（无机化学专业论文）稀土芳香多羧酸配合物的合成及荧光性能研究.pdf

河北师范大学硕士论文 摘要 自1 9 7 2 年前苏联研究人员报道了稀土芳香羧酸配合物的发光后，有关稀土芳香 羧酸配合物的研究一直十分活跃。与有机化合物相比，稀土芳香羧酸配合物的荧光具 有单色性好、发光强度高等特点，是一类有价值的发光材料。合成配合物的方法有常 规溶液反应法、凝胶扩散法、水热法、溶剂热法、溶胶一凝胶法及流变相反应法等， 其中水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。被广泛的用 来制备配位聚合物的晶体。本论文用水热法合成了以下几个系列的配合物并获得了两 个配合物的单晶： ( 1 ) 以1 , 3 , 5 均苯三甲酸为配体，铽为中心离子合成了两个系列的发光配合物： 均苯三甲酸铽钆( t b x g d ( 1 x ) b t c 0 5 h 2 0 ) ，均苯三甲酸铽钇( t b x y ( 1 。) b t c 0 5 h 2 0 ) ( x = 1 ，0 9 ，0 7 ，0 5 ，0 3 ，0 1 ) 。通过元素分析，e d t a 配位滴定初步确定了配合物的组 成。通过红外光谱，热重分析，荧光光谱等对配合物进行了初步的性质表征。通过对 荧光光谱的研究发现，不发光的稀土离予g d 3 + ，y 3 + 的掺入，使配合物的荧光强度明 显增强而发射峰的位置基本不变。本论文对掺杂离子对配合物的荧光强度的敏化作甩 进行了对比讨论，并确定了掺杂离子的最佳掺杂比例。 ( 2 ) 以1 3 5 均苯三甲酸为配体，铕为中心离子合成了两个系列的发光配合物：均 苯三甲酸铕钝( e u x g d ( 1 ，j b t c 0 5 h 2 0 ) ，均苯三甲酸铕钇( e u ；y ( i _ x ) b t c 0 5 i - 1 2 0 ) ( x = 1 ， o 9 ，o 7 ，o 5 ，o 3 ，0 1 ) 。通过元素分析，e d t a 配位滴定初步确定了配合物的组成。通 过红外光谱，热重分析，荧光光谱等对配合物进行了初步的性质表征。通过对荧光光 谱的研究发现，不发光的稀土离子g d 3 + ，y 3 + 的掺入，使配合物的荧光强度明显增强 而发射峰的位置基本不变。本论文对掺杂离子对配合物的荧光强度的敏化作用进行了 对比讨论，并确定了掺杂离子的最佳掺杂比例。 ( 3 ) 以3 ，4 吡啶二甲酸为配体，以铕、铽为中心离子合成了四个配位聚合物， e u 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 ；41 - 1 2 0 ( 1 ) 、 e u “c 7 h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 i b n 2 ) ( h 2 0 ) 。h 2 0 ( 2 ) 、 r b 2 ( c t h 3 n 0 4 b + 4h 2 0 ( 3 ) 、t b 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 x h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) 。并用x 一射线单晶 衍射仪测定了配合物( 2 ) 、( 4 ) 的晶体结构。晶体结构属于三斜晶系，p 1 空间群，其晶 胞参数分别为：( 2 ) a = 7 5 6 7 0 ( 1 5 ) 屯b = 1 2 6 6 2 ( 3 ) & , c = 1 8 3 8 4 ( 4 ) a ；a = 7 0 8 2 ( 3 ) 。， b = 7 8 9 6 ( 3 ) 。, y = 7 6 0 2 ( 3 ) 。( 4 ) a = 7 5 2 8 8 a , b = 1 2 6 3 2 9 ( 1 8 ) 轧, c = 1 8 3 2 0 ( 3 ) 鼍；a = 7 0 6 8 0 ( 2 ) 。 i 河北师范大学硕士论文 8 = 7 9 0 7 4 ( 2 ) 0 9 = 7 6 2 3 1 ( 2 ) o oe u ，t b 有两种配位环境e u l ，e u 2 ：t b l ，t b 2 。每个金属 离子都是9 配位形成三冠三棱柱的几何构型。e u l ( t b l ) 与来自3 , 4 一吡啶二羧酸中的7 个0 原子和配位水中的2 个o 原子配位，e u 2 ( t b 2 ) 与来自3 , 4 - 吡啶二羧酸中的7 个o 原子和邻菲哕啉中的两个n 原予配位，相邻的金属离子通过3 , 4 吡啶二羧酸桥联成一 维带状链结构。此外，还对配合物( 1 ) 和( 2 ) 与( 3 ) 和( 4 ) 的荧光性质进行了对比讨论。 关键词：铕；铽；芳香羧酸；配合物；荧光；晶体结构 i v 河北师范大学硕上论文 a b s t r a c t r a r ee a r t ha r o m a t i cc a r b o x y l a t ec o m p l e xh a sb e e nr e p o r t e ds i n c e1 9 7 2 ，a sv a h e a b l e l u m i n e s c e n c em a t e r i a lt h er a r ee a r t ha r o m a t i cc a r b o x y l a t ec o m p l e xh a st h em e r i t so fg o o d l u m i n e s c e n c eq u a l i t y , h i 曲l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ye ta 1 i nr e c e n ty e a r sm u c ha t t e n t i o nh a s b e e nf o c u s e do nt h es t u d yo fr a r ee a r t ha r o m a t i cc a r b o x y l a t ec o m p l e x e s t h em e t h o d so t s y n t h e s i z i n g t h e c o m p l e sh a v es o l u t i o n r e a c t i o nm e t h o d 、g e l d i f f u s i o nm e t h o d 、 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d 、s o l - g e lm e t h o de ta 1 a m o n gt h e s em e t h o d st h ec r y s t a l s y n t h e s i z e db yh y d m t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dh a st h em e r i t s o fh i g yp u r e 、l o w d i s f i g u r e m e n t 、l o wh e a ts t r e s s 、h i g hq u a l i t ye ta 1 s ot h em e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e dt o p r e p a r es i n g l ec r y s t a l i nt h i sp a p e rs e r i e s e sc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sm e t h o da n dt w os i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yx - r a y d i f f r a c t i o n t h er e s u l t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 , 3 , 5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t e ( h 3 b t c ) w a su s e da sl i g e n d t b 、y ( g d ) a sm e t a li o n s ， t w os e r i e s e sc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r , t h e ya r e ：t b x y o x ) b t c 0 5 h 2 0 ， t b z o d o x ) b t c 0 5 h 2 0 ，t h ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r e db ym e a n so fi r t ga n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u mo ft h e s ec o m p l e x e ss h o wt h a t t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e sc a nb eg r e a t l ye n h a n c e dw h e nt b 3 + w a ss u b s t i t u t e d b yd o p e do d 3 + o ry 3 , ，w h i l et h ep o s i t i o no ft h ee m i s s i o np e a k sr e m a i nu n c h a n g e d i nt h i s p a p e rw ea n a l y s i st h es e n s i t i z er o l eo ft h ed o p e dr a r ei o n s , d e c i d e dt h eb e s td o p e d p r o p o r t i o n , a n dc o m p a r e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw i t hd i f f e r e n td o p e dr a r ee a r t hi o n ( 2 ) 1 , 3 , 5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t e ( h 3 b t c ) w a su s e da sl i g a n c le u 、y ( g d ) a sm e t a li o n s ， t w os e r i e s e sc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r , t h e ya r e - e u x y ( i x ) b t c 。0 5 h 2 0 ， e u x g d 1 x ) _ b t c 0 5 h 2 0 。t h ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r e db ym e a n so fi r t ga n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u mo ft h e s ec o m p l e x e ss h o wt h a t t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h ec o m p l e x e sc a nb eg r e a t l ye n h a n c e dw h e ne u 3 + w a ss u b s t i t u t e d b yd o p e dg d 3 + o ry 3 + 。w h i l et h ep o s i t i o no ft h ee m i s s i o np e a k sr e m a i nu n c h a n g e d i nt h i s p a p e rw ea n a l y s i st h es e n s i t i z er o l eo ft h ed o p e dr a r ei o n s ，d e c i d e dt h eb e s td o p e d p r o p o r t i o n ，a n dc o m p a r e dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw i t hd i f f e r e n td o p e d r a r ee a r t hi o n v 河北师范大学硕上论文 ( 3 ) 3 , 4 - p y r i d i n e d i e a r b o x y l a t ew a su s e d 鹤l i g a n d s ，e a ( t b ) 嬲m e t a li o n s ，f o u rc o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i s ，t h e y w e r e ： e u 2 ( c 7 h 3 n 0 4 ) 3 。4h = 0 0 ) e u 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 i - i s n 2 x h 2 0 ) h z o ( 2 ) t b 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 4h 2 0 ( 3 ) t b 2 ( c 7 h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) ( h 2 0 ) h 2 0 ( 4 ) c o m p l e x e s ( 2 ) ( 4 ) w e r ed e t e r m i n e db yx - r a y d i f h a c t i o n t h e kc r y s t a ls t r u c t u r e sa r et r i c l i n i e , s p a c eg r o u pp 1w i t h ( 2 ) a = 7 5 6 7 0 ( 1 5 ) a ， b = 1 2 6 6 2 0 ) le = 1 8 3 8 4 ( 4 ) k ；a = 7 0 8 2 ( 3 ) o ， b = 7 8 9 6 ( 3 ) 。, 7 = 7 6 0 2 0 ) 。( 4 ) a = 7 5 2 8 8 j t , b = 1 2 6 3 2 9 ( 1 8 ) 1 x , c = 1 8 3 2 0 ( 3 ) ka = 7 0 6 8 0 ( 2 ) 。6 = 7 9 0 7 4 ( 2 ) 0 5t - - 7 6 2 3 1 ( 2 ) 。e a ( t b ) h a s t w oc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n te a l ，e u 2 ( t b l ，t b 2 ) e a c hm e t a li sn i n e - c o o r d i n a t e da n d f o r m e dt r i c a p p e dt r i g o n a lp r i s mg e o m e t r y e u l ( t b l ) w a sc o o r d i n a t e dw i t hn i n e0 a t o m ， s e v e nc o m i n gf r o m3 , 4 - p y r i d i n e d i e a r b o x y l a t ea n dt w oc o m i n gf r o mc o o r d i n a t e dw a t e r e u 2 ( t b 2 ) w a sc o o r d i n a t e dw i t hs e v e n0 a t o mc o m i n gf r o m3 , 4 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l a t ea n d t w ona t o mc o m i n gf r o mp h e n t h eb o r d e r e dm e t a li o n sa r el i n k e di n t oo n ed i m e n s i o n a l b r o a db a n d c h a i 珊t h r o u g hb r i d h i n g3 , 4 - p y r i d i n e c a r b o x y l a t el i a g a n d s b e s i d e s ，w e d i s c u s s e dt h ed i f f e r e n c eo ft h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo f ( 1 ) a n d ( 2 ) ；( 3 ) a n d ( 4 ) k e yw o l d s ：e u r o p i u m ；t e r b i u m ；a r o m a t i cc a r b o x y l a t e ；c o m p l e x ；f l u o r e s c e n c e ； c r y s t a ls t r u c t u r e v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文稀土芳香多羧酸配合物的合成及荧光性能研究， 是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：杨荔 2 0 0 7 年0 5 月2 0 日 学位论文原创性确认书 学生杨芳所提交的学位论文稀土芳香多羧酸配合物的合成及荧光性 能研究，是在本人的指导下，由其独立进行研究工作所取得的原创 性成果。除文中已经注明引用的内容外，该论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。 指导教师( 签名) ：零念衫 硼敏月阳日 河北师范大学硕士论文 第一章绪论 我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上，在稀土研究方面有着 得天独厚的优势，稀土元素一直受到人们的青睐【 l 。稀土资源的开发利用得到我国 几代领导人的关注，它在当今世界经济发展中具有不可估量的作用和特殊的战略地 位。一方面稀土在国民经济中发挥着越来越重要的作用，它在其他领域的应用能产生 巨大的经济效益和社会效益，近年来稀土应用领域越来越广，新的应用不断出现。另 一方面稀土在高新技术领域的应用前景十分广阔，是高新技术发展的战略材料。稀土 元素因其特有的4 f 层电子结构，而具有很好的光、电、磁性质，成为光、电、磁等新 型功能材料的核心。稀土芳香羧酸配合物发光材料具有量子效率高、亮度好、色纯度 高以及荧光寿命长等优点，因此被广泛的应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光 源、纳米材料、农业和军事等各个领域1 4 - 1 0 l ，近年来得到了广泛的关注。本章仅对稀 土芳香羧酸配合物的发光机理、影响发光强度的因素和研究进展作一简略概述。 1 1 稀土芳香羧酸配合物的发光机理 稀土离子具有4 f 电子组态，由于4 f n 轨道的电子受到次外层电子的屏蔽作用，4 f 能级受配体场的影响很小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状谱带。稀土离子在配合物中的能级 与自由离子十分相似，表现出稀土离子的特征光谱。 根据稀土离子发光性能的不同，可以分为以下四类【n 】：( 1 ) 不发光的稀土离子s c 3 + 、 y 、l 丑“、h “、g d 3 + 。s p 、y 3 + 、【矗3 + 的4 f 轨道全空，h 3 + 的4 f 轨道全满，没有 f - f 能级的跃迁，g d 3 + 的4 f 电子轨道是半充满的稳定结构，由于其最低激发态能级远 远高于配体的三重态能级，不能实现配体到g d 3 + 的能量传递，也不能产生荧光，因此 它们属于不发光的稀土离子。( 2 ) 有较弱荧光的稀土离子p 一、n d a * 、h 0 3 + 、e 一、 t m 3 + 、产。这些稀土离子虽有f 电子，但由于其激发态能级十分稠密，且最低激发 态能级与基态能级差别较小，但受到配体三重态的能量激发后，f 电子会产生较强的 非辐射跃迁，发射在红外区。因此只能观察到很弱的发光现象。( 3 ) 具有很强荧光 的稀土离子s m “、e u 3 + 、t b “、d y 3 + 。这些离子最低激发态与基态间的f f 能级差分别 为7 3 0 0 ，1 2 2 8 9 ，1 4 6 2 2 和7 4 0 0 c m 一，最低激发态和基态间的f f 跃迁的能量适中，落 河北师范大学硕+ 论文 在可见光范围内，比较容易找到合适的配体，使配体的三重态能级与它们的“电子 跃迁的能量匹配，因此一般可观察到较强的发光现象。( 4 ) 有f - d 跃迁的离子e u “、 y b “、s m 2 + 、c c 2 + ，这些低价离子由于f 珂跃迁吸收强度高，只要用合适的方法使它 们稳定存在，在可见区仍可发出很好的荧光，例如e l l 2 + 与冠醚的配合物的发光性能是 稀土离子电子结构的内因所决定的。 由于芳香羧酸分子内具有大的j i 电子共轭体系，体系能级间隔较低，当其配合物 耀 、 、 一 耳一n o4- 靠 t。曩 一- n 霞- o o - o 矿反键轨道) f 厦键钒邋i nc 非键轨递) 靠【反键孰递) o 威键轨道， 3 2 0 0 ( m ) 图1 - 1 芳香羧酸配体内的电子跃迁示意图 f i g1 - 1s k e t c hm a p o ft h ee l e c t r o nt r a n s i t i o no fa r o m a t i cc a r b o x y l a t el i g a n d 搿体 摔i ：冉子 图1 - 2 稀土芳香羧酸配合物中的能量传递过程示意图 f i g1 - 2 s k e t c h n a p o f t h e e n e r g y t r a n s f e ro f f a r e ：e a r t ha r o m a t i c c a r b o x y l a t ec o m p l e s o - 配体基态；s 1 配体的最低激发单重态；t 1 配体的激发三重态 2 河北师范大学硕士论文 在x 射线或紫外光的照射下，易于发生n 矿、一矿电子跃迁，如图1 - 1 所示。通过 分子内和分子问能量传递，配体可将其激发态能量传递给与之能级匹配的稀土离子， 从而产生较强的稀土离子的特征荧光发射【1 2 1 。 稀土芳香羧酸配合物的发光性能的研究和配合物分子内部的能量传递机理一直是 研究的热点。能量传递的过程一般为：在紫外光的激发下，配合物中的芳香羧酸配体 吸收紫外光由单重态基态跃迁到单重态激发态s 1 ，再由单重激发态经系间跃迁到三重 态t 1 ，然后将能量传递给稀土离子的激发态共振能级，稀土离子的基态电子受激发跃 迁到激发态，电子由激发态能级返回基态时，发射出稀土离子的特征荧光，如图1 2 所示1 1 m 6 1 。 1 2 影响稀土芳香羧酸配合物发光强度的因素 关于稀土配合物发光性能的影响因素已有大量的报道，研究结果表明稀土芳香羧 酸配合物发光强度受诸多因素影响。主要可归纳为以下几点： ( 1 ) 稀土离予的影响。与稀土离子的电子层结构和4 f 能级性质有关，不同稀土离子 发光性能不同。 ( 2 ) 配体的影响。配体三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配是稀土离子能否发 光的主要影响因素。配体的三重态能级必须高于可发光的稀土离子的激发态能级才能 发生能量传递，否则不会产生荧光。若配体的三重态能级远远高于稀土离子的激发态 能级，由于其光谱重叠小，不能发生能量的有效共振传递；相反，若配体的三重态能 级与稀土离子的激发态能级的差值太小，导致配体的三重态能级的热去活化率大于向 稀土离子能量转移的效率，也不能发生有效的能量传谢1 6 , 1 7 。1 9 9 9 年b a l z a l i 等通过 实验总结出：当配体的三重态能级比金属离子的振动能级高3 5 0 0 5 0 0 0 c m - 1 时，能量 传递较高l 埘。 ( 3 ) 配合物结构的影响。由于稀土离子的4 f 能级跃迁是对称性禁阻跃迁，配合物分 子的对称性是影响配合物发光效率的一个重要因素，对称性越低，发光效率越高。配 合物体系的共轭平面性和刚性程度越大，配合物中稀土离子的发光效率就越高【1 9 - 2 0 1 。 ( 4 ) 配位水分子的影响。与稀土离子直接配位的水分子会降低配合物的发光效率， 缩短其荧光寿命【2 。 ( 5 ) 协同配体的影响。由于配合物结构的刚性和平面性也是决定配合物发光效率的 3 河北师范大学硕士论文 重要因素，适当的第二配体的加入，一般可以提高配合物分子的刚性和稳定性，有利 于能量传递，第二配体可以将吸收的能量直接或间接的传递给中心离子，还可以起到 能量传递通道的作用，可使稀土离子获得更多的能量，使其发光效率提高i 习。 ( 6 ) 其它金属离子的影响。研究表明。惰性稀土离子( 如i 丑3 + 、y 升、g d 3 + 等) 引入 稀土芳香羧酸配合物中所得的混金属三元配合物的荧光强度比原来单金属的二元配 合物有大幅度的提高。由于惰性稀土离子的最低激发态能级远远高于配体激发三重态 能级，使得配体不能将能量有效的传递给这些离子，而只能集中传递给发光中心的稀 土离子，使其荧光强度增强。另外，也可能与惰性稀土离子配位的配体将吸收的能量 传递给这些离子，但由于他们的激发态能级很高，不能把能量以辐射的形式消耗掉， 只能将能量传递给发光的稀土离子，从而使发光稀土离子吸收的能量增强，荧光强度 也增强。如【丑3 + 、y “、g d “对t b 3 + ( e u 3 + ) 一均苯三甲酸体系具有很好的敏化作用【2 3 删。 1 3 稀土芳香羧酸配合物的研究进展 稀土有机羧酸尤其是稀土芳香羧酸类化合物，由于其芳环有较大的共轭刚性平面， 配位方式多种多样，以及形成配合物稳定而受到人们的广泛关注1 1 1 j ，随着稀土羧酸配 合物在萃取分离、催化和发光材料等方面的广泛应用，促使人们合成了更多的稀土羧 酸配合物，由于稀土离子具有较小的配位场稳定化能( 一般只有4 1 8 k j m 0 1 ) ，形成 配合物后其配位方式多种多样，有较大的和多变的配位数，使得稀土羧酸配合物的结 构更加丰富多彩，确定其结构，研究其谱学性质，为其应用提供理论基础，是稀土羧 酸配合物的研究重点。 到目前为止，研究较多的一元芳香羧酸是苯甲酸及其衍生物、呋喃甲酸及吡啶甲 酸等。一元芳香羧酸研究的较为系统，如金林培等1 2 5 】研究了苯甲酸及其衍生物和邻菲 哕啉与稀土离子形成二元、三元配合物的晶体结构和荧光性能。张干冰等【2 6 l 研究了苯 甲酸衍生物与铽离子形成配合物的荧光性质和发光机理。李勇等1 2 7 】研究了邻菲哕啉、 2 , 2 联吡啶对t b 、e u 3 + 苯甲酸氯代衍生物二元配合物的荧光强度的影响，邻菲哕啉 加入到e u 3 + 苯甲酸氯代衍生物二元配合物中能使e u 3 + 的敏化程度进一步增强，而2 ，2 联吡啶到n 3 + 苯甲酸氯代衍生物二元配合物中，t b 3 + 的敏化发光增强，而邻菲哕啉却 使得1 护+ 的敏化发光减弱。赵永亮1 2 阱、连锡山1 2 9 j 研究了苯甲酸稀土掺杂系列发光配合 物，周忠诚，舒万艮i 研等研究了取代苯甲酸稀土掺杂发光配合物。二元芳香羧酸中研 4 河北师范大学硕士论文 究较多的是邻、间、对苯二甲酸及吡啶、吡嗪二甲酸。近年来，二元羧酸稀土掺杂配 合物日趋成熟：如闫冰等p l l 研究了稀土与呋喃二甲酸形成配合物的发光性能。赵永亮 1 3 2 - 3 3 1 研究的对苯二酸稀土掺杂发光配合物，孙波等1 3 4 1 研究了邻苯二甲酸一邻菲哕啉一 铕一铽配合物的荧光性能，洪广言【3 5 】报道了邻苯二酸稀土及掺杂发光配合物；周德建 等【蚓合成了铕、铽与2 , 6 - - 吡啶二甲酸形成的单核配合物及与镧、钇、钆形成的多核 配合物的荧光性能，发现镧对铕、铽的发光具有很好的敏化作用。k b i n n e m a n s 等【叫 报道了铕与2 , 6 - - 吡啶二甲酸形成配合物的荧光性能。a f e r n a n d e s 掣3 8 恰成了铕、钆、 铽、镝、钬、铒、镱分别与2 ，6 一吡啶二甲酸合成的配合物，并研究了铕一2 。6 一吡啶 二甲酸的荧光性能。多元芳香羧酸作为刚性配体易于将金属离子和其它配体连接起来 形成一维链状、二维层状及三维网状配位聚合物。研究较多的配体是1 ，3 ，5 均苯三甲 酸、1 , 2 a ，5 一苯四酸。1 , 3 ，5 - 均苯三甲酸作为性能良好的有机配体，具有多种配位形式， 形成的配合物刚性和热稳定性都很好，均苯三甲酸已被广泛得用作化学反应得催化剂 及食品添加剂等1 3 9 】。由1 , 3 ，5 h 3 b t c 形成的发光配合物有所报道但相对较少，任慧娟 等、王继业从l ，3 ，5 均苯三甲酸出发，合成了稀土( i j a ) 掺杂的均苯三甲酸铕( 铽) 发光配合物，研究了配合物的荧光性质。 1 3 1 稀土芳香羧酸配合物的应用 稀土芳香羧酸配合物具有独特的催化活性、光学特性、磁学性质和生物学性质等， 因此受到人们的广泛关注，他们在磁性材料、发光材料、非线性光学材料、微孔材料 的研制方面具有广泛的应用。 ( 1 ) 磁性材料 基于芳香羧酸配体的刚性结构和有效桥联功能，人们以其为构筑单位合成了一 系列磁性配位聚合物。如以邻苯二甲酸为桥联基团得到的配合物 【e u ( 1 ，2 一b d c x l ，2 一h b d c ) ( p h e n x h 2 0 ) 2 。，【y b 2 ( 1 ，2 - b d c ) ( p h e n ) ( i - 1 2 0 ) 2 - 3 5 n h 2 0 显示 很好的磁性质1 4 1 1 。 ( 2 ) 发光材料 稀土芳香羧酸配合物是一类性能良好的发光材料，它的荧光具有单色性好，发光 强度高等特点，日益受到人们的重视。有关稀土芳香羧酸配合物发光性能的研究一直 十分活跃1 4 2 l 。研究表明，e u “、1 b 3 + 的芳香羧酸配合物能够有效地将配体吸收的紫外 5 河北师范大学硕士论文 光转变为e u 3 + 或t b 3 + 离子的特征跃迁发射，是一类有价值的发光材料。 ( 3 ) 微孔材料 金属有机配位聚合物微孔材料在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离 子) 交换、超高纯度分离和微孔器件等方面显示出诱人的应用前景。与无机多孔材料 ( 如分子筛) 相比，这类化合物具有许多优势：有机配体的使用使得它们的孔尺寸和 形状更易于调节，通过在配体上引进侧链，还可对孔道的尺寸和化学环境进行修饰， 且在对金属中心上的小分子配体进行脱除或取代后还可获得活性金属中心。 近年来，人们已经运用芳香羧酸配合物合成了许多微孔材料，如o m v a g h i 等通 过水热反应得到了对苯二甲酸与t b 3 + 的配位聚合物t b 2 ( 1 ，4 - b d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 ( 1 ，4 - b d c = 对 苯二甲酸1 ，在去除配位水分子后，可得到十分稳定的具有不饱和活性金属中心的一维 孔道结构化合物t b 2 ( 1 ，4 - a o c ) 3 ，它还可以重新吸附n h 3 分子生成化合物 t b 2 0 ，4 - b d 蹦n h 3 ) 4 m 。 1 a 本论文的选题意义和研究内容 由于配位聚合物迷人的拓扑结构和作为发光、磁性、吸附、催化、气体储存、分 子识别等功能材料 4 3 - 4 5 | 的潜在用途，对这一领域的研究已经引起了研究者越来越浓的 兴趣。通过设计、控制配合物的结构，就有可能合成具有某种特定功能的材料，为了 合成出新颖的配合物，多羧基配体作为刚性配体是理想配体之一。稀土芳香羧酸配合 物，由于其芳环具有较大的共轭刚性平面，它们可以通过羧基中的氧原子与稀土离子 配位，形成稀土芳香羧酸配合物，该类配合物具有较好的稳定性和发光性能，是一类 有较好应用前景的稀土发光材料，因而近年来对于稀土芳香羧酸配合物的合成荧光性 质的研究成为了化学工作者研究的热点。 合成配合物的方法有常规溶液反应法、凝胶扩散法、水热法、溶剂热法、溶胶一 凝胶法及流变相反应法等，其中水热法合成的配合物和晶体具有纯度高、缺陷少、热 应力小、质量好等特点【4 6 1 。被广泛地用来制备配位聚合物的晶体。 基于以上原因，本文分别以1 ，3 ，5 均苯三甲酸、3 ，4 一吡啶二羧酸为配体，以铕、 铽为中心离子，用水热法合成了几个系列发光配合物并得到了两个配合物的单晶： ( 1 ) 合成了以1 ，3 ，5 均苯三甲酸( h 3 b t c ) 为配体，以铽( 钇) 、铽( 钆) 为中心离 子的四个系列的双稀土发光配位聚合物。t b ( 1 - x ) l n ；b t c n i l 2 0 ，( l a = y ，6 d ) 并通过 6 河北师范大学硕士论文 红外光谱、元素分析、热重、e d t a 配位滴定等对其进行了表征，并讨论了掺杂离子 对其荧光强度的敏化作用。 ( 2 ) 合成了以1 , 3 , 5 均苯三甲酸( h 3 b t c ) 为配体，以铕( 钇) 、铕( 钆) 为中心离 子的四个系列的双稀土发光配位聚合物。e q l - i ) l m 。b t c n h 2 0 ( l n = y ，g d ) 并通过红外 光谱、元素分析、热重、e d t a 配位滴定等对其进行了表征，并讨论了掺杂离子对其 荧光强度的敏化作用。 ( 3 ) 合成了以稀土离子( e u 3 + ，1 r i 产) 为中心离子，3 , 4 - 吡啶二羧酸为配体的四种发 光配合物：e u 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 4i 2 0 ( 1 ) 、e u 2 ( c 7 h 3 n 0 4 ) 3 ( c 1 2 h s n 2 ) h 2 0 h 2 0 ( 2 ) 、 t b 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 3 4h 2 0 ( 3 ) 、t b 2 ( c 7 h 3 n 0 4 b ( c 1 2 h s n 2 ) h 2 0 h 2 0 ( 4 ) 。并通过红外光谱、元 素分析等对其进行了表征。讨论了单一配体的配合物与双配体的配合物的荧光强度的 不同。并用x 射线单晶衍射仪测定了( 2 ) 、( 4 ) 晶体结构。 参考文献 【1 】孙丽宁，符连社，刘丰聿右等无帆，有机稀土配合物杂化发光材料研究进展闭。发光学报，2 0 0 5 ， 2 6 ( 1 ) 1 5 - 2 6 【2 】燕来，赵永亮，安晓萍稀土配合物发光材料得研究及应用【j 】内蒙古石油化工，2 0 0 2 ，2 8 ( 2 ) ：5 - 8 p 】马燕合我国稀土应用现状及其展望们材料导报，2 0 0 0 ，1 ：3 - 5 【4 】李新贝，张方辉稀士配合物有机电致发光【j 1 现代显示，2 0 0 6 6 5 ，5 3 - 5 9 【5 】李文连显示技术用稀土有机和稀土无机荧光体研究新进展【j 】液晶与显示，2 0 0 2 ，1 7 ( 5 ) ； 3 3 5 - 3 4 0 。 【6 】b a o - l ia n ，m e n g - l i a ng o n g , k o k - w a ic h e a h ，e ta 1 s y n t h e s i sa n db r i g h tl u m i n e s c e n c eo fl a n t h a n i d e o z n ( 1 l i ) ，t b ( m ) c o m p l e x e ss e n s i t i z e dw i t han o v e lo r g a n i cl i g a n d j c h e m i c a lp h y s i c sl e t t e r s , 2 0 0 4 , 3 8 5 ：3 4 5 【7 】孔薇，张秀英稀土元素在医药上得应用吲微量元素与健康研究，2 0 0 0 ，1 7 ( 2 ) 6 7 - 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