（有机化学专业论文）新型硅烷偶联剂及烯丙基醇的合成研究.pdf

摘要发展生物质产业是当前世界经济发展的趋势，世界各国都在重视生物质产业的开发。以生物质替代化石资源发展化学工业是人类可持续发展的必经之路。我们利用生物质a 一蒎烯和b 一蒎烯与甲基氢二氯硅烷通过硅氢加成反应合成了蒎烷基甲基二氯硅烷，然后一个方向是将蒎烷基甲基二氯硅烷进行醇解制得新型硅烷偶联剂，另一个方向是将蒎烷基甲基二氯硅烷与烯丙基格氏试剂反应制得烯丙基硅烷，再用此烯丙基硅烷跟羰基化合物反应合成高烯丙基醇，这样就将生物质的高值化利用和有机硅化学有机结合起来了。关键词：硅氢加成、硅烷偶联剂、格氏反应、醇解反应、烯丙基硅烷、烯丙基醇a b s t r a c td e v e l o p i n gb i o m a s si n d u s t r yi st h ec u r r e n tt r e n do fw o r l de c o n o m i cd e v e l o p m e n t e v e r yc o u n t r yf o c u s e so nb i o m a s se x p l o i t i n g r e p l a c i n gf o s s i lb yb i o m a s si st h eo n l yw a yt ot h ec o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n tf o rh u m a nb e i n g s t h r o u g hh y d r o s i l y l a t i o n ，w eu s et h er e a c t i o no ft h eb i o m a s s ( a p i n e n ea n db p i n e n e 、a n dm e t h y l d i c h l o r o s i l a nt og e n e r a t ed i c h l o r o 一( 6 ，6 一d i m e t h y l b i c y c l o 3 1 1 h e p t 一2 一y l m e t h y l ) - m e t h y l s i l a n ew h i c hc a nb eu s e di nt w of i e l d s o n ef i e l di s ，t h r o u g ha l c o h o l y s i so ft h i sp r o d u c t ，n o v e ls i l a n ec o u p l i n ga g e n t sw i l lb eg e n e r a t e d t h eo t h e rf i e l di s ，t h ef i r s ts t e p ，d i c h l o r o 一( 6 ，6 一d i m e t h y l - b i c y c l o 3 1 1 h e p t一2 - y l m e t h y l ) 。m e t h y l 。s i l a n er e a c t sw i t hc h l o r o p r o p e n eg r i g n a r dr e a g e n t st of o r ma l l y s i t a n e ，t h es e c o n ds t e p ，u s i n gt h er e a c t i o no fa l t y s i l a n ea n dc a r b o n y lc o m p o u n d ，h o m o a l l y la l c o h o lw i l lb ec r e a t e d i nt h i sm e t h o d ，h i g he x p l o i t u r eo fb i o m a s sc a nb ea s s o c i a t e dw i t ho r g a n i cs f l a n ec h e m i s t r y k e y w o r d s ：h y d r o s i l y l a t i o n 、s i l a n ec o u p f i n ga g e n t ，g r i g n a r dr e a c t i o n 、a l c o h o l y s i s 、a l l y s i l a n e 、a l l y la l c o h o l独创性声明本人声明所呈交的学位论文是夺人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得壹墨点堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解南昌史学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘i 允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ 一行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：日乏月小年多南昌大学硕士学位论文第一部分绪论第一章硅烷偶联剂1 1 硅烷偶联剂简介硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料( 如玻璃、水泥、金属等) 结合的反应性基团和与有机材料( 如合成树脂等) 结合的反应性基团。因此，通过硅烷偶联剂可以使两种性能差异很大的材料界面偶联起来，以提高复合材料的性能和增加粘接强度，从而获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂在有机硅工业中的地位日趋重要，己成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关技术领域中不可缺少的配套化学助剂。硅烷偶联剂的应用十分广泛，主要有以下几个方面：( 1 ) 用作表面处理剂，以改善室温固化硅橡胶与金属的粘合性能；( 2 ) 用于无机材料填充塑料时，可以改善其分散性和粘合性；( 3 ) 用作增粘剂，在水电站工程中提高水泥与环氧树脂的粘合性；( 4 ) 用作密封剂，具有耐水、耐高温、耐候等性能，用于氯橡胶与金属的粘合密封；( 5 ) 用作单主份硅橡胶的交联剂；( 6 ) 用作难粘材料聚烯烃( 如p e ，p p ) 和特种橡胶( 如硅橡胶、e p r 、c t t 、氯橡胶) 的粘合促进剂。当前硅烷偶联剂的三大应用领域，一是作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固化：二是材料表面改性剂，赋予防静电、防腐、防臭、抗凝血及生理惰性等性能；三是异种基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的黏接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的。1 2 硅烷偶联剂的合成方法南昌大学硕士学位论文1 2 1 硅氢加成法硅氢加成法是烯烃或炔烃在过度金属元素及其化合物催化下，与含s i h 键的化合物进行加成反应，得到具有硅一碳键的加成产物：j一q 一) c 一 + 一s 卜一一nc 卜k利用s i - h 键与不饱和烃在铂、钌、钯、过氧化物、偶氮二异丁睛或紫外光等催化剂或照射下发生加成反应，生成s i c 键。如：h s i c l 3 十h 2 c = c h c h = c h 2 ! ! ! 兰- lc h 3 c h - - - - c h c h 2 s i c l 3这个反应一般是在催化剂作用下进行。利用这一反应可以制取范围广泛、品种丰富的有机硅单体，也用于制备、改性有机硅的聚合物。优点是反应活性高、产物选择性高、反应条件温和、操作容易，适合特种用途的有机硅单体的精细合成。而不足在于使用的催化剂为贵金属，价格昂贵成本较高。但由于催化剂活性很高，选择性好，经济上可以承受，故特别适宜于少量的有机硅化合物的生产，特别是在硅烷偶联剂的生产上有很好的发展前景。近年来，国内外对硅氢加成反应研究都很多“，人们对硅氢加成反应催化剂作了不少改进，使产物收率又有所提高。例如，h s i c i ，或c h 3 s i h c l 。与乙炔在二水氯铂酸催化下的反应可获得5 0 收率的c h 。= c h s i c i 。或c h 。( c h 。= c h ) s i c l ：。有日本专利报道，如果在p t c l 扛p p h 。 ：或p t p p h 。 。催化剂的催化下，可以使h s i ( 0 c 。h 。) 。与乙炔反应得到收率高达9 6 的c h 2 = c h s i ( 0 c ：h 5 ) 。还有日本专利提出，除p t c i ： p p 嘲。及p t p p h 。 。外，还有p d p p h 。 。及r u c i p p h 。 等也很有效，它们可使r s i h c i ：与乙炔反应得到7 8 收率的r ( c h ：- c h ) s i c l ：。从大量的文献可以看出，氯铂酸及其络合物仍然是迄今研究和应用最多的硅氢加成反应催化剂。1 2 2 直接合成法直接合成法是以硅粉和相关原料在催化剂作用下发生反应，直接合成产物。目前直接合成法是主要单体甲基氛硅烷唯一的工业化生产方法。这个在1 9 4 1 年由美国通用电器公司的罗乔首先发明直接合成有机卤硅烷单体并申请了专利的方法，它是先从自然界中大量存在的石英砂制取s i ，然后将有南昌大学硕士学位论文机卤化物在高温和催化剂存在下与硅或硅铜合金反应，从而制得有机卤硅烷的混合物：c us i + r x 卜r n s i h m x 4 n - m1 2 3 有机金属化合物法1 2 3 1 格氏法g r i g n a r d 合成法是形成硅一碳键的一种重要方法。删s x + s 1 s i r + m 鲫1r = 烃基x 、x 1 = 卤素、烷氧基或氢在有机碱金属法中，有机碱金属的活性很高，在与多卤硅烷反应时，很难使反应停止在某一取代阶段。r l i + 二s i x 一二s i r + l i x含不饱和烃基的格氏试剂可以何s i - c 键或s i o r 发生取代反应，而使不饱和烃基与硅原子连接起来，生成不饱和烃基硅烷。如：h s i c i 。+ 3 c h 2 = c h c h 洳g b r 卜( c h 2 = c h c h 2 ) 3 s i h + 3 m g b r c l格氏法如用 ( c h 。) 。n 。p = o ( h m p a ) 为溶剂，可使一系列有机化合物如芳香族化合物( 醛、酮、羧酸、酯、睛、亚胺) 共轭双烯及多氯代脂肪烃发生格氏反应制得过去难于合成的有机硅化合物，而且方法简便安全，目的产物收率较高。1 2 3 2 有机锂法含不饱和烃基的有机锂试剂，如同格氏试剂一样，可以何s 卜x 键发生取代反应得到不饱和烃基硅烷。如：( c h ，) 。s i c l + c h 。c h = c ( c h 。) l i p ( c h 3 ) s i c ( c h 。) = c h ( c h 。) + l i c i南昌大学硕士学位论文1 2 3 3 武兹弗悌希法利用武兹弗悌希法可把不饱和烃基与硅原子连接起来，生成不饱和烃基硅烷。如：( c h 。) 。s i c l 2 + 2 c h 。= c h c i + 4 n a 一( c h 。) ：s i ( c h = c h 2 ) ：+ 4n a c i1 2 3 4 由卤代烷基硅烷脱h x卤代烷基硅烷中的卤代烷基在有机碱或脱h x 催化剂存在下，经过脱去卤化氢可以制得不饱和烃基硅烷，这也是实验室常用的一个方法。用的最多的有机碱是喹啉( c a h ，n ) 。它特别适合用作卤代烷基硅烷脱h x 的吸收剂。不仅可以顺利地进行脱h x 反应，而且不至于引起s i c 键的裂解，并避免和s i - x 键发生作用。因而，可使目的产物收率达到6 0 左右，如：c 1 c h 2 c h 2 s i c l 型堑s c h 2 = c h s i c l 3 + c 8 h t n h c l若使用y 一氯代烷基硅烷，则异喹啉的脱h c 效果比较好：c 1 c h 2 c 喇a 3j 里凸旦c h 2 = c h c h 2 s i a 3 + i - c 8 h 7 n h c i需要特别提出的是氯甲基硅烷与喹啉共热时则可发生s i c 键的断裂，并且脱h c i 反应随硅原子带有强电负性取代基( 如c i c h ：c h 2 c h 2 s i c l 。) 而变得容易进行。除喹啉可用作h x 的吸收剂外，还有三甲胺、二乙胺、二乙基苯胺、y 一氮杂苯、哌啶及脂肪族二睛等。关于h x 吸收剂用量，一般认为应和可能脱出的h x量成等当量。a i c i 。被广泛用作脱h c i 的催化剂，它对不同位置上的卤素均有效果。但是根据c l 原子在烷基位置上的不同，所得产物中主要成分间的比例也将不同。a i c i 。的用量一般以0 1 一1 0 为好。如使用硅、铜、铁粉作h c i 的吸收剂，反应温度可在氯代烷基硅烷沸点以下进行，并能取得相当满意的收率。如：2 c h 3 c h c i c h 2 s j c b 坠c h z = c h c h 2 s i c l 3 ( 8 9 ) + c h 3 c h ：c h s i c l 3 哪) + 2 h c1显然，脱h c l 的难易和硅原子上的取代基种类密切相关，而且随着s i 上c 1 原4南昌大学硕士学位论文子被烷基取代得越多，则脱h c l 就越难进行。正是这个原因，c m ( c h 。= c h ) s i c l 。不可能应用本法制取。对于某些氯代烷基硅烷既可不用吸收剂，也可不用催化剂，而仅靠加热裂解h c l ，即可得到较高收率的目的产物，如：4 5 0 一5 0 0 a c h 2 c h 2 c 6 i - h s i c l 3 1 i 卜c h 2 2 c h c 6 地s l a 3 ( t s ) + h c11 2 4 醇解法有机烷氧基硅烷或芳氧基硅烷是有机硅工业中重要性仅次于有机卤硅烷的基本原料和重要中间体，醇解法是制备有机烷氧基或芳氧基硅烷的主要方法。、一8 1 一x + r o h i s 卜o r + 联这种方法的特点是过程简单，操作容易，但在醇解过程中产生大量的h c l 而污染环境。1 3 硅烷偶联剂的偶联机理硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止，还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论和可逆水解键理论等”“。1 3 1 化学键理论在硅烷偶联剂的偶联机理中，化学键理论是最主要的理论。该理论认为，硅烷偶联剂含有反应性基团，它的一端能与无机材料表面的经基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键，另一端与有机材料形成氢键或生成共价键；从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来，提高复合材料的各项性能。苏正涛等人认为，硅烷偶联剂在有机材料和天机材料之间的作用，除了化学键和氢键之外，还存在色散力o ”。5南昌大学硕士学位论文i 3 2 表面浸润理论硅烷偶联剂的表面能较低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理表面，从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。“。实际上，硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先，硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高，对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小，可在其表面迅速铺展开，使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润；其次，一旦硅烷偶联剂在其表面铺展开，材料表面被浸润，硅烷偶联剂分子上的两种基团便分别向极性相近的表面扩散，由于大气中的材料表面总吸附着薄薄的水层，一端的烷氧基便水解生成硅经基，取向于无机材料表面，同时与材料表面的经基发生水解缩聚反应；有机基团则取向于有机材料表面，在交联固化中，二者发生化学反应，从而完成了异种材料间的偶联过程。1 3 3 变形层理论变形层理论认为，硅烷偶联剂在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一个大于l o n m 的柔性变形层，这个层具有遭受破坏时自行愈合的能力，不但能够松弛界面的预应力，而且能够阻止裂纹的扩张，故可改善界面的粘合强度。但这种理论不能解释形成的柔性层为小于l o n m 的单分子层，却仍能改善粘合效果的事实。1 3 4 拘束层理论拘束层理论认为，复合材料中高模量增强材料与低模量树脂之间存在着界面区，而硅烷偶联剂为其中一部分。硅烷偶联剂不仅能与无机物表面产生粘合，而且有可以与树脂反应的基团，能将聚合物“紧束”在界面上。当此界面区的模量介于增强材料与树脂之间时，应力可以被均匀地传递。此作用符合拘束层理论，但与变形层理论相矛盾。1 3 5 可逆水解键理论南昌大学硕士学位论文可逆水解键理论认为，有水存在时硅烷偶联剂和玻璃纤维间受应力作用而产生断裂，但又能可逆地重新愈合。这样，在界面上既有拘束层理论的刚性区域( 由树脂和偶联剂交联生成) ，又可允许应力松弛，把化学键理论、拘束层理论和变形层理论调和起来。此机理不但可以解释界面偶联作用机理，而且也可以说明松弛应力的效应以及抗水保护表面的作用。但此理论不能应用于柔韧性聚合物与亲水矿物表面的粘结。1 4 硅烷偶联剂的选用原则在硅烷偶联剂分子中，既有亲有机材料的有机基团，又有亲无机材料的可水解基团。其中有机基团对制品的性能影响很大。只有当有机基团能与相应的有机材料反应时，才能提高复合材料的性能。当硅烷偶联剂中的有机基团为非反应性的烷基或芳基时，对极性有机材料不起作用；但可用于非极性材料( 如硅橡胶、聚苯乙烯等) 中。在选择硅烷偶联剂作复合材料的助剂时，除需考虑硅烷偶联剂有机基团的反应性之外，还应考虑硅烷偶联剂与有机材料的相容性以及对胶料贮存稳定性的影响。有时，采用复合硅烷偶联剂或硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物效果会更好。南昌大学硕士学位论文第二章烯丙基硅烷烯丙基硅烷是一类含s - c 键及烯丙基结构的重要的有机硅合成试剂。在有机合成中烯丙基硅烷被广泛用作各类亲电取代反应中的活泼中间体，它也是烯丙基金属有机化台物中唯一有效而又稳定的化合物。它的结构可表示为：r !尺夕v s j m e r 2 3其中r 1 、r 2 为氢、烷基、杂环基等，也可相连互接成脂环，r 3 为烷基，通常是甲基或苯基2 1烯丙基硅烷的制各方法【3 2 】2 1 1 烯丙基金属化合物的硅烷化这是制备烯丙基硅烷的最常用方法。如果烯丙基金属化合物具有对称结构，则能生成单一产物。例如：v 丝c l纩弋吖m o n c 。t 。ls i m e ，如果烯丙基金属化合物不对称，则既可生成n 一取代产物，亦可以生成y一取代产物，如：从。l 马a 忡一7 5 + v s 。+ 一八。1 0 1 5 l 、7 一( r 取代产物)( a 一取代产物)如果不对称烯丙基金属花合物体系两端的立体效应和电子效应全然不同，仍可以获得良好的区域选择产物。例如：南昌大学硕士学位论文d y 氽。m e 3 s i c12 1 2 由w i t t i n g 试剂和醛酮的反应制备：s i m e 3仙，p 8 i m e 3 一舶c h o + 婶加s j m e 3 一p s m 锄+ p c h 3 s i ( o c 2 h s ) c 1 2 ( c h 3 ) z s i c l 2 c h 3 s i ( o c 2 h s ) 2 c i ( c h 3 ) z s i ( o c z h 5 1 c l ( c h 3 ) 3 s ic 1氯硅烷醇解的反应条件对目的产品的收集有很大影响。这是由于反应过程中放出的氯化氢能与醇进一步作用，生成相应的烷基氯化物和水：2 r o h + 2 h c l _ i 卜2 r c1 + h 2 0而水在酸性介质中，不仅能使原料率硅烷水解，而且还使烷氧基硅烷发生水解：r 2 s i ( o r l ) 2 + h 2 0 4 聚硅氧烷+ r a o h此外，生成的烷氧基硅烷还可以与卤硅烷发生缩台反应，产生烷基卤化物：i 一。r + c 卜一s i _ i 一。一s - + r c -在醇类中，叔醇与有机卤硅烷反应生成烷基卤化物的趋向最大，仲醇次之，伯醇最小。为了抑制和减少这些副反应，张招贵教授建议在溶剂( 如苯、甲苯)中进行醇解反应。因为氯化氢在这类有机溶剂中的溶解度很小，通入惰性气体( 如氮气) 或者煮沸，即可不断赶出反应生成的氯化氢。加入质子吸收剂是人们经常用以减少醇解副反应的重要手段。吡啶、叔胺、氨、喹啉等，是常用的质子吸收剂。也可以用对应的碱金属硅醇盐溶液中和释放出来的卤化氢，但在这种情况下，需要安化学计算量加入。2 2 2 烷氧基硅氧化合物与醇、酚类的交换反应i _ o r + r 1 0 hi o r l + r o h此反应是一个可逆反应，没有催化剂时，反应很慢；当有酸、碱催化剂存南昌大学硕士学位论文在时，反应很快达到平衡。这个反应适合于生成低沸点的醇，因为低沸点的醇易于从平衡体系中蒸出来，所以此法适合于由甲氧基硅化合物合乙氧基硅化合物转变为高级烷氧基硅化合物。2 2 3 含氢硅烷与醇、醇盐、醛酮、醚的反应硅氢键中的氢显负电性，活性较大。其中，含氢硅烷与醇反应在无催化剂时，速度较慢；在酸催化下，反应很快；在碱( 醇钠或胺) 存在下，反应更快。，h s i 专+ r o h r o s i s j m e r 2 3r 2其中r 1 、r 2 为氢、烷基、杂环基等，也可相连互接成脂环，r 3 为烷基，通常是甲基或苯基本文利用生物质a 一蒎烯和0 一蒎烯与甲基氢二氯硅烷通过硅氢加成反应合成了蒎烷基甲基二氯硅烷，这样就将生物质的高值化利用和有机硅化学有机结合起来了，然后将蒎烷基甲基二氯硅烷与烯丙基格氏试剂反应制得烯丙基硅烷。二、甲基蒎烷基烯丙基硅烷的合成2 1 烯丙基氯化镁格氏试剂的制备格氏试剂，即g f i n a r d 试剂，是指卤代烃和金属镁在干醚中反应，生成的烃基卤化镁( 跚g 码。对格氏反应的机理的认识，目前为止仍没有统一。因为g r i n a r d 试剂，实际上并不单纯是烃基卤代镁( r m g x ) ，它的组成相当复杂，利用高分辨率的n m r 对g r i n a r d 试剂进行研究时发现，g r i n a r d 试剂溶液分子中，碳镁键是离子键和共价键两种性质键的平衡状态。li 一+- i - m 8 x1 gm g x在这种平衡状态下，g r i n a r d 试剂实现了将碳链中( 主要是r “刁p ) 的正极化的碳转为负极化的碳( r d 一m g “+ ) ，这就决定了g r i n a r d 试剂中被极化南昌大学硕士学位论文过的碳非常活泼，具有强烈的亲核能力。g r i n a r d 试剂既是一个亲核试剂，又是一个碱性试剂，可发生多种化学反应，一般可分为两大类：( 1 ) g r i n a r d 试剂和羰基双键或其他极性双键或叁键的加成反应；( 2 ) g r i n a r d 试剂和含有活泼氢原子或活泼卤原子的化合物的反应。有机卤化物和g r i n a r d 试剂亦发生类似的反应，即：r m g x 十r 1 x + r r 1 + m g x 2制备g r i n a r d 试剂最常用的方法就是用金属镁与有机卤代烃在干醚( 或其它惰性溶剂) 中作用而成。r x + m g 星立q ，r m g x此外，g f i n a r d 试剂还可用交换反应来制备，但局限性大，使用得不够广泛，例如下面的反应可看成是强酸置换出弱酸的反应：r - c = c h + c 2 h 5 m g c l r - c - - c 。m g c i + c 2 h 6本文对以氯丙烯为原料合成烯丙基格氏试剂的反应条件进行了研究，希望寻找到能够具有工业应用前景的烯丙基格氏试剂的制各方法。c h z = c h c h 2 c i + m g 弋鼯c h 2 = c h c h 2 m g c le t l o2 。1 1 实验原料甲苯分析纯，上海焱晨化工实业有限公司，用无水氯化钙和金属钠干燥处理。无水乙醚分析纯，上海试剂一厂，用无水氯化钙和金属钠干燥处理。氯丙烯分析纯，上海实验试剂有限公司。盐酸分析纯，上海焱晨化工实业有限公司。无水乙醇分析纯，上海焱晨化工实业有限公司。金属镁一南开大学元素所提供，工业用。碘2 1 2 实验仪器有机合成标准磨口玻璃仪器j j 一1 型电动搅拌器j l 一5 0 0 系列电热器f h b h 循环水式多用真空泵南昌大学硕士学位论文2 1 3 实验方法2 1 3 1 实验准备由于格氏反应对实验条件要求非常严格，故在实验前需对各反应物和实验装置作适当的处理。本文无水乙醚的制备按文献嘲制备。2 1 - 3 2 实验步骤在装有电动搅拌器装置、恒压滴液漏斗、球形回流冷凝管( 顶端接干燥管)的5 0 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入0 5 m o l 镁屑( 经稀盐酸、无水乙醇、无水乙醚处理) ，然后加入一定量的无水乙醚( 经无水氯化钙、金属钠处理) 将镁覆盖，由恒压滴液漏斗滴入1 0 1 5 滴氯丙稀溶液( 由0 5 m o l 氯丙稀溶于1 0 0 m l 经无水处理的乙醚中配成) ，几分钟内反应开始( 若反应引发不起来，可稍微加热，并加入一粒晶体碘) 。继续滴加剩余的氯丙烯溶液以保持圆底烧瓶中的溶液呈微沸状态，直到金属镁全部反应完全。保温回流0 5 h ，冷却，过滤，采用硫酸滴定法滴定格氏试剂水解产生的碱m g ( o h ) c i ，测得丙烯基氯化镁的有效含量达到8 0 以上。2 1 4 制备格氏试剂的影响因素及讨论2 1 4 1 金属镁的影响制备格氏试剂烯丙基氯化镁时，由于氯丙烯与金属镁的反应活性较低，在制备过程中较难引发，而镁的表面积越大，反应活性越高，因而，应预先将镁带剪成镁屑以增加镁的表面积从而增强反应活性。如果金属镁表面覆盖着一层油膜或氧化膜，则会阻止格氏反应的引发，故也应预先处理。镁的处理：丙酮浸泡5 分钟除去表面的有机物质；稀盐酸水溶液冲洗除去镁表面的氧化层m g o ；无水乙醇冲洗除去水和其他无机杂质；最后用无水乙醚洗涤除去乙醇并用作反应的溶剂。此外，金属镁的纯度也同样重要，若其中含有其它金属杂质，一方面不仅会促成和加速副反应，另一方面也会影响烯丙基氯化镁的收率。南昌大学硕士学位论文2 1 4 2 引发剂的影响制备格氏试剂烯丙基氯化镁时，较难引发，一般都需要用适当的引发剂来引发。这里通常有多种引发剂可以使用，包括晶体碘、碘甲烷、溴乙烷、氯化苄、溴化苄等。出于操作方便和不影响产品纯度的考虑，我们在实验过程中选择了少量的晶体碘来引发反应，效果较好。碘之所以可以使镁活化，是因为自由基历程的引发阶段中碘的参与【8 l 】降低了该阶段的反应活化能，能迅速与氯丙稀反应，而反应放出的热量又可足以维持反应的发生。2 1 4 3 溶剂的影响在制备格氏试剂烯丙基氯化镁时，通常有许多溶剂可以使用，醚类的如：乙醚、丙醚、戊醚、异丙醚、异戊醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃等；叔胺类如：n ，n 一二甲苯胺、吡啶等。但由于氯丙烯的活性较低，在实验过程中，我们先后用过无水乙醚和四氢呋喃等作溶剂，实验发现由于该步在3 0 。c 左右就可以顺利发生反应，且用四氢呋喃的成本相对较高，因此，在实验室制备烯丙基氯化镁时，我们采用无水乙醚做反应溶剂。在制备烯丙基氯化镁时，为了提高格氏试剂的溶解度，我们还添加了其它溶剂。为了与后面几步的反应溶剂相统一，曾选择了苯和无水乙醚，甲苯和无水乙醚的混合溶剂，出于苯的毒性，我们最后选择了甲苯和无水乙醚的混合溶剂作为反应溶剂，收到较好的效果。此反应中溶剂的用量对反应也有影响，反应收率随溶剂用量的增加而减少，这可能因为卤代烃浓度下降，与镁的碰撞机会减少而导致反应收率降低。溶剂的量过少使反应体系卤代烃浓度过高，卤代烃会与生成的格氏试剂发生偶联反应，从而亦使收率降低。2 21 3 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷的合成1 3 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷在有机合成中与酰卤通过酰化反应可制得烯丙基酮，与羰基化合物及其缩醛( 酮) 可制得烯醇，是一种重要的有机硅烷化合物。本文采用1 3 一蒎烯与甲基氢二氯硅烷经硅氢加成合成1 3 一蒎烷基甲基二氯硅烷，然后与格氏试剂烯丙基氯化镁进行格氏反应的方法制得，并对此工艺的条件4 0南昌大学硕士学位论文进行了探索。2 2 1 实验原理萨一- 毋厂3 1r ，占蓄影+ 忡i 一俞2 2 2 实验步骤在装有电动搅拌器装置、恒压滴液漏斗、球形回流冷凝管( 顶端接干燥管)的5 0 0 m l 三口圆底烧瓶中，加入o 4 m o l 氯丙烯格氏试剂的l o o m l 无水乙醚溶液，室温下搅拌，缓慢滴加5 1 克( 0 2 m 0 1 ) 的b 一蒎烷基甲基二氯硅烷( 于l o o m l无水乙醚溶液中) ，加完后，在室温下继续搅拌6 小时，常压蒸馏溶剂，然后减压蒸馏得一无色透明溶液4 j 0 克，产率7 5 ，1 5 6 * c 6 m m h g 2 2 3 结果与讨论2 2 3 1 结构表征目标产物的沸点1 4 4 。c 6 m m h g 。红外光谱图见附图9 ，表3 1 给出了目标产物的红外归属。核磁共振谱图1 h n m r 见附图1 0 ，表3 2 给出了目标产物的1 h - n m r谱图归属。核磁共振谱图”c - n m r 见附图1 1 ，表3 3 给出了目标产物的1 3 c n d r谱图归属。表3 1 、b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷的红外光谱归属吸收峰位置( c m _ 1 )归属2 9 1 0 3 8 ，2 8 6 8 4 53 0 7 7 1 0 ，1 6 3 0 3 78 9 3 3 51 4 6 0 6 9 ，1 3 6 6 7 71 2 5 2 5 6碳氢的伸缩振动吸收峰碳碳双键上碳氢伸缩振动吸收峰碳碳双键上碳氢面外弯曲振动吸收峰碳氢的变形振动吸收峰s i c h 的特征吸收峰s i c h 2 - c h = c h ：红外光谱的具体位移为( c m - 1 ) ：1 6 3 0 3 7 ，1 1 5 6 3 4 ，9 9 0 6 3 ，4 1南昌大学硕士学位论文785 7 94 8 66324表3 31 3 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷的1 c - n m r 光谱归属1 c - n i v i r结构4 c h 3l a3 、41 、281 3 cc 数归属6c1 3 5 1 61 1 3 2 94 9 ，5 24 0 8 93 9 7 83 1 1 02 7 1 42 5 8 12 4 9 92 3 1 9 72 2 6 3 92 2 4 4 92 1 4 6 72 0 2 22 a 、2 bl a 、1 b91 31 1861 03 a3 b1 2 a1 2 b4 3 914由产物的i r 、1 h - n m r 、1 c - n m r 谱图分析可见，所合成的产品与预期结构相符，得到了目标产物1 3 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷。c。&j：占22111111ll111l南昌大学硕士学位论文2 2 3 2 加料方式的影响本格氏反应加料顺序的不同，对产品的纯度和收率都有重要的影响。因为1 3 一蒎烷基甲基二氯硅烷有两个氯，如果将格氏试剂往1 3 一蒎烷基甲基二氯硅烷的乙醚溶液中，则易生成一取代产物。将b 一蒎烷基甲基二氯硅烷的乙醚溶液往格氏试剂中滴加，则反应过程中，格氏试剂是主体，格氏试剂过量，b 一蒎烷基甲基二氯硅烷上的二个氯易被取代，生成目标产物。2 3q 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷的合成2 3 1 实验原理2 3 2 实验步骤在装有电动搅拌器装置、恒压滴液漏斗、球形回流冷凝管( 顶端接干燥管)的5 0 0 r a l 三e l 圆底烧瓶中，加入o 4 t o o l 氯丙烯格氏试剂的1 0 0 m i 无水乙醚溶液，室温下搅拌，缓慢滴加5 1 克( o 2 t 0 0 1 ) 的n 一蒎烷基甲基二氯硅烷( 于l o o m l无水乙醚溶液中) ，加完后，在室温下继续搅拌6 小时，常压蒸馏溶剂，然后减压蒸馏得一无色透明溶液3 8 克，产率7 2 ，1 5 5 * c 6 m m h g 2 2 3 结果与讨论2 2 3 1 结构表征目标产物的沸点1 5 5 c 6 m m h g 。红外光谱图见附图1 2 ，表3 4 给出了目标产物的红外归属。表3 4a 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷的红外光谱归属吸收峰位置( c m _ 1 )归属4 3南昌大学硕士学位论文s i c h ，一c h = c h ：红外光谱的具体位移为( c m 叫) ：1 6 3 0 4 6 ，1 1 5 6 3 0 ，9 9 0 7 9 ，9 3 1 3 7 ，8 9 3 4 5由产物的谱图分析可见，所合成的产品与预期结构相符，得到了目标产物n 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷。南昌大学硕：e 学位论文第四章高烯丙基醇的合成一、引言发展生物质产业是当前世界经济发展的趋势，世界各国都在重视生物质产业的开发。以生物质替代化石资源发展化学工业是人类可持续发展的必经之路。生物质大多数具有相对复杂的分子结构，从而表现出独特的性质，在利用时只要顺应其结构的特征，加以合理的改造，要比直接从化石资源为原料合成省事得多，并且也符合绿色化学的时代概念。我国是化石资源短缺的国家，当前我国实施可持续发展战略的一个重要方面就是要以生物质资源为原料，通过科学、经济、洁净的方法，生产出各种各样的产品来满足人们的需要。本文就是利用生物质n 一蒎烯和b 一蒎烯与甲基氢二氯硅烷通过硅氢加成反应合成了蒎烷基甲基二氯硅烷，这样就将生物质的高值化利用和有机硅化学有机结合起来了，然后将蒎烷基甲基二氯硅烷与烯丙基格氏试剂反应制得烯丙基硅烷，再用此烯丙基硅烷跟羰基化合物反应合成高烯丙基醇。烯丙基硅烷因其毒性小、稳定性好而广泛用于烯丙基化反应中。烯丙基硅烷在l e w i s 酸存在下与羰基化合物反应，得到高烯丙基醇( h o s o m i s a k u r a i 反应) 。这是一类重要的形成c c键的反应。具体为在二氯甲烷中b f 3 e t 2 0 催化剂催化下醛与b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷进行烯丙基化反应。反应结果说明，硅原子上的取代基可以起不对称诱导作用，显然，中间体的立体选择性以顺式为最有利。分子中含有配位基团有利于顺式选择。二、实验1 实验原料乙醛分析纯，上海试剂一厂。丁醛分析纯，上海焱晨化工实业有限公司。苯甲醛分析纯，广州新港化工厂。b f 3 e t 2 d 一浙江黄岩化工厂。二氯甲烷分析纯，上海焱晨化工实业有限公司。南昌大学硕士学位论文烯丙基硅烷上一章制得。1 14 一戊烯一2 一醇的合成1 1 1 实验原理+ c h 3 叫o _ 蔷意ob r e t ，1 1 2 实验步骤在装有电动搅拌装置、恒压滴液漏斗、球形回流冷凝管的1 0 0 m l 三口圆底烧瓶中，依次加入2 6 9 ( o 1 m 0 1 ) b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷，1 0 m l 二氯甲烷，冷却体系至一4 0 ，滴入l m lb f 3 e t 2 0 ，搅拌下1 5 分钟后由恒压滴液漏斗滴入9 9 ( 0 2 m 0 1 ) 乙醛和2 0 m l 二氯甲烷的混合溶液，维持低温反应5 小时后，加入助剂破坏催化体系，然后加热蒸馏未反应的原料及溶剂，得一无色透明溶液1 3克，产率7 6 ，沸点1 1 6 。1 1 3 结果与讨论1 1 3 1 可能的反应机理少h + h 如9 hl 飞一。从5 - - 1 醛的不对称烯丙基化反应机理示意图根据p a q u e t t e 和c h a n 所报道的结果，如图5 1 所示，可以推测蒎烷基烯丙基甲基硅烷进行烯丙基化反应，当醛分子与烯丙基硅烷分子接近时，羰基氧原子存在的孤对电子进攻硅原子上的3 p z 空轨道，形成六元环过渡态，椅式过渡态较船式过渡态能量低、更加稳定。在本实验中，当乙醛与烯丙基硅试剂靠近时，由轨道作用形成稳定的六元环过渡态结构，使其具有最小的空间位阻和稳定构象。沁叫南昌大学硕士学位论文1 1 3 2 红外光谱分析4 一戊烯一2 一醇红外光谱见附录1 3m ( 膜) ：v ( e m 。1 ) 3 3 4 7 5 2 ，3 0 7 7 5 3 ，2 9 7 2 6 9 ，2 9 2 8 9 9 ，1 6 4 1 3 5 ，1 4 3 1 0 6 ，1 3 7 4 0 5 ，1 0 7 7 7 9 ，9 9 3 7 2与乙醛标准谱图( 附录1 4 ) 比较：出现的峰：3 3 4 7 5 2c ：i i - i 1 为羟基的伸缩振动吸收峰，由于形成分子问氢键，所以强度增加，出现宽的吸收峰；1 1 1 6 2 7 锄、1 0 7 7 7 9e l i l d 为c - o 的伸缩振动吸收峰3 0 7 7 5 3c m 、1 6 4 1 3 5c ! n - 1 为c = c h 的伸缩振动吸收特征峰；消失的峰：乙醛中2 7 0 0 。1 - - 2 8 0 0e m 1 的伸缩振动与1 3 9 0c m 。1 的变形振动所形成强度相近的双谱带f e r m i 共振吸收峰消失；得出的结论：醛上的c - - o 键结构消失，生成了c - o h 结构。由上述红外谱图的分析可以看出，合成的化台物与目标化合物的结构基本一致。1 - 1 3 3 温度对反应的影响单独使用b f 3 放热激烈，因而经常采用的是其络合物。因为b f 3 中的硼原子中有空电子轨道，所以可与表层有共享电子对的原子很好络合。络合物的稳定情况由提供这种络合的原子对的活泼性来决定。如b f 3 一乙醚就是一种活性很大的络合物，b f a 乙醚中s p 3 杂化的硼与氧的结合是配位键，呈电中性的氧不可能将一对电子程度更大的给予硼，因此这种配位键相对比较薄弱，易受羰基中氧的进攻而形氧一硼键，从而羰基碳形成碳正离子。在b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷与羰基化合物反应中加入b f 3 乙醚作为催化剂，我们在室温、o 、一1 5 、一4 0 下分别进行实验。下面是乙醛的实验结果表4 一l 乙醛与烯丙基硅烷在不同温度下反应五小时的结果南昌大学硕士学位论文由表看出，常温下得不到目标产物烯丙醇。可能是因为b f 3 乙醚与羰基作用形成的碳正离子只有在低温下才能存在，常温下难于存在，故本反应要在低温一4 0 下进行。1 1 3 4 反应时间的影响表4 2 恒温下反应时间对实验结果的影响t t hy i e l d e e26 l4 9 3乙- 4 057 65 l - 1醛87 95 2 o由实验发现乙醛在一4 0 下与b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷的反应在前两个小时进行的很快，然后变得很慢，约5 小时后产率基本不变。产物的光学纯度e e 随时间的变化在一定时问后很小，如乙醛和b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷在一4 0 反应时，其光学纯度只是从4 9 3 增加到5 2 o 。1 2l 一苯基一3 一丁烯一1 一醇的合成1 2 1 实验原理1 2 2 实验步骤在装有电动搅拌装置、恒压滴液漏斗、球形回流冷凝管的1 0 0 m l 三口圆底烧瓶中，依次加入2 6 9 ( o 1 m 0 1 ) b 一蒎烷基甲基烯丙基硅烷，1 0 m l 二氯甲烷，冷却体系至一4 0 ，滴入l m lb f 3 e t 2 0 ，搅拌下1 5 分钟后由恒压滴液漏斗中滴入2 1 9 ( 0 2 m 0 1 ) 苯甲醛和2 0 m l 二氯甲烷的混合溶液，维持低温反应5 小时后，加入助剂破坏催化体系，然后加热蒸馏未反应的原料及溶剂，得一无色透明溶液2 2 克，产率7 1 ，沸点2 3 2 。c 。4 8妖d蛩工o誓i占南昌大学硕士学位论文1 - 2 3 结构红外光谱分析1 一苯基一3 一丁烯一1 一醇红外光谱见附录1 5m ( 膜) ：v ( c m - 1 ) 3 3 6 1 5 4 ，3 0 8 5 4 8 ，3 0 6 3 9 1 ，3 0 3 0 2 0 ，1 6 0 2 5 2 ，1 4 9 3 6 2 ，1 4 5 3 0 1 ，7 6 2 0 5 ，7 0 0 4 1与苯甲醛标准谱图( 附录1 6 ) 比较：出现的峰：3 3 6 1 5 4c m - 1 为羟基的伸缩振动吸收峰，由于形成分子问氢键，所以强度增加，出现宽的吸收峰；1 1 1 6 1 6c m l 、1 0 7 4 6 4 c m l 为c - o 的伸缩振动吸收峰；3 0 8 5 4 8 c m 一、1 6 0 2 5 2 锄d 为g c h 的伸缩振动吸收特征峰；1 4 9 3 6 29 1 r l - 11 4 5 3 0 1c m l 为苯环上c = c 双键引起的振动吸收峰；7 6 2 0 5c m - 17 0 0 4 1c m - 1 为苯环_ h = c - h 弓f 起的振动吸收峰。消失的峰：苯甲醛中2 7 0 0 锄一2 8 0 0c l t l 4 的伸缩振动与1 3 9 0c m d 的变形振动所形成强度相近的双谱带f e r m i 共振吸收峰消失；得出的结论：醛上的c = o 键结构消失，生成了c - o h 结构。由上述红外谱i 羽的分析可以看出，合成的化合物与目标化合物的结构基本一致。1 31 一庚烯- - 4 - 醇的合成d + c h 3 c h 2 c h 2 c h ob 攀玉k南昌大学硕士学位论文剂破坏催化体系，然后加热蒸馏未反应的原料及溶剂，得一无色透明溶液1 7 克，产率7 3 ，沸点1 5 84 c 。1 - 3 3 红外光谱分析1 一庚烯一4 一醇的红外光谱见附录1 7m ( 膜) ：v ( c m 1 ) 3 3 4 1 8 2 ，3 0 7 9 2 4 ，2 9 5 9 3 5 ，2 9 3 2 6 8 ，2 8 7 3 2 5 ，1 6 4 3 9 9 ，1 4 6 5 9 0 ，1 4 2 3 6 9 ，1 3 7 9 1 4 ，1 0 8 3 7 7 ，9 9 0 5 1 ，9 2 0 5 1与丁醛标准谱图( 附录1 8 ) 比较：出现的峰：3 3 4 1 8 2 c m - 1 为羟基的伸缩振动吸收峰，由于形成分子间氢键，所以强度增加，出现宽的吸收峰1 0 8 3 7 7 c m d 为c 一0 的伸缩振动吸收峰3 0 7 9 2 4 c m 、1 6 4 3 9 9 c m 。1 为c = c h 的伸缩振动吸收特征峰；消失的峰：丁醛的c = o 键在2 7 0 0c l l l 1 - - 2 8 0 0c m 1 的伸缩振动与1 3 9 0c m 。1 的变形振动所形成强度相近的双谱带f e r m i 共振吸收峰消失；得出的结论：醛上的c - - o 键结构消失，生成了c o h 结构。由上述红外谱图的分析可以看出，合成的化合物与目标化合物的结构基本一致。南昌大学硕士学位论文第五章结论与展望5 1 结论1 、利用生物质a 一蒎烯和b 一蒎烯为基础原料，经硅氢加成反应，合成了两种新型硅烷化合物，将可再生资源的高值化利用和发展有机硅烷化学结合起来