a 减小到1 6 t s 中的1 2 2 6 a ，进一步减小到甲醛分子中的 1 2 0 9 a 。说明在此过程中，c o 键在显著地增强。形成四员环的c c 键的键长在变长， 由中间体1 3 i n 中的1 ，5 1 8 a 增大到1 6 t s 中的3 0 0 7 a ，进一步增人到最终产物8 p 中的完 全脱离。说明c c 键的断裂。而其它化学键在这一步中变化不人。因此，该步反应是以 w o 键和c c 键的断裂为特征的。 若是乙烯脱离，所需要的活化能是1 0 5 k c a l m o l 。该过程中化学键的强度变化特点： 四员环的w = c 键长由中间体1 3 i n 中的2 2 1 3 a 增火到过渡态1 4 t s 中的2 3 0 6 a ，进一步 增大到最终的完全脱离。表明在此过程中w = c 化学键的断裂。形成四员环的w ，o 键的 键长由中间体1 3 i n 中的i 9 0 3 a 减小到1 4 t s 中的l7 1 4 a ，进一步减小到最终产物8 p 中 的i 7 】3 a 。说明w - o 键的增强。形成四员环的c 0 键由中间体1 3 1 n 中的1 4 5 8 a 增大到 1 4 t s 中的1 8 8 0 a ，进一步增大到最终的完全脱离。说明在此过程中，c o 键的断裂。形 成四员环的c c 键的键氏在变短，由中间体1 3 i n 中的1 5 1 8 a 减小到1 4 t s 中的1 4 2 8 a ， 进一步减小到乙烯分子中的13 3 7 a ，说明在此过程中，c c 键在显著地增强。而其它化 学键在这一步中变化不大，因此，该步反应是以w = c 键和c - o 键的断裂为特征的。通过 比较活化能可知，脱乙烯的反应比脱甲醛的反应更容易发生。 ( 2 ) 若为b 路径所示，第三步发生的反应是对位氢转移，如图1 2 所示。前边两步 反应机理同侧位氢转移。经计算可知对位氢转移所需要的活化能是4 4 3 k c a l m o l ，比侧位 氢转移需要的活化能( 4 92 k c a l m 0 1 ) 低3 9 k c a l m o l 。而且反应只需经历个1 7 t s 的过渡 态，即可脱去甲醛分子，得到最终产物。该过程中化学键的强度变化特点：金属钨和羰基 碳原子之间的化学键强度变化较大。首先由中间体1 l l n 中的2 1 2 6 a 增大到1 7 t s 中的 2 6 8 6 a 最后完全断裂。c - w 键由中间体1 l i f t 中的2 l 2 2 | ! k 减小到1 7 t s 中的1 9 6 9 k ，进 一步减小到8 p 中的1 8 8 8 a 。而其它化学键在这一步中变化不大。因此，该步反应是以 w = c 键的形成和c w 键的断裂为特征的。 s c h e m e 2 历程中，第一步三键加氧需要经历1 9 ，8 k c a l m o l 高的势垒到达三重态的中问 - 1 0 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 体，再到单重态的中间体，整个过程放出热量为1 1 8 4 k c a l m o ，足以提供后边各步反应所 需的活化能，使得以后各步反应得以顺利进行。由图1 5 可以看出，整个反应过程是放热 过程而且反应的决速步骤，即第一步反应所需要的活化能仅为1 9 8 k c a l m o l ，表明了该 反应容易进行。又因为对位氢转移比侧位氢转移活化能低，而且反应机理简明，无副反应 发生，所以s c h e m e 2 中的对位氢转移更容易发生。 1 3 3s c h e m e3 历程 s c h e m e 3 历程的计算结果如图1 3 所示。由| 璺| 1 3 可知该历程由三步基元反应组成。 首先，氧分子进攻有机钨化合物，与其中的单键作用，经历一个过渡态1 8 t s 形成中间体 1 9 1 n 。由于还没能找到1 8 t s 的构型，只能假设它存在，继续向下寻找，直至此反应完成。 可以看到；从中间体1 9 i n 转变为中间体2 0 i n 只需要经历一个28 k c a l m o l 高的转动势垒； 中间体2 0 i n 发生氢转移反应，经历过渡态2 1 t s 会同时脱离出甲醛分子，得到晟终产物。 氢转移反应的活化能仅为25 k c a l m o l 。由计算结果可知，如果能找到过渡态1 8 t s ，并且 能算出它的能量较低，即可表明这是一条很好的反应途径。 图1 3 ：s c h e m e 3 历程中反应物、过渡态、中间体以及产物的结构 有机过渡金属化舍物反应体系鹊理论研究 1 4 结论 由以上分析可知：从反应物开始，s c h e m e l 历程需要克服3 5 ，8 k c a l m o l 高的能垒才能 达到2 t s 状态。而s c h e m e 2 历程只需要克服1 98 k c a l m o l 高的能垒就能达到9 t s 状态， 并且s c h e m e 2 历程的第一个基元反应( 从r e a c t a n t 到i n 5 ) 是放热反应( h = 1 1 8 4 k c a l m 0 1 ) ，所放出的热量足以使以后的各步反应顺利完成，盲至产物。所以，s c h e m e 2 历 程比s c h e m e l 历程容易发生。在s c h e m e 2 历程中，对位氢转移的活化能低于侧位氢转移 的活化能。因此易发生对位氢转移。所以标题反应的最佳途径为s c h e m e 2 历程中的对位 氢转移。 对于s c h e m e 3 历程，如果我们能够找到1 8 t s 的构型，并且计算第一步反应的活化能 如果小于1 98 k c a l m o l 的话，就可以证明s c h e m e 3 历程是最佳的反应历程。 应榷 图1 ，4 ：s c h e m e l 中各驻点的位能曲线图 图1 , 5 ：s c h e m e 2 中各驻点的位能曲线图 参考文献 1 h e s sa 。，h o r zm ，r ，l i a b l e s a u d sl m ，e ta ! ，i n s e r t i o no f0 2i n t oac h r o m i u m p h e n y l 1 2 llli 一ejv# 有机过渡金属化舍物反应体系的理论研究 b o n d ：m e c h a n i s mo f f o r m a t i o no f t h ep a r a m a g n e t i cd 2o x o c o m p l e x t p 8 “m e c r ”( o ) o p h 【j ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ：1 6 6 - 1 6 8 2 】f e h e r f j ，w a l z e r jp s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f v a n a d i u m c o n t a i n i n g s i l s e s q u i o x a n e s j 】，i n o r gc h e m ，1 9 9 1 ，3 0 ：1 6 8 9 1 6 9 4 3 】p a r k i ng ，b e r c a wj e ( g l c s m e s ) 2 w = o ：a ne x c e p t i o n a l l yr e a c t i v eo r g a n o m e t a l l i co x o d e r i v a t i v e r e d u c t i o nw i t hd i h y d r o g e na n dr e a c t i o nw i t hd i o x y g e nr e s u l t i n gi ni n s e r t i o n o f o x y g e n i n t oa t u n g s t e n c a r b o n b o n d j 】，ja mc h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ：3 9 1 3 9 3 4 l a b i n g e rj a ，h a r tdw ，s e i b e r twe ，s c h w a r t zj e l e c t r o c y c l i e r e a c t i o no ft h e c y c l o d e c a t r i e n y la n i o n j ，ja m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ：3 8 5 1 - 3 8 5 2 5 c o u g h l l ne b ，b e r c a wj es t e r e o c h e m i s t r ya tc a r b o nf o ra l k y lm o g r a t o nt oo x y g e ni n t h er e a r r a n g e m e n to fat e r t - b u t y l p e r o x y a i k y ld e r i v a t i v e o fp e r m e t h y l h a f n o c e n e j j ， o r g a n o m e t a l l i e s ，1 9 9 2 ，1 1 ：4 6 5 - 4 6 7 【6 c h o is ，l i nz ，x u ez t h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h er e l a t i v es t a b i l i t i e so ft r a n s i t i o nm e t a l a l k y l i d y n e ( c h a ) 2 m ( = c h ) ( x ) a n db i s ( a l k y l i d e n e ) ( c h 3 ) m ( = c h 2 ) 2 ( x ) c o m p l e x j ， o r g a n o m e t a l l i c s ，1 9 9 9 ，1 8 ：5 4 8 8 5 4 9 5 7 】b r o w ns n ，m a y e rj m p h o t o c h e m i c a lg e n e r a t i o no far e a c t i v er h e n i u m ( i i i ) o x o c o m p l e xa n d i t sc u r i o u sm o d eo fc l e a v a g eo fd i o x y g e n j ，i n o r g c h e m ，1 9 9 2 ，3 1 ： 4 0 9 l - 4 1 0 0 8 l u b b e ntv - ，w o l c z a n a k ip r e a c t i v i t yo fd i o x y g e nw i t h g r o u p4a l k y o x ya l k y l s ： e p o x i d a t i o nv i am e t a l - a l k y i - m e d i a t e do x y g e na t o mt r a n s f e r j 】，j a m c h e m s o c ，19 8 5 ， 1 0 7 ：7 0 l - 7 0 3 【9 】b l a c k b u r nt r ，l a b i n g e rj a ，s c h w a r t z j h y d r o z i r c o n a t i o n i v o x i d a t i o n o f a l k y l z i r c o n i u m ( i v ) c o m p l e x e s t oa l c o h o l s ， j ，t e t r a h e d r o nl e r e r s ，1 9 7 5 ，1 6 ：3 0 4 1 3 0 4 4 1 0 s o nk - a ，m a oa y ，s u ny m e ta 1 c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o no f u l t r a t h i nt a 2 0 5f i l m s u s i n gt a n ( c h s ) 2 s j ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 8 ，7 2 ：1 18 7 1 1 8 9 【l1 f r i s c hm j ，t r u c k sg w ，s c h l e g e lh b ，e ta 1 g a u s s i a n9 8 ( r e v i s i o na 5 ) ，g a u s s i a n ， 1 3 有机过搜金屡化台物反应体系鲍理论研究 i n c ，p i t t s b u r g h ，p a 1 9 9 8 1 3 ( a ) b e c k ea d ，d e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e r m o c h e m i s t r y i i i t h er o l eo f e x a c te x c h a n g e ，【j ，j c h e mp h y s ，1 9 9 3 ，9 8 ：5 6 4 8 5 6 5 2 ( b ) m i e h l i c hb ，s a v i na ，s t o l l h ，r e s u l t so b t a i n e dw i t ht h ec o r r e l a t i o ne n e r g yd e n s i t y f u n c t i o n a l so f b e c k ea n dl e e ，【j 】，c h e m p h y s l e t t ，1 9 8 9 ，1 5 7 ：2 0 0 ( c ) l e ec ，y a n gw ，p a r rg ，d e v e l o p m e n to ft h ec o l l e s a l v e t t ic o r r e l a t i o n e n e r g y f o r m u l ai n t oaf u n c t i o n a lo f t h ee l e c t r o nd e n s i t y ， j 】，p h y s r e v b ，1 9 8 8 ，3 7 ：7 8 5 1 4 e h l e r sa w ，b o h m em ，d a p p r i c hs ，e t a l ，as e to ff - p o l a r i z a t i o nf u n c t i o n sf o r p s e u d o - p o t e n t i a lb a s i ss e t so f t h et r a n s i t i o nm e t a l ss e c u ，y - a ga n dl a - a u 【j 】，c h e m p h y s i c s l e t t e r s ，1 9 9 3 ，2 0 8 ，1 11 - 11 4 - 1 4 有机过渡金属化合物反应体系的理论研究 第二章 取代基对于有机过渡金属化合物氢转移势垒的影响 2 1 简介 有机过渡金属化合物的烷基配体中，( 如b u c h ，和m e s i c h ，) ，- 氢原子的反应 活性引起了人们的关注。氢原子可以发生消除反应。消除反应涉及到金属原子氧化态的 转变，对于形成具有高氧化态过渡金属亚烷基络合物和炔基络台物。3 ，具有重要的意义。 a 氢原子还可以发生氢转移反应，即氢原子在不同碳原子之间的转移。氢转移反应最终 会伎体系的反应物和产物达到一个平衡状态，反应过程中不涉及到化合价的变化，并且反 应物和产物互为互变异构体。这种氢转移反应虽然不如消除反应常见，但也引起了人们极 大的兴趣。c a n r o n 等人4 研究了金属w 有机化合物( m e 3 c c h 2 ) 3 w i c s i m e 3 中的氢原 子转移反应。探讨了氢原子转移反应的机理及反应的基本动力学过程，直接观测到了 氢原子在烷基和炔基之间的转移，研究结果表明两个* 氢原子的转移是同时进行的，最 终使体系达成( m e 3 c c h 2 ) 3 w ；c s i m e 3 $ 1 1 ( m e 3 c c h 2 ) 2 ( m e s i c h 2 ) w j c c m e 3 之间的平衡。相 关的实验结果表明这是一个单分子的异构化过程。t i a n n i u c h e r t 等人5 研究了金属w 有机 化合物( b u c h 2 ) w ( = c h b u ) 2 ( s i b u p h 2 ) 中的n - 氢原子转移反应，直接观测到了a - 氢原子在 亚烷基和炔基之间的转移，即在烯基化合物( b u c h 2 ) w ( _ c h b u 。) 2 ( s i b u p h 2 ) 和炔基化台物 ( b u c h 2 ) 2 w ( ；- c b u t ) 2 ( s i b u p h 2 ) 2 _ i l l 存在着化学平衡”，并测定了反应的平衡常数，计算 了两种化合物的能量，结果表明二者能量十分接近，后者即产物稍微稳定一些。l i n 等人 ”对于不同的过渡金属有机化合物体系的氢转移反应进行了详细的研究。他们研究了过渡 金属o s 的有机化合物互变异构体( c h 3 ) o s ( = c h 2 ) 2 ( x ) y d i ( c h 3 ) 2 0 s ( c h ) ( x ) 的相对稳定性及 过渡金属r u 的有机化合物互变异构体( c h s ) r u ( = c h 2 ) 2 ( x ) i i ( c h 3 ) 2 r u ( ch ) ( x ) 的相对稳定 性a 他们还研究了过渡金属m o 的有机化合物互变异构体( c h 3 ) m o ( = c h 2 ) 2 ( x ) 和( c h 3 ) 2 m o ( c h ) ( x ) 的相对稳定性以及过渡金属w 有机化合物互变异构体( c h 3 ) w ( = c h 2 ) 2 ( x ) 和 ( c h 3 ) 2 w ( c h ) ( x ) 1 0 j 相对稳定性。这些实验结果具有十分重要的意义，使我俐对过渡金属 有机过渡金属化台物反应体系的理论研究 有机化合物的氢转移反应体系有了更深刻的认识。 本章是以有机过渡金属钨配合物中的* 氢转移反应体系为研究对象。主要通过对一 系列氢转移反应的研究，米探讨不同位置上不同的取代基对反应活化能的影响。同时，我 们还研究了不同过渡金属( 铬、钼、钨) 在相同配位条件下，a 一氢转移反应活化能的差异。 2 2 计算方法 本文以图2 1 中的十六个氢转移反应为研究对象，使用g a u s s 9 8 程序b 3 l y p 方法 其中金属采用l a n l 2 d z 基组和赝势，其他原子采用6 3 l g ( d ) 基组，优化得到了各反应的 反应物、过渡态和产物的结构。使用b 3 l y p 方法，金属钨采用s d d a i i 基组和赝势，并 考虑了f 轨道，其他原子使用6 - 3 1 1 抖g ( d ，p ) 基组，对所得到的结构，进行了单点能计算。 r 5 乞 凡吣一c r ， | r 3 r 2 h c r 5 乞 艮吣一c h r l | | r 3 r 2 c r 1 _ h ， k 2 = i j ，r 1 = m e ，v 4 = m e ，r s = m e r i = h ，r z = h ，r 3 = b u ；r 4 = m e ，r s = m e r 1 _ h ，r 2 2 h ，r 3 = s i h 3 ，v , 4 = m e ，r 5 2 m e r 1 2 h ，r 2 2 h ，r 3 f ，r 4 2 m e ，r 5 = m e r 1 - h ，w z = h ，r 3 = c f 3 ，如= m e ，r s = m e r 1 2 h ，r 2