（有机化学专业论文）四芳基硅有机电致发光材料的合成及性质研究.pdf

浙江大学博上学位论文 摘要 四面体有机分子作为树枝状有机物，具有良好的发光性能，在化学和材料 方面引起了很多的注意。具有这些分枝结构的荧光材料，由于自身的空间位阻， 不容易在固态下聚集。现在报道的四面体化合物多数为四芳基甲烷类，四芳基 硅类化合物报道的较少。 本论文合成了一系列的四芳基硅化合物( t s l t s 9 ) ，通过氢谱、碳谱和质谱 对其结构进行了表征，并测定了它们溶液中的吸收和发射光谱。t g a 和d s c 的 测定结果显示，这些化合物都有很好的热稳定性，热分解温度在4 4 0 5 6 0 0 c 之间。 进一步制备化合物t s l - t s 4 的有机电致发光二极管的器件，测量了基于化合物 t s l 一t s 4 的器件电致发光性质。器件的结构为：i t o n p b ( 4 0n m ) t s l 一t s 4 ( 2 6 n m ) t p b i ( 3 3n m ) l i f ( 1 2n m ) a l ( 2 0 0r i m ) ，其中化合物t s l ，t s 2 ，t s 3 ，和t s 4 分 别作为发光层。基于t s l 、t s 2 、t s 3 和t s 4 的器件，都是发蓝光。其发射峰分别 在4 3 8 、4 4 5 、4 3 5 和4 2 8 n m ，器件的开启电压分别在5 5 、5 1 、9 5 和1 1 6 v ，当电压 为1 2 5 v 的时候，t s i 器件的亮度最高可达9 0 7 c d m 2 。在电流密度为1 0 0 m a c m 2 的时候，器件的流明效率分别为0 5 7 、0 3 1 、0 1 1 和0 7 3 c d a 。 聚集态荧光增强( a g g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n ，a i e ) 效应首先是从硅杂戊 二烯这个化合物发现的。硅杂戊二烯衍生物在乙醇或者氯仿中几乎不发光，而 在聚集态或者固体状态下，发强的荧光。我们合成了四芳基硅系列衍生物 t s 5 t s 9 ，并且发现化合物t s 5 ，t s 6 ，t s 7 具有聚集态荧光增强现象。a i e 性质 通过测定其四氢呋喃和四氢呋喃一水混合体系的紫外光谱和荧光光谱来定量表 征。与化合物t s 5 、t s 6 相比，化合物t s 7 显示了最大的荧光增强倍数。通过 t e m 的照片发现，荧光发射强度和纳米颗粒的尺寸大小呈反比关系，颗粒越小， 荧光量子效率越大。 一些苯乙烯基苯衍生物也表现出a l e 效应。已经有文献报道，如卜氰基一反 一1 ，2 一二( 4 - 甲基苯基) 乙烯( c n m b e ) 。本论文设计并合成了双键上甲基取 浙江大学博十学位论文 代苯乙烯基苯的衍生物m b e l - m b e 4 ，并改变苯乙烯基苯两端的端基，来研究它 们的a i e 效应。实验发现，加入不良溶剂( 水) 和降低溶液体系的温度，都能使 荧光增强。探讨其荧光增强的原因可能是分子内基团的旋转受阻。 关键词：四芳基硅有机电致发光二极管电致发光聚集态荧光增强 苯乙烯基苯 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t e t r a h e d r a ld e n d r i m e r s ，a so n ec l a s so f3 - d i m e n t i o n a ld e n d r i t i c o r g a n i c c o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ef i e l do fc h e m i s t r ya n dm a t e r i a l s c i e n c e s u c hm a t e r i a l sa r ef o u n dl e s sp r o n et os e l f - a g g r e g a t i o ni nt h es o l i ds t a t ed u e t ot h e i rs t e r e oh i n d e r e ds t r u c t u r e s ，s ot h e yh a v eb e e nd e v e l o p e da n di n v e s t i g a t e da s l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s t od a t e ，m o s tt e t r a h e d r a ll i g h t e m i t t i n go r g a n i cc o m p o u n d s w e r ep r e p a r e df r o mat e t r a p h e n y l m e t h a n ec o r e ，h o w e v e r ，o n l yaf e wt e t r a a r y l s i l a n e c o r e sa p p l i e dw e r er e p o r t e di nl i t e r a t u r e as e r i e so ft e t r a a r y l s i l a n e ( t s l - t s 9 ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y l h n m r , 1 3 c n m ra n dm s t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yw a sm e a s u r e db yt g aa n dd s c ， w h i c hs h o w e dv e r y h i 曲d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 4 4 0 - 5 6 0 0 c ) o f t h e m c o m p o u n d st s l - t s 4w e r e f a b r i c a t e di n t o o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e st o i n v e s t i g a t e t h e i re l e c t r o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s w i t hd e v i c e c o n f i g u r a t i o n o f i t o n p b ( 4 0n m ) t s l t s 4 ( 2 6n m ) t p b i ( 33n m ) l i f ( 1 2n m ) a l ( 2 0 0n m ) ，i n w h i c hc o m p o u n d st s l ，t s 2 ，t s 3a n dt s 4w e r eu s e da se m i t t i n gl a y e r ，r e s p e c t i v e l y b l u ee m i s s i o nw a sa c h i e v e db ya l lt h ed e v i c e sb a s e do nt s l ，t s 2 ，t s 3a n dt s 4 谢t h p e a k sa t4 3 8 ，4 4 5 ，4 3 5 a n d4 2 8 n m ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，t h el u m i n a n c ee f f i c i e n c y o ft s l ，t s 2 ，t s 3a n dt s 4a t10 0 m a c m 2w a sm e a s u r e da s0 5 7 ，0 31 ，o 11a n d0 7 3 c d a ，r e s p e c t i v e l y t s lb a s e dd e v i c es h o w e dt h el o w e s tt u r n o nv o l t a g eo f5 5 v ， w i t hah i 曲e s tb r i g h t n e s so f9 0 7 c d m 2a t12 5v p h e n o m e n o no fa g g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n ( a i e ) w a sf i r s to b s e r v e di ns i l o l e d e r i v a t i v e sw h i c hw e r ef o u n dt ob ef a i n t l ye m i s s i v ei ne t h a n o lo rc h l o r o f o r ms o l u t i o n ， b u tt h e i ra g g r e g a t e sa n ds o l i d f i l m sw e r es t r o n g l yl u m i n e s c e n t h e r ew es y n t h e s i z e da s e r i e so ft e t r a a r y l s i l a n ed e r i v a t i v e st s 5 - t s 9a n df o u n dt h a tt s 5 ，t s 6 ，t s 7s h o w e d g o o da l ep r o p e r t y t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aa n du v v i s i b l ea b s o r p t i o n s p e c t r aw e r em e a s u r e dt oc h a r a c t e r i z et h ea i ef e a t u r ei nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a n d i i i 浙江人学博上学位论文 i nt h f w a t e rm i x t u r e ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，b yo b s e r v i n ga n dc o m p a r i n gt h e i r t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e s ，w ef o u n dt h a tt h er e l a t i v ee m i s s i o n i n t e n s i t yo fn a n o p a r t i c l ei ss i z e d e p e n d e n t t h es m a l l e rt h en a n o p a r t i c l es i z e ，t h e h i g h e rq u a n t u my i e l d si tp r e s e n t s s o m eo fs t y r y l b e n z e n ed e r i v a t i v e st h a th a v eb e e nr e p o r t e da r ea i e - a c t i v e ，s u c ha s ( 1 - c y a n o - t r a n s - 1 ，2 b i s ( 4 一m e t h y l b i p h e n y l ) e t h y l e n e ( c n m b e ) h e r ew er e p o r t e dt h e m e t h y ls u b s t i t u t e ds t y r y l b e n z e n ed e r i v a t i v e s ( m b e l 一m b e 4 ) w h i c ha l s os h o w e dt h e a l ep h e n o m e n a t h eq u a n t u m y i e l d sg r e a t l yi n c r e a s e dw h e nc e r t a i na m o u n to fp o o r s o l v e n tl i k ew a t e rw a sa d d e di n t ot h es o l u t i o no fm b e i - m b e 4 e x p e r i m e n t a ld a t a a l s os h o w e dd e c r e a s i n gt h es o l u t i o n s t e m p e r a t u r ee n h a n c e dt h ee m i s s i o n ，w h i c h i n d i c a t et h a tt h e s ea i ep h e n o m e n aw e r ep r o b a b l yc a u s e d b y t h er e s t r i c t e d i n t r a m o l e c u l a rr o t a t i o n k e yw o r d s ：t e t r a a r y s i l a n e ，o r g a n i cl i g h t - e m i s s i o nd e v i c e ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ， a g g r e g a t i o n i n d u c e de m i s s i o n ( a i e ) ，s t y r y l b e n z e n e i v 浙江人学博上学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名漩辞签字吼。) 年s 月r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿态堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝望盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签字同期：毒娜1 年3 月、罗日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 1 0 3 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 2 1 世纪是信息技术为核心的知识经济时代，信息技术的空前发展宣告了第 三次工业革命的来临。信息的捕捉、控制、存储、传输和显示已经同人类知识 的增加和生活质量的改善紧密结合在一起，成为信息科学技术的中心内容。在 信息技术革命中，硅和其它无机半导体材料和器件扮演了基本的角色，但其发 展已经接近物理极限。因此，发展全新的信息功能材料及器件，突破现有技术 的局限，是本世纪初世界范围内所面临的最重大科学问题之一。信息化对显示 技术的要求越来越高，从阴极射线管( c r t ) 、液晶显示( l c d ) 到等离子体显 示( p d p ) ，显示技术不断发展，应用的领域也越来越广泛。特别是近年来，有 机发光二极管( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 成为海内外非常热门的新 兴平板显示器产业，其巨大吸引力在于它具有以下特点【l l ：材料采用有机物高 分子，因而选择范围宽，可实现从红光到蓝光的任何颜色的显示；与l c d 、p d p 等平板显示相比，具有驱动电压低( 3 1 2 v ) 的特点；发光亮度和发光效率高； 发光视角宽达1 7 0 0 以上) ，响应速度快( 1 i j s 量级) ；超薄、重量轻、全固化的 主动发光；可制作在柔性衬底上，器件可弯曲；工作温度范围宽；成型加工相 对简单，可直接利用喷墨打印技术( i n k - j e tp r i n t i n g ) 等形成复杂的图像并进行 大规模、大面积生产。 1 2 有机电致发光 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指发光材料在电场作用下，受到电 场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。有 机电致发光现象及相应研究早在上个世纪6 0 年代就开始了。1 9 6 3 年美国纽约 大学的p o p e 等【2 】第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象，但单晶的厚度达 浙江大学博士学位论文 到2 0 p r o ，驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的研究兴趣。直到1 9 8 7 年， 美国柯达公司的邓青云【3 】等人首次采用超薄膜技术以8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作 为发光层并发明了双层有机电致发光器件三明治结构的器件( o l e d ) ，实现了较 高的发光亮度和发光效率，其发光亮度超过1 0 0 0 c d c r n 2 ，发光效率达到1 5 1 m w ， 而且驱动电压降到1 0 v 以下。1 9 9 0 年，英国卡文迪许实验室的f r i e n d 等人【4 l 报道了在低电压下的聚苯乙烯( p p v ) 的电致发光材料，通过旋涂的方法，制备了 聚合物的电致发光器件。1 9 9 2 年h e e g e r 等【5 ，6 】第一次发明了用塑料作为衬底制 备可变形的柔性显示器，将有机电致发光最迷人的一面展示在人们面前。1 9 9 7 年，f o r r e s t 等【7 j 发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光量子效率低于2 5 的限制，使得有机平板显示器件的研究进入了一个新时期。在短短十年中，有 机高分子材料与器件的单项指标就已经达到实用化要求，相比之下，无机材料 达到相同的指标却经历了3 0 年的时间。早期有机物高分子发光材料与器件的 稳定性差，使人们对其产业前景缺乏信心，但近年来有机物高分子平板显示技 术的实用化进程取得了突破性进展，如在发光效率方面超过了p d p 和t f t - l e d 的水平，多家公司推出的全彩色有机高分子显示器大大消除了人们的疑虑。 要实现有机电致发光器件的大规模产业化，目前亟待解决的关键问题是器 件的高性能化和长寿命，由此需要解决是器件效率低、稳定性差、性能衰减太 快、使用寿命达不到应用要求等问题。解决器件效率低、稳定性差、寿命短问 题，首先要解决材料效率低的问题。 1 2 1 有机电致发光器件结构 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，就是将有机层夹在两侧的电 极之间。有机电致发光从最初的单层器件发展到今天，出现了各种复杂的器件 结构，包括双层器件结构、三层器件结构、多层器件结构、带有掺杂层的器件 结构和三像素垂直层叠式器件结构等【8 ，9 1 。 最简单的器件结构为单层器件，其结构是在器件的正极和负极之间，制作 浙江大学博上学位论文 由一种或数种物质组成的发光层。这种结构在聚合物器件和掺杂型器件中较为 常见，其特点是器件制作工艺简单。然而大部分发光材料都是偏单极性的，对 电子和空穴的传输性质差异很大，用这种材料作为单层器件的发光层，会使电 子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，从而导致激子的大量淬灭，所以单层 发光器件的发光效率通常很低甚至不发光。 双层器件包含两层功能性物质，根据功能性物质作用的不同，一种为包括 空穴传输层( h t l ) 和兼具电子传输功能的发光层( e m l ) 的发光器件，另一 种为包括电子传输层( e t l ) 和兼具空穴传输功能的发光层( e m l ) 的发光器 件。 在三层器件中，各层中有机物的功能完全分开，包括三种有机功能层。即 空穴传输层( h t l ) 、发光层( e m l ) 和电子传输层( e t l ) 。由于三层功能层 各司其职，对于优化器件的光电性能十分方便。 为了使器件的各项功能最优，充分发挥各功能层的作用，研究人员常引入 缓冲层和复合功能层来改善器件的电致发光性能，从而使得多层结构的发光器 件不断完善。这类结构的器件的发展，使得器件的量子效率不断得到提高，发 光性能和稳定性也逐步得到改善。多层器件结构见图1 1 。 t o ( 阳极) 玻璃基底 图1 1o l e d 的多层器件结构 嗽一一一一一一一一一一一一 浙江大学博士学位论文 1 2 2 有机电致发光器件工作原理 有机电致发光是电能转化为光能的过程，o l e d 是注入式发光二极管。在 外电场的作用下，电子和空穴首先被注入到有机层，然后在有机层内迁移，正 负载流子结合形成激子，激子在发光层内辐射衰减而发光。 有机电致发光过程可分为以下几个步骤： ( a ) 载流子注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) ； ( b ) 载流子传输( 注入的电子和空穴在有机层内传输) ； ( c ) 载流子复合与激子的形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) ； ( d ) 激子衰减而发出光子； ( e ) 光子从器件导出。 下面分别讲述各个步骤： ( a ) 载流子注入 载流子注入可看作是从阴极注入电子，从阳极夺取电子即注入空穴。在有 机电致发光器件中，由于有机分子与正负电极的能级不匹配，存在能级差，导 致有机层和电极之间形成界面势垒。因此，电子和空穴的注入需要克服界面势 垒，才能进入发光层。有机分子和电极间的势垒会影响载流子注入，进而影响 有机电致发光器件光电特性( 如发光效率、电流电压特性) 的重要因素。 ( b ) 载流子传输 在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向阳极和阴极迁移，这个动态过 程被认为是载流子传输。载流子的迁移可能产生三种结果：( 1 ) 两种载流子相遇 ( 2 ) 两种载流子不相遇( 3 ) 载流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子 相遇才有可能复合而发光。 载流子传输性能的好坏取决于有机材料的载流子迁移率。相对于无机半导 体材料来说，有机材料的载流子迁移率偏低，一般在1 0 4 - - - 1 0 罐c m 2 , , v s 量级。 显然，低载流子迁移率不利于载流子在有机材料内有效传输。然而，由于有机 电致发光器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生1 0 4 4 浙江大学博士学位论文 1 0 6 v c m 的高电场。在高电场作用下，载流子在有机层可以实现传输。 ( c ) 激子的形成 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇结合，形成“电子一空穴对”，这 样的“电子一空穴对”被称为“激子”。激子可分为单重态激子和三重态激子， 三重态激子的能量比单重态激子的能量要低。在有机电致发光过程中，单重态 激子和三重态激子被认为是同时产生的。按照统计规则，形成三重态的几率被 认为是形成单重态几率的三倍，因此，如果能够充分利用三重态发光，可以大 幅度提高器件的效率。激子的形成区域也是关系到器件效率的一个重要因素。 因为激子的寿命在皮秒到纳秒数量级，因而激子形成后在器件内会扩散一定的 距离，而且通常三重态激子的扩散距离大于单重态激子的扩散距离。因此，要 通过器件结构的设计，使激子的形成区域位于发光层的中心或者紧邻发光层， 尤其是对于扩散距离长的三重态激子，往往还需要插入单独的激子阻挡层，以 阻止激子扩散到达电极附近，而容易造成激子淬灭，导致发光效率降低。 ( d ) 激子衰减而发出光子 激子通过辐射衰减跃迁回到基态，以光子的形式释放出能量，即观察到发 光。单重态激子的辐射跃迁发射出荧光，三重态激子的辐射跃迁发射出磷光。 在实际发光过程中，能量转移、浓度淬灭、杂质淬灭等都会造成激子非辐射跃 迁，因而会导致发光效率降低。 1 2 3 有机电致发光器件的性能参数 1 2 3 1 有机电致发光器件的光谱 发射光谱可分为荧光或者磷光光谱，表示在所发射的荧光或者磷光中各种 组分的相对强度随波长的分布。器件的发光光谱分为光致发光光谱和电致发光 光谱，光谱在一定程度上能反应物质的微观结构。材料的发光光谱可以提供原 子或分子的性质、结构及激发态信息，因此发光光谱一直是研究材料性质及其 各种光电器件相关现象的实验技术。发光过程是激发态将吸收的能量以光子的 浙江大学博上学位论文 形式释放的退激发过程。发射光谱的峰值反映了材料的禁带宽度，发射光谱的 强度与激发光强有关，反映了材料的荧光效率，而发射光谱的宽度则反映了材 料的能态分布。 1 2 3 2 有机电致发光器件的电流一电压特性 在有机电致发光器件中，电流密度随电压的变化反映了器件内部的电学性 质，是研究器件电学性质的重要手段。有机电致发光器件的电流一电压曲线与 二极管的电流一电压曲线相似，他们都只在正向偏压的情况下，才有明显的电 流通过，在低电压时，电流密度随着电压的增加而缓慢增加，当超过一定的电 压下，电流密度会急剧上升。深入了解有机电致发光器件的特性对研究器件的 工作原理，改善器件的发光效率，甚至对提高器件的稳定性都有很大的意义。 1 2 3 3 有机电致发光器件的亮度一电压特性 对于显示器件来说，亮度是衡量显示器件性能优劣的重要指标。亮度一电 压的关系曲线表现的是有机电致发光器件的光电性质。由于器件所发射的光是 由流入器件的载流子对形成激子，而激子退激发发出辐射从而形成的，因此器 件的发光亮度与流过器件的电流直接相关。所以器件的亮度一电压曲线与电流 密度一电压曲线比较相似，即在驱动电压低于开启电压时( 此时电压通常较低) ， 电流增加缓慢，相应的亮度也是缓慢增加的。当驱动电压高于器件的开启电压 时( 此时电压通常比较高) ，器件的发光亮度随电流的急剧增加而迅速提高。可 以用亮度一电压曲线来定义器件的开关电压( t u mo i lv o l t a g e ，亦称阙值电压 t h r e s h o l dv o l t a g e ) ，即在亮度一电压曲线上，器件的发光亮度为l c d m 2 时相应 的电压。通常亮度一电压曲线和电流密度一电压曲线同时测量的。 1 2 4 有机电致发光材料 在有机电致发光器件的研制中，必须使从阳极注入的空穴与阴极注入的电 6 浙江大学博士学位论文 子在发光中心部位复合。因此选择合适的材料是十分重要的。目前根据电致发 光器件所用的材料按化合物的分子结构主要分成两大类：小分子有机化合物和 高分子聚合物。根据功能的不同又可分为发光材料、载流子材料以及电极修饰 材料等。近年来，人们投入了大量的精力去开发各种材料，以期研制成具有较 好性能的有机电致发光材料。 1 2 4 1 发光材料 有机发光材料的研究在有机电致发光材料的研究中处于非常重要的地位， 发光材料的好坏直接影响到器件发光效率的高低。良好的有机发光材料应当满 足下列要求： ( 1 ) 高的荧光量子效率，发光光谱位于4 0 0 - - 7 0 0 n m 的可见光区域； ( 2 ) 良好的半导体特性，即具有较高的载流子传输速率，能传导电子或传导空 穴，或两者兼而有之； ( 3 ) 良好的成膜性，通过真空蒸镀的方法能形成平整性好的薄膜； ( 4 ) 较高的热稳定性。 发光材料可以分为小分子发光材料和聚合物发光材料。小分子发光材料的 优点是：易于提纯，可获得高纯材料，发光效率高，选择范围广及可以产生红、 绿、蓝等各种颜色的光。并且可以通过真空沉积法成膜。但也存在着热稳定性 差、载流子传输能力弱等缺点。有时结膜时甚至容易与其他的有机材料形成激 基复合物，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降等。 o l e d 研究的一个重要目的是为了实现全彩显示，因此在发光材料的研究 中，红、绿、蓝三基色发光材料的研究是必不可少的。这里主要介绍一下几类 颜色的有机小分子发光材料。 红色发光材料： 红色发光材料要求其发射峰值大于6 1 0 n m 。红色发光材料，由于产生红光 发射的化合物的能级差比较小，激发态分子的非辐射失活较为容易，大多数红 色发光材料的荧光量子产率都不高；而且红光材料体系中，存在较强的一丌相 7 浙江大学博十学位论文 互作用。因此在浓度高或者固体薄膜状态下，分子的距离很小，分子间相互作 用强，导致荧光量子产率下降，即浓度淬灭。所以红色发光材料报道的比较少， 而且进展比较慢。 典型的红色发光材料是具有较高发光效率的d c m 衍生物( 图1 2 ) 。d c m 和d c j 是最早使用的d c m 系列衍生物，而d c j t b 是目前最有效的红光材料。 k o d a k 公司第一次将它们掺杂在主体材料a l q 3 中应用于有机电致发光材料n 0 j ， 并将这一类染料申请了专利。由于d c m 染料在高浓度时存在相互作用，生成 二聚体或者多聚体而产生浓度淬灭。因此，t a n g 等人将d c m 掺杂在主体材料 a l q 3 中，以稀释d c m 的浓度，减少了浓度淬灭的程度。而d c j 从结构上看， 增加了一个环状胺基给电子基团，从而增加了分子的刚性，使发光波长红移。 此后不断地进行结构修饰，合成了d c j t 、d c j t b 、d c j t i l l l 】【1 2 】等化合物，性能 得到改善。 d c m 图1 2d c m 衍生物作为红色发光材料 绿色发光材料： 8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是k o d a k 公司最早推出的用作有机电致发光器件的金 属配合物型绿光材料。a l q 3 是一种难得的电致发光材料，几乎满足了电致发光 器件对材料的各种要求。后来开发的绿色发光材料还有香豆素染料c o u m a r i n6 ( 图1 3 ) 。香豆素染料c o u m a r i n6 是一种激光染料，k o d a k 公司第一次将这种 染料掺杂在主体材料中用于o l e d 中阳1 。它的发射峰在5 0 0n m ( 蓝绿色) ，荧光 量子效率几乎达到1 0 0 ，在高浓度时有严重的自淬灭现象，若以1 的浓度掺 8 浙江大学博士学位论文 杂在a l q 3 中，可以观察到来自c o u m a r i n6 的发射，器件的量子效率( 2 5 ) 比 未掺杂的器件的量子效率( 1 3 ) 有明显提高。j k i d o 等【”】用8 羟基喹啉铝的 衍生物a i m q 作为电子传输层，c o u r n a r i n6 作为发光材料，制备了结构为 i t o c u p c n p d c o u i t l a r i n6 ：a 1 m q a i m q l i f a 1 的器件，其最大亮度高达1 4 0 0 0 0 c d m 2 ，外量子效率达7 1 ，超过了荧光掺杂o l e d 外量子效率5 的理论极限。 其他系列香豆素绿光染料还包括c 5 4 5 t 、c 5 4 5 t b 、c 一5 4 5 m t 、c 一5 4 5 p 等 1 4 , 1 5 1 ，这些化合物是对香豆素的结构进行修饰而达到改善性能的目标。 c - 5 4 5 t ( 肛w = 田c - f 孵 p 0 5 4 5 t b ( r = t - b u t y l r o e l ) c j 5 4 5 m t 皿一n , r 。c 地) 图1 3 香豆素系列作为绿色发光材料 喹吖啶酮( q a ) 是另一类重要的绿色荧光染料，是p i o n e e re l e c t r o n i c s 公司 的专利产品。当它以0 4 7 的浓度掺杂在a l q 3 中得到的双层器件，可观察到在 5 4 0n r n 处的绿色荧光，在1a c m 2 的电流密度下，亮度可达6 8 0 0c d m 2 ，功率 效率达到5l m w ，外量子效率增加到3 7 【1 6 1 。 蜘蝴恸 o c ：, d - i 。 oo q a d m q ad e q 图1 4 喹吖啶酮系列绿色发光材料 蓝色发光材料： 蓝色发光材料一直是有机电致发光研究的热点，不仅本身可以作为发光层 9 殳 器 n 西 浙江大学博上学位论文 用于制备蓝色发光器件，还可以将其它发光材料掺杂在蓝色发光材料中以获得 绿色和红色发光器件。在无机发光材料中，蓝光材料比较难以得到，但在有机 染料中可以通过结构修饰得到。 目前蓝色发光材料主要包括含碳和氢的芳香型蓝色材料、芳胺类蓝光材料、 有机硼类蓝光材料、有机硅类蓝光材料等。 最早应用于电致发光的材料葸就是蓝色发光材料。但蒽太容易结晶不易形 成无定形膜。为了防止其结晶，提高热稳定性，系列葸的衍生物被开发出来， 并显示出很好的蓝光性能( 图1 5 ) 。1 9 9 9 年k o d a k 公司报道了9 ，1 0 一- - ( 2 萘基) 蒽( a d n ) 的蓝光材料i ”】。但是a n d 空穴传输能力过强使激子在电子传输层 a l q 3 中复合发光导致器件色纯度不好。 a d n t b s a b r s a 图1 5 蒽衍生物作为蓝色发光材料 蓝色发光材料还包括很多的结构，如芴、螺芴、芳胺类、二苯乙烯基芳基 及有机硅等。图1 6 列了一些常见的蓝色发光材料的结构。 1 0 浙江大学博上学位论文 s p i r o - o l i g o ( p h e n y l c n e ) 噩麓弼 图1 6 蓝色发光材料 共轭聚合物发光材料的优点是：易于制备；具有良好的机械性能；良好的 热稳定性；其缺点在于合成较复杂，难于提纯，在亮度和颜色方面不及有机小 分子化合物器件；对氧气和空气敏感。几种典型聚合物电致发光材料主要有以 下几类：聚苯撑乙烯类( p p v ) 、聚乙炔类( p a ) 、聚对苯类( p p p ) 、聚噻吩类 ( p t ) 、聚芴类( p f ) 和其他高分子电致发光材料，化学结构式见图1 7 。 鲰唿 p a t 图1 7 聚合物发光材料 q 唧冼 k ” o 浙江大学博七学位论文 1 2 4 2 载流子材料 载流子材料包括载流子注入材料和载流子传输材料。这些o l e d 的辅助材 料可以按照空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、空穴阻挡材料功能 来介绍。 空穴注入材料： 在i t 0 电极与空穴传输层之间加入一层可以降低界面势垒的材料，通常称 之为空穴注入材料。空穴注入材料还有增加空穴传输层与i t 0 电极的粘合程度、 增大空穴注入接触以及平衡电子和空穴注入等作用。常用的空穴注入材料包括 铜酞菁及多胺等( 图1 8 ) 。 q 丫押 广k 一，肾弋 9q 。w 一 、炼广 啜静唱舻 h h 唧，y b p s t 一 图1 1 4 硅杂戊二烯( s i l o l e ) 衍生物 含硅聚苯乙烯( s i p p v ) 也是一种有效的蓝光发光材料【2 l 】( 图1 1 5 ) 。f r a n k 等对s i 。p p v 的单层及和p v k 、p b d 混合的多层器件进行了研究，探讨了改善 o l e d 性能的途径。 s t , - i i r v 图1 1 5 含硅聚苯乙烯( s i p p v ) c h e n 等1 2 2 合成了基于四苯基硅单元的蓝色发光化合物p h 3 s i ( p h t p a o x d ) ， p h 2 s i ( p h t p a o x d ) 2 ，p h s i ( p h t p a o x d ) 3 ，和s i ( p h t p a o x d ) 4 ( 图1 16 ) ，这些 化合物分别含有一个至四个三苯胺嗯二唑单元( t p a o x d ) ，都是蓝色发光材 料，它们的发射峰在4 5 0 4 6 5 n m 之间，而且具有较高的玻璃化转变温度。其中， 器件i t o n p b p h 3 s i ( p h t p a o x d ) a l q 3 m g ：a g 显示了纯蓝色的窄带发射，半峰 宽( f w h m ) 为7 5n m ，器件的最大亮度超过2 0 0 0 0c d m ，外量子效率达到1 7 。 p o 枝1 1 p o ) - m - i 疆( 1 1 p a o 咣 - 2 o f h t p a o x d h - _ 3s 1 0 r n r f a o x p ) 图1 1 6 含嗯二唑单元的四苯基硅 1 8 浙江大学博上学位论文 2 0 0 2 年，c h e n 等2 3 】又对p h 3 s i ( p h t p a o x d ) 进行了优化，制作了不同的器 件结构，发现发光层的厚度对o l e d 的性能有很大影响，当发光层厚度为2 0a m 时，获得了满意的o l e d 色纯度( x = 0 1 7 ，y = o 1 7 ) 和亮度( 2 0 1 3 0c d m 之) ， 但器件的电流密度较大( 1 2 1 3m a m 。2 ) 。当使用p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ( 图1 1 7 ) 作 为空穴传输层制作器件i t o p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 ) 2 ( 4 0 0 a ) n p b ( 5 0 a ) p h 3 s i ( p h t p a o x d ) ( 2 0 0a ) a l q 3 ( 4 0 0a ) m g ：a g 时，获得了综合性能十分满意的 o l e d ，其色纯度( x = 0 1 5 y = 0 1 8 ) 和亮度( 18 8 1 2c d m 之) ，电流密度为6 7 4 m a m 。2 ，最大发射峰值在4 6 0 n m 处。作为空穴传输层，p h 2 s i ( p h ( n p a ) 2 和n p b 的能级几乎相同，但它们的e l 器件性能则相差较大，他们认为p h 2 s i ( p h ( n p a ) ) 2 载流子传输性能优于n p b 。 耄 图1 1 7 含具有电子传输功能的嗯二唑单元和具有空穴传输功能的咔唑单元的硅基 聚合物，能作为白色发光二极管的发光材料。p a i k t 2 4 】等合成了下列化合物( 图 1 18 ) ) 并制作了器件a 1 ( 2 0 0n m ) c a ( 5 0n m ) e lp o l y m e r ( 8 0 n m ) p e d o t ( 5 0 n m ) i t o ，其开启电压在6 7 v 。随着咔唑单元增加，其l e d 器件的发射光谱逐 渐红移。当x y = o 1 ：o 9 ，即s i h m o x d c z = 1 9 时，器件发出了两个强度几乎一 样的光谱，其中一个光谱是强烈的白光。在电压为1 7 v 时，白光的最大亮度是6 0 4 c d m e 。 1 9 浙江大学博十学位论文 o x d ( x ) ：c z ( y ) 2 l ：0s i h m o x d c z o x d ( x ) ：c z ( y ) = o 9 ：0 is i h m o x d c z o x d ( x ) ：c z ( y ) = o 5 ：0 5s i h m o x d c z o x d ( x ) ：c z ( y ) = 0 1 ：0 9s i h m o x d c z o x d ( x ) ：c z ( y ) = 0 ：ls i h m o x d c z 图1 1 8 含嗯二唑和咔唑的硅基聚合物 c h e n 等报道了用小分子有机化合物m p s 实现蓝光电致发光器件( 图 1 1 9 ) 。器件的最大效率达到2 0c d a ，相当于外量子效率为8 。适当地调节阴 极材料，可以达到1 4l m w 。的功率效率，但是e l 器件的发射峰在4 9 0n l n 处， 色度不纯。 图1 1 9m p s 的结构和e l 发射光谱 p a l i l i s a 等【2 6 1 报道了在一个基于含硅化合物p p s p p ( 图1 2 0 ) 的电致发光器件 中观察到高效的激基复合物发光的现象。p p s p p 的发光峰在4 7 6 n m ，固体荧光量 子产率为8 5 。而另一个含硅化合物p y p y s p y p y ( 图1 2 0 ) 则显示出非常高的电 子迁移能力，可用作电子传输材料。器件n p b ( 5 0n r n ) p p s p p ( 6 0n m ) m g ：a g 和 n p b ( 5 0n m ) p p s p p ( 5 0n m ) p y p y s p y p y ( 1 0n m ) m g ：a g ，器件发射峰的中心波长在 4 9 5 n m 处。这种相对于p p s p p 发光的红移可归结为n p b ：p p s p p 激基复合物的形 成。在发光亮度为1 0 0c d m - 1 ( 4 5 v ) 和电流效率为1 0 0 a m 2 时，器件的外量 子效率可达3 4 。 浙江大学博士学位论文 p p s p p p y p y s p y p y 图1 2 0p p s p p 和p y p y s p y p y 的结构式 w 如g 等【2 7 1 合成了一系列含硅发光材料( 图1 2 1 ) 。这些化合物在溶液和固态 时都是绿色发光体，最大发射波长在5 0 6 - - 5 1 9 n m 范围内。 r 图1 2 1 具有电子传输性能的有机硅材料还有以下结构1 2 8 1 ( 图1 2 2 ) 。 图1 2 2 有机硅化合物还可以用在蓝色有机电致磷光器件的超能