（有机化学专业论文）生物油及热解木质素的催化精制.pdf

摘要 摘要 本研究旨在建立一种生物油精制的新方法，显著地降低油品腐蚀性，同时 提高其稳定性和热值以及产率，从而得到具有更广泛用途的高品质燃油或高附加 值的化学品。生物油是生物质经快速热裂解而直接得到的油状液体。然而，目前 生物油的品质差、粘度高、含氧量高、极性强、热值低、酸度高、腐蚀强、稳定 性差，难以直接作为车用燃料使用。目前，生物油的主要精制手段是催化加氢和 催化裂解，但都存在液体油产率过低、催化剂易失活等缺点，因此必须建立一种 新的精制方法。本文在生物油催化精制经验的基础上，根据生物油的组成及特性， 提出了一条生物油精制的新途径：在超临界乙醇、氢气和自制多功能纳米催化剂 p d s 0 4 2 z r 0 2 s b a 1 5 存在的条件下，一步实现对生物油的催化加氢、酯化和裂 解。精制过程中，几乎没有焦炭类物质产生，生物油中的绝大部分有机物都保留 在精制油中。精制后，生物油的品质大幅提高：热值和p h 值提高；运动粘度和 密度降低；生物油中的醛和酮通过催化加氢被还原成稳定的化合物；生物油中绝 大部分有机酸都通过酯化反应转化为稳定易挥发的酯类化合物，并且精制过程还 有其它的酯产生；另外，通过热重分析可知，生物油中高沸点难挥发的大分子化 合物裂解生成了低沸点易挥发的小分子化合物并保留在液体油中。 同时，本文针对生物油中严重影响其品质且造成其精制困难的关键组分一 一木质素低聚物进行了较为系统地研究。木质素低聚物，又称为热解木质素 ( p y r o l y t i cl i g n i n ，p l ) 。p l 是生物质主要成分之一木质素热解不完全的产 物，大约占生物油总重的2 0 3 0 。p l 分子量大，沸点高，难挥发，且具有热不 稳定性，在较低温度下( 8 0 0 c ) 即与生物油中的其它化合物或自身发生反应，生 成更大的化合物，导致生物油出现老化和分层现象。生物油精制通常在2 0 0 0 c 以 上进行，在此过程中p l 极易发生炭化结焦，产生大量焦炭类物质。这些化合物 容易沉积在催化剂表面，覆盖催化剂活性位点，使催化剂失活；同时这些化合物 也易堵塞反应器，使生物油精制过程难以进行。但由于p l 比生物油中的其它组 分热值高，如果直接从生物油中去除，会导致生物油热值大幅下降。因此，将 p l 裂解为具有挥发性的、稳定的有机物对于生物油精制至关重要。本文根据p l 中国科学技术人学硕十论文 分子量较大和难挥发等特点，结合生物油精制的经验，提出在超临界乙醇中、氢 气存在的条件下，利用自行研制的多功能纳米催化剂r u s 0 4 2 - z r 0 2 s b a 1 5 或 r u z r 0 2 s b a 1 5 将p l 氢化裂解的新方法。实验过程中大部分p l 被裂解为液体 有机化合物，仅有极少量的固体产物生成。经g c m s 分析，p l 主要被氢化裂解 为九类化合物，包括易挥发的四类小分子化合物：小分子酮( l k s ) 、 缩醛 ( a c e t a l s ) 、酯( e s t e r s ) 和醇( a l c o h o l s ) ；分子量较大的两类化合物：长链烷 烃( l c a s ) 和稠环芳烃( p h a s ) ；p l 主体结构氢化裂解的两类产物：酚类( p h e n o l s ) 和苯甲醚类( a n i s o l e s ) ；以及无法归入这八类的其它化合物( o t h e r s ) 。实验结 果还表明，催化剂的酸性越强，越易促进p l 发生缩聚反应，而产生大量的焦炭 和水，导致p l 液化效率下降。但引入r u 以后，可有效抑制p l 缩聚，促进p l 的裂解。此外，催化剂的孔道结构对p l 的裂解影响也十分显著。催化剂孔径越 小，越易导致p l 的深度裂解，生成小分子气体，从而使p l 液化产率大幅下降； 催化剂孔径越小裂解过程结焦越严重，催化剂越容易失活。所以，相比孔径很小 的沸石分子筛催化剂h z s m 5 或h y ，介孔催化剂z r o z s b a 1 5 或 s 0 4 2 。z 内2 s b a 1 5 可以有效的抑制p l 的深度裂解，从而提高p l 液化产率。总 之，负载r u 的具有酸性的介孔催化剂可以有效地催化裂解p l 并生成具有挥发 性的液体有机产物。 关键词：生物油；热解木质素；催化加氢；催化裂解；催化酯化：精制 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h i ss t u d yi sa i m e dt od e v e l o pan o v e la n de f f i c i e n tu p g r a d i n gm e t h o dt o o b t a i nb i o - o i lw i t hl o wc o r r o c i v i t y , h i g hs t a b i l i t ya n dh e a t i n gv a l u e ，w h i c hc a nb e u s e da se n g i n ef u e lo rc h e m i c a l s b i o o i li sak i n do fr e n e w a b l e ，s u s t a i n a b l e ，a n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yl i q u i d f u e lo r i g i n a t e df r o mb i o m a s s ，w i t ht h ep o t e n t i a lt os u b s t i t u t ep e t r o l e u m u n f o r t u n a t e l y d u et oi t sh i g hi n s t a b i l i t y , v i s c o s i t y , c o r r o s i v e n e s sa n dp o l a r i t y , b i o - o i lh a st ob e u p g r a d e db e f o r ei t c a nb eu s e da st h ee n g i n ef u e l c u r r e n t l yt h em o s te f f e c t i v e t e c h n i q u e sf o rb i o o i lu p g r a d i n ga r eh y d r o t r e a t i n ga n dc a t a l y t i cc r a c k i n g h o w e v e r ， t h ey i e l do fu p g r a d e do i l si sr e l a t i v e l yl o w t h ep r o c e s sa l s op r o d u c e sl a r g ea m o u n to f c h a r , c o k ea n dt a r , w h i c hm a yr e s u l ti nc a t a l y s td e a c t i v a t i o na n dr e a c t o rc l o g g i n g t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pm o r ee f f i c i e n tp r o c e s s e st ou p g r a d eb i o o i l i n t h i sw o r k ，b a s e do nt h ee x p e r i e n c eo nd e a l i n gw i t hb i o - o i l ，an o v e lu p g r a d i n gm e t h o d s w a se s t a b l i s h e d ：b i o o i lw a su p g r a d e db yo n es t e ph y d r o t r e a t i n g ，e s t e r i f i c a t i o na n d c r a c k i n gi ns u p e r c r i t i c a le t h a n o la n dh y d r o g e na t m o s p h e r eu s i n gp d s 0 4 2 - z r 0 2 s b a - 15c a t a l y s t t r a c ea m o u n to ft a ro rc o k ew a sp r o d u c e dd u r i n gt h eu p g r a d i n g p r o c e s sa n dm o s to ft h eo r g a n i cc o m p o n e n t sw e r ek e p ti nt h eu p g r a d e db i o - o i l t h e q u a l i t yo ft h eb i o o i lw a si m p r o v e de v i d e n t l y t h ep hv a l u ea n dh e a t i n gv a l u eo f u p g r a d e db i o - o i li n c r e a s e d ；m e a n w h i l et h ek i n e m a t i c a lv i s c o s i t ya n dd e n s i t yo f u p g r a d e db i o - o i l sd e c r e a s e d a l d e h y d e sa n dk e t o n e s w e r er e d u c e dt os t a b l e c o m p o u n d sb yh y d r o t r e a t i n g l a r g ea m o u n to fe s t e r sw e r ec o n v e r t e df r o ma c i d sa n d s o m eo t h e rc o m p o u n d si nc r u d eb i o - o i lt h r o u g he s t e r i f i c a t i o na n db e c a m ed o m i n a n t c o m p o n e n t so ft h eu p g r a d e db i o o i l l a r g e rm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o u n d sw e r e d e c o m p o s e da n dr e t a i n e di nt h eu p g r a d e db i o o i l m e a n w h i l e ，l i g n i n d e r i v e do l i g o m e r ，a l s on a m e da sp y r o l y t i cl i g n i n ( p l ) ，w a s i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi n t h i ss t u d y p l ，t h ep y r o l y t i ci n c o m p l e t ep r o d u c to f l i g n i n ，a c c o u n t sf o ra b o u t2 0 3 0 o ft o t a lw e i g h to fb i o - o i l p lh a sd e t r i m e n t a le f f e c t i i i 中国科学技术人学硕十论文 o nt h es t a b i l i t yo fb i o - o i la n dt h ee x i s t e n c eo fp lm a k e sb i o o i lu p g r a d i n gr a t h e r d i f f i c u l t d u et oi t sh i g hv i s c o s i t y , h i g hr e a c t i v i t y , a n dl o ws t a b i l i t y , p li sc o n s i d e r e d t or e a c te a s i l yw i t he a c ho t h e ro rw i t ho t h e rr e a c t i v em o n o m e r sa t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e i tw o u l dr a p i d l yp o l y m e r i z et of o r mt a ra n dc o k eo nc a t a l y s ts u r f a c ea n d s u b s e q u e n t l yc a u s et h ec a t a l y s td e a c t i v a t i o nd u r i n gt h ec a t a l y t i cu p g r a d i n gp r o c e s s h o w e v e r , c o m p a r e dw i t ho t h e rc o m p o n e n t si nt h eb i o o i l ，t h eh e a t i n gv a l u e so fp li s m u c hh i g h e r s o ，i fp li sd i r e c t l ye x t r a c t e df r o mb i o - o i l ，t h eh e a t i n gv a l u eo fb i o - o i l w i l ld e c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h e r e f o r e ，c o n v e r t i n gp lt os t a b l em o n o m e r i cc o m p o u n d s s h o u l db et h ep r i m a r yt a s kf o rc a t a l y t i cu p g r a d i n go fb i o - o i l s a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e ro fp la n dt o g e t h e rw i t he x p e r i e n c eo fu p g r a d i n gb i o o i l ，an o v e l h y d r o c r a c k i n gt e c h n i q u ew a se s t a b l i s h e d ：p lw a sh y d r o c r a c k e da t2 6 0o cu n d e r s u p e r c r i t i c a le t h a n o la n dh y d r o g e na t m o s p h e r eu s i n gr u s 0 4 2 z r o d s b a 一15o rr u z r 0 2 s b a - 15 o n l yt r a c e a m o u n to ft a ro rc o k ew a s p r o d u c e d a f t e rt h e h y d r o c r a c k i n gp r o c e s sa n dm o s to fp lw a sc o n v e r t e di n t ol i q u i do r g a n i cc o m p o u n d s t h ed e t a i ll i q u i dp r o d u c td i s t r i b u t i o nw a si n v e s t i g a t e db yg c - m s ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h a tu n d e rs u p e r c r i t i c a le t h a n o lc o n d i t i o n s ，r u z r 0 2 s b a 一15a n d r u s 0 4 2 z r 0 2 s b a 15w e r ee f f e c t i v ec a t a l y s t s t oc o n v e r tp lt os t a b l e l i q u i d o r g a n i c s t h ee f f e c to ft h ea c i d i t yo fc a t a l y s to nt h ep lh y d r o c r a c k i n gw a si n v e s t i g a t e di n d e t a i l i tw a sf o u n dt h a ta c i di nt h ec a t a l y s tc a np r o m o t ep lp o l y m e r i z a t i o nt of o r m m o r es o l i da n dc o n d e n s a t i o nt op r o d u c em o r ew a t e r t h ei n c o r p o r a t i o no fr ui n t ot h e a c i d i c c a t a l y s t s c a np r o m o t ep lh y d r o c r a c k i n g ，a n dm e a n w h i l e ，i n h i b i tt h e p o l y m e r i z a t i o na n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s t h ee f f e c to f t h ep o r es t r u c t u r eo fc a t a l y s t o nt h ep lh y d r o c r a c k i n gw a sa l s oi n v e s t i g a t e d c a t a l y s t sw i t hs m a l lp o r es i z ew e r e a p tt op r o m o t eg a sp r o d u c t i o n ，w h i c hw a sr e s u l t e df r o md e e pc r a c k i n go fp l t h e s m a l l e ro ft h ep o r es i z ew a s ，t h el e s sl i q u i dp r o d u c tw a so b t a i n e d c o m p a r e dw i t h z e o l i t ec a t a l y s t sw i t hs m a l l e rp o r es i z e ，s u c ha sh z s m - 5a n dh y ，m e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，z r 0 2 s b a 1 5a n d5 0 4 2 z 1 0 2 s b a 1 5 ，c o u l de f f e c t i v e l yi n h i b i tt h ed e e p c r a c k i n go fp la n dc o u l di n c r e a s et h ey i e l do fl i q u i dp r o d u c e df r o mp l i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tc a t a l y s tw i t hh i g hh y d r o t r e a t i n ga n dc r a c k i n ga c t i v i t ys u p p o r t e do n i v a b s t r a c t m a t e r i a l sw i t ha c i d i cs i t e sa n dl a r g ep o r es i z ew a si m p e r a t i v et og e ts a t i s f i e dr e s u l t s f o rp lh y d r o c r a c k i n gu n d e r s u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n sa n dh y d r o g e na s t o m p h e r e k e y w o r d s ：b i o - o i l ；p y r o l y t i cl i g n i n ；h y d r o t r e a t i n g ；c a t a l y t i cc r a c k i n g ；e s t e r i f i c a t i o n ； u p g r a d i n g v 中国科学技术入学硕十论文 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导f 进行研究工作所耿得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：疸錾 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权巾冈科学技术火学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中围学 位论文全文数据库等彳】关数据库进行检索，可以采用影印、缩e i j 或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质沦文的内容棚_ 致。 保密的学位论文存解密后也遵守此觑定。 目丞开口保密( 年) 作者签名：逢 基 签字r j f j ：珥埠脚u 迭 导师签名： 签字同期：蝣上圜应雪 修萌 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 随着人们对能源的需求日益增加和化石能源的储量日益减少，能源与经济 增长、人民生活水平的提高以及环境的可持续发展的矛盾日益突出【l 2 】，因此必 须开发其它的可替代新能源。其中发展可再生的、对环境友好的清洁能源在世界 范围内被广泛认为是解决目前能源危机最有效方法之一。生物质能由于在能量利 用过程中具有c 0 2 净排量为零，s o x 和n o 。排放少的优点【3 】，受到人们越来越多 的关注。利用生物质能的方法有很多种，其中快速热解法具有明显的优势：生物 油产率高达6 5 7 5 1 4 1 ，此过程产生的焦炭或气体燃烧所产生的能量完全可以满 足生物质快速热解过程所需的能量要求，因而在经济上是可行的。故快速热裂解 法是目前较有可能取代化石能源，解决能源危机的新方法。但目前制取的生物油 都存在黏度较大，腐蚀性强，含氧量高，热值低和稳定性差等缺点，故不能直接 作为发动机的燃料，必须对其进行精制改性，提高生物油的品质。改善生物油品 质的方法有很多种，包括催化氢化【5 - 7 】，催化裂解【8 m 1 和催化酯化。但目前这些精 制方法都存在精制油产率低，易产生大量的焦炭类物质，导致催化剂的失活和仪 器的堵塞。因此必须探索新的精制方法来改善生物油的品质。 生物油是一种包含几百种有机物的复杂体系，主要包括酸、醛、酮、酯、酚、 糖、酚类衍生物、多官能团化合物以及木质素低聚物( 含量大约为2 0 3 0w t ) 【”】。生物油品质差的原因和这些主要化合物的性质有直接的关系。醛酮等不饱和 化合物是生物油中一类极不稳定的化合物，是导致生物油不稳定主要原因之一。 这类化合物极易彼此之间相互反应或者和其它化合物反应，如酚和木质素低聚物 1 4 1 ，生成大分子化合物和水，导致生物质油黏度增加，品质下降，甚至分层。所 以必须想办法除去生物油中的这类不稳定化合物或将其都转化成稳定化合物。此 类不稳定化合物由于性质较活泼，如果反应温度过高，会导致自身发生反应或与 其它物质反应，使生物油品质进一步变差，所以反应温度不宜过高。催化加氢一 般对温度要求不高，反应温度在1 2 0 。c 左右i l5 1 ，甚至在6 0 就能进行且反应时间 较短【l6 1 。又因为醛，酮等不饱和化合物容易被加氢还原为稳定化合物，所以催化 中国科学技术人学硕十论文 加氢是处理此类化合物的理想方法。而p d 是常见的具有催化加氢的金属催化剂， 与其它具有此功能的金属催化剂( 如r u 和n i ) 相比，具有加氢效果好，反应过 程中不易失活，重复性好以及裂解性能差等特点【1 7 1 。p d 的这些催化特性使其在 生物油精制过程中既可以还原生物油中醛和酮等不稳定化合物，又不至于因过度 裂解而产生大量的气体，导致生物油产率降低。因此p d 是一种较好的生物油精 制催化剂。 生物油中含有大量的酸类化合物是导致生物油性质不稳定的另一重要因素， 这些酸类化合物使得生物油具有较高的酸性和较强的腐蚀性i l 引。如果直接利用生 物油作为车用燃料，发动机就必须具有较强的耐腐蚀性，这就加大了生物油的利 用成本。此外，生物油中的酸类化合物还可能促使生物油中某些化合物发生a d o l 缩合而加速生物油的老化【l9 1 。因此必须想办法除去此酸类化合物以提高生物油的 品质。与醛酮等不饱和化合物相比，酸类化合物性质较稳定、反应活性较弱。如 果对酸类化合物进行催化加氢处理不仅反应条件要求较高( 反应温度要求3 0 0 以上，反应压力也要求1 0 0 m p a 以上) ，而且产率较低、还原效果不佳1 1 9 1 ，反应 后仅有少量酸类化合物被氢化还原为稳定化合物，如醇、烷烃等，大部分酸类化 合物被裂解或者相互之间脱羧生成气体。因此催化加氢不是处理酸类化合物的理 想方法。催化酯化能在较低温度下使其转化为稳定化合物，且操作过程简单，所 以催化酯化是处理生物油中酸类化合物的一条有效的途径。酸性催化剂是酯化反 应的常用催化剂，一般有固体酸催化剂和质子酸催化剂两大类。与质子酸催化剂 相比，固体酸催化剂具有后处理简单、易于回收等特点，是现在酸催化的研究热 点，也是常见工业酸催化剂之一。z r 0 2 和s 0 4 2 z r 0 2 是常见的固体酸催化剂。 除上述两类主要因素外，木质素低聚物也是影响生物油品质的重要因素，含 量一般为2 0 3 0w t t 2 0 1 。木质素低聚物在1 0 0 。c 或者1 0 0 * c 以上都难以挥发，并 且在生物油精制过程易发生炭化结焦，产生大量焦炭、焦油类化合物沉积在催化 剂表面，覆盖催化剂活性位点，使催化剂失活。这些焦炭、焦油类化合物也易堵 塞反应仪器，使生物油精制过程难以进行。但木质素低聚物与生物油中的其它化 合物相比有较高的热值，如果简单地将其从生物油中提出，就会大幅降低生物油 的热值，使生物油的燃烧性能大幅降低。s h a b t a ie t a 1 1 2 1 】等曾经报道超临晃乙醇 能有效地将木质素降解为小分子化合物，是降解生物油中的木质素低聚物的有效 2 第一章绪论 方法之一。另外，超临界乙醇的临界状态可以增加催化剂特别是固体催化剂与反 应物在单位时间内的接触面积，从而提高反应速度、缩短反应时间f 2 2 】。木质素低 聚物分子量较大且难以挥发，其数均平均摩尔分子量( m 。) 为5 0 0 。1 3 0 0 9 m o l t 2 3 1 ， 平均聚合度在4 - 9 之间1 2 4 1 。目前常用的裂解催化剂主要是沸石分子筛，如h y ， h z s m 5 等，但由于此类催化剂孔径较小、酸性较强1 2 5 - 2 7 1 ，在处理像木质素低 聚物这类大分子化合物时，易导致反应物在其表面结焦和炭化，使催化剂失活。 因此选择合适的催化剂是木质素低聚物催化裂解的关键因素。m c m 4 1 2 8 j 、 s b a 一1 5 2 9 1 和m s u 3 0 1 等介孔材料的出现引起人们的广泛关注，此类材料与h y ， h z s m 5 相比，具有较大孔径( 2 1 0n r n ) 和较高的比表面积( 5 0 0m 2 g ) 。s b a 1 5 与其它介孔材料相比易于合成且具有较大的孔径、较厚的孔壁和较高的水热稳定 性【3 l 】。但是s b a 1 5 是由二氧化硅组成的介孔材料，几乎不具有酸性，而酸性 则是催化生物油中酸类化合物发生酯化所必需的，同时酸性还对催化裂解生物油 中的大分子化合物有一定的帮助。将固体酸z r 0 2 或s 0 4 2 z r 0 2 负载到s b a 1 5 是增强s b a 1 5 酸性有效方法之m 3 2 , 3 3 】。 生物质主要由木质素、纤维素和半纤维素三部分组成。木质素低聚物即热解 木质素，是木质素热解不完全的产物，是以酚类化合物为结构单元通过一定方式 连接起来的低聚物。因而木质素低聚物是制取酚类化合物和酚醛树酯的理想原 料，是扩大生物油应用前景的有利方向。此类化合物分子量较大、较难挥发，结 合生物油精制的经验，裂解木质素低聚物时应选择孔径较大且具有一定酸性和较 强裂解能力的催化剂。 本研究旨在建立一种生物油精制的新方法，显著地提高油品的稳定性、热值 及产率，从而得到具有广泛用途的高品质燃油或高附加值的化学品。根据生物油 中各物质的上述特点，设计了一条新的生物油精制方法。为了使生物油中的不稳 定化合物都被还原、裂解和酯化为稳定产物，本研究拟建立一种能够一步氢化， 酯化和裂解的精制生物油的新方法。为了处理生物油中木质素低聚物，本研究还 拟提出一种可以将热解木质素降解为稳定的小分子化合物的精制方法，从而提高 生物油的稳定性和扩大生物油的应用前景。 中国科学技术大学硕十论文 1 2 研究背景 1 2 1 生物油精制改性的研究进展 目前生物油精制改性的主要方法是催化加氢、催化裂解、催化酯化、乳化 和添加溶剂。 1 2 1 1 催化加氢 催化加氢是在高压( 1 0 一2 0 m p a ) 和有氢气或供氢溶剂存在条件下，通过以 n i m o 、c o m o 为主体的催化剂对生物油进行加氢处理，生物油中的氧以h 2 0 或 c 0 2 的形式除去，是生物油精制的常见方法之一。该精制方法能有效降低生物 油中的含氧量，提高生物油的燃烧性能，增加生物油的热值【3 4 1 。例如，p i s k o r zj 【3 5 】 等采用硫化钴硫化钼催化剂对生物油进行催化加氢，反应后生物油的含氧量大 幅下降( 仅为o 5 w t ) ，热值大幅增加；s h e u 3 6 1 等采用p t a 1 2 0 3 催化剂，在温度 为3 5 0 4 0 0 和氢压力为5 1 0 m p a 的条件下，对生物油进行催化加氢处理，反应 结束后生物油含氧量明显下降，含氢量明显上升。 催化加氢能显著降低生物油的含氧量，提高生物油的热值，但是对反应设备 要求较高，成本较高，安全性较差。为了降低成本和操作难度，有学者提出原位 产氢的概念，在原位还原生物油中的不稳定化合物。所谓原位产氢是指在反应过 程中，反应体系中的某化合成物自身或催化其它物质不断产生氢气。原位产氢因 为操作过程简单、成本较低、反应效果较佳，近年逐渐受到人们的重视。例如， e l l m a n 等【3 7 1 采用甲酸作为作为供氢剂，在原位成功还原山梨醇和其它多元醇；而 m a t t h i a sb e l i e r 等【3 8 】采用r u c i s x h 2 0 及其有机磷配体为催化剂，成功地在较低温 度下使异丙醇氢解产生大量氢气。还有些学者提出了对生物油进行在线催化加氢 处理，即热裂解产生的生物油蒸汽在氢气氛围下通过加氢催化剂层，得到精制生 物油。例如，r o c h a 等【3 9 1 在氢压为2 5 1 0 o m p a 的条件下，采用不同的升温速度对 生物油蒸汽进行在线催化加氢处理，通过该方法发现，反应生物油的含氧量降低 2 0 。 虽然人们已对生物油的催化加氢进行许多研究，但由于生物油成分复杂，热 稳定性差，催化加氢的效果都不是十分理想，油的产率较低，固体和气体产率过 高。另外，反应过程中产生的焦炭类物质易沉积在催化剂表面，堵塞催化剂的孔 4 第一章绪论 道结构，覆盖催化剂的活性位点，导致催化剂失活，并且此过程产生焦炭类物质 易堵塞反应装置，使催化加氢过程难以进行。 1 2 1 2 催化裂解 催化裂解过程是催化剂在常压下通过热化学方法将生物油中的氧以c o 、 c 0 2 和h 2 0 的形式除去，降低生物油中的氧含量并得到分子量较小的有机产物。 催化裂解一般在常压和惰性气体保护下进行( 一般为氮气) ，设备也较催化加氢 简单，是一种常见的生物油精制方法。 由于对石油裂解催化剂有比较清楚的认识，早期人们大多采用石油裂解类催 化剂( 沸石分子筛类催化剂) 来研究生物油催化裂解过程，通过分析催化裂解后 生物油组分变化来探讨催化剂对生物油的作用机理，试图找出最佳催化裂解条 件。例如，h o m e 等 4 0 】通过采用不同的沸石分子筛催化剂m a z s m 5 、h z s m 5 和 y 型沸石分子筛) 对生物油进行催化裂解实验，结果发现两种z s m 5 催化剂对生物 油的作用结果相似，所得到生物油组成和产率上均无太大区别；而y 型分子筛对 生物油的改性和z s m 5 有很大差别，y 沸石对烷烃具有较高选择性，但反应过程 易结焦，产率较低。 此后，许多学者或者通过改变催化裂解的反应条件，如反应时间，反应温度 以及反应介质等，或者通过尝试不同沸石分子筛催化剂，或在沸石分子筛上负载 各种不同金属或氧化物，以期望得到较好的裂解结果。但大多发现若以此类沸石 分子筛作为裂解催化剂，虽然油的品质较好，但一般油的产率都很低( 5 0 0m 2 g ) 。但此类材料一般都由纯二氧化硅组成的， 缺少活性位点，几乎不具有酸性。为了克服介孔材料酸强度弱的缺点，国内外许 多研究者通过将金属离子、酸性基团或酸性氧化物引入到介孔材料中，来增强其 酸性，改善其性能，从而提高其催化效果。 i l i o p o u l o u 等【删采用不同s i a i ( 3 0 ，5 0 ) 的a 1 m c m 4 1 对生物油进行催化 裂解，结果发现硅铝比较高( 酸性较弱) 的催化裂解过程，液体油产率较高；而 硅铝比较低( 酸性较强) 的催化裂解过程，气体和固体产率较高；同时a d a m 等 【1 1 】考察了a i m c m 4 1 和c u a i m c m 4 1 以及扩大孔径两种a i m c m 4 1 在线催 化裂解生物油，结果发现生物油蒸汽经过催化裂解后，生物油的组成发生很大的 变化，其中最显著的变化是左旋葡聚糖的消失，当采用扩大孔径的a i m c m 4 1 作为催化剂时，生物油中的乙酸和呋喃含量大幅上升，而相对分子量较大的酚类 衍生物的含量则大幅下降。 s b a 1 5 是一种新型介孔材料，具有六方相型的规则孔道结构。与其它介孔 材料相比，如m c m 4 1 ，具有以下几点优势：易于合成、较大的孔径、较厚的孔 壁和较高的水热稳定性等。a d a mj 等 1 2 】曾经比较t s b a 1 5 和a 1 m c m 4 1 两种介 孔材料对生物油的催化裂解的效果，结果发现两种催化裂解过程产生的固体化合 物量基本相同，都可以减少生物油中羧基和羰基含量。但由于纯硅组成的s b a 1 5 缺少酸性位点，精制油产率远低于a i m c m 一4 1 。 因此许多学者尝试通过将金属离子( a i 和c u 等) 或者固体酸性氧化物( z r 0 2 和t i 0 2 等) 引入至i s b a 1 5 上来增j j h s b a 1 5 酸性，。例如，孙继红等【4 5 】在磷酸介 质中合成了s b a 1 5 ，并采用嫁接法合成了a 1 s b a 1 5 介孑l 材料催化剂，并以噻 吩为硫源，考察了该催化剂在萘异丙基化反应过程中的抗硫中毒性能。结果表明， 在反应体系中，当噻吩浓度低于3 0 0 x l o 。6 ( 摩尔分数) 时，该催化剂在萘异丙基 化反应中萘的转化率可达到4 7 以上，能够保持较高的催化活性，但是当噻吩浓 6 第一章绪论 度高于3 0 0 1 0 。6 时，催化活性明显下降，萘的转化率降至3 0 以下。 谷振生等【4 6 j 采用两步法和水热合成法分别合成了具有高水热稳定性的y 分 子筛介孔a 1 s b a 1 5 复合材料和介孔脱铝y 分子筛，然后用浸渍法制备了各自裂 解催化剂。相同条件下催化剂的重油加氢裂解性能的对比评价结果表明，以y 分 子筛介孔a 1 s b a 1 5 复合材料为载体的加氢裂解催化剂的中间馏分油收率和中 油选择性高达6 6 2 1 和8 4 5 ，比以脱铝y 分子筛为载体的催化剂分别提高了 5 6 8 和5 7 。 赵东元等【4 7 】采用钛酸丁酯和乙酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱体，水热法 一步合成出了t i 0 2 s b a 1 5 分子筛。结果表明当s i t i = 5 0 、2 5 、2 0 时，钛原子成功 地取代了s b a 1 5 中的硅原子而没有改变s b a 1 5 高度有序的介孔二维六角结构， 其中钛全部以四配位状态存在，且高度分散；当s i t i = 1 2 5 时，钛的分散度降低， 部分钛聚集生成二氧化钛。与用两步法合成的y i 0 2 s b a 1 5 比较，一步法合成的 t i 0 2 s b a 1 5 中钛分散度越好，t i 0 2 含量则越高，对催化氧化环己烯的活性就越 高。 肖雅等【4 8 】以纯硅s b a 1 5 为载体，合成了具有纯硅s b a 1 5 结构的介孔材料催 化完0 j z r 0 2 s b a 1 5 ，并将其用于柠檬酸正丁酯的合成反应，考察了催化剂的硅锆 摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度、酸醇摩尔比等因素对此反应的影响。 得出合成柠檬酸正丁酯的最佳反应条件：催化剂的最佳硅锆摩尔比为1 0 0 ：3 ，正 丁醇用量2m o l ，酸醇摩尔比l ：6 ，催化剂用量为原料质量的2 ，反应温度为 1 3 0 ，反应时间为5h 。介孔材料催化齐l j z r 0 2 s b a 1 5 具有较高的稳定性，是合 成柠檬酸三丁酯较为理想的分子筛催化剂。 介孔材料类催化剂与传统的沸石分子筛催化剂相比，有较好的催化裂解效 果，反应后固体产物较少，催化剂失活现象得到明显改善，具有明显的优势。但 由于此类催化剂是由纯二氧化硅组成，缺少酸性位点，因此在催化裂解前必须引 入酸性氧化物或离子，以增加其酸性，而酸性强弱对反应结果影响较大，不同反 应或同一反应的不同条件对催化剂酸性要求都不一样，因此实验过程催化剂酸性 难以掌握，增加了其应用的难度。此外，此类催化剂由于孔径较大，水热稳定性 不是很好，而生物油中水分含量较大且成分复杂，水分难以除去，因而此类催化 剂极在生物油精制过程中易发生塌陷，导致催化剂再次使用时催化性能较差。 中国科学技术大学硕十论文 1 2 1 3 催化酯化 催化酯化是在催化剂作用下，酸和醇发生酯化反应生成水和酯的过程。催化 酯化所用的催化剂一般为酸性催化剂，而酸性催化剂主要有固体酸和质子酸两大 类。与质子酸催化剂相比，固体酸催化剂具有后处理简单、可以重复使用等特点， 是现在酸催化的研究热点，也是常用的工业酸催化剂。生物油中含有大量酸类化 合物，增加了生物油直接作为燃料使用的难度；同时酸类化合物易促使生物油中 的其它物质发生缩聚反应，使生物油老化变质。而催化酯化具有设备简单，操作 简单和成本低廉等优点，可以将生物油中的酸类化合物转化为稳定的酯类化合 物，是提高生物油稳定性的有效方法。z h a n gq i 等【4 9 】研究两种催化剂对生物油的 酯化改性，采用乙酸和乙醇作为模型反应，分别考察两种催化剂催化效果，并将 效果较好的那种催化剂应用到生物油酯化改性中，结果发现催化酯化后生物油的 稳定性明显提高，在5 保持数月后，粘度几乎不变，同时生物油的品质也明显 提高，生物油的密度由原来的1 2 4 降至0 9 6 9 c m 3 ，热值也提高了5 0 左右。 廖安平【5 0 】用传统浸渍法合成了固体超强酸s 0 4 2 z r 0 2 ，并将其用于醋酸和正 丁醇的酯化反应，并考查了催化剂的处理方式、催化剂用量、酸醇比对酯化效果 的影响。结果表明酸醇比为1 ：1 、反应时间为2 小时、催化剂用量为醋酸重量的 1 5 时醋酸的转化率为9 3 、收率约为9 2 ，催化剂重复使用1 1 次后，实验效果 并没发生显著变化。张琦等【5 l 】采用固体酸催化剂4 0 s 0 4 2 - si 0 2 t i 0 2 ，乙醇为溶 剂，对生物油进行催化酯化改性。反应后生物油的品质得到明显提高，热值提高 了5 0 7 ，运动黏度降低到原来的1 0 ，密度降低了2 2 6 。生物油改性前后的 g c m s 分析表明，固体酸可以将生物油中的有机羧酸转化为酯类，如甲酸酯、 乙酸酯等，改善了生物油的品质，提高了生物油物理化学性能和稳定性。 除上述两种主要的催化酯化催化剂外，近年来还出现一种新型的催化剂：酸 性离子液体。酸性离子液一般阴离子为硫酸根，阳离子为咪唑衍生物，这种新型 催化剂一般在7 0 c 以下时为固体化合物，7 0 以上时为液体化合物，且沸点很高 ( 3 0 0 ) ，性质很稳定且不易