（无机化学专业论文）有机锡羧酸化合物的合成与表征.pdf

摘要 有机锡化合物因为其多样的成键方式以及在工农业生产上的应用，一直受到人们的 广泛关注。许多有机锡化合物已经被用做杀菌剂、杀虫剂和农药。本文合成了未见文献 报道的4 个有机锡化合物： b u 6 s n 6 0 6 ( l 1 ) 6 】( 1 ) ， b u 6 s n 6 0 6 ( l 2 ) 4 ( l 3 ) 2 ( 2 ) ， b u 8 s n 4 0 2 ( l 2 ) 4 ( 3 ) 和 p h 3 s n ( l 2 ) ( 4 ) ，并用x 一射线衍射法测定了这四个化合物的晶体结构。 通过正丁基锡酸与羧酸配体h l l ( 4 一( 6 一氯吡啶一3 一甲基胺) 苯甲酸) ，配体h l 2 ( 4 - ( 吡啶一2 一甲基胺) 苯甲酸) 和配体h l 3 ( 对氨基苯甲酸) 反应得到化合物1 和2 。化合物 1 矛1 ：1 2 的晶体结构显示，它们具有经典的含有s i l 6 0 6 核的鼓状结构，在每个鼓状结构中， 锡原子显示的都是六配位的扭曲的八面体构型。化合物1 和2 的不同之处在于鼓状结构的 外围不同，1 的鼓状结构周围是六个l 1 的阴离子，而2 的周围是四个l 2 和两个l 3 的阴离子。 而且含有两种羧酸有机锡的混合鼓状结构还没有人报道过。 化合物3 是由二丁基氧化锡和配体h l 2 反应得到的，它具有类似的含有s n 4 0 4 的梯子 状结构。在这个梯子结构中，内部和外部的锡原子都显示的是六配位的扭曲八面体构型。 化合物2 和3 都存在分子间氢键的相互作用，从而形成二维的超分子结构。化合物4 是由 三苯基氢氧化锡和配体h l 2 得到的单核的结构。锡原子中心显示的是五配位的变形的三 角双锥构型。另外，化合物4 通过n - - n ：f 隹积的相互作用形成二聚体，肛兀堆积的相互作用对 于稳定堆积的分子起了很重要的作用。 关键词：有机锡( ) ；羧酸；超分子结构；晶体结构 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 有机锡化学概述 1 1 1 有机锡化学发展简史 十九世纪之初，在传统的无机化学和有机化学学科之间衍生出了一门新兴的学科 有机金属化学。诞生以来逐渐成为一门新的学科和当代化学的前沿领域。而有机锡化学 是有机金属化学中的一个分支。 有机锡化合物是至少含有一个锡碳键存在的化合物，共计四个系列的锡化合物， 它们的化学通式为r 。s 幽咱。其中，r 为烷基或芳香基基团；x 为阴离子基团，如氯化 物、氧化物、氟化物、氢氧化物或者硫醇盐；n 为1 4 之间的数；并相应地简称为单、 二、三和四烷基有机锡化合物。【l 】不同类的有机锡化合物的性质不同：m o n o o r g a n o t i n 毒 性低而t r i o r g a n o t i n 则有高的生物杀伤力活性；d i o r g a n o t i n 主要用于催化剂和稳定剂； t e t r a o r g a n o t i n 的应用还不多见。大量的有机锡化合物中的锡是四价的，只有少量的是二 价的。和同族的元素相比，c s n 键通常较弱而且极性更大，近似于p b c 键的性质，其 有机基团容易进行再分配，易被卤素、卤化物切断。但这并不意味着在普通条件下有机 锡化合物是不稳定的。在室温下，c s n 键对水是稳定的，对热也相当稳定。许多有机 锡化合物可以被减压蒸馏。强酸、卤素和一些亲电试剂可以很方便地断裂c s n 键。有 机锡化合物大多成共价键，但这些共价键又具有很大程度上的离子特性。( r 3 s n ) 2 0 是碱 性化合物，可以和无机酸反应生成类似于通常的盐类但又不导电、不溶于水的化合物。 s n = o 键是不存在的，以r 2 s n o 形式存在的( r 2 s n o ) 。应是聚合物，通常通过分子间的锡 氧键交联形成。和碳卤键不同，锡卤键由于具有离子特性而很活泼。与碳原子相比，锡 原子之间成键的趋势很弱，但s n s n 键是存在的且很容易被氧、卤素和酸所断裂。研究 发现，至少含有一个负电性基团的有机锡化合物是典型的路易斯酸。锡原子利用其d 轨 道采取s p 3 d 或s p 3 d 2 杂化通过分子间缔和或分子内配位以及与碱结合形成配合物，从而 区别于碳，形成配位数超过四的化合物。用p e a r s o n 的软硬酸碱理论分析，有机锡化合 物属硬碱，但由于有机基团r 为软碱，类聚效应的存在使得锡原子的硬度降低，因而有 机锡化合物易于和大多数属于交界碱或硬碱的含n 、o 的配体形成稳定的配合物，鉴于 此，有机锡配合物已不仅限于简单的烃基卤化物，含杂原子，b 官能团的化合物日益增 多。 有机锡研究始于十九世纪中叶，在其后一百年的时间里，作为一般性的研究课题， 有机锡化学发展较为缓慢。1 8 4 9 年，e f r a n k l a n d 研究了锡与碘乙烷的反应，合成了第一 个有机锡化合物e t 2 s n l 2 。【2 j 1 8 6 2 年，c a h e u r s 开有机锡配合物合成之先河，首次合成了有 机锡配合物( c h 3 ) 2 s n l 2 2 n h 3 和( c h 3 ) 2 s n l 2 - 2 c 6 h 5 n h 2 ，【3 j 从而为有机锡化学的发展奠定了 东北师范大学硕士学位论文 基础。 1 9 0 4 年，国外就开始了有机锡化合物的研究工作。1 9 1 0 年，p f i e f f e r 开始对有机锡 化合物进行系统的研究。【4 】但是半个世纪以后，才有了更多的人投身于有关这方面的研 究工作。六、七十年代，有机锡化合物的研究工作有了长足的发展，合成了许多新的化 合物，并且也提出了有关有机锡化合物结构方面的建议和一些理论。国内关于有机锡化 合物研究最早的报道开始于1 9 6 6 年，进入8 0 年代以后，有关这方面的工作异军突起， 报道很多。经过1 5 0 多年的研究，随着人们对有机锡化合物研究的不断深入，有机锡化 合物作为一类重要的有机金属化合物已经得到了广泛的应用，其研究领域也不断扩大。 随着现代化分析仪器的开发和应用，有机锡化合物的研究不断向纵深方向发展。人 们运用各种分析技术对有机锡化合物进行表征，得到许多有用的结构信息。通过解读这 些结构信息，人们对有机锡化合物的性能有了更深入的了解，从而加速了有机锡化合物 从理论研究到应用、从实验室走向工业化的步伐。 1 1 2 有机锡化合物的性质及应用 1 有机锡化合物的一般理化性质 有机锡化合物多为无色固体或油状液体，具有腐败青草气味。不溶或难溶于水，易 溶于有机溶剂。s n c 键比s i c 键弱，其有机基团容易进行再分配反应，易被卤素、卤 化氢切断。 2 有机锡化合物的毒性 大部分有机锡化合物具有毒性，而其毒性的大小随着中心原子锡与其周围所键结的 官能团及数目而有所差异；就相同的官能团而言，毒性以r 3 s n + 最大，r 2 s n 2 + 、r s n 3 + 次 之，而不同官能团对不同生物均有不同程度的毒害，如三甲基锡主要对昆虫类的毒害较 大，三乙基锡对哺乳类、三丁基锡对菌类、软体动物及鱼类等有较大的毒性。四烃基锡 本身基本无毒，但它们容易分解为三烃基锡衍生物而发生中毒现象。当烃基大于8 个碳 时，有机锡化合物基本无毒。值得指出的是，在生态环境中，有机锡化合物易降解为无 毒的无机锡化合物，且无生物甲基化作用。【5 6 】 3 有机锡化合物在农业生产中的应用 鉴于以上特性，有机锡化合物在农业上主要作为杀螨剂和杀菌剂，从而区别于具有 同样功效的有机砷、有机汞化合物，广泛用做杀虫剂，减少了对环境的污染和对人体的 危害。化学工作者们相继合成了一系列分别以o 、n 或s 为配位原子的有机锡羧酸酯、 硫代甲酸酯、烟酸酯等， 7 - 9 1 研究了他们的生物活性及其晶体结构，结果表明，由于杂 原子o 、n 和s 的引入，使得有机锡衍生物具有四配位、五配位、六配位，甚至七配位 的新奇结构，并表现出许多特殊的生物活性，这也是引起人们极大研究兴趣的重要原因。 4 有机锡化合物在工业生产中的应用 ( 1 ) 塑料热稳定剂 有机锡热稳定剂以它独特的性质已被广泛用于p v c 塑料工业中。【lo 但是目前工业 2 东北师范大学硕士学位论文 上有机锡化合物作为稳定剂的作用原理是，有机锡化合物如r 2 s n x 2 ，首先与p v c 分子 链上的氯原子配位，配位体电场中，分子链上的氯原子与有机锡中的x 基团进行取代， 在这个过程中，如果有h c l 产生或参与反应，就在聚合物分子链上留下了x 基团，从 而抑制了脱氯化氢的反应： h 卅p c h 2 c i - - c h = c h _ c 睁+ 蔓一锻一 b c l i c h 吒h c h c h 2 一c h = c h 吹h c h r - c h 肾午h _ c h r - c h - = c h - c h - - c h 2 又c l x 占 一r r “s n ；c c l 。 一 卜z 刍a x c i h 辩c 即 予 一c眦靠chz-ch=ch-ch-chr,h h c h c h 广 f i g 1 1 有机锡化合物作为稳定剂的原理图 有机锡稳定剂的优点是热稳定性能好，适用于高温加工；耐候性好，适用于室外制品； 透明性好，适用于制作透明或鲜艳色彩制品；无硫化污染现象；其辛基锡系列稳定剂可 用于食品包装材料的稳定剂。常见的有机锡稳定剂有：二辛基二月桂酸锡，二辛基锡二 巯基乙酸异辛酯等。 ( 2 ) 纤维素材料及木材的防护 双丁基氧化锡，( b u 3 s n ) 2 0 已广泛地有效地用来防护霉菌对纤维素材料，例如棉花 织物、木材、纤维素构成的家用品的侵蚀。例如，木材就是利用有机锡化合物的1 酒 精溶液进行浸泡、粉刷或真空浸渍来达到防护目的。其它的防护剂有三丁基苯甲酸锡、 三丁基松香酸锡、三丁基亚油酸锡等。纤维素材料对有机锡化合物有高度结合能力，有 人认为是纤维素链的端羟基与有机锡化合物发生了反应。而另有人认为：( b u 3 s n ) 2 0 很 容易和截留在木材中的c 0 2 发生反应生成b u 3 s n o c o o s n b u 3 ，它是一种自配位的聚合 物，不容易挥发，留在木材表面达到防护目的。 ( 3 ) 船体防污涂料 1 9 4 3 年有机锡化合物开始用作船体防污涂料。有机锡化合物作为防污涂料的作用原 理是：有机锡涂料与乙烯型树脂或氯化橡胶等基料形成固溶体，涂料以分子状态在基料 中均匀分散，当漆膜表面的涂料由于分子扩散作用脱离基料进入海水后，漆膜内部的涂 料会连续向外扩散，以补充表面的渗出量，这样就不会影响膜面光滑度。有机锡涂料具 有广谱防污能力，且效果大大超过铜、汞涂料而临界渗出率则比铜涂料低。有机锡防污 剂在海水中受同光或微生物作用后，s n c 键会不断断裂，逐步降解为无毒的s n 0 2 。常 见的有机锡防污剂有b u 3 s n f 、p h 3 s n c l 、( b u 3 s n ) 2 0 、p h 3 s n o c o c h 3 等。有机锡涂料的 发展方向是将有机锡基团连接在树脂的分子结构上，如有机锡丙烯酸树脂，这类防污剂 东北师范大学硕士学位论文 属于白抛光性防污剂，其防污效果更佳。 5 有机锡化合物的生物活性及在药物化学中的应用 众所周知，有机锡化合物表现出强烈的生物活性，一般来说生物活性基本上被中心 锡原子的配位数和有机基团的性质决定。而离子的性质在决定其活性方面是次要的。有 机锡( ) 化合物抗肿瘤活性的研究可追溯到1 9 2 9 年。i l l , 1 2 1 9 7 2 年，b r o w n 发现，通过食 物或注射给药，醋酸三苯基锡p h 3 s n o o c c h 3 能抑制小鼠的肿瘤生长，而氯化三苯基锡则 不能。 1 3 1 1 9 8 0 年，c r o w e 等发现了一些有机锡化合物具有较好的抗癌活性。【1 4 】从此，关 于有机锡抗癌活性的研究成为继顺铂之后又一极为活跃的热点。至u 1 9 8 9 年，美国国家癌 症所( n a t i o n a lc a n c e ri n s t i t u t e ) 对2 0 0 0 多种有机锡化合物进行了抗癌活性测定，结果表明， 4 8 的二烃基锡衍生物和5 0 的五，六配位有机锡化合物对p 3 8 8 淋巴细胞性白血病有抑制 作用。【1 5 据g i e l e n 报道，某些有机锡化合物的抗癌活性要比目- f i i j l 临床使用的顺铂高1 0 0 倍以上。【16 】甚至有些抗m c f 7 ( - 孚l 腺癌) 和w i d r ( 结肠癌) 的活性与丝裂霉素( m i t o m y c i n ) 相 当。 此外，人们还采用具有生物活性的有机锡基团( 如嘌呤、核酸、糖类、维生素等) 代 替短链烃基锡，可能会降低毒性，得到更高的活性。例如：1 9 8 5 年，h u b e r 等又发现胱 氨酸的有机锡衍生物r 2 s n l 2 对p 3 8 8 淋巴白血病有较好抑制作用。【17 j 同时，h u b e r 发现三 烃基锡氨基酸的衍生物，以及含s 的氨基酸类衍生物，如6 巯基嘌呤和3 巯基丙酸的二 烃基锡衍生物也具有一定的抗p 3 8 8 白血病活性。1 9 8 6 年，g i e l e n 等发现c o r t e x o l o n e ( 1 1 脱氧皮甾醇) ，p y r i d o x i n e ( 维生素b 6 ) 的二丁基锡衍生物对p 3 s s ，p 8 1 5 及l 1 2 1 0 三种白血病 有很好的抑制作用。0 8 119 9 7 年g i e l e n 等又合成了二丁基锡芸香酸酯类化合物，经过美 国抗癌中心测试，对m c f 等9 种癌细胞的抑制活性均好于已经临床应用的甲氨蝶呤和 阿霉素。【1 9 j 而且，抗癌广谱( 对m c f 7 、e v s a t 、w i d r 、i g r o v 、m 1 9 m e l 、a 4 9 8 、 h 2 6 6 均有优良的抑制作用) ，对。肾脏的危害小，是一类极有希望开发应用的高效广谱抗 癌新药。 2 0 - 2 2 国内，胡盛志等发现抗癌药物5 氟尿嘧啶( 5 f u ) 和e t 2 s n c l 2 p h e n 反应制得 的e t 2 s n c l ( p h e n ) ( 5 f u ) ，大大增强了原产品的抗癌活性。【2 副 2 0 0 2 年，g i e l e n 在对有机锡羧酸酯化合物的治疗活性研究做全面回顾之后，认为许多 有机锡化合物的确具有不容置疑的体外( i nv i t r o ) 抗肿瘤活性。而下一步的研究重点是 开展生命体内的( i nv i v o ) 抗肿瘤活性实验。同时，提高有机锡抗癌药物的水溶性也是 此领域的重要课题之一。【2 4 j 6 有机锡化合物在有机合成中的应用 有机锡化合物在催化合成领域的应用是近2 0 年来发展起来的，由于其在有机合成 反应中体现出良好的催化活性而受到合成化学家的高度重视。有机锡试剂在有机合成中 的应用，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 偶联反应。 2 5 - 2 7 1 在钯络合物催化下，有机锡试剂与亲电试剂的交叉偶联，提供了形 成碳碳键的新方法，且反应物中各种官能团( 如c n ，c 0 2 r ，o h ，甚至c h o ) 对反 应均无影响，条件温和，收率高，经常达到9 2 - 9 8 这是其他金属无法比拟的。 4 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 一氧化碳插入反应。有机锡试剂与亲电试剂发生偶联时，当有一氧化碳存在则发生 羰基插入，这是制备非对称酮的好方法。 ( 3 ) 取代反应【2 8 j ( 4 ) 加成反应【2 9 , 3 0 有机锡化合物是良好的加成反应催化剂，可催化异硫氰酸酯与醇的加成反应，几乎 定量地生成氨基硫代甲酸酯。官能化的有机锡试剂可以进行类似r e f o r m a t s k y 反应， b u 3 s n h 对0 【，p 不饱和酯进行1 ，4 - 力口成，生成的p 锡烷基酯相当于c o o c ( ) 合成源的 等当体。 ( 5 ) 醇醛缩合反应【3 l j 1 9 7 6 年，h u t t o n 3 2 】等人首次报道了s n c l 2 与丙烯酸酯反应生成相应的b 烷氧羰基乙 基三氯化锡，对此类化合物借助现代科技手段，如晶体结构测定、光谱数据分析，研究 它们的分子结构及配位化学，其结果表明，酯中羰基氧和中心锡原子是分子内配位。这 种分子内配位对l e w i s 酸度影响很大。原因是分子内配位使得锡原子的成键轨道的杂化 状态发生改变( 从s p 3 到s p 2 ) 。1 9 8 1 年，m a u g h a n t 3 3 1 等人研究了这种分子内配位对l e w i s 酸的影响。b 烷氧羰基乙基三氯化锡与双齿配体配位时表现的l e w i s 酸度与m e s n c l 3 相 仿，而与单齿配体配位时则与m e 2 s n c l 2 相似。1 9 8 1 年，g a r a d 3 4 等人合成并分离了d 一 烷氧羰基乙基三氯化锡的固体配合物c 1 3 s n c h 2 c h 2 c 0 2 r l ( r = m e ，b u ；l = p h e n ，b p y ， 2 h m p a ，2 p h 3 p o ，2 p y ) 。g a r a d 、d e b 等人又相继研究了这类化合物的取代反应，合成 了一系列的取代配合物r o c o c h ( r 7 ) c h 2 s n c i l 2 ( r = m e ，b u ：r 7 - h ，m e ；l = a c a c ， o x i n ) 等。 p a u lh a r s t o n 、r a l a n h o w i e t ”】研究了i p h 2 s n c h 2 c h 2 c 0 2 m e 的晶体结构与配位性质。 除c h 3 0 2 c c h 2 c h 2 s n p h 3 、m e 0 2 c c h ( c h 3 ) c h 2 s n p h 3 有文献报道外，其他有机锡化合物 报道则很少。有机锡化合物应用于催化合成领域，反应条件温和、产率高、反应速度快、 催化剂高效无毒而且和产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有较高的 立体和区域选择性，已受到合成化学家的高度重视。目前，不仅仅在国际上，而且在国 内有机锡化合物催化化学的研究也已逐渐展开。有机锡化合物在催化合成领域上展现的 潜力令人感到振奋。 1 2 有机锡配合物的合成与结构 自从18 4 9 年f r a n k l a n d 合成了第一个有机锡化合物以后，合成及研究有机锡化合物 引起了人们的极大兴趣，继而一系列的有机锡化合物得到了合成及研究。在探索此类化 合物的过程中，人们发现有机锡化合物具有结构独特、种类繁多等特点。特别是x 射 线衍射技术应用在晶体结构的测定上以后，人们更是发现有机锡化合物的配位模式多种 多样。当前，研究有机锡化合物结构的复杂多样性及研究结构与性能之间的关系已经发 展成为有机锡化学研究的最活跃内容之一。 四价有机锡( s n ( i v ) ) 化合物的结构类型多种多样，锡原子可以是四配位的四面体， 东北师范大学硕士学位论文 五配位的三角双锥，六配位八面体结构，还可以是七配位的五角双锥结构，甚至八配位 的十二面体结构。通过分子内或分子间的配位又会使不同结构的单个分子连接成为不同 聚合度的聚合物，一维、二维或三维的晶体格子。 1 2 1 有机锡( i v ) 配合物的合成 有机锡( i v ) 化合物主要有两种合成方法：其一是有机卤化锡( 工v ) 与配体在有机 碱存在下进行的取代反应。其二是有机锡氧或者有机锡酸与配体的缩合反应。【3 6 】缩合反 应通常以苯，苯和乙醇( 3 ：1 ) 的混合溶液作溶剂，通过共沸脱水的方法及时将水除去。 h 2 l + r 2 s 喝三麴型酿r 2 s n l 二呈型h 2 l + r 2 s n o i h l+ r 3 s n x查塑i 啦r 1 s n l ：! ! 盟h l+ ( r 3 s n ) 2 0o rr 3 s n o h 2 h l + r 2 s n x 2 查塑l 喀r 2 s n k _ 二兰坦h l 十r ，s n o i i i f i g1 2 有机锡配合物的一般合成示意图 如上图所示，方程式i 、i i 和1 1 1 分别给出了二、三烃基锡的合成路线。其中h l 和 h 2 l 是含巯基、羧基等配位端的单齿或二齿配体，有机碱可以是乙醇钠或三乙胺等。r 为烃基或芳香基，x 是c l 、b r 或i 等卤素原子。必须指出的是，上述方程式只是一般意 义上的通式，实际情况往往随配体的几何构型和配位活性不同、r 的空间位阻不同以及 反应物比例不同而改变。 1 2 2 有机锡化合物的结构 下面，我们就从r 。s n x 4 n 中r 的不同而形成的有机锡化合物来讨论有机锡化合物的 结构： 1 单烷基锡有机锡化合物 单烷基锡有机锡化合物由于只带一个r 基团，因此形成的结构类型较多。根据它们 的结构类型可命名为梯子状的、 3 7 ，3 8 1 帽状的、【3 9 】立方状的、【4 0 1 蝴蝶状的、鼓状的、【4 2 4 3 王冠状的、【蜘足球状4 5 4 8 1 的有机锡化合物。它们的制备可由r s n c l 3 水解或r s n ( o ) 0 h 与有机酸反应制得，现将其一些典型化合物的结构类型总结如下。 d r i j mc l u s t e r s a o 缸c 1 a d d e rc h l s t e r 东北师范大学硕士学位论文 o - c a p p e dc l u s t e r c u b ec l u s t e r f o o t b a l lc l u s t e r b u t t e r f l yc l u s t e r ( ) t e t r a m e r i cc a g ec l u s t e r f i g1 3 各种单烷基有机锡化合物的结构 2 二烷基锡有机锡化合物 二烷基锡有机锡化合物的类型主要包括梯子状的有机锡化合物，还有其它一些环状 的有机锡化合物和简单的二聚体。 ( 1 ) 含有两个锡原子的二聚体 它们的结构通常可分为两种：a 是由两个锡原子和两个氧原子形成一个简单的四元 环，如图所示：它可以通过二有机锡氯化物水解或二有机锡氧化物与酸反应制得，如磺 酸、羧酸，还可以用四烃基二锡氧烷与磺酸银反应得到。b 两个锡原子由一个羧基和一 个氧原子连接，形成一个不规则六元环，如图所示。 东北师范大学硕士学位论文 s n s f o c l l| j f i g1 4 含有两个锡原子的有机锡化合物的结构 ( 2 ) 含有三个锡原子的有机锡化合物 它们的结构通常可分为两种：a 含有三个锡原子的环状化合物，它的结构是一个有 三个锡原子和三个氧原子构成的六元环，每个锡原子都是四配位的，展示了四面体的配 位构型，此类锡氧簇的合成是通过水解二有机锡二氯化物( 图1 5 ( a ) ) 。【4 9 】b 含有三个 锡原子的梯子状化合物，如图( 1 5 ( b ) ，( c ) ，( d ) ) 所示，【5 0 巧2 】主要结构特点是三个锡原子被 一个3 o 氧原子所连接，它们的合成通常用二有机锡氧化物与有机酸反应制得，如羧 酸，有机硼酸、和硅酸等。 a b s n o 彩b 嵇c cd f i g1 5 含有三个锡原子的锡氧簇的结构 ( 3 ) 含有四个锡原子的梯子状化合物 它的制备方法通常是控制水解二有机锡二卤化物，二有机锡二卤化物与二有机锡氧 8 东北师范大学硕士学位论文 化物在有机溶剂中反应，二有机锡氧化物与羧酸反应制得。通过水解方法得到的梯子状 化合物在固相个液相中均为二聚层状化合物，在有机合成中表现出特殊的催化活性。其 结构特点是：a 含有4 个s n 原子的簇状分子，s n 原子均为五配位的变形三角双锥结构，平 面上的取代基相同，但轴向配体不同；b 溶于包括脂肪烃在内的多数有机溶剂，虽然分子 中有金属一氧核，在其层状结构中，金属一氧核表面被烃基所包围，阻止其暴露于周围的 溶剂相，因而可以在均相条件下，在非极性介质中在层状结构上发生极性的反应，从而起 到催化剂的作用；c 对空气稳定，熔点相对较高。它们的结构类型如下图： f i g1 6 含有四个锡原子的梯子状有机锡氧簇的结构 3 三烷基有机锡化合物 由于三烷基锡的三个r 基团降低了锡原子与氧的配位能力，减少了锡原子与氧的配 位数。从而造成三烷基有机锡的结构类型很少。主要有以下几种结构。 ( 1 ) 简单的二聚合体：此结构中一般是由两个羟基氧原子连接两个三烷基锡原子，如图 1 7 所示，形成一个由 s n o s n o 四个原子组成的四元环。 慨s 帆 m m e f i g1 7 三烷基有机锡化合物的结构 ( 2 ) 线形的多聚体：在此结构中三烷基锡通过氧原子或氧原子和其它原子连成了一个链 状的结构；如图1 7 所示，每个锡原子都是五配位，在平衡位置连接着三个有机基团， 而在轴向的位置上连接着二个氧原子， 5 3 - 5 5 1 或一个氧原子和其它原子( c ，n ) 。 9 墓八 v蒙八 东北师范大学硕士学位论文 1 3 选题意义 近年来，由于有机锡化合物在有机合成领域的高催化活性和生物活性逐渐引起了化 学家的注意。其中四烃基二锡氧烷这类有机锡是酯交换反应、酯化反应、羰基缩醛保护 和脱保护以及开环聚合等反应的优良催化剂。合成新的有机锡化合物并研究其潜在的性 质是当今有机锡发展的主流。 从配体的角度上考虑，含有n 、o 、s 等原子的二齿或多齿有机羧酸类配体可以与 烃基锡形成多种有趣结构类型的有机锡化合物。近年来关于 n ，o 配位体系的研究甚 多。 n ，0 配位体系大多与具有氨基和羧基( 羟基) 的配体有关，该体系包括含有两个 以上配位原子的多齿配体和同一锡原子形成的配合物，氨基、亚氨基或氰基杂化轨道上 的n 原子具有孤对电子，赋予它重要的化学和生物学意义。此基团左右可引入各类功 能基团使其衍生化。如果基团中含有o 和n 等多个给予体原子，则可与锡原子形成高 配位数的结构。 本论文研究的核心思路是利用常规合成技术，选用易于金属配位的含氮含氧类羧酸 配体与有机锡金属离子配位，通过对化合物合成条件及规律的总结，探讨合成配体的方 法，并通过研究新化合物的分子间作用力，配体的几何构型对于整个结构的影响等规律， 从而为定向设计和合成配位化合物的研究积累一定的经验。对合成一系列新型的有机锡 化合物，对其结构进行了单晶x 射线衍射分析。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 仪器 磁力加热搅拌器8 5 2 型 上海志威电器有限公司 电子天平 f a l 0 0 4 上海天平仪器厂 x 射线衍射仪 a p e xc c d b r u k e r 公司 元素分析仪c a r l o e r b a11 0 6 意大利 红外光谱仪 m a g n a5 6 0 美国n i e o l e t 公司 干燥箱 1 0 1 a 2 上海市实验仪器总厂 循环水式多用真空泵 s h b i i i 郑州长城科工贸有限公司 2 2 试剂 无水乙醇 无水甲醇 乙醚 乙腈 丙酮 n ，n 二甲基甲酰胺 对氨基苯甲酸 2 氯甲基吡啶 2 氯5 氯甲基吡啶 碳酸钠 碳酸钾 硫酸 盐酸 氢氧化钠 苯 正丁基锡酸 二丁基氧化锡 三苯基氢氧化锡 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 8 9 6 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 北京化工厂 北京化工厂 中国人民解放军第九0 六六工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 a l f a 公司 舢f a 公司 a 1 f a 公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 江苏昆山年沙助剂厂 江苏昆山年沙助剂厂 江苏昆山年沙助剂厂 东北师范大学硕士学位论文 2 3x 一射线衍射数据的收集及结构解析与精修 晶体l - 4 的x 一射线衍射数据是在b r u k e 公司a p e xc c d 型衍射仪上收得的。在室温 t = 2 9 3 ( 2 ) k 下，用石墨单色器单色化的m o k 。射线( 入- 0 7 1 0 7 3a ) ，以c o 扫描方式， 收集得到衍射数据，用、i ，扫描方法进行吸收校正。将可观测衍射数据 勉o ( i ) 】用于结 构计算。 所有化合物的晶体结构通过s i r 9 7 程序以直接法解出，并运用全矩阵最d - 乘法 进行精修。非氢原子用各向异性温度因子修正，所有碳上的氢原子坐标由理论计算确定。 2 。4 本文中所涉及的配体化合物的制备 1 对氨基苯甲酸乙酯的制备 将对氨基苯甲酸( 4g ，o 0 3m 0 1 ) 与乙醇( 5 0m 1 ) 相混合，常温搅拌至完全溶解， 在冰浴下加入浓硫酸( 4m 1 ) ，然后加热回流两小时至完全澄清，冷却至室温，用碳酸 钠( 1 2m ) 调节p h 值呈现中性，再用乙醚萃取，收集乙醚相，放置得到白色结晶。测 其熔点：9 2 9 3 。 2 配体h l l 的制备 无水碳酸钾( 3 3 5g ，2 4 2 4m m 0 1 ) j 3 h n 对氨基苯甲酸乙酯( 4 0 0g ，2 4 2 4m m 0 1 ) 的乙腈 ( 2 5m 1 ) 溶液中，室温搅拌3 0m i n ，再加入2 一氯5 氯甲基毗啶( 3 9 3 盘2 4 2 4m m 0 1 ) 的乙 腈( 2 5m 1 ) 溶液。反应混合物加热回流2 0h ，冷却到室温，过滤得到黄色滤液，蒸去乙 腈得到的黄色固体溶于乙醇( 5m 1 ) 中，再加入氢氧化钠( 1m ) 的水溶液，加热回流 水解2h ，冷却到室温，用盐酸( 6m ) 调节p h 值到5 ，得到黄色固体，过滤，水洗， 干燥。测其熔点：2 1 0 2 1 2 。 配体h l 2 按类似方法制备。测其熔点：1 9 6 1 9 7 。 2 5 本文所涉及的配体化合物的结构式 d 仇心咖h 队心咖h h ：n 心c 。h 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第三章正丁基锡化合物的合成与表征 3 1 概述 有机锡的羧酸衍生物因其具有广泛的生物活性和多变的配位方式，倍受人们的关 注。 5 6 - 5 s 有关该类化合物的晶体研究结果表明，中心锡原子的配位形式决定于直接与锡 原子相连的烃基的结构和羧酸基配体的类型。 5 9 , 6 0 为了探讨生物活性与其结构之间的关 系，近年来许多课题组合成了许多不同类型的有机锡的羧酸衍生物。尤其是对羧酸配体 中具有额外孤电子对的有机锡羧酸酯的研究，发现了许多新型结构的有机锡化合物， 6 1 , 6 2 并探讨了其生物活性与其结构的关系。有关该领域的研究，主要集中在二或三烃基锡的 羧酸衍生物方面，单烃基锡的羧酸衍生物的研究较少， 3 8 , 6 3 - 6 5 】单烃基锡化合物比较经典 的结构为鼓型结构。鼓状有机锡氧簇是在1 9 8 5 被h o m l e s 首先报道的，它是三苯基锡酸 酯水解形成的。之后，h o m l e s 展开了对新型有机锡氧簇的研究。h o l m e se ta 1 报道一个 鼓状的有机锡氧簇 ( m e s n ( o ) 0 2 c m e ) ( m e s n ( o ) 0 2 p ( t n u ) 2 ) 】3 ，它是通过在 m e s n ( o ) 0 2 c m e 6 加入( t - b u ) 2 p 0 2 h 来实现的。【6 副 为进一步探索单烃基锡羧酸衍生物的结构类型、羧酸配体中带额外孤对电子的原子 与锡原子的作用方式，本文利用配体与正丁基锡酸合成了两个有机锡的化合物。x 一射线 单晶衍射表明该类化合物为经典的鼓型锡氧簇状结构，锡原子为畸变的八面体构型。 3 2 正丁基锡化合物的合成与结构讨论 3 2 1 合成部分 1 b u 6 s n 6 0 6 ( l 1 ) 6 】的合成( 1 ) 将正丁基锡酸( 0 0 2 1g ，0 1 0m m 0 1 ) - 与h l l ( o 0 7 9g ，0 3 0m m 0 1 ) 放入苯( 2 0m 1 ) 中 加热回流脱水8 小时，再加入d m f ( 1 5m 1 ) 继续反应4 4 , 时，得到淡黄色澄清溶液，冷 却到室温过滤。室温下静置，2 0 天后出现无色晶体。产率6 5 。元素分析 c 1 0 2 h 1 1 4 c 1 6 n 1 2 0 1 8 s n 6 理论值：c4 5 0 2 ，h4 2 2 ，n6 1 8 ；实际值：c4 4 9 8 ，h4 1 8 ，n6 1 2 。 i r ( k b r ，c m 叫) 2 9 2 3 ( w ) ，2 8 5 9 ( m s ) ，1 6 7 5 ( m s ) ，1 6 0 5 ( s ) ，1 4 0 5 ( v s ) ，1 3 1 5 ( s ) ，1 1 8 3 ( s ) ，11 0 4 ( s ) ， 7 7 7 ( m s ) ，7 0 1 ( m s ) ，4 1 5 ( m s ) 。 2 b u 6 s n 6 0 6 ( l 2 ) 4 ( l 3 ) 2 的合成( 2 ) 化合物2 的制备类似于化合物1 ，只是用h l 2 ( o 0 2 3g ，0 1 0m m 0 1 ) 和h l 3 ( 0 0 1 4g ，0 1 0 m m 0 1 ) 来代替h l l ，正丁基锡酸与羧酸的比例为2 ：l ：l 。室温下静置，1 5 天后出现棕色晶 体。产率4 8 。元素分析c 9 0 h 9 2 n l o o l 8 s n 6 理论值：c4 6 7 l ，h4 o l ，n6 0 5 ；实际值：c 东北师范大学硕士学位论文 4 6 6 9 ，h3 9 9 ，n6 0 4 。i r ( k b r , c m 1 ) 3 3 8 2 ( w ) ，2 9 2 2 ( v s ) ，2 8 5 2 ( s ) ，1 6 6 5 ( m s ) ，1 6 0 5 ( s ) ， 1 5 2 5 ( s ) ，1 4 6 3 ( s ) ，6 6 0 ( m s ) ，5 5 2 ( m s ) ，4 1 7 ( w ) 。 3 2 2 晶体结构与讨论 1 化合物1 的晶体结构及讨论 从所得晶体中选取一颗适当大小的块状晶体用于x 射线衍射分析。获得化合物1 的晶体学数据，列于表3 1 。化合物1 中部分键长和键角列于表3 2 。 表3 1 化合物1 的晶体数据 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c r y s t a ls i z e m m c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a a b a c a n o 。】 ) ， 。 v o l u m e z i u n t r 1 i 2 0 ( i ) w r 2 ( a l ld a t a ) c 1 0 2 h 11 4 c 1 6 n 1 2 0 1 8 s n 6 2 7 2 1 o l o 4 4 o 3 2 0 19 c u b i c p a 3 2 8 7 1 2 ( 3 ) 2 8 7 1 2 ( 3 ) 2 8 7 12 ( 3 ) 9 0 9 0 9 0 2 3 6 7 0 ( 5 ) 8 o 1 1 2 l o 1 1 5 3 0 2 2 0 3 1 4 东北师范大学硕士学位论文 表3 - 2 化合物1 的部分键长i a ! 和键角【o 】 s n ( 1 ) 一o ( 5 ) 撑1 s n ( 2 ) o ( 5 ) 撑1 s n ( 1 ) - o ( 5 ) s n ( 1 ) - o ( 4 ) s n ( 1 ) - c ( 31 ) c ( 1 ) o ( 6 ) 萍1 s n ( 1 ) 一o ( 3 ) s n ( 1 ) - o ( 6 ) s n ( 1 ) s n ( 2 ) 般 0 ( 5 ) # l - s n ( 1 ) o ( 5 ) o ( 5 ) 荆s n ( 1 ) o ( 4 ) o ( 5 ) - s n ( 1 ) 一o ( 4 ) 0 ( 5 ) # 1 - s n ( 1 ) c ( 3 1 ) o ( 5 ) - s n ( 1 ) 一c ( 31 ) o ( 4 ) s n ( 1 ) - c ( 31 ) 0 ( 5 ) + 1 - s n ( 1 ) o ( 3 ) o ( 5 ) 一s n ( 1 ) 一o ( 3 ) o ( 4 ) - s n ( 1 ) 一o ( 3 ) c ( 31 ) 一s n ( 1 ) - o ( 3 ) 0 ( 5 ) # 1 - s n ( 1 ) o ( 6 ) o ( 5 ) - s n ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 4 ) 一s n ( 1 ) - o ( 6 ) c ( 3 1 ) - s n ( 1 ) - o ( 6 ) o ( 3 ) 一s n ( 1 ) 一o ( 6 ) 0 ( 5 ) # 1 - s n ( 2 ) c ( 2 7 ) 0 ( 6 ) # 1 - c ( 1 ) c ( 2 ) 0 ( 4 ) # l - s n ( 2 ) c ( 2 7 ) 0 ( 4 ) # 1 - s n ( 2 ) 0 ( 1 ) 0 ( 5 ) + l - s n ( 2 ) 0 ( 1 ) o ( 4 ) - s n ( 2 ) 一o ( 1 ) c ( 2 7 ) - s n ( 2 ) - o ( t1 0 ( 4 ) # 1 - s n ( 2 ) o ( 2 ) 0 ( 5 ) # 1 - s n ( 2 ) 0 ( 2 ) 0 ( 4 ) 一s n ( 2 ) - o ( 2 ) c ( 2 7 ) s n ( 2 ) 0 ( 2 1 2 0 8 6 ( 6 ) 2 0 8 3 ( 7 ) 2 0 8 6 ( 6 ) 2 0 8 9 ( 7 ) 2 1 1 1 ( 1 3 ) 1 2 5 6 ( 1 3 ) 2 1 2 1 ( 7 ) 2 1 8 1 ( 7 ) 3 1 9 6 ( 1 ) 1 0 3 8 ( 3 ) 7 7 7 ( 3 ) 7 7 8 ( 3 ) 1 0 3 2 ( 4 ) 9 9 2 ( 4 ) 1 7 7 1 ( 4 ) 8 5 6 ( 3 ) 1 6 1 o ( 3 ) 8 8 3 ( 3 ) 9 4 6 ( 4 ) 15 7 5 ( 3 ) 8 8 4 ( 3 ) 8 6 7 ( 3 ) 9 3 3 ( 5 ) 7 7 8 ( 3 ) 17 7 4 ( 4 ) 1 1 8 1 ( 1 1 1 9 9 9 ( 4 ) 8 6 5 ( 3 ) 8 8 8 ( 3 ) 16 0 7 ( 3 ) 9 2 7 ( 5 ) 1 6 1 1 ( 3 ) 8 8 8 ( 3 ) 8 6 2 ( 3 ) 9 3 6 ( 4 ) s n ( 2 ) - o ( 4 广1 s n ( 2 ) - c ( 2 7 ) s n ( 2 ) 一0 ( 1 ) s n ( 2 ) 一0 ( 2 ) s n ( 2 ) - o ( 4 ) c ( 1 ) - o ( 1 ) s n ( 2 ) s n ( 1 ) 撑1 s n ( 1 ) - s n ( 2 ) 0 ( 5 ) # 1 - s n ( 1 ) s n ( 2 ) 群2 o ( 5 ) s n ( 1 ) s n ( 2 ) 撑2 o ( 4 ) s n ( 1 ) s n ( 2 ) 撑2 c ( 31 ) - s n ( 1 ) 一s n ( 2 ) 开2 o ( 3 ) s n ( t ) s n ( 2 ) 撑2 o ( 6 ) - s n ( 1 ) 一s n ( 2 ) 开2 “ 0 ( 5 ) # l - s n ( 1 ) s n ( 2 ) o ( 5 ) - s n ( 1 ) - s n ( 2 ) 0 ( 4 ) s n ( 1 ) - s n ( 2 ) c ( 31 ) 一s n ( t ) - s n ( 2 ) o ( 3 ) 一s n ( 1 ) - s n ( 2 ) o ( 3 ) 一s n ( 1 ) - s n ( 2 ) s n ( 2 ) + 2 - s n ( 1 ) s n ( 2 ) 0 ( 4 ) # 1 - s n ( 2 ) o ( 5 ) 带1 0 ( 4 ) # 1 - s n ( 2 ) o ( 4 ) 0 ( 5 ) # 1 - s n ( 2 ) o ( 4 ) o ( 6 ) 埘c ( 1 ) 0 ( 1 ) 0 ( 2 ) 一c ( 1 4 ) - o ( 3 ) o ( 4 ) 一s n ( 2 ) - c ( 2 7 ) c ( 2 7 ) s n ( 2 ) s n ( 1 ) 群1 0 ( 1 ) s n ( 2 ) s n ( 1 ) 撑1 o ( 2 ) s n ( 2 ) s n ( 1 ) 撑1 0 ( 4 ) # 1 - s n ( 2 ) s n ( 1 ) 0 ( 5 ) + 1 - s n ( 2 ) s n ( 1 ) o ( 4 ) - s n ( 2 ) 一s n ( 1 ) c ( 2 7 ) - s n ( 2 ) - - s n ( 1 ) o ( 1 ) s n ( 2 ) s n ( 1 ) 2 0 8 2 ( 6 ) 2 11 5 0 3 ) 2 1 3l ( 7