（有机化学专业论文）含噻咯基团的卟啉化合物的合成及光谱性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： l8 39 875 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 彘筒犬淫 硕士学位论文 含噻咯基团的卟啉化合物的合成及光谱性能研究 t h es y n t h e s i sa n dt h er e s e a r c ho ft h es p e c t r u mp r o p e r t i e so ft h e p o r p h y r i n sw i t hs i l o l e s 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 黄薇薇 2 0 1 0年5 月2 8日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 含噻咯基团的卟啉化合物的合成及其光谱性能研究 姓名黄薇薇 i 学号i 2 1 2 0 0 7 0 5 9 1 i 答辩日期l2 0 1 0 年5 月2 8 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院i专业l有机化学 联系电话 1 3 8 0 3 0 0 7 6 5 7e m a i l h w w 0 0 4 1 6 3 t o m 通信地址( 邮编) ：南开大学元素所4 2 0 室( 3 0 0 0 7 2 ) 备注：l 是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 咖29 63mmim 8iiiily 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：黄薇夔2 0 1 0 年5 月3 0 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年 月日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 噻咯( s i l o l e ) 是环戊二烯中的桥头碳原子被硅原子取代后所形成的，因为硅 原子的外环o 与环戊二烯兀形成了o * - t g + 共轭，使得噻咯分子的最低空轨道 ( l u m o ) 能量远远低于吡咯、呋喃、噻吩、和嘧啶等五元环。噻咯的这个性质赋 予了其良好的电子亲合力和电子迁移率，使它在光电子材料领域有着极大的应 用前景，它可以作为有机电致发光器件( o l e d ) 的电子传输材料，也可以作为 发光材料。 首先我们把噻咯作为桥连基团引入卟啉化合物，合成了噻咯桥连的双卟啉， 并研究了它的光谱性质和电化学性质。我们发现，噻咯桥连双卟啉具有噻咯衍 生物都有的一种特殊的荧光特性聚集诱导荧光性质( a r e ) 。随着溶液中水的 含量的不断增加，噻咯桥连双卟啉会产生聚集，卟啉部分的荧光会产生猝灭， 同时噻咯部分的荧光会增强，发射光从红光变成蓝光，这是我们在普通双卟啉 上没有观察到的性质。我们通过循环伏安法确定了它的能级和电化学带隙分别 为5 0 1 、3 4 5 和1 5 6e v 。由于引入了噻咯基团，使得它的l u m o 能级和带隙 比直接键连双卟啉的要低。 其次由于噻咯结构的独特性，我们尝试将硅原子引入卟啉内核，用具有独 特电子结构的噻咯环代替卟啉中的吡咯环而形成新型的硅杂卟啉。我们尝试采 用 3 + 1 】法合成硅杂卟啉，但是，由于中间体2 ，5 二( 2 吡咯基甲基) 噻咯片段并没 有合成成功，未能完成硅杂卟啉的合成。 关键词：噻咯，聚集诱导荧光，噻咯桥连双卟啉，硅杂卟啉 a b s t r a c t a b s t r a c t s i l o l e so rs i l a c y c l o p e n t a d i e n e sa r eag r o u po ff i v e m e m b e r e ds i l a c y c l i c st h a t o u g a t i o n f r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eo orbposses7 1 ；c o n j u g a t i o na r i s i n gt r o mt i l ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e o r b l 。t a to t “t w o o 。 o e x o c y c l i co - b o n d so n t h es i l i c o na t o ma n dt h e 兀幸o r b i t a lo ft h eb u t a d i e n em o i e t y t h e c a l c u l a t e dl u m ol e v e lo fas i l o l er i n gi sl o w e rt h a nt h o s eo fo t h e r h e t e r o c y c l o p e n t a d i e n e s ，s u c h a s p y r r o l e ，f u r a r t , a n dt h i o p h e n e t h eu n i q u e a r o m a t i c i t y a n dt h e l o w - l y i n g l u m ol e v e le n d u es i l o l e s 、析t h i n t r i g u i n g o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s f i r s t l yw es y n t h e s i z e dt h es i l o l e b r i d g e db i s p o r p h y d n s ，a n ds t u d i e di t so p t i c a l a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w ef o u n dt h i ss i l o l e - b r i d g e db i s p o r p h y r i n sa sas i l o l e d e r i v a t i v eh a st h eu n u s u a l p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ， a g g r e g a t i o n i n d u c e d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) e m i s s i o n ( a i e ) i n c r e a s i n gt h er a t i oo fw a t e ri nt h es o l u t i o n ， t h ef l u o r e s c e n c ef r o mt h ep o r p h y r i nw a sq u e n c h e dd u et ot h ea g g r e g a t i o n a tt h e s a m et i m et h ef l u o r e s c e n c ef r o mt h es i l o l eb e c a m es t r o n g e r s ot h ef l u o r e s c e n c eo f t h ew h o l em o l e c u l a rs w i t c h e df r o mr e dt ob l u ew i 也i n c r e a s i n gt h er a t i oo f w a t e r a n d t h ec y c l i cv o l t a m m e t r ys h o w e dt h a tt h eh o m oa n dl u m oe n e r g yl e v e l sa r e 一5 0 1 ， 一3 4 5e v ，a n dt h eb a n dg a pi s1 5 6e v d u et ot h ee f f e c to ft h es i l o l eg r o u p ，t h e l u m ol e v e l sa n db a n dg a pa r el o w e rt h a nt h en o r m a lb i s p o r p h y r i n sw i t h o u tt h e s i l o l eg r o u p t h e n ，b e c a u s eo ft h eu n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h es i l o l e s ，w ed e c i d e dt o s y n t h e s i z et h e2 1 - o x a - 2 3 - s i l a p o r p h y r i n o i d s ak e ys t e pi st h ec o n s t r u c t i o no f2 , 5 一b i s ( 2 一p y r r o l y l m e t h y l ) s i l o l e ，w h i c hi sas u i t a b l es y n t h o nf o ri n t r o d u c i n gt h es i l o l er i n g i n t oap o r p h y r i n l i k es k e l e t o n b u tw ef a i l e dt og e ti t s ow eh a dt og i v eu pt h e s y n t h e s i so f t h e2 1 o x a - 2 3 - s i l a p o r p h y r i n o i d s k e yw o r d s ：s i l o l e ，s i l o l e b r i d g e db i s p o r p h y r i n s ，2 1 - o x a - 2 3 - s i l a p o r p h y r i n o i d s ，a i e i i 目录 目录 第一章前言1 第一节噻咯化合物简介1 1 1 1 噻咯衍生物的特殊性贡一a i e 性质2 1 1 2 噻咯衍生物的合成3 1 1 3 噻咯类有机小分子在光电材料方面的应用9 1 1 4 噻咯在其他方面的应用14 第二节核修饰卟啉。1 6 1 2 1 核修饰卟啉研究现状。1 7 1 2 2 合成方法。1 8 1 2 3 氧族元素核修饰卟啉2 l 1 2 4 磷杂卟啉2 3 第三节立题思路2 6 参考文献2 8 第二章实验部分3 4 第一节试剂及仪器一3 4 2 1 1 原料与试剂。3 4 2 1 2 仪器3 5 第二节合成部分3 6 2 2 1 噻咯桥连双卟啉的合成。3 6 2 2 2 硅杂卟啉的合成4 l 参考文献5 3 第三章结果与讨论5 4 第一节噻咯桥连双卟啉的结果讨论5 4 目录 3 1 1 合成讨论。5 5 3 1 2 核磁共振谱分析。5 8 3 1 3 紫外光谱分析。6l 3 1 4a i e 性质分析6 2 3 1 5 电化学性质分析。6 8 第二节硅杂卟啉的合成讨论7 2 3 2 1 化合物1 5 的合成讨论7 3 3 2 2 化合物1 8 的尝试合成7 4 参考文献。7 7 第四章结论一7 8 致谢7 9 附录a 相关化合物的核磁共振波谱和质谱谱图一7 0 个人简历8 1 第一章前言 第一章前言 第一节噻咯化合物简介 噻咯( s i l o l e ) 群硅杂环戊二烯，是环戊二烯中的桥头碳原子被硅原子取代后 所形成的，因为硅原子的外环o 与环戊二烯7 c + 形成了o + 顷共轭【l j ，使得噻咯分子 的最低未占轨道( l u m o ) 能量远远低于吡咯、呋喃、噻吩、和嘧啶等五元环( 图 1 1 ) 2 1 。噻咯的这个性质赋予了其良好的电子亲合力和电子迁移率，使它在光电 子材料领域有着极大的应用前景【3 _ 引，它可以作为有机电致发光器件( o l e d ) 中的 电子传输材料，也可以作为发光材料。自1 9 5 9 年b r a y e 和h u b e l 首次f 9 】报道合成 1 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 六苯基硅杂环戊二烯( h e x a p h e n y l s i l o l e ，h p s ) 以来，围绕着噻咯及其衍 生物的合成，以及它们在o l e d 中的应用等，研究者们做了大量的研究。并且近 年来，关于含硅桥联冗共轭稠环( 2 ) 、联噻吩噻咯( 3 ) 以及螺噻咯类( 4 ) 的研究也很 多( 图1 2 ) 。 ，。13lumo 、 户au 口 t 、 户- 、 、-r- 、 一一 一 、 ， i f 犍淤hg 铲q 图1 1h o m o 和l o m o 能量水平的比较 6 s 4 3 2 8 9 o 1 2 一 一 o o o 蔷一客器c够 第一章前言 叩印曲 2 图1 2 噻咯的简单分类 1 1 1 噻咯衍生物的特殊性质一a i e 性质 3 4 2 ，3 ，4 ，5 四苯基噻咯具有独特的聚集诱导荧光行为( a i e ) ，唐本忠等 9 1 在2 0 0 1 年首次发现噻咯具有聚集诱导荧光增强现象，即噻咯在溶液状态下不发光或发 光很弱，而在固体状态下或者聚集成纳米粒子时，荧光急剧增强，而引起a i e 现 象的原因是在聚集或固体状态下，分子内的转动受限，使得激发态的非辐射能 量消耗大幅减少【1 0 1 。然而，大多数其他发光材料溶液状态下发光要比固态发光 好得多，这主要是因为固态时形成的激基缔合物或复合物导致部分荧光猝灭。 中国科学院化学研究所的帅志刚和刘云圻教授通过理论计算和晶体结构分析， 详细阐述了导致2 ，3 ，4 ，5 四苯基噻咯聚集诱导荧光行为的原因【l l 】：噻咯3 、4 位的 苯环对荧光发射起着关键作用，在溶液状态下，噻咯以单分子的状态分散在溶 液中，3 、4 a t e 两个苯环处于自由转动状态，因此单线态能量大部分以非辐射能 量形式被消耗，所以发光非常弱，而固态时由于分子间的作用加强，限制了3 、 4 位苯环的自由转动，非辐射能量消耗也被有效抑制，大部分单线态能量以荧光 发射的形式消耗，因而在固态有明亮的荧光。2 0 0 5 年，唐本忠教授课题组进一 步通过设计合成模型分子( 化合物5 、6 、7 ) ，很好地证实了以上的理论i l 引。他们 在噻咯的2 、3 、4 、5 位苯环上取代上异丙基，通过不同的组合来实现对噻咯环 上苯环转动的控制，发现当噻咯的3 、4 位苯环转动受阻时( 特别是化合物7 ) ，荧 光大幅度增强。 棼静餐 567 2 第一章前言 1 1 2 噻咯衍生物的合成 对于噻咯的官能化，主要目的是调节噻咯的电子结构和发光性能，而噻咯 的电子结构在很大程度上受到噻咯环上取代基的影响，特别是2 、5 位取代基对 l u m o 能级的影响很大。因此，很多噻咯小分子的研究工作是集中在对噻咯2 、5 位的结构修饰。3 、4 a t e 取代基对h o m o 能级有一定的贡献，但是因为合成有一 定的难度，所以研究相对少些，1 、1 a t 立取代其对电子结构也有一定程度的影响。 下面就按照取代基位置的不同来分类介绍噻咯的衍生化方法。 1 1 2 1 噻咯的2 、5 位修饰 对于噻咯的结构修饰开始于2 0 世纪9 0 年代初，主要是对噻咯的2 、5 位取代 基进行修饰和更换。这一部分工作的顺利进行，归结于当时噻咯合成方法的发 展。1 9 9 4 年，日本学者t a m a o ，发展分子内还原关环法【l 引( 图1 3 ) ，以萘基锂 ( l i n a p h ) 作为还原剂，和二烃基二苯乙炔基硅烷反应，得到2 ，5 二锂噻咯，随后 2 ，5 二锂噻咯在亲电试剂如溴、三烷基氯化锡、硼酸酯等的作用下，可以方便地 转化成2 ，5 官能化噻咯，2 ，5 官能化噻咯进一步通过偶联反应，能在噻咯的2 、5 位接上不同的功能基团。后来，他们在这个基础上对这一合成方法进行了改进， 把2 ，5 二锂噻咯转化成2 ，5 二氯化锌噻咯，2 ，5 二氯化锌噻咯在p d ( i i ) 的催化下， 能与卤代化合物直接反应，得到相应的噻咯衍生物。 3 第一章前言 图1 32 , 5 二锂噻咯的衍生化途径 2 0 0 4 年，b o y d s t o n 等 1 4 】发展了这一p d 催化的偶联方法，一锅法合成了2 ，5 位 不对称的噻咯衍生物。如图1 4 所示，将2 ，5 二氯化锌噻咯先后与等当量的n c p ( 氯代琥珀酰亚胺) 和单质碘反应，生成了重要的反应中间体2 氯5 碘噻咯。 由于碘和氯原子的反应活性不同，通过控制温度使得5 位的碘先反应，然后升高 温度再使2 位的氯反应，从而生成了一系列2 、5 位不对称的d o n o r - a c c e p t o r 类型 的噻咯类衍生物。 4 。l 0一紫r &矗j雯点 第一章前言 夕竺鲨l z n c = a 伊 p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 z n c l 2 e t 3 n ，t h f 4 0 c 。伊 4 0 c t o7 0 c d = h ，o m e ，n h 2 ，n m e 2 a = h c n 。n 0 2 图1 4 噻咯化合物2 ，5 位的不对称合成方法 1 1 2 2 噻咯的3 、4 位结构修饰 2 、5 位功能化的噻咯报道很多，这主要是因为合成较为容易，而且2 、5 位 对电子结构比较敏感。噻咯的3 、4 位的结构修饰相对难些。w a n g 掣”】用分子内 还原法合成了化合物卜1 3 。但该方法只能选用末端为苯基的炔类化合物作为原 料，因此，所合成的噻咯在3 、4 位上的取代基团也只能局限于苯基而不能为其 它基团。这是因为苯基的存在对于稳定二阴离子自由基起着决定性的作用；其 它基团如链烃基、硅烷基等参加反应时，则不能起到这种稳定作用。因此，这 一方法有一定的局限性。 5 第一章前言 9 1 0 1 2n = l 1 3n = 2 3 、4 位是脂肪烃取代基的噻咯也有报道，这些化合物在合成上可以采用环 内金属转化法。“环内金属转换”是指锆杂环戊二烯可与主族元素的卤化物反应， 环中的过渡金属原子锆直接被主族元素的原子所取代而生成相应主族元素的共 轭杂环化合物。若反应物锆杂环戊二烯带有官能团，则在与卤硅烷反应后可生 成官能化噻咯( 图1 5 ) 。 6 p b q 西 第一章前言 譬r 3 r 4 心一e x y , y 2 心娘r 3 r 4 心 姐m e 詈m e 覃m e r 泔 心警。詈& 簪詈心琏三裘5 图1 6 锆杂环戊二烯开环取代法合成的官能化噻咯 7 第一章前言 1 1 2 3 噻咯的1 位结构修饰 2 0 0 1 年，t a n g 等拉1 】n m - - 苯乙炔为原料，先和锂反应得到了l ，4 二锂1 ，3 丁 二烯，然后再和相应的氯硅烷反应合成了一系列1 位有不同取代的2 ，3 ，4 ，5 四苯基 噻咯( 2 l _ 4 ) ( 图1 7 ) 。他们研究发现，随着1 位上取代基由甲基换成苯基，吸收 光谱明显红移，这说明1 位取代基的电负性对噻咯的电子结构有影响。苯基相对 于甲基的电负性要大，而导致整个噻咯的电子结构改变。噻咯2 1 2 4 在光激发下 都发出蓝光，而且2 3 、2 4 比2 1 、2 2 的发射波长要长，很有可能是因为硅原子与 苯环之间的o 兀共轭作用。同样，他们还发现噻咯的电致发光器件的性能也很大程 度上受1 位取代基的电负性的影响。因为吸电子性和g - 兀共轭，同样的器件结构， 2 3 、2 4 比2 1 、2 2 有更好的荧光亮度和外量子效率，且2 3 和2 4 的熔点高，很好地 阻止其结晶，能有效防止器件的失效。 兮旬土卧卧一x y $ i c l 2 关一 卧m a 7 、a 图1 7 噻咯化合物1 位衍生化 8 o 筘 a引甜洲卧孙 = y 叽钆眺眺呲卧 = x 第一章前言 为了完善上面所得到的结构，他们对上述实验进行了补充完善，利用1 氯 噻咯和炔基格氏试剂以及炔基锂盐反应，合成了化合物2 5 _ - 3 1 ，增加了羟基 ( - 旬h ) 和炔基的影响。这样他们总结出了一个规律：对于l ，1 二取代的噻咯，取 代基对噻咯吸收光谱的影响( 红移) 程度顺序是：m e p h c c r i p h ，p h 】，而对 于1 苯基单取代的噻咯，顺序是：m e p h c c r i p h ，p h o h ，这- - j t 顷序刚好 与它们的电负性顺序相符：m e ( 2 3 ) p h ( 3 0 ) r = 7 6 6 ) 。这是因为大位阻的基团可以减少分子间的相互作用，减少激发态的 猝灭。而在同一系列中，1 、1 两个取代基不同的化合物显示出最高的铆，如5 5 a ( o r = 7 6 6 ) ，5 5 b ( 西产9 9 9 ) ，5 5 c ( 痧t - = 5 7 1 ) 。这也是由于1 位基团的不对称性 使得分子在固态时很难聚集在一起，从而减少了分子间的相互作用。更值得注 意的是，这类化合物的单晶表现出了发射各向异性和多重发光。通过改变入射 波长，化合物5 3 e 可以发射绿光，黄光和红光( 图1 8 ) 。 p d ( p p h 3 ) 4 p p h 3 。c u l ，t h f i s i 三 | 一s r = p h ，r 。= p h5 3 a r = p h ，r 。= m e5 3 b r = m e ，r 。= m e 5 3 c r = p h ，r 。= p h5 4 a r = p h ，r 。= m e5 4 b r = m e ，r 。= m e 5 4 c r = p h ，r = p h5 5 a r = p h 。r - m e5 5 b r = m e ，r = m e 5 5 c 第一章前言 图1 8 化合物5 3 e 分别在a ) 日光，b ) 紫外光，c ) 蓝光，d ) 绿光下的荧光显微照 1 1 4 噻咯在其他方面的应用 噻咯化合物除了在电致发光材料方面的应用有很多报道外，在其它方面的 应用，如在太阳能电池、化学检测、生物检测等方面的应用都有报道。 1 1 4 1 生物检测 。 2 0 0 8 年，d a o b e nz h u 等【3 2 】合成了带有季铵盐基团的噻咯衍生物5 6 。化合物 5 6 和其他噻咯衍生物一样具有a i e 性质。利用这一性质，它可以被用来检测d n a ， 并且可以跟踪监测d n a 被核酸酶水解的过程以及核酸酶抑制剂的活性。检测过 程并不需要进行荧光标记。原理如图1 9 所示 a 缈：磐燮 辔簟簟蹦a 霉羹o bl i n d 辅陋绒# 知翻簟翱嘲懒 貊明管嵇鲥黼c 埘弼瑚腿 s t a l l 乒釉譬审哮o 鞠啪 戴弦未擎錾 b 擘接， 擘舯“一 5 6 謦 f 斟 n 簪棚昭r f 咎傅删 i w o n t 擎g 瘩，8 c 讯 c t - 譬l o 霄鞫以 柏辩幻甜t t 饼h g 咎事l 搴删 翱0 拜 1t r - c e , c t a a o ：c i a a c c c t a a c c c , f 2 l 删 鞫d n t 争。翻呷g g t 6 1 n 奄国b 研。t g g t g 瑚t t g g 3 f 棒埔 蚪嗍 墨f f - t a g c i 盎 彳了c c 7 ， k ：赫t c g t - 3 1 2 ，抽) 由d 嘻nf f - l a 0 0 枞h o c t o 翻 了c 蕾c i g f 掌 图1 9 噻咯化合物进行检测d n a 的原理 1 4 第一章前言 化合物5 6 的水溶液荧光很弱，加入d n a 以后，l 位长链末端的铵根阳离子与 d n a 骨架上的磷酸阴离子产生静电作用，使得噻咯化合物5 6 依附于d n a 长链产 生聚集，荧光增强。并且d n a 链越长，荧光就越强。对于s s d n a 4 ，检测限可以 达到4 1 x l o 1 0m 。当d n a 被核酸酶水解成片段，荧光就会减弱，因此，化合物 5 6 还可以被用来跟踪d n a 水解过程，检测核酸酶活性以及核酸酶抑制剂的活性。 1 1 4 2 化学检测 2 0 0 9 年，t a n g 等【3 3 】由中间产物e p p s 和带有各种官能团的碘苯进行p d 催化偶 联反应，在噻咯的l 位引入了n h 2 、o h 、二茂铁、蒽和咔唑。这些化合物非常 稳定，在3 6 8 3 7 1n i 有最大吸收，光激发后发射绿光。 f 6 - t , 跚妒p h 巍c 1 2 ，c 埘 p p h 3 e t 州t h f 。 f g ( f 删o n a l g 删p 一 bb 洽崦 n i - 1 2 o h 曲 c 缱p 隅 | 卜e p p s 其中a m e p p s 和h o e p p s 可以被用来检测c r 0 4 2 和t n t 。如图1 1 0 所示， 在a m e p p s 和h o e p p s 的水溶液中加入c r 0 4 2 - 和t n t ，体系的荧光是下降的。 a m e p p s 对于c r 0 4 2 。的检测下限是lp p m ，对t n t 的检测下限为o 1p p m 。 h o e p p s 对于c 1 0 4 2 更敏感。这两个化合物对于c 1 0 4 2 。和t n t 的检测均具有选 择性，尤其是对t n t 。 1 5 第一章前言 曩) 曼 富 差 喜 耋 4 5 05 0 05 5 0 0 6 5 0 w 矗l 棚啕撕j 嘲l 图1 1 0a m e p p s 的t i - i f h 2 0 ( 1 ：9 ) 的溶液加入c r 0 4 2 - 后荧光产生猝灭 第二节核修饰卟啉 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物总称，它们广泛存在于生 物体内，是光合作用和细胞呼吸链反应中心的关键部分【3 4 】。卟吩是由四个吡咯 环和四个次甲基桥联起来的大共轭体系，分子中8 个位和4 个m e s o 位的氢原 子均可被其它基团所取代而生成种类繁多的卟啉类衍生物。在卟啉大环中，有 1 8 个7 【电子参与共轭形成符合h i j c k e l 规则的大芳香体系，这也使得卟啉大环呈 现平面结构。卟啉在紫外可见光区有着特征的吸收谱带，如图1 1 2 所示，最大 吸收峰出现在4 2 0n l t i 左右( s o r e t 带) ，同时在5 0 0 7 0 0n l n 处有相对较弱的一组吸 收峰( q 带) 。当与卟啉中心氮原子相连的氢原子被金属离子取代而形成卟啉金属 配合物后，q 带的四个吸收峰简化为两个。同样，当改变取代基团或者外围环境 时，卟啉的大共轭体系极易受到影响而表现出各种不同的电子光谱。 1 6 第一章前言 b 位 m e s o 链 图1 1 1 卟啉的兀电子体系 由于其独特大环共轭结构和易修饰性，卟啉类化合物在催化、新材料、新 能原、生物医学、非线性光学和超分子化学等诸多领域中有着广泛的应用3 5 4 2 1 。 近年来，随着新技术的不断涌现，越来越多结构特殊的卟啉类化合物展现出它 们独特的性质。核修饰卟啉就是其中重要的一类。 s o r e t 。b a n d 乞o 1 5 t o o 5 o o 4 s 6 w a v e l e n g l hi n t o ) 图1 1 2 卟啉的紫外一可见吸收光谱 1 2 1 核修饰卟啉研究现状 当卟啉中心的一个或者多个氮原子被其它杂原子或者碳原子所取代时就得 到核修饰卟啉【4 3 】。杂原子的引入直接地改变了卟啉共轭大环的电子结构，所以 这种卟啉分子的物理和化学特性有着很大的改变，进而导致了一系列独特性质 的出现。1 9 6 9 年b r o a d h u r s t 首次合成了核修饰卟啉类化合物【4 4 , 4 5 】，接下来的近 3 0 年问，有关核修饰卟啉的研究进展缓慢，与之相关的研究主要集中于此类化 合物的金属衍生物的合成和结构鉴定以及它们的光谱学和电化学性质 4 6 。川。但 1 7 第一章前言 是在过去的1 0 年里，陆续出现了大量新型的核修饰卟啉衍生物，如氧族元素核 修饰卟啉、碳杂卟啉、翻转卟啉和共价或者非共价连接的卟啉多聚体。随着合 成方法逐步确立，新性能陆续开发，核修饰卟啉化学有着飞速的发展。 1 2 2 合成方法 核修饰卟啉中研究最多也是最常见的类型是把普通卟啉的四个中心氮原子 中的一个或者两个用其它原子替换掉，这样可以得到2 1 i n 3 x 、2 1 ，2 3 - n 2 x 2 、 2 1 ，2 3 - n 2 x y 、2 1 ，2 2 - n 2 x 2 和2 1 ，2 2 - n 2 x y 这样几个体系。迄今为止，共有如图1 1 3 所示的1 3 类化合物。下面我们分别介绍它们的合成方法。 x - o x = s a t x ：s e x ；t e ：2 1 - n , o p ：2 1 - n 3 s p ：2 1 一n 3 s e p ：2 1 - n 3 t e p 酗o 2 ，2 3 + n 2 0 2 p a 叶飞 x ；y 。0：2 1 ，复一n 2 0 2 p x - y 量s 2 t 2 3 n 2 s 2 p py 弋 x 霉y 霉s ：2 1 ，2 2 - n 2 s 2 p 鼬y - 铀 倒器n 2 s e 2 p nh n f 尉 x ：s 。y ；o 乱珏n 2 s o p x s y o 列z 3 - n = s o p 叉乒庐 图1 1 3 核修饰卟啉分类 1 2 2 12 1 单取代核修饰卟啉化合物的合成 如图1 1 4 所示，单取代核修饰卟啉共有五种合成方法。b r o a d h u r s t 等人首次 合成此类化合物采用的是 3 + 1 】法，4 5 1 。2 ，5 二呋喃醛或者2 ，5 二噻吩醛和p 位烷基 取代的三吡咯二酸在h b r 催化下分别得到2 1 氧杂( 2 5 ) 和2 1 一硫杂( 1 2 ) 卟啉，但 是这种方法并不适用于m e s o 位芳基取代化合物的合成。取代双醇类合成前体的 出现解决了这一问题 5 4 - 5 7 】，这种方法类似于普通卟啉合成中的l i n d s e y 一锅法【5 引。 如图1 1 4 ( b ) 所示，在二氯甲烷体系中，取代双醇、苯甲醛和吡咯以1 ：2 ：3 的比 例混合，经三氟化硼乙醚催化环合得到三种卟啉的混合物，经柱层析分离得到 目标产物。在类似的反应中，双醇前体和苯基三吡咯在乙腈体系中反应可以得 1 8 第一章前言 到单一的目标产物【5 5 1 ( 图1 1 4 ( c ) ) 。c h 觚d r a s h e k a r 等人发现了一个比较有趣的现 象，2 , 4 ，6 一三取代苯基双吡咯和双醇前体反应可以也可以得到单取代的核修饰 1 1 b 啉 5 6 , 5 7 l ( m 1 1 4 ( d ) ) 。最近，r a i 等人用单醇前体、苯甲醛和吡咯在丙酸中 回流也得到了单取代目标产物5 9 ，6 0 1 ( 图1 1 4 ( e ) ) 。 a 洲c 尽c + b c d h + - 1 0 1 + 9 c h o + 9 、c h 2 c 1 2 一b f 3 e t 2 0 + e 一+ 9 + o h c h o x = o 8 c h 3 c n b f 3 。e h o - - - - - ， d d q c h 2 c 1 2 ，b f 3 。e t 2 0 - - - - - - - - - p - c h l o r a n l p r o p i o n i ca c i d i 卜 r e f l u x 图1 1 42 1 单取代核修饰卟啉的合成 1 9 p h p h p h p h p洲pk油洲 卵洲一卵洲一洲 q 帕 q 帕 q 帅 瓠芦 一 n h 之 第一章前言 1 2 2 22 1 ，2 3 二取代核修饰卟啉的合成 2 1 ，2 3 二取代核修饰卟啉的合成主要有三种方法。b r o a d h u r s t 等人的 3 + 1 1 法 同样只是适用于合成p 烷基取代产物m ，4 5 1 。u l m a 和m a n a s s e n 发明了两种简单的 m e s o 位芳基取代的2 1 ，2 3 二取代核修饰卟啉的合成方法 5 4 1 。如图1 1 5 ( b ) 所示，当 双醇前体和吡咯以1 ：l 的比例反应时可以得到对称的2 1 ，2 3 二取代卟啉化合物。 非对称的双取代化合物可以通过含有不取代基的双醇和双吡咯前体反应得到 5 5 , 5 7 ( n t l 1 5 ( c ) ) 。 a 。h c 尽c h 。+ b c x = 0 。s 。s e + + q h x 竺0 - s t s e t o y = 0 ，s ，s e h + o l b f a e t 2 0 d d q b f 3 。e t 2 0 _ ，_ d d q p h 图1 1 52 1 ，2 3 一双取代核修饰卟啉的合成 1 2 2 32 1 ，2 2 二取代核修饰卟啉的合成 相对于上述几类化合物，有关2 1 ，2 2 二取代核修饰卟啉的报道并不多见。 b r o a d h u r s t 和g r i g g 用 2 + 2 1 法通过5 ，5 - - 醛基二呋喃甲烷和对称的双吡咯二酸合 成了第一例2 l ，2 2 二氧杂化合物【6 u ( 图1 1 6 ( a ) ) 。l e e 和c h o 则通过非对称双醇前体 和苯基双吡咯的反应合成t 2 1 氧2 2 硫杂卟啉【6 2 1 ( 图1 1 6 ( b ) ) 。 第一章前言 a b 9 + o h gc h o x ；y = o x 暑y 暑s x = s 。y 。o + b f 3 e t 2 0 d d q 图1 1 62 1 ，2 2 双取代核修饰卟啉的合成 1 2 3 氧族元素核修饰卟啉 氧族元素杂原子取代卟啉主要是指一个或多个吡咯环被氧族元素原子环 ( 如噻吩、呋喃、硒吩或碲吩) 取代的卟啉。这类核修饰卟啉对非常见氧化态 的金属离子如c u ( i ) 等有稳定作m t 6 3 , 6 4 】，当其中位( m e s o ) 被噻吩基取代后显示出 更为有趣的性质，如可以导电和做能量转移模型【6 引。 1 2 3 1 氧代卟啉和硫代卟啉 m r a v i k a n t h 掣删人研究了吡咯环被噻吩环或呋喃环取代的核修饰卟啉。 这类卟啉有特殊的性质，如能使c u 、n i 、r h 等金属离子的非常见氧化态得以稳 定，如果中位被富电子取代基( 如噻吩) 取代，那么分子就会有一定的导电性 等。这些都是普通四氮原子中心型卟啉没有的性质。 通常卟啉的水溶性很差，这大大影响了卟啉的一些功能的发挥。在中位用 吡啶修饰可解决水溶性差的问题。m r a v i k a n t h 6 6 j 报道了阳离子水溶性卟啉和 不对称非共价卟啉的合成。水溶性卟啉作为光敏剂可用于光动力学治疗癌症【67 1 ， 也可以作光电子装置和非线性光学材料【6 8 , 6 9 1 。 h i l m e yd g 等【7 0 】也通过修饰硫代或硒代卟啉中位来改善卟啉的水溶性，并 发现这类卟啉衍生物可用于光动力学治疗( p h o t o d y n a m i et h e r a p y ：p d t ) 。理想的 光敏剂要求在红光区( 6 0 0 9 0 0n m ) 有强吸收。已报导的5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 4 苯磺酰基) 2 1 h 第一章前言 卟啉【7 l 】在该区域( 6 3 0n m ) 仅有弱吸收。而含氧族元素的2 l ，2 3 取代卟啉在更长波 长下有吸收7 2 , 7 3 】，且硫等元素不与二价金属成键，这也预示着该类化合物作为光 敏剂的应用前景 2 0 0 0 年，m i c h a e lr d e t t y 合成了水溶性的2 1 ，2 3 硫杂卟啉( 5 7 ) 和2 1 ，2 3 硒 杂卟啉( 5 8 ) 并用于光动力学研究 7 0 l 。光动力学实验显示：化合物5 7 的l d 5 0 小于 2 5i - l g m l ，而t p p s 4 要1 0 0 肛g m l 以上才能达到l d s o 。而且化合物5 7 用作光敏 剂注射入老鼠体内，3 0 天内没有观察到任何毒性或副作用。光敏剂注入老鼠体 内后，会在癌细胞内产生积累。活体实验表明，光敏剂在6 9 4r i l l 处可以杀死结 肠癌细胞c o l o 2 6 。 t o p s 4 。a r 嚣c g h 4 s o a s 7 5 8 1 2 3 2 碲代卟啉 相对与同族的其它杂原子卟啉，关于碲卟啉的报道要少得多，但是它独特 的性质已经吸引了越来越多的关注。l