（无机化学专业论文）废茶枝叶改性红粘土对cr（Ⅵ）吸附性能研究及应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 研究了废茶枝叶改性红粘土吸附c r ( v i ) 的影响因素。结果表明：粘土对c r ( v i ) 的吸 附量随着溶液p h 的升高而减弱。改性红粘土对c r ( v i ) 的吸附量随着p h 的升高而升高，最 佳吸附p h 为7 ；改性红粘土吸附c r ( v i ) 的最佳反应时间是2 h ；改性红粘土的最佳投加量 是2 0 ；改性红粘土随着温度的升高最大吸附量不变，反应时间缩短；随c r ( v i ) 的原始 浓度增加改性红粘土的吸附量逐渐增大，最大到该改性红粘土的饱和吸附量。 研究了废茶枝叶改性红粘土吸附重金属c r ( x a ) 的动力学特性和热力学函数。结果表 明，不同温度下改性红粘土对六价铬吸附的动力学曲线均符合二级动力学方程，温度越 高，二级反应吸附速率常数越大，平衡吸附量越大，不同温度下改性红粘土对六价铬吸 附的机制属于内扩散和膜扩散共同控制。改性红粘土对六价铬吸附过程中的活化能较 低，显示吸附容易进行；改性红粘土对六价铬吸附较好地符合l a n g m u i r 等温吸附方程式。 改性红粘土对六价铬吸附的a g o 0 ，a h o 0 ，说明该过程是放热、熵增加的自发 过程。改性红粘土对六价铬吸附属于焓、熵共同推动的过程，即以化学吸附为主、物理 吸附为辅的吸附过程。 研究了红粘土加固力学特性：无侧限抗压试验及电镜扫描可以确定加固剂的添加量 8 为最佳添加值，2 l 天为最佳硬化时间；直接剪切试验：加入比例相同，试样静置时 间越长，抗剪强度、剪应力、内摩擦角提高越大；而相同静置时间，加入比例越多，试 样的抗剪强度、剪应力、内摩擦角越大。试样加入强固剂比例对土样抗剪强度的提高效 果大于试样静置时间对土样的抗剪强度的提高效果；水稳性试验：水稳性试样的无侧限 抗压强度随着加固剂含量的增加而不断的增加，而且随着浸水时间的增加，试样的强度 并没有较大减少，而是稍有增加。这是由于环氧树脂的特殊性所决定的。 关键词：改性红粘土；吸附性能；动力学；热力学；力学特性 废茶枝叶改性红粘土对c k v i ) 吸附性能研究及应用 t h ew a s t et e at r a n s f o r mr e dc l a ya b s o r bc r ( v i ) s t u d ya n da p p l i a n c e a b s t r a c t i n f l u e n c eo ft h ew a s t et e at r a n s f o r n lr e dc l a yo na d s o r p t i o no fh e x a v a l e n tc h r o m i u mi n t h ec l a yw a si n v e s t i g a t e d e f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，p h ，c o n c e n tr a t i o n so ft h ew a s t et e aa n d a d d i n ga m o u n tw e r es t u d i e d 1 1 1 er e d u c t i o no fc r ( v i 、w a se x a m i n e dw h i l et h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o n o fp u r eh e a v ym e t a lb yc l a yd e c r e a s e dw h i l ep hi n c r e a s e d ，h o w e v e rt h ep r e s e n to ft h ew a s t e t e at r a n s f o r mr e dc l a yc o u l de n h a n c et h ea d s o r p t i o no fc r ( v 1 1b e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i v e a d s o r p t i o nw i t hh e a v ym e t a li o n si nt h em i d d l ec o n d i t i o nw h e nt h ec o m p l e x i o nr e a c t i o n b e t w e e nt pa n dc r ( v i ) o c c u r r e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s m so ft h ew a s t et e at r a n s f o r mr e d c l a yw i t hc h r o m i u ma n dc l a ys u r f a c e sw e r ec e r t i f i e d t h o u g ht h em e t h o do fu s i n go s c i l l a t i n ge x p e r i m e n t , s t u d i e dt h ew a s t et e at r a n s f o r mr e d c l a yi na b s o r b i n gh e a v ym e t a lc r ( v i 、d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c ，n l er e s u l ti si n d i c a t e dt h a t d y n a m i c sp r o c e s si sa b l et ou s et h eps e u d os e c o n d o r d e rk i n e t i ce q u a t i o n st od e s c r i p t i o n 刃把r a t ec o n s t a n t sf o rt h em o d e l s w e r ed e t e r m i n e d 砀eb i o s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n f o r m e dt o t h el a n g r n u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m a g o o ，a h o od i s p l a yt h ee x p e r i m e n ti saa u t o c o u r s e t 1 1 ea b s o r p t i o ni sas o l e l ym o l e c u l ea b s o r p t i o n 刀招c o m p r e h e n s i o na n do p e r a t i o no fa no b j e c tr a r eo fc r u c i a li m p o r t a n c ei nu s i n gt h e o b j e c t - o r i e n t e df es o f 饥v a l e ，a n dt h ek e y t o o p e r a t i o no ft h eo b j e c ti s t op u ta t t r i b u t i v e a s s i g n m e n t so nt h eo b i e c tc r e a t e da sa l lt h ei n p u ti n f o r m a t i o nn e e d e df o rt h ec a l c u l a t i o ni s d o w na tt h i ss t e po ft h ew o r k n l ec o n s t r u c t i n gp r o c e s sa n dt h el o a d i n gc o u r s ef o re n g i n e e r i n g s t r u c t u r e sc a nb es i m u l a t e dw e l li n 也e i rc a l c u l a t i o nb yu t i l i z i n gt h ee x i s t e n c ef u n c t i o na n dt h e l o a df u n c t i o ni nt h e m o d e mf es o f t w a r e ，n l i sw i l ll e a dt og a i nb e t t e rc a l c u l a t i o nr e s u l t s w h e nt h ep r e s e n tl o a d sa c c o m p a n i e db yt h ec h a n g e s o ft h es t r u c t u r e si st h em a i no n e sa p p l i e d t ot h ef u t u r ef i n a ls t r u c t u r e s ，t h er e s u l t so b t a i n e dw h e nt h ec o n s t r u c t i n gp r o c e s s a n dt h e l o a d i n gc o u r s er a r et a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o nr a r eq u i t ed i f f e r e n tt ot h o s ew h e nt h ec o n s t r u c t i n g p r o c e s sa n dt h el o a d i n gc o u r s er a r en o tt a k e ni n t oc o n s i d e r a t i o n k e yw o r d s ：t r a n s f o r mr e dc l a y ；a b s o r p t i o n ；d y n a m i cs t u d y ：t h e r m o d y n a m i c s ；m e c h a n i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：噩哓日期：2 0 0 8 5 2 8 谭哓 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 主擎里色 导师签名：盘皇 塑竺噬月且日 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1六价铬的危害及治理 1 1 1 六价铬的危害 铬是第六副族( 铬族) 元素钢灰色金属，耐腐蚀。铬是环境中广泛分布的元素，估计 地球上铬的储藏量约为2 6 6 亿吨。地壳中所有岩石都含有铬，现已发现铬矿近3 0 种。 铬的化学形态不同毒性也不相同。金属铬和二价铬化合物一般认为是无毒的。三价 铬化合物被消化道吸收较少，毒性及其微弱。六价铬化合物毒性大。口服重铬酸钾，对胃 肠有刺激作用，表现为呕吐、腹泻，严重者可致休克、呼吸困难、肾衰竭i l 引。 垃圾填埋场的六价铬的污染来源于铬铁冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工 等工业生产以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水、废渣，电子废弃物等。它对人类的威 胁在于它不能被微生物分解，能通过食物链在生物体内富集 3 - 4 1 。 六价铬进入土壤后大部分游离于土壤溶液中，仅有8 5 1 1 2 被土壤吸附固定。 六价铬在土壤中有极大迁移性j 容易污染周边环境及地下水，易于在土壤中富集。 铬中毒由六价铬引起。由于侵入途径不同，临床表现也不一样。六价铬的毒性比三 价铬大1 0 0 倍，它可使血红蛋白转变为高铁血红蛋白；并可干扰体内的氧化、还原和水解 过程。经常接触大剂量六价铬会引起接触部位的溃疡或造成不良反应。摄入过量的六价 铬会引起肾脏和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡1 5 j 。 六价铬是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物，具有明显的致癌作 用。可引起支气管肺癌、小细胞肺癌等。目前世界上公认六价铬化合物可以致肺癌，称 为铬癌。动物实验证实，六价铬化合物还可以导致基因突变作用和细胞遗传性疾病【6 j 。 1 1 2 六价铬污染土壤的治理方法 当前，国内外治理六价铬污染土壤的方法主要是工程治理措施，化学治理措施，生 物修复措施，天然矿物治理措施。下面将对各种方法的优缺点进行比较。 ( 1 ) 工程治理措施主要包括以下几种方法： 改土法：改土法主要包括客土、换土和翻土等。客土是在污染的土壤上加入未污染 的新土；换土是将已污染的土壤移去，换上未污染的新土；翻土是将污染的表土翻至下 层。缺点是施工程成本太高，并且污土处理困难。 电动力学法：电动力学法的基本原理是在污染土壤区域插入电极，施加直流电后形 成电场，土壤中的污染物在直流电场作用下定向迁移，富集在电极区域，再通过其他方 废茶枝叶改性红粘土对c r ( v i ) 吸附性能研究及应用 法( 电镀、沉淀共沉淀、抽出、离子交换树脂等) 去除。现有修复工艺包括l a s a g n a 工艺、 c e h i x m 工艺、电分离技术、电吸附技术等f 7 1 。该法是适用面积较小，而且只能处理表 层土壤。 淋洗法：用淋洗液( 水或含有能提高重金属可溶性试剂的溶液) 来淋洗污染土壤，使 吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成可溶性的离子或金属络合物，然后收集淋洗液回收 重金属并循环利用淋洗液【引。本法的缺点是试剂的选择比较困难，而且后期回收利用的 处理成本偏高。 ( 2 ) 化学治理措施主要包括以下两个方法： 化学改良措施：化学改良的作用是利用化学试剂( 石灰、钙镁磷肥、硅肥等碱性肥 料及重金属钝化剂等1 促使土壤中的重金属元素转化为难溶物，从而降低重金属元素的 活性。土壤重金属六价铬的活性通常受土壤酸碱性的影响很大，当土壤p h 升高时，土壤 颗粒表面增加对六价铬的吸附，使其活性逐渐降低【9 1 1 】。该方法的缺点是容易造成土壤 的盐碱化，不利于以后作物的耕种。 离子拮抗：当土壤中六价铬含量较高，对土壤污染较为严重时，可利用另一种对作 物危害较轻，且浓度低时对作物生长有利的微量元素拮抗它，以达到抑制重金属活性，从 而减少植物对其吸收的目的【1 2 1 。缺点是长时间使用也会在植物体内达到富集。 ( 3 ) 生物修复措施主要包括以下三个方面【1 3 】： 动物修复：动物修复是利用土壤动物的活动，降低土壤中的重金属的毒性，如蚯蚓通 过富集s e 作用、富铜作用可除去矿山中的有毒物质，改良土壤。缺点是在高温高湿的 环境下无法使用。 微生物修复：微生物修复是利用微生物如动胶菌、蓝细菌、硫酸还原菌以及某些藻 类能产生多糖、糖蛋白等物质对某些重金属的吸收、沉积、氧化和还原等作用，减少植 物摄取，从而降低重金属的毒性。该法的缺点是工程菌的存活率较低，而且对环境的要 求比较高。 植物修复：植物修复技术广义上是指利用植物提取、吸收、分解、转化或固定土壤、 沉积物、污泥或地表、地下水中有毒有害污染物技术的总称。而狭义上的植物修复技术 是指将某种特定的植物种植在重金属污染的土壤上，该种植物对土壤中的污染元素具有 特殊的吸收富集能力，将植物收获并进行妥善处理( 如灰化回收) 后即可将该种重金属移 出土体，达到污染治理与生态修复的目的，也就是通常所指的植物提取技术。该技术的 缺点是寻找合适的超积累或耐重金属植物需要的周期较长，难于筛选。 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 夭然矿物治理措施【1 4 1 ：利用自然界矿物在土壤环境中为了平衡电荷常要吸附环 境中异号离子，而进行的离子交换吸附，使得矿物形成永久电荷。环境中重金属元素被 矿物固定，因此失去了进一步污染环境的能力，达到降低土壤重金属活性、治理环境的目 的。但是天然矿物的吸附容量较少，无法满足大型施工的需要。 1 2 茶多酚组成及性质 随着饮茶文化的不断推广和茶饮料市场占有率的逐步扩大，推进了茶叶种植和茶叶 生产市场的快速发展。在茶叶种植和生产过程中，产生了数量庞大的茶场修整枝叶和茶 厂废碎茶末，这些废弃物抛之可惜甚至污染环境，在我国产茶大省云南，贵州，福建， 浙江等地这种情况尤为突出。我国现有茶叶种植面积超过一千万亩，每年产茶过百吨， 每年在修整，采摘，l i n t _ 过程中，约有3 0 左右成为废弃枝叶末被遗弃，而这些被遗 弃者多为老叶，一般含茶多酚都较为丰富 1 2 1 茶多酚的组成 茶多酚是茶叶中一类主要的化学成分。它含量高( 占总干物质的1 8 3 6 ) ，分 布广( 植株各器官都有) ，是茶叶生物化学研究最广泛，最深入的一类物质。 茶叶中的多酚类物质大多属缩合单宁，因其大部分溶解于水，所以又称为水溶性单 宁。它是由黄烷醇类( 儿茶素类) 、花色素类( 花白素和花青素) 、花黄素类( 黄酮及 黄酮醇类) 、缩酸及缩酚酸类组成。除酚酸及缩酚酸类以外，其他几类化合物由于都具 有2 苯基苯并吡喃的基本结构，所以统称为类黄酮化合物，茶多酚除上述组分外，还有 许多儿茶素氧化缩聚产物，如茶黄素，茶红素和多种二聚，三聚，四聚等低聚的寡聚体， 甚至还存在一些高聚合儿茶素【1 5 】。因此，茶多酚是一类组成复杂，分子量不同，极性与 结构差异很大的多酚类衍生物的混合体。 1 2 2 茶多酚的物理特性 茶多酚易溶于水、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、乙醚和4 甲基戊酮中，而不溶于石油 醚和氯仿中，以胶体状态出现的多酚溶解性一般随p h 的升高而增大，可逐渐成为澄清 的溶液0 。 多酚类化合物因分子中具有酚羟基，可游离出旷，故显酸性。多酚类酸性强弱和 酚羟基数目的多少及其在分子中的位置有关。 茶多酚的化学结构决定了它在水溶液中是以真溶液( 分子分散态) 和胶体( 分子聚 集态) 之间的状态并存，即属于半胶体状态。多羟基的分子结构使其易溶于水，又因为 分子中的大量酚羟基和苯环使其以氢键和疏水键发生分子缔合，这是一种不引起化学性 废茶枝叶改性红粘土对c r ( v i ) 吸附| 生能研究及应用 质改变的分子间可逆聚集作用。当多酚的浓度增大，p h 和温度较低，会促进缔合发生， 使多酚溶液的胶体性质增强，反之，则多酚溶液的胶体性质减弱。因此茶多酚的半胶体 溶液属于热力学不稳定系统。 旋光异构主要是由于分子的不对称性引起的，能使偏振光向右旋，用( + ) 或“d ” 表示，能使偏振光向左旋的，用( ) 或“l ”表示。组成茶多酚的混合物中的二氢黄酮，二 氢黄酮醇，黄烷醇，二氢异黄酮及其衍生物，由于分子内含有不对称碳原子，因此具有 旋光性。 茶多酚因其分子中所含有的苯环结构，在紫外光区有很强的吸收，这一特性除用以 进行结构鉴定和多酚类的定性定量分析外，还可将日光的强紫外辐射转化为危害较少的 辐射，即起到“紫外过滤器”的作用。频率高的近紫外线是光老化的主要原因，因此茶多 酚作为抗紫外线添加剂的应用日趋受到重视。 沈生荣通过茶多酚在高温高湿强光照射下的加速实验，采用酒石酸铁比色法测定茶 多酚总量，高效液相层析测定( 卜- e g - c g 含量，化学发光法测定茶多酚对超氧阴离子自 由基的清除能力，结果发现，加速处理条件下茶多酚总量没有显著性改变，对超氧阴离 子自由基的清除能力与对照相比无显著差异，( 卜_ e g c g 含量在高温高湿，强光照射处 理均有明显下降，而较低的温度影响不大。该结果表明茶多酚有一定的耐热性，但在湿 热和强光照射下生成的氧化聚合物也表现出较强的抗氧化能力。 1 2 3 茶多酚与无机重金属离子的络合作用( 化学特性) 茶多酚对无机盐是高度敏感的，其作用有两个方面，是静电作用，二是络合作用。 前者是通过脱水与盐析促进多酚的沉淀，这是一个物理过程，在茶多酚与无机离子的作 用中起辅助作用；后者则是通过酚羟基与金属离子形成螯合物，可能还同时发生氧化还 原和水解配聚等反应，因此是一个化学过程，在茶多酚与无机离子的作用中起主要作用。 茶多酚与多数重金属离子都可发生络合，这一特性不仅可用于茶多酚的定性定量检测， 还可在水处理、营养与生物化学和颜料等方面加以应用。 络合作用的机理：茶多酚中大量的酚羟基可使其与大多数的过渡金属离子发生络 合，这是酚类化合物的共性。络合主要发生在茶多酚分子两个相邻的酚羟基上。络合反 应的发生伴随氢离子释放，使系统p n 降低。一般提高p h 有利于配位，茶多酚与重金 属离子的络合物都以难溶物的状态，但开始沉淀的p h 随金属离子的不同而不同【l 卜博j 。 在较高p h 下，一方面多酚容易氧化成醌，失去酚羟基配体，另一方面金属离子在 水解反应中占主体，生成氢氧化物沉淀，使配位键断裂。对于具有氧化性高价金属离子，_ 一 大连理工大学硕士学位论文 多酚在络合的同时，也体现出其强还原性，可将高价态的金属离子还原成低价态，使其 毒性大大降低。 茶多酚与金属离子发生络合反应时，因配体轨道间的电荷转移跃迁，电子从酚羟基 配体轨道跃迁到金属离子的某一轨道，使络合后的多酚在紫外可见光区吸收发生变化， 往往在颜色上有较大的改变。对于过渡金属离子还可以发生d - d 跃迁，此类跃迁发生在 可见光区，因此对于某些金属离子如f e ( f f l ) ，c r ( v i ) 等，络合沉淀物具有鲜明的颜色变 化且吸光系数很高。因此该络合反应无论是对多酚类的检测，还是对重金属离子的检测， 在环境、皮革及生物化学等方面格外受到重视。 1 3 环氧树脂 1 _ 3 1 环氧树脂的定义及类型 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化 合物为构架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子预聚物【1 9 。2 0 】。 环氧树脂通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上可以分为以下五大类：( 1 ) 缩水甘油醚型树脂；( 2 ) 缩水甘油脂型树脂；( 3 ) 缩水甘油胺型树脂；( 4 ) 脂环族环氧化 合物；( 5 ) 脂肪族环氧化合物。 1 3 2 环氧树脂的性能 环氧树脂是热塑性树脂，只有与固化剂反应形成三维交联结构后，才有其使用价值。 环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构，而固化物的分子结构及其形成则取决 于环氧树脂的性能、固化剂的性能、添加剂的性能，以及环氧树脂的固化历程。本段就 有代表性的环氧树脂的性能作一些介绍【2 1 彩】。 双酚a 型环氧树脂( 缩水甘油醚型树脂) ：该环氧树脂最典型的性能如下：( 1 ) 固化 物有很高的强度和粘结强度；( 2 ) 固化收缩率低，是热固性树脂中收缩率最小的一种； ( 3 ) 稳定性好，未加入固化剂时可放置1 年以上不变质；( 4 ) 固化物有较高的耐腐蚀 性；( 5 ) 机械强度高，可作结构材料用；( 6 ) 电绝缘性能优良，普遍性能超过聚酯树脂； ( 6 ) 树脂的公益性好，固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。 缩水甘油脂型环氧树脂：该环氧树脂最典型的性能如下：( 1 ) 黏度低，工艺性好； ( 2 ) 与常温固化剂反应速度快，在一定温度时具有高反应性；( 3 ) 与其他环氧树脂的相容 性好，可改变普通环氧树脂的性能；( 4 ) 固化物的机械性能与双酚a 型环氧树脂大体相 同，耐热性能低于双酚a 型环氧树脂，耐水，耐酸，耐碱性但不如双酚a 型环氧树脂， 但有优良的耐侯性及耐漏点痕迹性；( 5 ) n 化产物在超低温度下仍具有良好的粘结强度。 废茶枝叶改性红粘土对c r ( v i ) 吸附性能研究及应用 缩水甘油胺型环氧树脂：该环氧树脂最典型的性能如下：( 1 ) 黏度低；( 2 ) 多官能度， 活性高；( 3 ) 缩水甘油胺固化产物的耐热性、机械强度都远远超过双酚a 型环氧树脂。 脂环族环氧树脂：该环氧树脂最典型的性能如下：( 1 ) 从分子结构来看，脂环族环 氧树脂的分子结构中没有苯环和羟基，环氧基直接连在脂环上；( 2 ) 反应活性比双酚a 型环氧树脂要小；( 3 ) 脂环族环氧树脂是低分子化合物，黏度小，工艺性好，耐侯性好。 脂肪族环氧化合物：该环氧树脂的典型特性如下：( 1 ) 聚丁二烯环氧化物易溶于苯， 甲苯，乙醇，丙酮，汽油等溶剂中；( 2 ) 易与酸酐类固化剂反应，固化后的产物有良好 的热稳定性；( 3 ) 具有良好的粘结性和抗冲击性。 1 3 3 环氧树脂粘结作用力 化学键力：又称主价键力，存在于原子或离子之间，有离子键，共价键及金属键三 种不同形式，离子键力与正、负粒子所带电荷的乘积成正比，与正、负粒子之间距离的 平方成反比。共价键能等于共价键力与形成共价键的两原子间距离的乘积。金属键力是 金属正离子之间由于电子的自由运动而产生的连接力，与粘结过程关系不大，主价键 有较高的键能，胶粘剂与被粘物之间如能引入主价键连接，其粘结强度将有显著提高 2 3 j 。 各种主价键键能的数值见表1 1 。 表1 1 主价键的键能 t a b l 1k e ye n e r g yo f p r i m a r yk e y 主价键种类键能( k j t 0 0 1 ) 离子键 共价键 金属键 分子间力：分子间力又称次价键力，包括取向力、诱导力、色散力( 以上诸力合称为 范德华力) 和氢键力几种形式。取向力即极性分子永久偶极之间产生的力，与分子的偶 极距的平方成正比，与两分子距离的六次方成反比。分子的极性越大，分子之间距离越 靠近，产生的取向力就越大；温度越高，分子的取向力越弱。 诱导力是分子固有偶极和诱导偶极之间的静电引力。极性分子和非极性分子相互靠 近时，极性分子使非极性分子产生诱导偶极，极性分子之间，也能产生诱导偶极。诱导 力与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形程度成正比，与两分子间距离 的六次方成反比，与温度无关。 一6 一 葚 大连理工大学硕士学位论文 色散力是分子色散作用产生的引力。卣于电子是处于不断运动之中的，正、负电荷 中心瞬间的不重合作用( 色散作用) 产生的瞬间偶极，诱导邻近分子产生瞬时诱导偶极， 这种偶极间形成的作用力称色散力。低分子物质的色散力较弱，色散力与分子间距离的 六次方成反比，与环境温度无关。非极性高分子物质中，色散力占全部分子作用力的 8 0 一1 0 0 。 氢键作用产生的力称氢键力。当氢原子与电负性大的原子x 形成共价化和物i - i x 时， h x 分子中的氢原子吸引邻近另一个h x 分子中的x 原字而形成氢键。 x 原子的电负性越大，氢键力也越大；x 原子的半径越小，氢键力越大。氢键力具 有饱和性和方向性，比主价键力小得多，但大于范德华力。取向、诱导、色散作用及氢 键键能的大小见表1 2 。 表1 2 分子间作用能 t a b1 2 f u n c t i o n a r yo fm o l e c u l e 次价键种类 键f l 皂( k j m o l l 氢键 色散力 取向力 诱导力 约5 0 2 约4 1 9 约2 0 。9 约2 1 界面静电引力：当金属与非金属材料密切接触时，金属容易失去电子，非金属容易 得到电子，故电子可从金属移向非金属，使界面两侧产生接触电势，并形成双电子层而 产生静电引力。 除了金属非金属相互接触能够形成双电层外，一切具有电子供受体性质的两种 物质接触时，都可能产生界面静电引力。 机械作用力：从物理化学的观点看，机械作用并不是产生粘结力的因素，而是增加 粘结效果的一种方法。 在各种产生粘结力的因素中，只有分子间作用力普遍存在于所有粘结体系中，其他 作用仅在特殊情况下成为粘结力的来源。 1 3 4 粘结现象的理论解释 自2 0 世纪4 0 年代以来，人们曾提出了许多粘结机理，归纳起来主要有吸附理论、 静电理论与扩散理论三大理论，还有锁合作用与机械理论、互相反应与化学键合理论。 本段按照有关文献的资料进行简单的介绍幽】。 废茶枝叶改性红粘土对c r ( v i ) 吸附性能研究及应用 吸附作用与吸附理论：这是现今较为普遍的理论。此理论认为粘结力的主要来源是 粘结体系的分子以及原子之间的作用力，即物理作用和化学作用的共同结果。按照吸附 理论解释，粘结剂分子与被处理物表面分子的相互作用过程有两个阶段，第一阶段是液 体粘结剂分子向被处理物表面扩散，此过程中，升温、施加接触压力、降低粘结剂黏度 等因素都有利于液体粘结剂分子向被处理物表面扩散；第二阶段是吸附力的产生，当粘 结剂与被处理物两种分子间的距离达到一定时，分子便产生相互吸引作用，并使分子间 的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离。 静电作用与静电理论：该理论认为一般两种不同的物质相互接触，都会产生和电容 器一般的正负双电层。但不少科学家认为这一理论比较片面。例如很多非极性物质都能 很好粘结，但它们并不能产生双电层。 扩散作用与扩散理论：该理论认为两种聚合物在具有相容性的前提下相互紧密接触 时，由于分子的布朗运动或链段的摆动产生相互扩散现象。这种扩散作用是穿越粘结剂 与被粘物的界面交织的进行的。扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生，从而形成 牢固的接头。 在粘结体系中，适当降低胶粘剂的分子量有助于提高扩散系数，改善粘结性能。如 天然橡胶通过适当的塑炼降解，可显著提高其自粘性能。 聚合物的扩散作用不仅受其分子量的影响，而且受其分子结构的影响。各种聚合物 分子链排列堆集的紧密程度不同，其扩散行为有显著不同。大分子内有空穴或分子间有 孔洞结构者，扩散作用就比较强。天然橡胶油料好的自粘性，而乙丙橡胶自粘性差，就 是由于前者具有空穴及孔洞结构而后者没有的缘故。 聚合物的扩散作用还受到两聚合物的接触时间、粘结温度等的影响。两聚合物相互 粘结时，粘结温度越高，时间越长，其扩散作用也越强，由扩散作用导致的粘结力就越 强。 扩散理论在解释聚合物的自黏性方面已经得到公认。但对不同聚合物之间的粘结， 是否存在穿越界面的扩散过程，尚待进一步研究。 锁合理论与机械理论：机械理论认为粘结作用是由胶液与接合表面发生纯机械咬合 和镶嵌而产生的。任何物体的表面即使用肉眼看来十分光滑，但放大后看也是十分粗糙 的，有些表面还是多孔性的。当胶液涂布在接合表面上后，会充填渗透到表面的凹陷和 缝隙中去，固化后便与接合表面互相咬合和镶嵌，这就像轮船的铁锚抛在江海的泥沙中 一样，产生良好的粘结强度。 大连理工大学硕士学位论文 这种微观机械锁合作用对多孔材料的粘结强度的确会产生显著影响，但对非多孔性 的、表面十分光滑的材料( 如玻璃等) ，这种作用应是不重要的。然而，有些非多孔性 表面的材料又能被粘好，这是机械理论无法解释的。 互相反应与化学键合理论：化学键力比以上各种作用均要强得多，实践证明粘结剂 与被粘结物之间发生化学反应是确实存在的。使用偶联剂于胶中是粘结剂与被粘物之间 发生化学反应的一种重要应用。化学键虽然有很大的强度，但是形成化学键必须满足于 一定的量子化学条件，但此理论只限于反应性的特定的粘合剂品种，不能解释很多没有 化学反应的粘合剂品种。 1 3 5 环氧树脂的粘附作用 在环氧树脂的分子结构中既含有羟基、醚键、极为活泼的环氧基以及固化体系的胺 基等具有高度的极性和亲水的基团，同时又含有非极性的疏水基团( 如甲基、苯环) 。按 照吸附理论，环氧树脂胶液分子与被处理对象表面的分子相互作用过程为：开始是环氧 树脂胶液分子向被处理对象表面扩散，环氧树脂胶液与被处理对象分子或链节相互靠 近，且极性基团靠近或进入被处理对象表面的极性分子，非极性基团则远离被处理对象 表面的极性分子，随后分子之间产生相互吸引力作用。由于环氧树脂中含有高活泼性的 环氧基，在许多情况下很易产生化学结合力；环氧树脂的分子结构中还含有羟基、醚键 以及氮原子，很易形成氢键。为此在环氧树脂与被处理对象之间，既有分子间力，也可 能有氢键和化学结合力。所以环氧树脂的粘结力很大，被称为万能胶。环氧树脂不仅可 以在极性的金属、氧化物、玻璃、陶瓷、混凝土等材料之间通过离子或偶极的相互作用 而产生物理黏附，并且可以在极性不同的两种材料如金属塑料、混凝土橡胶之 间形成很好的物理粘附和粘结力【2 3 】。 水泥沙浆、混凝土以及土壤结构中，其主要成分有硅、氧原子，其表面和有缺陷的 部位，很易吸附水分子，形成硅醇原子团。这样，环氧树脂在粘结上述材料时，由于氢 键的形成，增强了粘结强度。 环氧树脂分子中的环氧基，可以与含羧基、胺基的物质发生化学反应而形成化学粘 附。如上所述，在水泥砂浆、混凝土以及土壤表面存在硅醇原子团，所以环氧树脂同样 可以与这些材料形成化学粘附。由于化学粘附( 再加上镶嵌连接) 有高的粘结强度，所以 这些材料在承受外应力时，断裂面发生在低强度材料的本身，而不是在粘结界面和胶层。 影响环氧树脂粘附的主要因素如下：( 1 ) 首先取决于环氧树脂对被粘表面的润湿性。 通常润湿越完全，即接触角越小，粘附面积就越大。为此在环氧树脂胶液中加入表面活 性剂或对被粘物进行表面处理都可以降低接触角，提高粘结强度。 废茶枝叶改性红粘土对c r ( v i ) 吸附性能研究及应用 ( 2 ) 取决于被粘物表面的光滑度和空隙率，表面越光滑越有利于提高润湿性，但适 当的粗糙表面和细孔表面对机械结合强度有利，特别有利于抗减强度的提高，所以被粘 物表面一定要处理。 ( 3 ) 取决于环氧树脂胶液的流动性，黏度越小，越有利于润湿。但对于立面、顶面 的施工要求要考虑胶液的流失，合理掌握流动性。 1 4 红粘土概述 1 4 1红粘土的矿物组成 红粘土的矿物组成：红粘土是碳酸盐类岩石在湿热气候条件下，经强烈风化和红土 化作用而形成的带红、黄色调的高粘性土。其矿物成分主要由粘土矿物、游离氧化物和 残余碎屑等三类物质组成【2 4 1 。 粘土矿物：粘土矿物是红色粘土的主要成分，其含量约占固相物总重量的5 0 9 0 。 粘土矿物种类一般为亲水性较弱的高岭石、伊利石和绿泥石，蒙脱石少见。粘土矿物的 直径由不足l u m 到4 5 u m 以上不等。通常北方地区红粘土中的粘土矿物结晶较粗大， 晶形也较完好；南方地区则多为细小的晶形发育较差的粘土矿物。 粘土矿物在红粘土中一般不单个出现，而是有几十个乃至几百个粘土矿物片聚集成 相当于粉粒级的集合体。理论上把这种集合体称之为粒团。粘土矿物粒团构成红粘土的 基本骨架。 残余碎屑物质：残余碎屑物质是红粘土的次要成分。其含量约为1 0 2 0 。主要是 石英，偶见碳酸盐岩屑。据统计观察，石英均为碎屑颗粒，不见完好晶体，且一般都经 过不同程度的磨圆作用，显系母岩的溶滤残留物。残余碎屑是红粘土粉粒和沙粒的主要 成分。但在2 u m 的颗粒中仍含有相当数量的石英颗粒。 据电镜照片，残余碎屑颗粒并不互相接触，独立构成红粘土的骨架，而是悬埋在粘 土矿物粒团中，组成红粘土骨架的不活动部分。对红粘土骨架的性质影响不大。 游离氧化物：红粘土经历了不同程度的红土化作用。因此普遍含有硅、铝、铁的游 离氧化物，其含量约为8 2 5 。常见的晶态游离氧化物有褐铁矿、针铁矿、赤铁矿、 锐钛矿、三水石英等。褐铁矿常形成o 0 5 2 o u m 的星点状或球状结核。在沉积带则以铁 盘的形式出现，厚数厘米至数十厘米。 一 游离氧化物的主要作用是充当红粘土的结构连接物，是红粘土形成特殊结构的重要 因素。而铁、铝等两性胶体的存在，也将影响粘土矿物的表面活性。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2 红粘土的粒度组成 为了论证矿物成分在红粘土中的存在形式，需要研究红粘土的粒度成分。用机械分 散法和化学分散法制备获得的粒度成分是截然不同的。机械分散发获得的粒度成分是以 粉、砂粒级为主，粗粘粒极少，而没有细粘粒；用化学分散法( 加入六偏磷酸钠) 获得的 粒度成分则以粘粒为主。粉粒组大幅度降低，没有或很少含有砂粒。由此可知：( 1 ) 红 粘土具有很高的分散性，原级颗粒中粘粒占5 6 6 9 5 ，其中细粘粒占4 5 5 一5 2 o ， 属重粘土；( 2 ) 在天然土中，红粘土中的粘土矿物一般凝聚成相当于粉、砂粒级的集合 体( 粒团) 。机械分散法粒度测定结果就是这种情况。此时红粘土按粒度分类属于“粉土”， 而在塑性图上红粘土也多位于“粉土”区；( 3 ) 粘土矿物粒团的粘结是牢固的、水稳性的， 水和机械力作用都不能破坏此种连接。 1 4 3 红粘土的微观结构特征 红粘土的微结构基本要素包括：基本结构单元、单元组合、结构连接和孔隙及孔隙 水等。以下将根据文献记载等资料，对这些微结构要素及其相互关系进行分析【2 蛇们。 红粘土的基本结构单元：基本结构单元是构成红粘土骨架的最小单位，它作为一个 整体独立的参与力学活动。 根据扫描电镜观察，红粘土微结构的基本结构单元有两类：一是由粘土矿物粒团组 成的复合多孔性单元；二是由残余碎屑颗粒或铁质结构构成的刚性单元。其中，粘土矿 物粒团在红粘土中占绝对优势。构成红粘土的基本骨架，是决定红粘土骨架性质的基本 因素，须对其进行较为详细的研究。 粘土矿物粒团的特征及结构形式：红粘土中的粘土矿物粒团有几十至几百个粘土矿 物片聚集而成，其外形为球状、椭球状、板状或不规则状，直径1 - 5 u m ，有的可达l o u m 以上。按结构形式主要有以下四种： a 平片叠聚式粒团：由结晶粗大的高岭石或伊利石晶片以面面结合方式叠聚而成 的板状集合体，粒团边界清晰，粒团内孔隙不发达。 b 平片片架式粒团：有细小的高岭石晶片以边面或边边结合方式组成的椭球状集 合体，晶片以一定角度相交，形成架空结构，粒团边界清晰，粒团内孔隙发达。 c 平片辐射式粒团：结晶粗大的伊利石晶片，以一个结晶中心向外辐射生长，形成 花朵状集合体，粒团边界不甚明确，粒团内开型孔隙发达； d 曲片叠聚辐射式粒团：稍带卷曲的暗色片状矿物( 绿泥石及混层矿物) 以面面或 边面结合的方式组成的不规则的集合体，粒团边界不甚清晰，粒团内孔隙发达。 废茶枝叶改性红粘土对c r ( v d 吸附性能研究及应用 红粘土中以何种结构形式的粒团或粒团组合为主，主要同分布地区和母岩性质有 关。暗色矿物组成的曲片叠聚一辐射式粒团，一般出现在含铁量较高的白云岩残积红粘 土中。 粒团的工程性质：有证据表明，粒团内粘土矿物片之间有牢固地连接，这种连接使 粒团成为一个整体参与力学活动： a 用机械分散法制备粒度分析样品。虽经用水浸泡、煮沸、研磨等作用，仍然不能 使粒团破坏，结果得到的还是反映粒团尺寸的粒度成分，而不是反映粘土矿物颗粒大小 的粒度成分； b 进行末镀膜样品微区能谱分析时，用x 射线束轰击粒团，粒团发生明显的整体 位移，但粒团本身完好无损； c 高国瑞【2 4 】等曾对夯实前后的红粘土样品进行扫描电镜观察，发现粒团在夯实后并 没有破坏，也没有发生明显的形变。 以上证据可以证明，粒团内部粘土矿物颗粒之间有坚强的连接。此种连接使粒团成 为一个牢固的水稳定性的整体。在一般工程载荷作用下，红粘土的形变主要是粒团整体 位移的结果，而粒团本身的变形可以不计。红粘土的剪切破坏，主要是由于粒团之间的 结构连接的破坏，而不是粒团本身的破坏。因此，关于粘土矿物粒团是红粘土微结构的 基本单元的观点是有充分根据的，是正确的。 粘土矿物粒团是一种由若干粘土物片集合而成的多孔隙微结构基本单元，以这种基 本结构单元为基本骨架的红粘土，其物理力学性质自然同以刚性颗粒为骨架的土类，有 着根本区别。 1 4 4 红粘土微结构基本单元的组合特征 根据廖义玲【2 6 】等扫描电镜观察，红粘土微结构基本单元的组合，有两个显著的特点： a 基本单元的排列是紊乱无序的，即使是经过搬运再沉积的次生红粘土，也看不到 粒团定向排列的趋势； b 基本单元内部的堆积是非常紧密的，基本单元往往并不互相接触，且其位置往往 不符合紧密堆积的要求。 这类组合形式的总体结构，在力学上是不稳定的。其稳定性需依靠粒团间的结构连 接才能维持，这类总体结构又是一种架空结构，基本结构单元有较为充裕的唯一空间。 大连理工大学硕士学位论文 1 4 5 红粘的结构连接 由前述可知，红粘土微结构的基本特征可以明确的分为两个微结构层次，其一是基 本结构单元；其二是基本单元组合而成的结构单元。因此，红粘土的结构连接有粒团内 的粘土矿物片之间的结构连接和粒团间的结构连接等性质不同的连接。 a 粒团内的结构连接f 7 】 据观察，粒团内的粘土矿物片是紧密接触的，且互相平行或以一定角度相交。对高 岭土单矿物粒团的能谱分析，发现铁峰仍很显著。其他粒团也有类似的特点粘土矿物也 有晶面上常可见的铁质包膜或有珍珠状的胶态铁附着。这些事实证明，粒团内粘土矿物 之间的结构连接是由静电引力、范德华力和游离铁( 也可能有游离氧化铝或游离氧化硅) 的胶结连接所引起的，这种连接有很高的强度和良好的抗水性，其作用是将众多的粘土 矿物片集合成一个整体。这是一种牢固地、水稳性的连接。 b 粒团之间的结构连接 如前所述，构成红粘土基本骨架结构的粘土矿物基团的总体结构是一种不稳定的架 空结构。有了粒团之间的结构连接，才能将基本结构单元凝聚成具有一定力学强度的土 体。 据扫描电镜观察，红粘土基本单元之间的连接物，是一种浅色的絮状物，它分布子 粒团表面，特别是粒团彼此靠近的部位，并沿垂直于粒团表面的方向生长，红粘土粒团 间的结构连接对红粘土的形成有重要作用，这种连接把基本结构单元结合起来，使之保 持稳定，成为具有一定力学特性的土体。 红粘土粒团之间的结构连接是一种较弱的欠牢固连接，它使红粘土具有一定的结构 强度，廖义玲实验证明，红粘土由于粒团之间的胶结产生了固化凝聚力，从而形成了结 构强度；同时也证明了红粘土的结构性较弱，固化凝聚力仅占总凝聚力的1 5 1 3 ，即破 坏其结构连接，红粘土的强度将损失1 5 1 3 。 粒团间的结构