（无机化学专业论文）羧酸类配位聚合物的结构调控与性质.pdf

摘要 摘要 配位聚合物因在光，电，磁化学等领域所具有的应用前景而倍受关注。以配 位键为主、分子间作用力或主客体相互作用为辅的组装方式赋予了配位聚合物具 有可调控性强、结构丰富多样、性质可控空间大等特点。基于此特点，配位聚合 物在组装过程中易受到合成条件中一些物理、化学因素的影响，因而通过改变反 应的溶剂、p h 值、温度等因素，则可得到结构不同的配位聚合物。在此领域中， 探索配位聚合物的组装机制仍为研究的焦点之一。本论文主要以芳香及非芳香羧 酸配体为研究对象，分别研究了p h 值、溶剂等因素对其与金属组装的影响。 首先，以均苯三甲酸0 3 t c ) 与c u ( 1 1 ) 为研究对象，调节反应的p h 值分别 得到了具有三重穿插结构的化合物1 及二维双层结构的化合物2 。反应了在高p h 值下，羧酸配体是完全去质子化的，p h 值的改变不再影响羧酸配体的去质子化 程度，而是将新的羟基基团引入反应体系中，羟基的介入不仅改变了结构中c u - - b t c 的比例，也有利于生成多核铜结构的配位聚合物。此外，以呋喃二羧酸 ( f d c ) 与m n ( i i ) 为研究对象，通过改变溶剂体系分别得到了一维链状结构的化 合物3 及三维开放框架结构的化合物4 ，体现了溶剂对产物结构的影响。深入研 究其影响机制发现，溶剂分子的配位能力直接影响金属中心的配位方式及配合物 的结构。 第二，选择呋喃四羧酸( t h f t c ) 与c u ( i i ) 为研究体系，用于调控组装具 有新颖结构的配位聚合物。在固定反应p h 值的条件下，通过改变碱金属离子， 分别在两个反应温度、溶剂体系下得到了四个碱金属参与配位的化合物5 8 ，说 明碱金属离子对配位聚合物的组装起到一定的调控作用，主要体现在碱金属离子 半径的影响上。当反应体系中不引入碱金属离子的情况下，通过呋喃四羧酸与 c u ( i i ) 的自组装，分别得到了反铁磁性的化合物9 ，二维层状结构且具有铁磁性 的化合物l o ，以及具有1 2 核铜单元的三维化合物l l 。 第三，在第二部分研究的基础上，仍以呋喃四羧酸与c u ( i i ) 为研究对象， 分别将2 2 - b i p y 与4 , 4 - b i p y 作为第二辅助配体引入反应体系中。其一，利用 2 ，2 - b i p y 端基配位的特点，分别在微波反应及溶剂热条件下合成得到了从零维到 厦门大学理学硕士学位论文 二维的配位聚合物1 2 一1 4 ，其中化合物1 4 表现为铁磁性。其二，4 , 47 一b i p y 为柱 状配体，利用其桥连配位的特点，通过溶液分层扩散的方法得到了两个具有开放 框架结构的配位聚合物1 5 ，1 6 。 关键词：配位聚合物，结构调控，晶体结构 n a b s t r 乏i c t a b s t r a c t t h ed e s i g na n da s s e m b l yo fv a r i o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ec u r r e n t l yo fg r e a t i n t e r e s td u et ot h er i c h n e s so ft h e i r i m p l i c a t i o n s i n f l u o r e s c e n c e ，e l e c t r i c i t y ， m a g n e t i s ma n d s oo n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw e r em a i n l ya s s e m b l e dw i t h c o o r d i n a t i o nb o n d s ，a n ds o m em o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so rh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n sa sw e l l t h ec o r r e s p o n d i n gb o n de n e r g i e sa l er e l a t i v e l yl o w ，c o m p a r e dt ot h ec o v a l e n tb o n d s ， w h i c h m a k e st h ea s s e m b l yo fc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e se a s i l ya f f e c t e db ye x t e m a l p h y s i c a lo rc h e m i c a ls t i m u l i t h u s ，o n ec o u l do b m i nd i f f e r e n ta r c h i t e c t u r e sa te a s eb y c a r r y i n go u tar e a c t i o ni nd i f f e r e n ts o l v e n t s ，o ru n d e rd i f f e r e n tp hv a l u eo rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ，a n ds oo n i nt h i sr e s e a r c hf i e l d ，t of u l l yu n d e r s t a n dt h ei n t r i n s i c a s s e m b l yo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r si ss t i l lo n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ef i e l d s h e r e i n ，t h e s u b j e c to ft h i sd i s s e r t a t i o ni si n v e s t i g a t i o no ft h ei n f l u e n c eo ff a c t o r so na s s e m b l yo f c a r b o x y l a t e b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s f i r s t l y ，t w o2 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a2 dt h r e e f o l di n t e r p e n e t r a t i o nn e t w o r ko f 1a n da2 db i l a y e rf r a m e w o r ko f2 ，w e r es y n t h e s i z e da td i f f e r e n tp hc o n d i t i o nb a s e d o nc o p p e r ( i i ) a n dt f i m e s i ca c i d a th i g h e rp hc o n d i t i o n s ，t h ep he f f e c to nt h e s t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xi sn o tr e a l i z e db y i n f l u e n c i n gt h ed e p r o t o n a t i o no ft h e o r g a n i ca c i d ，b u tr a t h e rb yi n t r o d u c i n gh y d r o x y lg r o u p s ；t h ei n t r o d u c t i o no fh y d r o x y l g r o u p sf a v o r st h ef o r m a t i o no fap o l y n u c l e a rc o p p e 坟i oc o o r d i n a t i o np o l y m e r f u r t h e r m o r e ，i nt h em n ( i i ) f d cs y s t e m ，a1dc h a i no f3a n da3 do p e nf r a m e w o r ko f 4w e r es y n t h e s i z e db yt u n i n gt h es o l v e n ts y s t e m t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no nt h e i r s t r u c t u r a ld i f f e r e n c e s ，t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fm e t a li o n si sc o n t r o l l e db yt h e c o o r d i n a t i o na b i l i t yo ft h es o l v e n tm o l e c u l e s ，g i v i n gc o n t r o lo v e rt h es t r u c t u r e so ft h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s s e c o n d l y ，t h ea i mo ft h i sp a r ti sc o n s t r u c t i o no fn o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb a s e d o nt h f t ca n dc u ( i i ) b yc h a n g eo ft h ea l k a l i n em e t a li o n s ，f o u rn o v e la l k a l i n em e t a l i o n s 。p a r t i c i p a t e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s5 - 8h a v eb e e np r e p a r e d s t r u c t u r a la n a l y s i s s h o w st h a tt h er a d i u s e so fa l k a l i n em e t a li o n sp l a ya k e yr o l ei nt h ea s s e m b l yp r o c e s s w h e nt h ea l k a l i n em e t a li o n sw e r en o ti n t r o d u c e di n t ot h et h f t c c u ( i i ) s y s t e m ， i i i 厦门大学理学硕士学位论文 c o m p o u n d9 1 1w e r eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h em a g n e t i cm e a s u r e m e n t s ，c o m p o u n d 9e x h i b i t sa n t i f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y ，w h e r e a s ，f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o ri so b s e r v e di n c o m p o u n d1 0 t h i r d l y ，b a s e do nt h er e s e a r c ho fp a r tt w o ，2 ，2 - b i p ya n d4 ，4 - b i p yw e r ei n t r o d u c e d i n t ot h et h f t c c u ( i i ) s y s t e m ，r e s p e c t i v e l y o nt h eo n eh a n d ，b yt h ei n t r o d u c t i o no f2 ， 2 - b i p ya sa u x i l i a r ye n dl i g a n dt ot h em e t a lc e n t e r s ，t h r e ec o m p o u n d s1 2 1 4r a n g e d f r o m0 dt o2 ds t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e du n d e rm i c r o w a v er a d i a t i o na n ds o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n t h em a g n e t i cs t u d yo fc o m p o u n d1 4r e v e a l sf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h ec o p p e rc e n t e r si nt h ec o m p o u n d o nt h eo t h e rh a n d ，w h e n4 ，4 - b i p yw a s i n t r o d u c e da saa u x i l i a r yp i l l a r - l i k el i g a n d ，t w on o v e lo p e nf r a m e w o r k so f1 5a n d1 6 w e r ep r e p a r e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，s t r u c t u r a lm a n i p u l a t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责入或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 第一章绪论 第一章绪论 配位化学一直是无机化学研究的一个前沿领域。它所研究的主要对象是配位 化合物。配位化合物是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的约定数目的离 子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或 离子( 统称为中心原子) ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物1 。其组成的 丰富多样性和结构的可调控性，使得配位化合物不仅在结构上呈现出丰富多彩的 结构美学及拓扑学，并且在诸多领域：如微孔材料2 - 9 非线性光学材料1 0 - 1 6 催 化化学1 7 - 2 5 电磁体材料2 6 。2 、纳米材料3 3 瑚等方面具有广阔的应用前景，因此 近年来具有特殊结构和功能的配合物的合成与研究引起人们广泛兴趣，同时，配 位聚合物的组装机制，探索有效的合成策略亦成为研究的焦点之一。 1 1 配位聚合物的研究历史与现状 配位化学的创立是以a w e m e r 在1 8 9 3 年发表的一篇著名论文为标志3 9 ， 是在无机化学的基础上发展起来的，是导向无机化学的通道，始终处于无机化学 研究的前沿4 0 。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展 中，及其与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境化学的 相互渗透中，使配位化学已成为众多学科的交叉点。特别是著名科学家c j p e d e r s e n 和j m l e l u l 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上4 1 - 4 8 , 使得配位 化学的研究范围已大为扩展，为配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景。 1 9 8 9 年，澳大利亚化学家r o b s o n 教授在“j a m c h e m s o c 杂志上发 表了有关配位聚合物的第一篇论文4 9 ，r r o b s o n 提出以一些简单矿物的结构为 网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其 原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑结构的配位聚合物的设想， 并成功合成了具有金刚石拓扑结构的三维网状配位聚合物。进入二十世纪九十年 代之后，由于各种测试技术不断成熟，并且x 射线衍射等测试手段被应用到结 构测试当中，人们对配位聚合物的结构的认识不断加深，配位聚合物的发展十分 迅速。z a w o r o t k o 在金刚石网状结构的设计中提出独到见解，并发表多篇论文 5 0 - 5 2 ，同时他又对包容化合物的研究做了深入而系统的探索5 3 ，5 4 ，并首次报道了具 有分子梯型结构的聚合物5 5 ，最近他又用分子建筑板块构建m o f s 5 6 。美国化学 厦门大学理学硕士学位论文 家v a g h i 也同样取得了令人瞩目的成就，他不仅成功合成了一系列类沸石配合 物，而且还对所得的配位聚合物进行吸附，脱附，气体存储等方面的研究5 7 舵， 这些研究使得配位聚合物的多孔材料同益走向应用。日本化学家f u j i t a 在设计 具有分子识别的金属笼状化合物6 3 铂，金属碗状化合物6 7 ，纳米管状化合物6 8 等方 面做了大量工作。近期，日本另一位化学家k i t a g a w a 在具有动力学可变孔洞配 位聚合物及配位聚合物的单晶到单晶转化方面的研究取得很大迸展6 乳7 5 。英国的 m o r r i s 在配位聚合物的合成方法上有所突破，用离子液体代替挥发性高的有机 溶剂，离子热合成配位聚合物做了系列突出工作7 6 8 1 。此外，w i l l i a m s 、r o g e r s 、 m i l l e r 等在配位聚合物研究方面都做出了巨大贡献。国内的很多研究组在配位聚 合物的研究方面也取得了巨大进展，北京大学、中山大学、南京大学、南开大学、 吉林大学、厦门大学、福建物构所等分别在磁性、多孔、杂核配位聚合物等方面 做了大量工作，也取得了可喜的成绩8 2 。8 7 。 配位聚合物的蓬勃发展，与各国科学家的共同探索与努力密不可分。在以他 们为代表的研究成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方 面取得了一系列进展。 1 2 配位聚合物的研究意义 配位聚合物研究的极大兴趣和迅猛发展主要由于这些化合物所展现出来的 新奇的拓扑结构及特殊应用，现阶段的研究主要是集中在结构构筑和金属配位聚 合物的设计合成的基础上，努力探寻配位聚合物的性质及应用。在过去的若干年 里，科学家们合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，如一维的链状，梯型， 铁轨型8 8 踟；二维的正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构9 1 拼； 三维的八面体和类八面体结构、金刚石结构以及其它的三维结构9 5 9 7 。这些纷繁 复杂的结构给配位聚合物领域注入了丰富的内容( 图1 1 ) 。使得这些配位聚合物 在多孔材料，催化，非线性光学，磁性材料及传感器等方面具有广泛的应用前景。 微孔聚合物材料的研究成为现代化学和材料科学中最活跃的研究领域之一。 它在如吸附9 s 一，选择性催化瑚，分子( 离子) 识别1 0 1 ，可逆性主客体分子( 离 子) 交换1 0 3 等方面显示了诱人的应用前景。这类化合物的应用主要取决于他们所 具有的孔洞的大小和类型。通过改变有机配体的长度，可以调控聚合物孔洞的大 2 第一章绪论 兹b燃协 擀卅口 路痢茗驻 蕾 魏 o 图1 - 1 够岛鹪 用不同节点与连接体组成的不同结构框架 小邛，从而达到选择吸附的目的。此外，通过在有机配体上引进侧链或功能团， 不仅可以改变孔道的尺寸，还可以对孔道的化学环境进行修饰1 0 4 。而对金属中心 上配位小分子进行脱除或取代，可产生活性金属中心。或对孔道进行化学修饰， 从而可以获得具有良好催化活性的配位聚合物。在此基础上，设计构筑的手性孔 洞配位聚合物，不仅在手性分子识别及分离上有很好的应用1 9 , 1 0 5 而且表现出不 对称催化性质1 8 ，1 0 6 。近年来，y a 曲i 等利用刚性和热稳性比较好的有机配体( 大 多数是芳香多酸或多碱) 与金属离子或金属簇作为构筑基元，制备出多孔配位聚 合物。这些多孔配位聚合物孔穴比较大，热稳定性和l a n g m u i r 表面积接近分子 筛。与此同时，y a g h i 等人还发展了“二级构筑基块”( s a u ) 理论，即通过合理 地选择有机和无机的分子构筑基块并控制它们在多维体系中的空间组装，就可以 实现定向地合成多孔配位聚合物1 0 7 ，1 0 8 。最近，k i t a g a w a 在具有动力学可变孔洞 配位聚合物方面做了大量工作，通过客体分子的转移或交换而改变孔洞的大小， 并保持晶态，这些研究扩宽了多孔配位聚合物的应用。 设计具有高铁磁相变温度的分子铁磁体是当今自然界向化学家提出的一个 3 厦门大学理学硕士学位论文 新挑战。所谓分子铁磁体是指在某温度f i e ) 下能自发磁化的以分子基构成的新 型磁性材料。分子铁磁体具有不同于传统磁性材料的特殊性质，它体积小、相对 密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，有可能作为制作航天器、微波 吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储的材料旧。金属有机磁性化合物主要是金属离子 之间通过与它连接的桥联配体产生磁耦合作用的化合物，与纯有机和无机分子磁 体相比，金属有机磁性化合物有许多优点，金属离子不同的配位数及几何构型， 更容易构建成以金属离子连接的三维超分子化合物，而且，从过渡金属到稀土元 素，自旋量子数在1 2 7 2 之间变化，具有广阔的磁性选择模式，同时，金属有 机磁性化合物把有机自由基和无机金属离子这两个自旋体结合起来构筑分子磁 体，既克服了纯有机磁体的不稳定性，又兼有无机磁性化合物优点，容易形成二 维或三维有序网络结构，其相变温度也大大提高o 。按照自旋载体和产生的磁性 不同，目前热点金属有机分子磁性材料研究体系主要有：( 1 ) 金属一有机自由基分 子磁体川。( 2 ) 金属配合物型分子磁体，金属配合物型分子磁体中的氰根类、草 酸根类、叠氮根类，是目前研究得最广泛、最深入的几类分子磁体，根据桥联配 体的不同，还包括杂环类、其他羧酸类等众多类型1 1 2 1 1 3 。( 3 ) 单分子磁体( s m m ) 和单链磁体( s c m ) 。这类分子具有依赖于外磁场的双稳态和独特量子隧道效应， 因此常被看作是未来量子化信息存储材料。有意义的是，当这种单分子体积大到 一定时，可被认为是种尺寸单一的可磁化的纳米材料，具有不可估量的应用前 景。目前所报道的s m m 种类越来越多4 1 6 ，为其应用提供了更大可能性。s c m 主要包括自由基一金属链、氰根金属链、草酸根金属链、叠氮酸根金属链等7 。拇。 ( 4 ) 自旋交叉配合物与价态互变配合物1 2 0 。 配位聚合物材料的电光效应主要来自极易移动和极化的非定域的电子。丌 电子在分子内部易于移动并且不受晶格振动的影响，因此聚合物材料不仅非线性 光学效应比无机材料明显，而且响应速度也快得多。由于配位聚合物中存在大量 的金属离子和一些具有共扼兀体系的配体。而在无穷结构的体系中配体和金属中 心根据一定的对称性匹配原则产生很多能量相近的能级并组合成一系列能带，在 这些能带中电子是处于离域状态的，这样就增加了电子迁移的几率，从而增强了 体系的非线性光学效应。像所有的偶数阶光学效应一样，二阶非线性光学效应只 存在于具有非对称中心的材料中。近年来，已有科学家在水热条件下利用z n 2 + ， 4 第一章绪论 c d 2 + 与不对称吡啶羧酸类桥连配体组装成具有无穷网络结构的二阶非线性光学 材料1 2 1 1 2 3 。此外，某些配位聚合物还呈现出奇特的荧光性质1 2 4 ，尤其是稀土配 位聚合物1 2 5 ，1 2 6 。由于镧系稀土金属离子具有独特的4 f 电子结构，以致在配位聚 合物中经常因配体与中心金属离子的电子转移而诱导发光，使得在这类聚合物一 般都有很窄的荧光发射峰，且寿命相对较长( 1 0 1 0 6 s ) ，比如e u 3 + ，t b 3 + ，n d 3 + 。 此外，配位聚合物在手性材料、导电材料、纳米材料等方面都有很好的应用前景 1 2 7 - 1 2 9 , 3 3 - 3 8 ，在此就不一一赘述。 1 3 配位聚合物的结构调控 配位聚合物是以金属离子作为结点，有机配体作为联结体，利用金属离子多 变的几何配位结构和有机配体在合适的反应条件下( p h 值，温度，浓度，反应物 配比，溶剂，反应时间等) 以配位键方式结合而成的一维、二维或三维结构的聚 合物。就配位聚合物化学组成而言，其结构从本质上受制于起始反应物的配位连 接方式。因而，有机配体的性质( 可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、 配体配位点间距以及配体异构和配体的空间位阻等几个方面) 和金属离子的选 择( 包括金属离子的电子构型、金属离子的电荷、半径以及金属离子的配位构型 等方面) 为配位聚合物的结构调控定下基调。此外，由于配位键较之共价键的低 键能，使配位反应极其敏感，易受反应体系中其它一些物理、化学因素影响，如 反应物配比1 3 0 一1 3 2 、阴阳离子1 3 3 1 3 5 、溶剂1 3 6 - 1 加、浓度14 1 、温度1 4 2 - 1 4 5 、p h 值1 裕1 5 0 等。因此如何控制反应的细微条件定向组装出目标结构化合物对配位聚合物研究 有着重要意义。 溶剂是配位聚合物的组装、配合反应的场所。溶剂分子不仅可作为客体分子 填充在网络结构孔洞里，避免产生具有过大孔洞的不稳定结构，而且可诱导形成 具有不同网络结构的聚合物1 5 1 ，1 5 2 ，此外通过改变溶剂取代基的空间位阻可对产 物的结构进行调控1 5 3 ，或调节二元溶剂配比考察溶剂极性对产物的选择1 5 4 1 5 6 。 当溶剂分子具有一定的配位能力时，溶剂自身也能进入到金属配位的空间参与配 位，从而调控产物的结构。溶剂效应的作用方式是多种超分子相互作用的共同结 果，包括氢键、静电力、构型匹配度等，在配位聚合物的构筑过程中起着微妙而 关键的作用1 5 7 0 5 厦门大学理学硕士学位论文 温度对配位聚合物组装的影响首先体现在反应底物的溶解度。一般情况下， 固态物质的溶解度与温度成正比。较高的温度对有机配体及中心金属存在着活化 的作用，温度升高有机配体配位能力提高1 5 8 , 因而产物结构的复杂程度也往往 提高，且易形成框架紧密堆积的配位聚合物。大量研究证明，不同的反应温度将 生成不同结构的配位聚合物，且随着温度的提高，配位聚合物网络结构易出现穿 插、密度增大等现象1 5 9 粕1 。另一方面，在水热、溶剂热的合成条件下，随着反 应温度的升高，有机配体会出现不同程度的分解现象，从而导致产物结构的多样 化1 6 2 , 1 6 3 。 在配位聚合物的设计构筑中，尤其是羧酸类配位聚合物的组装中，p h 值是 调控产物结构的重要因素。反应体系的p h 值可以使有机配体特别是羧酸类配 体部分或完全脱掉质子，影响配体的配位能力且使其表现出灵活的配位模式，从 而控制配位聚合物的组装1 6 4 。1 6 6 。另外，在较低的p h 值范围内，p h 值的变化 也能够通过氢键等分子问作用力影响超分子组装，对配位聚合物结构基元的组装 方式起调控引导的作用1 5 0 , 1 6 7 0 抗衡离子在配位聚合物的组装中起到平衡离子框架电荷的作用。此外，其尺 寸大小、空间形态、立体对称性等都具有潜在的模板剂作用，引导配位聚合物的 组装1 3 4 , 1 6 8 , 1 6 9 。目前作为抗衡阴离子的有金属盐的阴离子( n 0 3 ，s 0 4 2 ，b f 4 ， c 1 0 4 - ) ，配位能力弱、尺寸效应明显的阴离子x f 6 。( x = s i ，g e ，p ，a s ，s b ) ，卤素阴 离子( f 。、c l 。、b r 。、i 。) ，及其它如多酸阴离子、c f 3 s 0 3 、s c n 等1 7 0 - 1 7 2 。作为抗 衡阳离子的则有碱( 土) 金属离子、铵离子等1 7 3 , 1 7 4 。 影响配位聚合物结构多样性的因素是多种多样、错综复杂的，除了上面提到 的影响因素外，反应物的配比、加入反应物的先后顺序等细微条件都会影响配位 聚合物的结构。总之，配位聚合物的组装是众多影响因素的协同作用的结果，在 设计合成过程中，要对组装过程中的诸多因素进行全面分析。如何通过调节这些 影响因素考察配位聚合物组装的变化规律，从而对设计构筑特定的配位聚合物结 构有着重要意义。 1 4 羧酸类配位聚合物的研究情况 迄今为止，配位聚合物的构筑中羧酸配体仍是一类非常重要的有机配体。羧 6 第口绪论 酸类有机配体种类繁多配位点多，配位方式灵活多样( 图l 一2 ) 。相对脂肪娄羧 酸配体而者，芳香羧酸配体更具刚性，易与金属形成孔洞化台物，且具有很好的 稳定性。尤其是高对称性芳香羧酸配体在构筑配位聚合物时，往往形成结构高度 对称荧观的化合物，如对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等5 7 , 1 7 5 因而这类 芳香羧酸配体成为人们研究的最为广泛的一粪有机配体。随着相关研究的深入， 人们继而关注半刚性的非芳香_ e 1 i = 状羧酸配体1 7 6 - 1 7 5 , 此蕉配体配位方式更加灵活， 可构筑出结构更加新颖的配位聚合物。 。 。 7 i _ 7 ：t、t r 一01 。 “ ，?， 、。o“ t_l f 0 12 - j i _ il 1 一似。、 1 9 9 9 年，y a g h i 研究组将硝酸锌和对苯二h j 酸溶解在d m f 与氯苯的混合 溶剂叶】，然后将三己胺扩散入r 述溶液中得到以z r l 4 ( o ) ( c 0 2 ) 6 为结点的三维框 架化合物 z n 4 0 ( b d c ) 1 ( d m f ) s ( c 6 h s c l ) ( m o f 5 ) ，珐化合物具有5 58 的孔 体积( 图卜3 a ) ，并可以稳定到3 0 0 0 c 。此外，m o f 一5 对a r 、n 2 ，c h 2 c 1 2 、c h c l 3 、 ih 图l o ( a ) m o f - s t 均f $ 构图( b ) 7 8 k t m o f - 5 的n 2 吸附等温线 c 6 h 6 、c c l 4 、c 6 h 1 2 部自很好的吸附，图1 - 3 b 为m o f 一5 对n 2 的吸、脱附j f i l 线。 段研究成果发表存1 9 9 9 年n a t u r e j 2 ”。2 0 0 2 年，y a g h i 在s c i e n c e 上报道了 其后继工作5 8 通过选择不同长度的芳香_ 羧酸作为联接配体( 圈1 4 a ) ，可以控 帅 p 厂；一 季| m 姒 。 坦1 大学4 学硕l 皓女 制三维框架配位聚合物孔洞的大小( 图卜4 b ) ：从3 8 a 到2 88a ，孔洞结构最 大时占据了总体积的9 11 。 ab 图1 - 4 ( a ) 不同长度的芳香二羧酸配体( b ) 具有相同建筑单元的系列多孔化台物 w i l l i a m s 等由c u ( n 0 3 ) 2 与均苯三甲酸( t m a ) 溶解在e t o h 与h 2 0 的混 合溶剂中在1 8 0 。c 的水热条件下合成了具有立方面心结构的化合物 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】。( h k u s t - 1 ) ，如图l - 5 所示。在这个化合物中有约为l n m 的 孔道，可利用的孔道体积 总体积的4 07 ，该化台物在2 4 0 0 c 还能保持稳定 的框架。 粼瓣 a b 幽1 - 5 ( a ) h k u s t 1 中职核铜建筑单元( b 】h k u s t - i 的结构图 xb u 等“9 用非芳香类的手性樟脑酸( d h z c a m ) 与锰自组装得到系列予 性化台 物 f m n 3 ( h c o o ) 4 ( d - c a m ) 。( 1 ) ，【m n 2 ( d - c a m ) 2 ( d m a ) 2 。( 2 ) 【m n 3 ( h c o o ) 2 ( d - c a m ) 2 ( d m f ) 2 】。( 3 ) ，【m n 2 ( d c a m ) 2 4 ) ，这些化台物表现h 从一 维到二维的同手性特征，其中化台物1 的每个维孔道中都有三条手性链修饰， 化合物2 具有手件的二维层，而化台物3 、4 鄙是= _ 三维的手性框架( 图1 6 ) 。 l m 譬蔓m 萏皇m勇蚕m一委 苛一要一 一x g 第章绪论 图1 - 6 从左至右分别为化合物j 一4 的结构图 scs “a v 肿戎喃殴羧酸与c u ( i d 台成 c u 7 c 1 2 ( t h f t c ) 2 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( h 2 0 ) 4 ， 该化合物在6 5 0 c 与1 0 5 。c 分步脱水，框架发生扭曲，客体水分- 了和氯离子重 新配置( 图1 7 ) ，并保持晶惫不变，既发生单晶到单晶的转化”o 。 鳃 瑟粼蒸 。蒜。赢。气i ：芦 v a e 1 0 5 口c 1 - 1 0 5 。一d a _ k 图l 7 化# 物l c u ，c i2 ( t h f r c ) 2 ( 0 h ) ( h 2 0 ) 2 l ( h ：o ) 的单晶转化结构 综上，羧酸类配位聚台物具有重要的研究意义及广阔的应用前景。1 7 前刚性 芳香羧酸配体及链状脂肪羧睃配体的研究较为广泛系统，而半剐性的非芳香环状 羧酸配体的研究相对有限。具有空问不对称性的非芳香羧酸类配体，如樟脯酸、 呋哺四羧酸等，其配位方式更加灵活，可构筑出结构更加新颖的配位聚台物。在 此背景下，本论文从芳香羧酸配体的组装机制入手，进而探索非芳香羧酸配位聚 合物的组装。 1 , 5 本论文选题背景与研究内容 在配位化学领域的研究中，设计和台成具有新颖结构的配位聚台物，寻求物 一蘸荔。 厦门大学理学硕士学位论文 质结构和性质的多样性仍然是配位化学发展的一个方向与动力。人们希望这方面 的研究工作能为最终建立起设计和合成具有可用性质的固体的晶体工程，对代表 新型的几何和拓扑类型的结构化学作出贡献。 虽然入们通过精心选择和设计可以对合成聚合物的拓扑和几何结构进行一 定的控制，但在配位聚合物合成中还没有建立完善成熟的规律，对材料设计合成 的过程难以完全掌握和控制，尤其对像水热臻筝剂热) 法合成配位聚合物，要预 测其结构是非常困难的。因此，积累丰富的合成素材，探索合成规律显得尤为重 要。迄今为止，人们对于芳香羧酸类配位聚合物组装规律方面的研究比较广泛系 统，而对非芳香羧酸类配位聚合物调控组装的研究相对有限。本论文就此基础上， 从芳香羧酸配位聚合物的调控组装入手，进而研究非芳香羧酸配位聚合物的组装 规律。具体分为三个部分，分别如下。 1 ， 选择均苯三甲酸与c u ( n ) 为研究对象，溶剂热条件下，通过p h 值调控， 改变均苯三甲酸的配位模式，并引入新的羟基基团，以期得到不同结构的配 位聚合物，并探讨p h 值对合成不同结构配位聚合物的影响。另外，选择呋 喃二羧酸与m n 0 i ) 为研究对象，在特定的p h 值下，通过溶剂调控，既使 用具有不同配位能力的溶齐j 体系，来改变金属中心的配位方式，希望合成出 具有不同结构的配位聚合物，并探讨溶剂对组装不同结构配位聚合物的作用 机制。 2 选择呋喃四羧酸与c u ( i i ) 为研究对象，在特定的p h 值条件下，选择不同 的温度、溶剂体系，考察碱金属离子对配位聚合物结构的影哟。此外，尝试 在没有碱金属离子参与反应的条件下，通过c u ( 1 1 ) 与呋哺四羧酸的自组装， 得到具有不同磁耦合作用的配位聚合物， 3 同样以呋喃四羧酸与c u ( 1 i ) 为研究对象，尝试引入含氮的辅助配体， 2 ，2 7 一b i p y 或4 , 4 - b i p y 。一方面可以中和呋喃四羧酸的酸性。另一方面，通过 2 ，2 一b i p y 与4 ，4 一b i g y 的配位特点，希望能组装出其有低维结构的磁性化合物， 或具有三维开放框架结构的磁性化合物。 参考文献 【1 】中国化学会，无机化学命名原则 m 】北京，科学出版社，1 9 8 0 1 0 第一章绪论 【2 】b f a b r a h a m s ，b f - h o s k i n s ，d m m i c h a i l ，r r o b s o n ，a s s e m b l yo fp o r p h y r i nb u i l d i n g b l o c k si n t on e t w o r ks t r u c t u r e sw i t hl a r g ec h a n n e l s j n a t u r e , 1 9 9 4 ，3 6 9 ，7 2 7 7 2 9 【3 】r b a n e r j e e ，a p h a n ，b w a n g , c k n o b l e r , h f u r u k a w a , m o k e e f f e ，o m h i ，h i g h t h r o u g h p u ts y n t h e s i so fz e o l i t i ci m i d a z o l a t ef r a m e w o r k sa n da p p l i c a t i o nt oc 0 2c a p t u r e j s c i e n c e , 2 0 0 8 ，319 ，9 3 9 - 9 4 3 【4 】h k c h a e ，d ys i b e r i o - p e r e z , j k i m ，yb g o ，m e d d a o u d i ，a j m a t z g e r , m o k e e f f e o m y a g h i ，ar o u t et oh i g hs u r f a c ea r e a , p o r o s i t ya n di n c l u s i o no fl a r g em o l e c u l e si n c r y s t a l s j n a t u r e ，2 0 0 4 ，4 2 7 ，5 2 3 5 2 7 【5 】c s e r r e ，c m e l i o t d r a z n i e k s ，s s u r b l e ，n a u d e b r a n d 。yf i l i n c h u k , gf 6 r e y , r o l eo f s o l v e n t - h o s ti n t e r a c t i o n st h a tl e a dt ov e r yl a r g es w e l l i n go fh y b r i df r a m e w o r k s j s c i e n c e , 2 0 0 7 ，3 1 5 ，1 8 2 8 - 1 8 3 1 【6 】x b z h a o ，b x i a o ，a j f l e t c h e r , k m t h o m a s ，d b r a d s h a w , m j r o s s e i n s k y , h y s t e r e t i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f h y d r o g e nb yn a n o p o r o u sm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s j s c i e n c e , 2 0 0 4 ，3 0 6 ，1 0 1 2 1 0 1 5 【7 】e r c o o p e r , c d a n d r e w s ，es w h e a t l e y , pb w e b b ，只w o r m a l d ，r e m o r r i s ，i o n i c l i q u i d sa n de u t e c t i c