（无机化学专业论文）碳纳米材料及其复合材料的合成与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文主要研究微尺度的碳材料的合成新方法，在对碳纳米管、碳空心球以 及含碳复合材料的合成应用等方面的发展现状进行充分调研的基础上，采用过渡 金属化合物还原法、催化分解法、水浴加热法等简单温和的制备方法和反应路线， 成功的合成出不同直径的碳纳米管、碳空心球、碳实心球、碳橄榄球、碳纳米棒 以及基于碳纳米管的稀土复合材料。通过实验结果的分析和相关的文献报道，分 别对它们的生长机理和各种性质进行了探讨和研究。论文的主要内容归纳如下： 1 利用聚7 , - - 醇( p e g ) 和n i c 2 0 4 、c o c 2 0 4 在4 5 0 c 下反应，制备出了高 产率的顶端分别包覆镍、钴金属颗粒的碳纳米管。利用二茂铁与n a n 3 在3 5 0 c 下反应，制备出了高产率的顶端包覆铁金属颗粒的碳纳米管。系统的研究了金属 催化剂颗粒的大小与碳纳米管直径的关系，包覆金属颗粒的碳纳米管的磁性，碳 纳米管的热稳定性，并对反应机理进行了探讨。 2 在成功合成碳纳米管的基础上，对所得的碳纳米管进行后处理，制备了 碳纳米管表面负载稀土( e u 、l a 、c e 、p r 、n b ) 氢氧化物的复合材料。实验过 程在8 0 c 水浴条件下进行，这种制备方法简单温和，可以用来合成其它许多含 碳的复合材料。对碳纳米管与e u 氢氧化物的复合材料的研究表明，它可以表现 出明显的光致发光。 3 丰富和发展了有机体系中合成碳纳米材料的制各技术。利用丙酮作为碳 源，n a n 3 作为催化剂，合成出了碳空心球。通过对反应物比例和催化剂的调整， 制备出了碳实心球、碳橄榄球和碳纳米棒。并分别对其生长机理进行了讨论；并 研究了碳空心球的热稳定性和比表面积。 关键词：纳米材料；碳空心球；碳纳米管；复合材料 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep o i n to ft h i st h e s i si st oe x p l o r en e ws y n t h e t i cm e t h o d sf o rm i c r o s c a l e c a r b o nm a t e r i a l s o nt h eb a s i so fc o m p r e h e n s i v ea n dt h o r o u g h i n v e s t i g a t i o no f l i t e r a t u r e s c o n c e r n i n g t h ed e v e l o p m e n t so f c a r b o nn a n o t u b e s ，c a r b o nh o l l o w n a n o s p h e r c sa n dc a r b o nr e l a t e dc o m p o s i t e s s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n ，i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，v a r i o u sc o n t r o l l a b l ea n dn o v e lm e t h o d si n c l u d i n gt r a n s i t i o nm e t a l c o m p o u n dd e o x i d i z em e t h o d ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nm e t h o d ，a n dt h e r m a l - a q u e o u s m e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r et h ea b o v em e n t i o n e dm a t e d a l s ，s u c ha sc a r b o n n a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s ，c a r b o nh o l l o ws p h e r e s ，c a r b o ns p h e r e s ，o l i v a r y c a r b o np a r t i c l e s ，c a r b o nr o d s ，l a n t h a n i d eh y d r o x i d e s ( l n = e u ，l a , p r , n d ，c e ) n a n o r o d sw i t hu n i f o r md i a m e t e r sa n dl e n g t h sl o a d e do nt h es u r f a c eo fc a r b o n n a n o t u b e s c o m b i n i n gt h ee x p e r i m e n t a la n a l y s i sr e s u l t sa n dt h es t u d yo ft h er e l a t e d r e p o r t s ，t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec a r b o nm a t e r i a l sw a sd i s c u s s e d t h e m a i np o i n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w ： 1 m a g n e t i cm e t a l ( c oa n dn i ) n a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e di nt i p so fc a r b o n n a n o t u b e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do nal a r g es c a l eu s i n gp o l y e t h y l e n e g l y c o la n dm e t a lo x a l a t ea t4 5 0 2 f en a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e di nt i p so fc a r b o n n a n o t u b c sp r e p a r e d u s i n gf e r r o c e n ea n ds o d i u ma z i d e a t 3 5 0 ( 2 s y s t e m a t i c i n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es i z e so fc a t a l y t i cp a r t i c l e sa n dt h ed i a m e t e r so f c a r b o nn a n o t u b e s ，t h ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so ft h e p r o d u c t s 2 o nt h eb a s i so fs u c c e s s f u ls y n t h e s i sc a r b o nn a n o t u b e s ，l a n t h a n i d eh y d r o x i d e s r o d sl o a d e do nt h es u r f a c eo f c a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e d t h i ss y n t h e s i sp r o c e s s n 山东大学硕士学位论文 a t8 0 c ，a n dt h i sm e t h o dw a ss i m p l ea n df a c i l e w ec a nu s et h i sm e t h o ds y n t h e s i s o t h e rc a r b o nm a t e r i a l s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e s ec o m p o s i t e sd i s p l a yas t r o n g r e de m i s s i o np e a ko f e u 3 + a ta r o u n d612i l r n 3 h o l l o wc a r b o nn a n o s p h e r e sw i t hay i e l do fa b o u t9 0 h a v eb e e ns u n t h e s i z e d t h r o u g haf a c i l ea p p r o a c hu s i n ga c e t o n ea n ds o d i u ma z i d ea sr e a c t a n t sa t4 0 0 c t h r o u g ht u n i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，o l i v a r yc a r b o np a r t i c l e so rc a r b o nr o d s a l s oh a v eb e e ns e l e c t i v ep r e p a r e d t h et o t a ls u r f a c ea r e av a l u e se v a l u a t e df r o mt h e a n a l y z e so fn 2a d s o r p t i o ni s o t h e r md a t a o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a p o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ft h eh o l l o wc a r b o nn a n o s p h e r e sw a sd i s c u s s e d k e y w o r d ：n a n o m e t a r i a l s ；h o l l o wc a e b o ns p h e r e ；c a r b o nn a n o t u b c s ；c o m p o s i t e m a t e r i a l s 山东大学硕士学位论文 n r r l “m x r d a t e m h r t e m s e m e d s f c c s a e d j c p d s l d 2 d 3 d c v d c v c s o l - g e l s w n t m w n t 符号说明 纳米 微米 摄氏度 x 射线粉末衍射仪 晶格常数 透射电镜 高分辨透射电镜 扫描电镜 能量色散 面心立方 选区电子衍射 粉晶衍射卡片数据库 一维 二维 三维 化学气相沉积 化学气相冷凝法 溶胶凝胶 单壁碳纳米管 多壁碳纳米管 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 责任由本人承担。 论文作者签名：耋兰垦日期：型： ! 翌 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 嚣篡? 一魅期：五，旷 论文作者签名：釜鳖垦j 师签髹己坠兰翻期：型吵 山东大学硕士学位论文 第一章碳纳米材料的结构、应用及研究进展 1 1 碳纳米材料概述 碳是化学中最重要的元素之一，它参与形成的化合物种类最多，结构形式和 成键方式最丰富。在人类文明发展史上，碳也留下了辉煌的篇章。人类直立行走 以后，首先学会的就是用含碳的植物燃料来取暖和烹煮食物，随后又学会了从煤 炭获取能源，进而碳还原矿石以获取铜、铁等金属。从炼铁用的煤焦、电炉炼钢 用的人造石墨电极，电机用的电刷，净化空气和治理污水等环境保护用的活性碳， 到航空、航天、核能等高技术领域用的高强度的石墨、碳纤维、玻璃碳、金刚石 及其薄膜等，这些碳材料都为人类的文明进步作出了巨大贡献。 1 9 8 5 年英国s u s s e s 大学的k r o t oh w 与美国r i c e 大学的s m a l l e yr e 和c u r l r f 等人【1 】合作发现碳元素由6 0 个或7 0 个碳原子构成的笼状结构的c 6 0 或c 7 0 分子，由于其形态与足球相似，又称为足球烯。这一科学发现在科学界引起强烈 的反响，丰富了人们对碳材料的认识。随后，1 9 9 1 年日本科学家i i j i m as t 2 】用高 分辨电镜发现了碳纳米管。随后科学家在实验室找到了大量制备多壁碳纳米管的 方法。之后，l i j i m as 研究小组【3 1 采用催化剂进行电弧反应，制备了单壁碳纳米 管。碳纳米管的发现掀起了对碳材料的研究热潮。 1 2 碳纳米管研究进展概述 1 2 1 碳纳米管的结构与分类 碳纳米管是1 9 9 1 年被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨片 层卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米 量级，它主要是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管所构成， 层与层之间保持固定的距离，约为0 3 4 r i m 左右，这相当于石墨 0 0 2 面间距。石 山东大学硕士学位论文 墨的片层一般可以从一层到上百层，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管 ( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，s w n t ) ，单壁碳纳米管比较细，其直径大多在 数纳米左右，但多数集中分布在0 8 2 n m 附近；多于一层的称为多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t ) ，它是由几层到几十层的同心管套叠而 成的，直径多在4 n m 以上，有的相当粗，甚至达几十个纳米。碳纳米管的长度 可达几微米，有的甚至达到数毫米，其长度和直径比一般都在1 0 0 0 以上，被认 为是典型的一维材料。 1 2 2 碳纳米管的性能与应用 由于碳纳米管的直径很小、长径比大，故可视为一维材料。理论预测和实验 研究发现碳纳米管具有奇特的电学性能，并和其结构密切相关，可用于制作晶体 管等纳米电子器件。纳米管的能带结构特殊，波矢量被限定于轴向，量子效应明 显，实验发现单壁碳纳米管是真正的量子导线。碳纳米管具有发射电流密度大、 稳定性高等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器。石墨烯平面中的 碳碳键是自然界中已知的最强的键之一，碳纳米管的结构为完整的石墨烯网格， 因此其理论强度接近于碳碳键的强度，理论预测其强度大约是钢的1 0 0 倍，而密 度只有钢的1 6 ，并具有良好的柔韧性。因此被称之为超级纤维，可用于高级复 合材料的增强体，在航空、航天等领域有重要应用价值。虽然碳纳米管被发现才 十多年，但国内外研究开发异常活跃，从制备、结构到物性和应用的探索接连取 得重大突破。美国、英国、日本等发达国家在该领域的研究处于领先地位，我国 的科学家在该领域也开展了比较系统的研究工作。 1 力学性能 2 碳纳米管具有非常独特的微观结构，这种微观结构使其表现出非常好的稳定 山东大学硕士学位论文 性，尤其是沿轴向，稳定的结构使碳纳米管表现出良好的抗变形能力，也是就具 有非常高的弹性模量。同时碳纳米管的这种微观结构也显示出它的各向异性，即 沿轴向和径向力学性质与其它物理化学性质有很大的不同。所以碳纳米管作为力 学材料的应用前景也是十分诱人的。 2 碳纳米管复合材料 碳纳米管的商业化应用首先始于复合材料领域，它被用做导电组分添加到材 料中，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、材料尺寸稳定，且由于摩擦系 数小，具有导电、耐腐蚀、屏蔽电波和x 射线透过性好等优点。碳纳米管的应 用已经扩展到塑料行业、汽车制造业，碳纳米管与塑料的复合将会产生一些具有 高强度力学性能及高弹性模量的新结构材料。 3 储氢材料 碳纳米管具有独特的纳米尺寸和空心结构，有较大的比表面积，比常用的吸 附剂活性碳有更大的氢气吸收能力，非常适合作为储氢材料州。对s w n t 的氢 气吸收研究发现【5 1 ，氢气可以填充到s w n t 的管内部以及s w n t 束之间的孔隙， 因此s w n t 具有极佳的储氢能力。碳纳米管的储气和解吸的温度、压力、动力 学等可能与纳米管的长径比有关，控制这些参数，并提高产量纯度等条件将能得 到具有实际应用价值的储氢材料，有望推动和促进氢能源的利用，特别是氢燃料 电池汽车的早日实现。 4 催化载体和膜工业 由于碳纳米管具有很大的表面积，可以用来作为催化剂的载体，最大程度的 提高催化效率。碳纳米管可以吸附大小适合自己内径的任意分子，利用其开口顶 端的活性作为粒子吸附剂，吸附一些高活性的粒子，做成分子水平的催化剂，满 3 山东大学硕士学位论文 足了人们对高效、高稳定性、高抗中毒老化性的优良催化剂的要求【6 】。如将氧化 钒催化剂注入碳纳米管而制成的纳米纤维氧化钒，因其有极高的表面积，将其用 在硫酸工业和石油工业上，催化效果大大加强，碳纳米管列阵制成的取向膜m ， 可被用作场发射器件，也可被制成超滤膜，由于膜也为纳米级，可对某些分子和 病毒进行过滤，从而使超滤膜进入一个新的天地。 5 微波吸收材料和隐身材料 碳纳米管由于其管状结构和较高的介电常数，并且可植入磁性粒子，故呈现 出较好的宽频吸收特性，在2 1 8g h z 范围内有很好的介电损耗。比传统的铁氧 体、碳纤维和石墨优越。加上它的低密度、耐腐蚀、耐高温、抗氧化等优点，是 极好的军用隐身材料【引。 1 2 3 碳纳米管的合成方法 碳纳米管主要制备法方法有电弧法、热解法、离子或激光溅射法和电解法， 随后又发展了水热晶化法、模板法以及溶剂热法等技术。以下对这些方法进行 简单介绍。 1 电弧法 最早使用制备碳纳米管的方法为直流电弧法。与w o l f a n g - k r a t s c h m e r 法制备 富勒烯类似，在惰性气体气氛中，采用面积较大的石墨电极为阴极，细石墨棒为 阳极，电弧放电的过程中，阳极石墨不断消耗，阴极上产生纳米碳管【9 - 1 。如日 本的i i j i m as 在充氩火花放电仪阴极上生长石墨晶体时，发现了由碳原子构成 的螺旋状卷筒结构碳纳米管。随后他们考察了反应条件对碳纳米管的产率的影 响，使碳纳米管的产率达到3 0 - 4 0 ，从而为研究其结构和性能提供了条件1 2 1 。l i x s 和合作者利用水保护的电弧法，得到高产率的碳纳米管。这种方法具有简 4 山东大学硕士学位论文 单快速的特点【1 3 】。 2 催化裂解法 催化裂解法就是采用过渡金属作催化剂，7 0 0 1 6 0 0 c 的条件下，通过碳氢化 合物的分解得到碳纳米管【1 4 】。具体制备步骤一般是取少量催化剂，于固定的连 续流动反应器中，在6 0 0 0 氢气气氛下预还原o 5 小时，迅速转换至反应所需温 度，导入纯净的碳氢化合物即可。a m e l i n c k xs 利用c o 为催化剂，以c 2 h 2 为 碳源制备了螺旋状的碳纳米管；i v a n ov 等人【1 5 】在钴或铁等催化剂粒子上通过热 解乙炔得到5 0 微米的碳纳米管，c n r r a o 在充c 6 h 6 的气体氛围中下获得了 碳纳米管【16 1 。实验证明，碳纳米管直径分布的宽度和峰值取决于催化剂成分、 粒度大小、生长温度及其它条件。该法的产率较高，但含管状结构的产物比例不 高，管径不整齐，形状不规则，且在制备过程中必须使用催化剂。由催化裂解法 制备的管多为弯曲、缠绕，且层数较多。这对碳纳米管的力学性能及物理性能会 有不良的影响。因此，对由此法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的，如 高温退火处理可消除部分缺陷，使管变直、石墨化程度变高。 3 热解聚合物法 通过热解某种聚合物，如聚乙烯【1 刀，有机金属化合物，也能得到碳纳米管。 如c h o 通过把柠檬酸和甘醇聚脂化作用，得到的聚合物在4 0 0 c 空气中热处理8 小时，然后冷却到室温，得到了碳纳米管【1 8 】。热处理温度对形成碳纳米管是关 键因素，聚合物的分解可能产生新的碳碳键并导致碳的重组从而形成碳纳米管。 s e n 在9 0 0 c 下，氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍，二茂钻，也得到了碳纳米 管【1 9 】。这些金属化合物热解后不仅提供了碳源，而且同时也提供了催化剂颗粒， 它的生长机制跟催化裂解法相似。 5 山东大学硕士学位论文 4 催化歧化法 用一氧化碳原位还原铁和钴的硝酸盐作为催化剂，c o 在高温下发生催化歧 化反应，制得碳纳米管【2 0 ，2 1 1 。纳米管的平均直径与催化剂颗粒尺寸相当，约2 5 n m 左右，长达2 微米。x i e 用氨基钠作催化剂，c c h 做碳源，在较低的温度下发生 催化反应，制得碳纳米管 2 2 1 。 5 溶剂热法 本研究组在采用溶剂热法合成碳纳米管方面也取得了一些成绩。如蒋阳以六 氯代苯为碳源，用更强的金属钾为还原剂，在3 5 0 c 、钴镍催化剂的存在下，制 备出了碳纳米管【2 3 】。反应路线为： c 6 h 6 + 6 k 一6 k c l + 6 c 刘建伟用无水乙醇为碳源，金属镁为还原剂，在6 0 0 条件下，制备了竹节 状的碳纳米管 2 4 1 。反应路线为： c h 3 c h 2 0 h + m g c + m g o 在以上介绍的几种反应中，大多数制备方法都需要很高的温度，以及在实验 中使用一些有毒气体或液体。这些都制约了碳纳米管的大规模制备。所以，能否 设计一种更加温且容易控制的方法，合成产率教高的碳纳米管，是一项值得研究 的课题。 1 3 碳空心球的研究进展概述 碳能够以不同的方式键合从而产生了完全不同性质的结构。正是由于碳结构 的灵活性和多样性，人们对不同形态的碳结构进行研究，以期获得更为全面的认 识，开发其潜在的应用。碳空心球就是在这一过程中被发现的，其独特的形态逐 渐引起人们的注意。 6 山东大学硕士学位论文 空心球以其特殊的结构及潜在的用途在材料制备与应用领域扮演重要的角 色。空心球的制备方法包括：乳液聚合反应【2 5 】，囊泡模板法【2 6 1 ，溶胶一凝胶模板 法【2 7 】、多孔活性碳模板法【2 8 】、晶种低温界面矿化路线【2 9 1 、原位模板界面反应 3 0 1 、 诱导原位水热转化技术【3 1 1 、自组装【3 2 1 等方法。在空心球的应用方面，科研人员 也做了有益的尝试。l e ek t 等人【3 3 】合成了包裹锡的碳空心球，并用该球制成 锂二次电池的阳极，x i a y n 的研究小组【蚓开发了一种简单的方法制备了金属结 构的空心球，同时他们还对其在超轻复合物、敏感比色传感器及催化剂方面的应 用进行了探索。g a ox y 和合作者通过原位模板界面反应，制备了硒空心球， 并对它们具有的一些特殊性质进行了研究。 w a n gz l 和y i nj s 也报道了制备碳空心球的方法【3 5 】，他们利用混合价态 的氧化物催化炭化过程，选择m n 0 2 为催化剂在9 0 0 1 0 5 0 高温下进行反应合成 了碳空心球。中国科学院大连化学物理所包信和研究小组 3 6 1 利用六氯代苯为碳 源，金属钠为还原剂进行反应合成了带孔的碳颗粒，而后在氮气保护下在1 4 0 0 退火得到了碳空心球。 鉴于碳空心球独特的结构和广阔的应用前景，本研究小组也开展了碳空心球 的制备和表征方法等方面的工作。重点探讨碳空心球的溶剂热合成方法及其表征 手段，并在此基础上提出碳空心球的形成机理。在实验中，丙酮用做溶剂和碳源， 叠氮化钠用做催化剂，在较低温度和温和条件下成功制备出了高产率的碳空心 球。 1 4 含碳复合材料简介 1 4 1 复合材料的定义及特点 根据国际标准化组织( i n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o nf o rs t a n d a r d i z a t i o n ) 给复合材 7 山东大学硕士学位论文 料下的定义，复合材料就是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而 成的一种多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一 相为分散相，称为增强材料。复合材料的性质是组分间协同作用所产生的综合性 能，取决于组分材料的种类、性能、含量和分布，包括：基体的结构和性能、增 强体的性能和它的表面物理、化学状态、增强体的配置、分布、和体积含量。复 合材料既能保留原组分材料的主要特色，并通过复合效应获得原组分材料所不具 有的性能，还可以通过材料设计使各组分的性能相互补充并彼此关联，弥补了单 一材料的缺点，从而产生了单一材料所不具备的新性能，因此开创了材料设计方 面的新局面。研究发现，如果将某种物质包覆于纳米或微米粒子的外表制成复合 粒子，将有效地避免单一纳米微米粒子的团聚问题，而且制得的复合粒子往往 具有纳米粒子的特性。 1 4 2 碳包覆的异质复合材料简介 自从碳纳米管于1 9 9 1 年被发现以后，一类新颖的( 通过物理或化学方法把非 碳材料填充于碳纳米管的空腔中或把纳米材料负载于纳米管的表面) 含碳复合材 料激起了人们很大的研究兴趣。研究发现，含碳复合材料具有重要的电、磁、非 线性光学性质并有可能具有作为催化剂、电子设备、生物传感器、及改良的磁带 等多种工业用途【3 7 l 。到目前为止，通溶剂热分解法【3 8 】、湿化学方法【3 9 】、电弧放 电沉积法 4 0 l 、模板碳化法【4 、碳氢化合物催化分解法【4 2 】、喷雾裂解法【4 3 】及凝固 相电解法1 等可以将种类繁多的各类材料包括许多的金属单质、合金、卤化物、 硫属化合物、金属氧化物等填充入碳纳米管的空腔中形成颗粒 碳管或纳米线 碳管等各种形式的复合材料，例如：a j a y a np m 和i i j i m as 等【4 5 1 在1 9 9 3 年研 究了在真空度为1 0 6 t o r t 下通过电子束的能量让铅颗粒蒸发，通过毛细管作用填 山东大学硕士学位论文 充入碳纳米管中，但当时只有约l 的碳管被填充；( f e 、n i 、c o ) 9 s 8 合金被s l o a n j s 等湖在有h 2 存在的情况下通过电弧放电填充于锥形的碳纳米管中；p a r kj 等【4 7 】先在s i 基底上生长s i c 纳米线，然后将通过裂解c h 4 生成的碳沉积在s i c 纳米线上得到了s i c c 的同轴纳米电缆。由于顺磁性材料( 特别是铁、钴、镍材 料及其氧化物) 填充于碳纳米管中可以被用来检验其作为静电复印术和磁共振成 像来发展磁性数据存储设备、调色剂和墨水的可行性h 引。迄今为止，包括铁、 氧化铁、钴和c o f e 2 0 4 等包覆于碳纳米管中的材料已经被制备出来了【4 9 1 。本课题 组的徐立强博士利用二茂铁和无水乙醇( 或丙三醇) 之间的氧化还原反应并通过 调整反应参数，成功的制备了多种复合材料和具有各种结构的碳空心材料，并对 复合材料的磁性能进行了测试与分析【5 0 1 。 1 4 3 稀土与碳纳米管的复合材料简介 稀土是元素周期表中1 5 个镧系元系再加上钪和钇共计1 7 个金属元素的总 称。稀土元素电子结构差异甚小，物理、化学性质十分相似。稀土的用途十分广 泛。只要在一些传统产品中加入适量的稀土，就会产生许多神奇的效果。目前， 稀土已广泛应用于冶金、石油、化工、轻纺、医药、农业等数十个行业。稀土钢 能显著提高钢的耐磨性、耐磨蚀性和韧性；稀土铝盘条在缩小铝线细度的同时可 提高强度和导电率；将稀土农药喷洒在果树上，即能消灭病虫害，又能提高挂果 率；稀土复合肥即能改善土壤结构，又能提高农产品产量；稀土元素还能抑制癌 细胞的扩散。由于稀土元素在光、磁、电领域能够产生特殊的能量转换、传输、 存储功能，因而，通过对稀土原料的加工，已形成稀土永磁材料、稀土发光材料、 稀土激光材料、稀土储氢材料、稀土光纤材料、稀土磁光存储材料、稀土超导材 料、稀土原子能材料等一批新型功能材料。这些材料因为无污染、高性能而被称 9 山东大学硕士学位论文 为“绿色材料 ，它们已经或将要在电子信息、汽车尾气净化、电动汽车以及空 间、海洋、生物技术、生理医疗等领域发挥巨大的作用。 前面已经介绍过，碳纳米管的空腔可以注入存储其它材料，但是碳纳米管在 生物组织或其它介质中应用时不容易观测。比如，作为药物载体作用于病变组织。 这就影响了它在生物化学领域的应用。如果在碳纳米管的表面负载稀土元素，利 用稀土的光致发光特性，可以很容易标记跟踪碳纳米管的走向和运输路径。这样， 就大大提高了碳纳米管的应用范围。基于这种思想，近年来化学家也做了部分相 关工作。s h id g 及合作者把e u y 2 0 3 与e r 2 0 3 负载到了多壁碳纳米管表面，产 物展示出了良好的光致发光【5 。g i a n l u c aa 与合作者把e u 3 + 负载到了表面经过 有机物修饰的单壁碳纳米管上，并对其发光性质进行了研究【5 2 】。目前，该工作 报道较少，是一个值得研究课题。 本论文利用了更简单的方法，用经过混酸处理过的碳纳米管与稀土离子在碱 性环境中，8 0 水域条件下生长4 小时，即可得到高产率的稀土氢氧化物纳米棒 负载到碳纳米管的产物。 1 0 山东大学硕士学位论文 参考文献： 【1 】h w k r o t o ，j r h e a t h ，s c o b r i e n ，r ec u r l c 6 0 ：b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e j n a t u r e ，1 9 8 5 ，318 ( 6 0 4 2 ) ：1 6 2 - 1 6 3 【2 】s i u i m a , t i c h i h a s h i h e l i c a lm i c r o t u b u l e so fg r a p h i t i cc a r b o n j n a t u r e ，1 9 9 1 ， 3 5 4 ( 6 3 4 8 ) ：5 6 58 【3 】s i i j i m a ，t i c h i h a s h i s i n g l e s h e l lc a r b o nn a n o t u b e so fl - r i md i a m e t e r j n a t u r e ， 1 9 9 3 ，3 6 3 ( 6 4 3 0 ) ：6 0 3 6 0 5 【4 】4 z c a n d o n e l l a i si ta l l j u s tap i p ed r e a m j n a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 0 ( 6 8 3 0 ) ：7 3 4 - 7 3 5 【5 】a c d i l l o n ，k m j o n e s ，t a b e k k e d a h l ，c h k i a n g ，d s b e t h u n e ，m j h e b e ns t o r a g eo fh y d r o g e ni ns i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s j n a t u r e ，19 9 7 ， 3 8 6 ( 6 6 2 3 ) ：3 7 7 - 3 7 9 【6 】成会明纳米碳管制备、结构、物性及应用 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ： 4 0 7 - 4 1 0 【7 】g ez o u ，d b y u ，yt q i a n ，e ta 1 as e l f - g e n e r a t e dt e m p l a t er o u t et oh o l l o w c a r b o nn a n o s p h e r e si nas h o r tt i m e j s o l i d s t a t ec o m m u n 2 0 0 4 ，1 3 1 ( 1 2 ) ：7 4 9 7 5 2 【8 】张立德，牟季美纳米材料与纳米结构【m 】北京：科学出版社，2 0 0 6 ：4 8 4 - 4 8 6 【9 】d s b e t h u n e ，c h k i a n g ，m s d e v r i e s ，g g o r m a n ，r s a v o y , e ta 1 c o b a l t c a t a l y s e dg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e s 埘t l ls i n g l e a t o m i c - l a y e rw a l l s j n a t u r e ，1 9 9 3 ， 3 6 3 ( 6 4 3 0 ) ：6 0 5 10 】t s u g a i ，h y o s h i d a , t s h i m a d a , e ta 1 n e ws y n t h e s i so fh i g h - q u a l i t yd o u b l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sb yh i g h - t e m p e r a t u r ep u l s e da r cd i s c h a r g e j n a n o l e t t 2 0 0 3 ，3 ( 6 ) ：7 6 9 7 7 3 山东大学硕士学位论文 【l l 】p z s i ，z d z h a n g ，d yg e n g ，e ta 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fc a r b o n c o a t e di r o na n dn i c k e ln a n o p a r t i c l e sp r o d u c e db ya r cd i s c h a r g ei ne t h a n o lv a p o r j c a r b o n 2 0 0 3 ，4l ( 2 ) ：2 4 7 2 51 【1 2 】m t a k i z a w a ，s b a n d o w , t t o d i ，s i i j i m a e f f e c to fe n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r e f o rs y n t h e s i z i n gs i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sb yv a p o r i z a t i o nm e t h o d j c h e m p h y s l e t t 1 9 9 9 ，3 0 2 ( 1 - 2 ) ：1 4 6 - 1 5 0 【1 3 】x s l i ，w h z h u ，b d i n g ，c l x u ，e ta 1 h i g h y i e l ds y n t h e s i so f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sb yw a t e r - p r o t e c t e da r cd i s c h a r g em e t h o d j c a r b o n 2 0 0 3 ，4 1 ( 8 ) ：1 6 6 5 1 6 8 7 【1 4 】e f l a h a u t , ea g n o l i ，j s l o a n ，m l h g r e e n c c v ds y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc o b a l t - e n c a p u l a t e dn a n o p a r t i c l e s j c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ( 6 ) ： 2 5 5 3 2 5 5 8 【1 5 】vi v a n o v , j b n a g y , p l a m b i n ，a l u c a s ，x b z h a n g ，e ta 1 c h e m p h y s l e t t 1 9 9 4 ，2 2 3 ( 4 ) ：3 2 9 - 3 3 5 【l6 】r s e n ，a g o v i n d a r a j ，c n r r a o m e t a l - f i l l e da n dh o l l o wc a r b o nn a n o t u b e s o b t a i n e db yt h ed e c o m p o s i t i o no fm e t a l - c o n t a i n i n gf r e ep r e c u r s o rm o l e c u l e s j c h e m m a t e r1 9 9 7 ，9 ( 1 0 ) ：2 0 7 8 2 0 8 1 【1 7 】e f k u k o v i t s k i i ，l a c h e m o z a t o n s k i i ，s gl v o v , n n m e l n i k c a r b o n n a n o t u b e so f p o l y e t h y l e n e j c h e m p h y s l e f t 1 9 9 7 ，2 6 6 ( 3 - 4 ) ：3 2 3 3 2 8 【l8 】w s c h o ，e h a m a d a , yk o n d o ，k t a k a y a n a g i s y n t h e s i so fc a r b o nn a n o t u b e s f r o mb u l kp o l y m e r j a p p le h y s l e t t 19 9 6 ，6 9 ( 2 ) ：2 7 8 2 7 9 【1 9 】r s e n ，a g o v i n d a r a j ，c n r r a o c a r b o nn a n o t u b e sb ym e t a l l o c e n er o u t e j 1 2 山东大学硕士学位论文 c h e m p h y s l e f t 1 9 9 7 ，2 6 7 ( 3 - 4 ) ：2 7 6 - 2 8 0 【2 0 】s h e r r e y r e ，p g a d e l l e e f f e c to fh y d r o g e no nt h em o r p h o l o g yo fc a r b o n d e p o s i t e df r o mt h ec a t a l y t i cd i s p r o p o r t i o n a t i o no fc o j c a r b o n , 1 9 9 5 ，3 3 ( 2 ) ： 2 3 4 - 2 3 7 【2l 】ga j a b b k o n s h i ，f w g e u r t s ，e ta 1 t h ep u r er a t i o n a ls p e c t r u mo ft h eg r o u n d v i b r a t i o n a ls t a t e j c h e m p h y s l e t t 1 9 9 6 ，2 5 7 ( 5 6 ) ：4 7 1 - 4 8 0 【2 2 】x j x i o n g ，yx i e ，z q l i ，c z w u ，r z h a n g an o v e la p p r o a c ht oh o l l o w s p h e r e sa n dv e s s e l sf r o mc c ha tl o wt e m p e r a t u r e s j c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，15 ， 9 0 4 9 0 5 【2 3 】yj i a n g ，yw u ，s yz h a n g ，yx i e ，yt q i a n ac a t a l y t i