（无机化学专业论文）电流变材料的设计合成与性能研究.pdf

f i | 北9 r | i 弛人学倒i 研究生学位论文 摘要 摘要 由于电流变材料可以应用于汽车工业、液压工业、机械制造业、传感器技术 等诸多领域，这项研究引起了越来越多的科学工作者的关注。为了清楚地了解电 流变效应的机理，获得符合工程应用要求的优良电流变材料，人们已经研究了无 机材料、有机材料、复合材料等体系。本论文从当前国内外的研究状况出发，合 成了兰个大体系( p 一环糊精包合物体系、p 一环糊精二羧酸体系、其它有机物体系) 共十三个小体系的电流变材料，研究了它们的电流变效应，并且利用电流变测试、 x r d 分析、i r 测试、热分析、抗沉降性和介电性质测试等，研究了材料的组成、 微观结构和介电性能等对材料电流变效应的影响。 我们的研究结果表明：p 一环糊糖与客体形成包合物可以改善d 一环糊精或 p 一环糊精二羧酸的电流变性能：介电性质( 尤其是介电损耗) 对材料的电流变 性能有决定性作用，一般电流变性能好的样品具有较大的介电损耗和介电常数； 稀土离子掺杂可能使材料的晶格扭曲，从而改变其表面性质和介电性质，因此， 有可能改善材料的电流变性能；掺杂的金属离子不同，对材料电流变性能的调 节作用不同，掺杂同样的金属离子时，掺杂量也有很大的影响，适当的掺杂可以 提高材料的电流变性能，掺杂量过高时，可能会降低材料的电流变活性。 在所研究的材料中，d - 环糊精包合物的稀土配合物材料中的 p - c d ，p t a 厂y ( n 0 3 ) 3 ( p - c d 为p - 环糊精，p 1 a 为对甲苯磺酸，p - c d ：p 1 a ：y ( n 0 3 ) 3 = l ：2 ：o 2 物质的量比) 在剪切速率为1 5 0 s 1 ，电场强度为4 2k v ，m m 时，材料悬 浮液( 质量分数，2 5 ) 的剪切应力达到了2 3l 【p a ，并且相对剪切应力达到了 4 7 4 ，是p 环糊精的1 3 3 倍；碳纤维( 质量分数，o 1 2 5 ) 掺杂的b 一环糊精一 对甲苯磺酸包合物材料也有较好的电流变性能，其悬浮液( 质量分数，2 5 ) 剪 切应力达到了3 0 2k p a ，相对剪切应力达到2 7 1 ( 剪切速率为1 5 0 s ，电场强度 为4 2k v m m ) ，有可能应用于汽车的减震器。另外b 一环糊精二羧酸及其包合物 的稀土配合物材料等一些体系有明显的电流变效应。 关键词：电流变材料， 电流变效应，电流变性能，d 一环糊精，p 一环糊精 包合物，p 一环糊精二羧酸， 稀土， 对甲苯磺酸。介电常数，介电损耗 州北师范人学颁_ = 研究生学位论文 摘要 a b s t r a c t e l e c t r o r h e o l o 西c a l ( e r ) m a t e r i a l sh a v eb r o u g h tm o r e 柚dm o r ea t c e i m o nd u et o i t sp o t e n t i a la p p i i c a t i o n si nm a r i yf i e l d s ，s u c ha sa u t o m o t i v ee n g i n 咖g ，h y d r a u i i c p r e s g u r ei n m 矧q ，t 坨m e c h 越c a lm a n u f 乱t i l r i n gi r d u s n m 也es e n s o rt e c t l n o l o g ya n d s oo n i no r d e rt 0 眦l d e r 疏锄dc l e a r l yt b em e c h a i l i s mo ft 量l ee l e c 仃o r h e o l a g i c a le 腧c t 觚do 慨ng o o de rm a t c r i a l s 州c ha r es l l i 讪l ei np r a c 硅c a la p p l i c a t i o n ，t l l ei n o 唱柚i c ， o r g a n i ca f l dc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v e b e e ns t u d i e d b a s e do nt h ec u r r e mi n v e s t i g a t i o n i ne rm a t e r i a l s ，i nt 1 1 i sp a p e r ，t h r e eq ，p e so fe rm a t e r i a l s 【p c y c l o d e x t r i n ( p c d ) i n c l u s i o n ，p c y c l o d e x 廿i nd i - c 时b o x y la c i da i l do t h e ro r g a n i cc o m p o u n d s 】，m 州c h i n c l u d i n gt h i r t e e nk i n d so fm em a t e r i a l s ，h a v eb e e ns y n t l i e s i z e d ，t h e i re rp r o p e r t i e s a n dt l l ei n f l u e n c eo ft h ec o m p o s “i o n ，m i c m s m l c t u r ea n dd i e l e 咖cp r o p e n i e so ne r e f r e c to fam a t e r i a lw e r es t u d i e db ye rt e s t ，x r d ，i r ，t h e 珊“a n a l y s i s ， a 1 1 t i s e d i m e n 协t i o ns 协b i l 时锄dd i e l e c t r i cp r o p e 啊柚a l y s e s t h er e s l l l t ss h o w c dt l l a t ：1 1 地e rp e r f o 珊a l l c eo fp c y c l o d e x 缸no r p c y c i o d e x m nd e r i w n i v em a t e r i a l c a nb ei m p r o w mb y f o n 】【l i n g t h ei n c l u s i o n c o m p o u i l db e 帆e nh 0 s t ( p c y c l o d e x 仃i n ) a n dg u e s t ；t h ed i e l e c m cl o s so fa m a t e r i a ip l a y sam o 糟i m p o r 扭n tm l et l l a ni t sd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，i ni n f l u c i n gt l l ee r e 彘c to fap a n i c l em a t i 函a 1 1 1 l em a t e r i a l ，m d l i c hh a sb e t c e re rp r o p e r 吼p o s s e s s e s l a r g e rd i e l e c 试cl o 锚a n dd i e l c c 砸cc o n s t a n to r d i 肋d r ；1 1 1 ee rp c r f 0 加觚c eo fa m a t e r i a lc a nb ee r l h a n c e db yd o p i i l gs o m er a r e 氍i n l li o n sw t l i c hc a ni n d u c e 也el a 城c e d i s t o n i o na n dd e f 宅d s d h 塘t o 吐忙i n o d 诋c a t i o ni n 虹坨d i e k 虻幽a n dc o n d u c t i o n p m p e r t i e so f 也em a t e r i a l ；廷) 1 ke rp r o p e r t yc a nc h a n g e 、i t l ld o p i n gd i f r e r e n tm e t a l i o n s ，a 1 1 d 也e r ci sao 埘m a lv a l u eo nt l l ed o p i n gd e 孕e e ，t l l ee ra c t i v i t yo f m em a t e r i a l w o l l l dd e c r e a s ew h e nt l l ed o p i n gd e 粤优w e n t 脚n df h e1 i m i t t h ee x p e r i m e m a l 他s l l l t si n d i c a t e d 也砒：a m o n gm em 砒e r i a l sp r e p a r e db yu s ， t h es u s p e n s i o n ( 2 5 w e i g h t t i o n ) o ft h em a t 翻a l 埘map c d ：p t a ：y ( n 0 3 ) 3o f l ：2 ：o 2 ( m o l a rm t i o ) ( p t a 鲁p t o l u e n c s u l f o n i ca c i d ) p r e s e n t sas i 鲥f i c a n ts h e a rs 仃e s s o f2 3k p aa n dm em l 砒i v es h e 盯s 仃e s sv a l mr e 1 c h e s4 7 4 恤c hi s1 3 3t 妇e sa s m u c h 鹊t h a to fp c y c i o d e x t r i n ，a te = 4 2k v ，m m 锄df 1 5 0 s ，i kp - c d - p t a 洲北师范人学坝i ? 研究生学位论文 i n c l u s i o nc o m p o u n dm a t e r i a ld o p e d 丽mc a r b o n 矗b r e ( 2 5 w e i g h t 丹t i o n ) a l s o p r e s e n t sas i g n i f i c a n ts h e a rs t r e s s o f3 0 2l ( p aa n dt h er e l a t i v es h e a rs 缸镪sv a l u e r e a c h e s2 7 1 a te = 4 2k v ，m ma 1 1 d 丫= 1 5 0 s ，m i sm a t e r i a l m a yb e 印p l i e di n a u t o m o t i v ea b s o r b e li na d d i t i o n ，t l 地d c y c i o d e x t r i nd i c a r b o x y la c i di n c l 璐i o na i l di t s r a r ee a r t hc o 皿【p l e x e sm a t e d a l s 蚰ds oo na l s op m s s e s s l i i g h e re ra c t i v i t y k e yw o r d s ：e l e c 们r h e o l o g i c a lm a 矧a l ，e l e c 仃o r h e o l o g i c a le 僚c t ，e l e c 仃o n l e o l o g i c a l p r o p e r t y ，p c y c l o d e x t r i n ，i n c l u s i o nc o m p l e x e so fd c y c l o d e x t r i n ，p - c y c l o d e x t r i n d i c a r b o x y la c i d ，r 盯ee a n h ，p - t o l u e n e s u i f o n i ca c i d ，d i e l e c 砸cc o n s t a n t d i e l e 嘶cl o s s t a l l g e n t * 4 北师范人学项l ! 研究生学位论文第一章0 i 高 第一章引言 1 1 基本概念 电流变液体( e l e c 廿0 r h e 0 i o g i c a lf l u i d s ，简称为e r f ) 是一种新颖的智能流体， 在外加电场的作用下，液体的粘度随电场的增强而明显增大：当电场强度达到某 一临界值时，它会迅速由液体变为固体。固化过程在瞬时即可完成，所需时间为 毫秒量级。该过程具有可逆性，即在电场撤消之后，电流变液会很快从固体变为 液体。后来人们发现，在外电场的作用下，这种体系不只是粘度发生突变，体系 的其他流变学性质如屈服应力( 电流变液在电场作用下固化后，可像固体材料那 样承受机械力，屈服应力为使其发生破坏的应力) 等也会随着电场的增加而增大。 人们把这种表观粘度及屈服应力等流变学特性可逆的突变效应称为电流变效应 ( e l e c 仃o r h e o l o g i c a le 腩c t ，简称为e r 效应) 或m 硒l o w 效应【”。将电流变效应应 用于工程实践即为电流变技术( e l e 曲删- h l 晒c a lt c 曲l o 甜) 。 1 2 电流变学研究的历史 流变学是描述在外力作用下物体发生形变情况的学科，电流变学 ( e l e c 仃o r h e o l o g y 简记为e r ) 是流变学的一个分支，源于1 9 世纪末期人们对电 粘效应( e l e c n d v i s c o u se 鼠c t ) 的探索和研究。而由电粘效应所引起的粘度增大 一般在2 倍之内，它与电流变效应所引起的粘度突变有本质区别。1 9 4 9 年美国 科学家w i n s l o w 系统地报道了他用8 年时间研究的某些悬浮体在电场作用下粘度 增大的实验结果，并申请了专利。他在低粘度不导电的液体( 如硅油等) 中加入 定量的固体颗粒( 如淀粉等) 制成悬浮体，当施加一定的电场( 如4 k v m m ) 时， 其表观粘度可增加几个数量级，出现明显的固化现象其响应时间极短( 毫秒级) 。 当去掉电场后，体系又恢复到原来的液体。一般认为，w i 鹏l o w 这一工作标志着 e r f 研究的开始。所以，e r 效应又称w i 璐l o w 效应。 但是，早期的e r f 配方中常含有水分，导致工作温度范围过窄，过早发生 电击穿，以及对容器有一定的腐蚀性等问题。此外早期的e r f 容易发生沉淀， e r 效应较弱，综合性能指标低，难以满足实际应用的要求，因此，极大地限制 了电流变技术的应用。 河北师范大学硕l ：研究生学位论文 第一章j ：；l 言 1 9 8 5 年英国人b l o c k 首先研制了有机半导体非水型e r f ，它克服了含水型 e r f 的不足，提高了综合性能指标，使之接近实用水平。这一发现使得e l 强的 研究重新引起了人们极大的兴趣。近十多年来，人们在e r f 的材料、性能、机 制及应用研究等方面都取得了长足的进展，e r f 日益显示出广阔的应用前景【2 】。 1 3 电流变效应的特点和应用 电流变效应的特点是：( 1 ) 电流交液体的表观粘度( ”) 可随场强的增大而 增大( 或变稠) ，甚至在某一电场强度( e ) 下，达到停止流动或固化，但当电场 消失后，电流变液体又可以恢复到原始的粘度：( 2 ) 液固转换是可逆的，而且t 1 随e 变化的过程是连续的和无级的，但不一定是线性的；( 3 ) 电流变液体的t l 的变化以及液一固间属性的转换是可控的，这种控制可以是人控的或自动的，且 控制简单，只需一个极易获得的场强e 即可实现全自动智能化控制：( 4 ) 电流 变液体对电场作用的响应十分灵敏，一般其响应时间为毫秒( m s ) 级；( 5 ) 控制 电流变液体的能耗低【l 】。 电流变效应的这些特征使其在工业领域具有广泛的应用价值。( 1 ) 汽车工业： 可以设计并制造出运用电流变技术的性能优良的新型汽车零部件，例如供发电机 冷却用的风扇调速离合器、汽车传动中的离合器以及减振器等等；( 2 ) 液压领域： 用电流变技术设计制造的各种控制流量和压力的阀有可能取代目前通用的各种 液压阀。新型阀的特点是，不需要具有相对运动的零件，不需要精密的机械加工， 可以直接用信号控制流量和压力；( 3 ) 机器人领域：可以制造出体积小、响应快、 动作灵活并直接用微机进行控制的活动关节：( 4 ) 国防工业：电流变技术在坦克、 飞机上的应用很有潜力。例如可以把电流变技术用在直升飞机的旋翼叶片上，这 些叶片可自动变换，以适应降落和温度等的各种变化【3 1 。此外还可以用在生产自 动化领域、计算机及控制领域、体育用品和体育器械领域、油井钻探领域、武器 控制领域、流体密封领域等等。 1 4 电流变效应的机理 自从w i n s l o w 发现电流变效应后，人们一直在探究其机理，对此现象的认识 逐步深化并取得了重大进展，人们提出了解释此现象的许多模型，如成纤化模型、 双电层模型、水桥模型、极化模型、电导模型、介电损耗模型等3 1 ，但每种模型 2 * 口北师范人学坝1 ：研究生学位论文 第一章引言 只能解释一部分现象，目前的理论还不能圆满地回答电流变效应遇到的许多问 题。 现在人们普遍认为，在电场作用下，电流变液体的极化是产生电流变效应的 原因。e r 体系中存在四种重要极化：电子极化，原子极化，偶极子极化和表面 极化；其中前两种极化( 电子极化和原子极化) 是快极化过程，后两种极化( 偶 极子极化和表面极化) 是慢极化过程，慢极化过程是产生电流变效应的主要原因。 郝嗣等【4 川基于其实验事实提出的介电损耗模型认为：在电场中，粒子首先极 化，此一步由介电常数( ) 决定；然后粒子转向，即粒子沿电场方向排列，这 一步由介电损耗( t 曲) 决定。如果在电场中粒子能够极化，但不能转向，即不 能沿电场方向排列成链，那么该粒子便不具有e r 效应：反之，极化后的粒子能 沿电场方向排列，在两电极间形成纤维链，则粒子具有e r 活性。所以第二步是 能否产生e r 效应的决定性因素，即具有e r 性能的粒子需有较大的t 9 6 值。这 是由于有大的t 加值的粒子被分散到液相( 如甲基硅油等) 中后，在电场中能产 生大量束缚电荷，从而产生强烈的表面极化，表现出好的电流变效应。 1 5 电流变液体的组成和分类 电流变液体的数量和种类很多，目前研究较多的有两大类，一类是单相均匀 的电流变液体，如各种极性液体，低分子量的液晶。易溶性的聚合物液晶和铁电 聚合物溶液等i l 】【8 】，另一类是两相多组分的悬浮液。根据体系中所含固体粒子的 成份，可将两相多组分的屯流变液体分成四种：一是粒子为无机化合物的电流变 体系，包括金属或非金属氧化物和金属盐；二是粒子为有机化合物的电流变体系， 包括有机高分子化合物和有机高分子聚合物；三是粒子为复合材料的电流变体 系；四是粒子兼具电极化性能和磁极化性能的电磁流变体系。 电流变液体一般由三部分组成：一是作为分散相的固体粒子( 或液晶) ；二 是作为分散介质的基础液；三是为了改善电流变液体性能而加入的添加剂。 作为分散相的固体粒子在电场作用下的极化是电流变液体产生电流变效应 的核心，因此它的化学性质和物理性质对电流变液体的性能优劣起着决定性的作 用。组成粒子的无机材料基本上都是离子化合物，而有机半导体和高分子材料一 般都含有n 键或大n 键电子共轭结构，属于电子导电型材料。和无机材料相比， 有机材料数目众多，可选择的范围比较广。有机材料虽然容易老化，但由于其适 f 北师范人学颂：i ：研究生学位论文第一章引言 应性较强，可以通过改变成分的方法来调节其性能，因而具有相当大的吸引力。 选择固体粒子时，一般有以下要求：合适的介电性质( 较大的介电常数；在 频率f = 1 0 0 0 h z 时，介电损耗t 庐o 1 ) ，恰当的电导率( 1 0 母l o 。7 s i n ) ；在 足够宽的温度范围( 一5 0 1 5 0 ) 内保持稳定；与基础液相适应的密度，以防 止沉淀：适当的粒子大小和合理的粒子形状；耐磨、无毒、对其接触的材料 无腐蚀性。 作为分散介质的基础液是电流变液体中固体粒子的载体，将固体粒子均匀的 分散在其中，它对电流变液体的性能有重大影响。分散介质的选择比较简单，一 般采用硅油、植物油、煤油、矿物油和卤代烃等。对基础液的要求是：高的电 阻和低的电导率，即绝缘性良好的液体，能耐高压，比固体粒子的介电常数小， 即p f ( p 和f 分别为分散相和分散介质的介电常数) ，且p 8 f 越大越好； 高的沸点和低的凝固点，在一般工作温度下不挥发：低的粘度，以便使电流变 流体在无电场作用时有良好的流动性；密度尽可能大( 一般大于1 2 9 c m 3 ) ，并 与分散相的固体粒子相匹配，以避免沉淀；化学稳定性高；显著的疏水性； 无毒价廉。 添加剂在改善电流交液体的性能方面起着很重要的作用，其含量很少，一 般为0 0 1 5 ( 质量分数) 。添加剂的作用是：吸附于粒子表面提高粒子介电性 能，增强粒子的极化能力，提高电流变效应：改善基础液与固体粒子表面的“润 湿”性能，提高粒子在基础液中的分散性。添加稳定剂可以防止粒子沉淀。常用 的添加剂有水、酸、碱、盐类物质和表面活性剂等。 1 6 影响电流变效应的因素 影响电流变效应的因素很多：外加电场的场强，电场性质，粒子及基础液的 介电性质和电导率，固体粒子在电流变液体中的体积分数，粒子的大小和形状， 剪切速率。环境温度等等。 1 7 理想电流变液体的性能要求 好的电流变液体应满足下列要求嘲：在电场强度为2k v ，m m 时，屈服应力至 少为5l 【p a ；电流密度小( 小于2 0 沈m 2 ) ；工作温度范围宽( 3 0 1 2 0 ) ： 响应时间短( 小于1 0 3s ) ：化学和物理稳定性高；无毒性，无腐蚀性，不污染环 河北师范人学顸：l 研究生学位论文第一章引言 境；易于大批量生产制造，且价格低廉。 1 8 工作背景及本论文的选题 作为分散相的无机化合物主要包括金属或非金属氧化物( 舢2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 等) 和金属盐类( 硅铝酸盐、碳酸盐和钛酸盐等) 。用此类物质容易得到令人满 意的电流变材料。在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初对无机化合物材料中的非氧化物材 料( 例如沸石【9 】、空心玻璃珠【1 0 1 、l i n 2 h 5 s 0 4 等等) 的研究发展迅速，这类材 料在不含水的情况下能产生非常显著的电流变效应。但是，这类材料的密度一般 较大，容易沉降，与液相的互溶性差，体系不稳定，有的硬度大，对仪器的磨损 ，弧重。 与无机化合物相比，有机材料的密度较小，与液相能很好的混合，不易沉降， 但是不易产生非常好的电流变效应。在有机化合物材料中，化合物分子一般具有 大兀键共轭型的电子结构，或在大分子长链上含有易被极化的极性基团。葸、菲 、萘、二茂铁以及氧化聚丙烯腈等是含有大冗键的化合物，可以通过掺杂金属离 子或金属氧化物或在制造过程中控制其处理温度来调控它们的电导率，此类材料 有高的介电常数，在电场作用下非常容易极化：纤维素、壳聚糖、淀粉和聚苯烯 酸等是含有易被极化的极性基团的有机材料，它们有较大的分子量和较高的电荷 密度1 4 】。 目前，研究较多的有机化合物电流变材料有纤维素、壳聚糖、聚苯胺、淀粉 等带有极性基团的大分子化合物。赵晓鹏等合成了一系列p 一环糊精( 简称为p c d ) 聚合物和p 一环糊精聚合物的包合物颗粒材料，并研究了它们的电流变性质【1 2 _ 哺】。 但是，到目前为止，尚未见到用p 一环糊精包合物、p 一环糊精的衍生物( 包括其包 合物) 以及它们的稀土配合物作为电流变材料的研究报道。 粒子为复合材料的电流变液体，其核心问题是复合材料粒子的制作，这种粒 子可以由三个部分组成，即绝缘层或控制层、导电层和芯部。此类粒子的电流变 性能可以通过设计不同的制备方法进行调控。 电磁流变体系具有电极化性能和磁极化性能，在电场作用下能产生电流变效 应，在磁场作用下又能产生磁流变效应，同时施加两种场时可以得到两种流变效 应叠加的效果，而且当电场磁场方向一致时，能得到高于单独施加电场或磁场时 的流变效应。例如，将包覆二氧化钛的铁粒子分散到液态硅橡胶中可得到两相悬 1 州b 师范人学颂+ i 。研究生学位论文第一章引言 浮液，将非胶态的y 氧化铁分散到变压器油能得到两相悬浮液。 单相均匀的电流变液体可以解决粒子的沉降、凝聚、固化或电极的磨损等一 系列问题，从而引起了人们的注意。具有电流变效应的单相液体包括各种极性液 体、低分子量的液晶、易溶性的聚合物液晶和铁电聚合物溶液等。人们研究较多 的是液晶、液晶混合物以及以液晶为基础液的电流变液体。混合的液晶材料能够 综合地发挥各组分液晶材料的特性，使其得到人们所预期的理想性能。例如：由 西夫碱系列的液晶化合物m b b a ( n 4 甲氧基亚苄基- 4 丁基苯胺) 和e b b a ( n 一( 4 一烷氧苯甲基) 对烷基苯胺) 组成的混合液晶，在物质的量比 m b b 刖e b b a ：6 0 4 0 时，可使工作温度范围扩大为1 0 6 0 。 b 一环糊精的分子是由7 个d 一葡萄糖单元彼此以a 一1 ，4 糖苷键结合而成的环状 结构( 见图卜1 ) 【l ”，圆筒中各个葡萄糖单元皆处于椅式构象，其c 一2 和c 一3 位上十四个二级羟基位于锥形圆筒外侧较大的开口端，c 6 位上七个一级羟基 则位于这锥形圆筒外侧较小的开口端，整个筒状分子的两端开口处共分布着二十 一个羟基，因而外侧边框是亲水性的( 见图卜2 ) 。在环糊精空腔中含有1 4 个类 醚氧原子，但由于它们处于空腔内侧c 一3 ( 娜和c 一5 构成的c _ h 键的 屏蔽之下，因此其内腔是疏水性的，腔内极性很小。环糊精分子的这一结构决定 了其具有某些特有的物理、化学性质，其中，与客体分子形成包合物是环糊精重 要的性质之_ 陋】。为了探索e r 效应的机理，寻找提高e r 效应的有效方法，获得 e r 性能良好的、能满足工程应用要求的电流变材料，我选择了方便易得、廉价 无害的b 一环糊精作为基体，制备了一类新型的电流变材料，研究了它们的电流变 性能和介电性质等。 6 i 鳘| 卜1 p c d 分子的形状图卜2b c d 结构圈 t l l 北师托人学硕十研究生学位论文 第二章材料的制备及电流变性能研究 第二章材料的制备及电流变性能研究 本文主要研究了以下三大体系： 1 p 环糊精包合物体系：有空腔结构的p 环糊精可与有机酸形成系列包合 物，再通过掺杂、配位等方法，有可能提高包合物的电流变性能。 2 p 环糊精衍生物体系：有多羟基结构的p 环糊精，利用适当的反应合成p 环糊精羧酸类衍生物，以此增加b 环糊精的极性，再通过包合、掺杂、配位等 方法，有可能得到较为优异的电流变材料。 3 其它有机物体系：壳聚糖是一种线型的高分子，侧链带有氨基和羟基，有 利于在电场中的极化：聚苯胺具有密度小、与绝缘油的密度相当且质地较无机粒 子软、不会磨损设备等特点，适宜于用作e r 液粒子。可以以它们为基体做进一 步修饰，得到性能良好的电流变材料。 主要的测试仪器： 1 材料的x 射线衍射分析在日本理学( m g a l c i i ) 公司生产的d ，m a x2 0 0 0 转靶阳极x 射线衍射仪上完成( c u k 旺靶，波长1 5 4 0 6 姗，扫描范围为 1 0 7 0 。，速度为8 。，m i n ) 。 2 电流变液体的e r 性能用德国生产的h 朋o 电流变仪测试。它是c o u e t c e 型旋转粘度计和电场施加系统的组合。通过此仪器得到在指定温度下，剪 切应力和表观粘度随剪切速率及电场强度的变化关系。 电流变液配制：将待测样品干燥至恒重，与甲基硅油( 2 5 下的相对介电 常数= 2 7 ，密度p = 0 9 8 9 锄。3 ，粘度1 1 = 9 8 m p a s ) 混合 ( 搅拌) ，配成2 5 ( 质量分数) 的悬浮液。 测试条件：室温；直流电场( d c ) ，电场强度( e ) 为ov m m ，1 8 0 0v ，m m ， 2 2 0 0 v m m ，3 2 0 0 v m m ，4 2 0 0 v ，m m ，分别记为o 场。2 场， 3 场，4 场，5 场；剪切速率( 丫) 为o 3 0 0s 一。 3 材料的介电常数、介电损耗和电导率由h p 4 2 7 4 am u l t i 一舶q u e l l c yl c r m e t e r 测试。 4 在n i c o l e t7 1 9 9 b 型傅立叶变换红外光谱仪：( 波数5 0 4 d o o c m “范围内， k b r 压片) 得到材料的红外光谱。 5 利用d u p 0 毗1 0 9 0 型热分析仪测试材料的热稳定性。 7 北师范大学预1 ：研究生学位论文第二章材料的制各及电流变性能研究 6 材料的i c p 分析在l i n ew a v e c o n c u l l i t ss d 依s d 上完成。 制备样品所用仪器： 烧杯，抽滤瓶，磁力搅拌器，离心机，离心管，烘箱，真空干燥箱，玛瑙研 钵，真空泵 2 1b 一环糊精包合物体系 2 1 18 一环糊精包合物的稀土配合物材料 1 试剂 p 一环糊精，对甲苯磺酸，无水乙醇( 以上均为分析纯) ，y ( n 0 3 ) 3 ，e 疋1 3 ，y c l 3 ， g d c b ，l a c l 3 ，去离子水 2 制备 将p 一环糊精( p - c d ，样品1 ) 和对甲苯磺酸口n q ( p c d ：p ，i a = 1 ：2 ，物质 的量比) 与少量无水乙醇在玛瑙研碎中研磨约3 0 m i n ，在5 0 烘箱中烘大约3 h 后，再次用研碎充分研细，最后将固体材料放入5 0 真空烘箱中干燥约4 8 h ，得 到p c d p t a 包合物( 样品2 ) 。将p 一环糊精，对甲苯磺酸，r e c l 3 或y 州0 3 ) 3 与少量无水乙醇用上述同样的方法处理得到b 环糊精包合物的稀土配合物。其 中p c d ，p t a 与i 洹c b = y g d ，e r 锄d l 8 ) 的物质的量比为1 ：2 ：0 2 ，这样 得到样品3 6 ，p - c d ，p 1 a 与y ( n 0 3 ) 3 的物质的量比为l ：2 ：x ( x 分别为o 0 5 ， o 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4 ，o 5 ) ，得到样品7 一1 2 。材料的组成见表2 1 。 表2 1 材料的组成和剪切应力( m 2 k v ，_ ，= 1 5 0 s 。) * 北师范大学硕一l ：研宄生学位论文 第二章材料的制备及电流变性能研究 3 结果与讨论 ( 1 ) 包合物和稀配合物的形成 通过f t 一瓜及的测试分析证实包合物与稀土离子形成了配合物。样 品3 一1 2 的x r d 图谱( 样品1 2 除外) 非常相似，它们的瓜光谱也很相似，因 此在以下的讨论中选择样品9 作为代表。 图2 一l 给出了样品l ，2 ，9 ，1 2 与p t a 的x i m 图谱。与d 一环糊精( 样品1 ) 和对甲苯磺酸( p 1 a ) 的图谱比较可以看出，在样品2 ( 包合物p c d - p t 舢中没 有发现b 一环糊精和对甲苯磺酸的特征蜂，说明样品2 不是环糊精和对甲苯磺酸 的简单的混合物，而是环糊精( 主体) 包合对甲苯磺酸( 客体) 后形成的包合物。 将样品9 与样品2 的图谱比较可以看出，样品9 除包括了所有样品2 包合物的特 征峰外，在2 e 为9 1 0 处出现新的峰，这个新峰应该是稀土配合物的特征峰。样 品3 1 l 的图谱非常相似，而样品1 2 的图谱与样品9 的有微小的差别，在2 0 为1 6 1 4 。和2 4 6 5 。出现了y ( n 0 3 ) 3 相的特征峰，这是由于过量的y 州0 3 ) 3 存在 所致。因此，材料的图谱能够很好的证明b 环糊精包合物和稀土配合物的 形成。 戤h e t a 坩e g 怕e 图2 1 样品1 ，2 ，9 ，1 2 和对甲苯磺酸的m 图 材料的i r 光谱更进一步证明形成了b 一环糊精包合物和稀土配合物。从材料 的红外光谱 图2 2 ( a ) 可以发现【1 9 捌，在样品2 的光谱中，显示了环糊精( 主 9 i_nm一童芒粤ui * 口北师范大学硕士研究生学位论文第二章材料的制各及电流变性能研究 体) 的所有特征吸收峰和对甲苯磺酸( 客体) 中磺酸基( s 0 3 ) 的特征吸收峰 ( 1 0 0 8 c m 。1 与1 1 2 4 c m 。) ，对甲苯磺酸中甲基和苯基的特征吸收峰( 1 4 5 5 c m 一、 1 4 9 6c m 。) 被削弱为肩峰，对甲苯磺酸分子间的氢键振动峰( 1 5 9 7 3 0 0 0 c m o ) 消失。这些结果进一步证明了包合物的形成，即样品2 是包合物，而不是混合物。 再看图2 2 ( b ) 可以发现，与样品2 比较，样品9 在1 5 3 c m o 处出现了o y 键 的特征吸收峰，这说明稀土离子已经与包合物配位形成了稀土配合物。 图2 - 2 ( 叠) 样品l ，2 和对甲苯磺酸的红外光谱 图2 - 2 ( b ) 样品2 ，9 的红外光谱 ( 2 ) 材料的电流变性能 对于不同的电流变液体，其剪切应力和表观粘度在不同剪切速率时的关系是 类似的，因此我们选择在剪切速率为1 5 0 s “时的情况研究材料的电流变特性。图 2 3 ( a ) 和2 3 ( b ) 示出了样品1 6 和l ，2 ，7 1 2 的悬浮液在剪切速率y = 1 5 0 s 时， o _己一营cal u i (寻ej鲁ncal三 洲北师范人学倾：l 研究生学位论文第二章材料韵制各及电流变性能研究 在不同直流电场强度( e ) 时的剪切应力。此外为了更好的比较材料的电流变特 性，在表l 中列出了样品的三种类型的剪切应力( 功和窀分别为庐0 k v m m 和 尽= 4 2 k v m m 时的剪切应力，铲耐f d ) 数据( 剪切速率y = 1 5 0 s “) ，其中相对剪 切应力( 再) 同样可以表示材料电流变活性的大小。 从图2 3 ( a ) 和表2 - l 我们可以看出：纯的p c d 悬浮液的剪切应力随着电场 强度的增加变化很小，样品2 的剪切应力随着电场强度的增加明显地增加。这说 明，d c d 的e r 活性很弱，包合对甲苯磺酸可以提高p c d 的e r 活性。在不加 电场的情况下，样品2 6 的剪切应力差别不大，而对其施加电场后，样品3 6 比样品2 具有较高的相对剪切应力。也就是说，通过加入适量的稀土氯化物形成 稀配合物可以提高包合物的电流变性能。并且在不同的稀土配合物样品中，样 品3 的相对剪切应力最高，其次样品4 比样品5 和6 有更高的相对剪切应力。从 样品3 6 的耳值可以看出，它们的电流变性能是很接近的。 e k l m m m “呻州 e i m m 帅m l w m m l 图2 _ 3 样品电流变液的剪切应力与电场强度的关系( y = 1 5 0s “) 从表2 - l 我们看出，样品7 - 1 2 的t o 比样品2 6 的低，而龟( 样品1 2 除外) 比样 品2 6 的高，因此样品7 - 1 2 比其它样品具有更高的相对剪切应力( 其中样品1 2 的 h 也较大，因为它有较低的邱) 。这些结果表明，与y ( n 0 3 ) 3 形成配合物的材料 比其它材料有更高的电流变活性。另外，我们注意到，加入y ( n 0 3 ) 3 比加入r e c l 3 能更有效的提高包含物的电流变性能，这可能是由于硝酸根在电场中的可极化性 比氯离子大，使得含有样品9 材料的悬浮液比含有样品3 材料的悬浮液有更大的界 面极化。因此，稀土配合物中不同阴离子对材料电流变性能的影响是不能忽视的。 河北师范大学硕1 ：研究生学位论文 第二章材料的制备及电流变性能研究 宙 巴 器 皇 竺 嚣 豳2 4 各场强下y 研。小不同含量的材料剪切应力变化 从图2 3 ( b ) ，我们可以清楚的看出，y 州0 3 ) 3 含量不同时对样品e r 性能的 影响。图2 4 描述了在不同电场强度下样品的剪切应力与y ( n 0 3 ) 3 含量的关系，当 电场强度高于1 8 k v ，蚰时，样品的剪切应力随着y ( n 0 3 ) 3 含量的增加明显增加， 在y ( n 0 3 ) 3 与p c d 的比例达到o 2 时，剪切应力达到最大值，之后随着y ( n 0 3 ) 3 含 量的增加，剪切应力逐渐减少。在表2 一l 中我们可以看到，相对剪切应力有着同样 的变化趋势。因此为了提高材料的电流变性能，应该添加适量的y ( n 0 3 ) 3 。从图2 4 我们同样看到，在较低的电场强度饵1 8 k 、，m m ) 下，当y ( n 0 3 ) 3 含量改变时没 有引起样品剪切应力的明显变化，这表明，电场强度与材料组成之间的匹配是很 重要的。当8 环糊精、对甲苯磺酸和硝酸钇之间的物质的量比为1 ：2 ：o 2 ( 即样 品9 ) ，在剪切速率为1 5 0 s 。，电场强度为4 f 2k v m m 时，材料悬浮液的剪切应力达 到了2 3k p a ，并且相对剪切应力达到了4 7 。4 ，是b c d 的1 3 3 倍、包合物的5 4 倍。 尤其是样品9 低的零场粘度( 3 2 0 m pa s ) 和在电场中的高粘度( e 一：4 2 k v ，m m 时 1 5 0 3 p a s ) 是值得注意的，这在实际应用中很有意义。另外，这个材料的悬浮液在 电场中没有探测到明显的电流。 样品7 - 1 2 的这些电流变行为表明，y 3 + 作为配合物的中心离子，配合物的微 观结构随着y ( n 0 3 ) 3 含曩的增加有所改变，当y 科0 3 ) 3 含量达到一个饱和值( 此时， 作为配体的包合物中可以与y 3 + 配位的原予已经全部参与了配位) 后，多余的 y ( n 0 3 ) 3 ( 没有与包合物形成配合物) 将存在予稀土配合物粒子的表面，在电场 中，y ( n 0 3 ) 3 粒子可能影响材料悬浮液中的界面极化，从而降低材料的电流变活 * 北师范人学坝： ：研究生学位论文 第二章材料的制备及i 乜流变性能研究 性。在样品9 中y ( n 0 3 ) 3 的含量恰好达到了饱和值。在样品l o 和1 l 的x r d 图谱中， 没有发现y ( n 0 3 ) 3 的特征峰，这可能是由于材料中y ( n 0 3 ) 3 粒子的量太少，不能被 探测到，但在样品1 2 中我们可以看到过量的y ( n 0 3 ) 3 粒子的特征峰( 2 0 - 1 6 1 4 。 和2 4 6 5 。) ( 见图2 一1 ) ，所以，y ( n 0 3 ) 3 含量太高是造成样品1 2 的电流变性能太低 的重要原因。 ( 3 ) 材料的介电性能 由于电流变效应是电流变液体在外加电场作用下，分散相的极化以及分散相 与分散介质间的界面极化引起的，因此粒子的介电性质是影响材料电流变效应的 重要因素【i j 。 根据郝田提出的介电损耗模型【4 。】，一个好的电流变材料应该具有足够大的介 电常数和介电损耗。郝田等依据大量的实验结果，得出一个结论【2 l 】：一个好的电 流变材料，其介电损耗，在频率为1 0 0 0h z 时应为0 1 左右，粒子的介电常数越大， 材料的电流变效应越强。 为研究材料的介电性质与电流变性能之间的关系，我们测定了室温下材料在 甲基硅油中的悬浮液( 质量分数5 0 ) 的电容c 和介电损耗t 缸舀根据公式 严c 烈旬( 其中旬为真空状态下的介电常数8 8 5 1 0 。1 2 f m ，d 为两电极间的距 离，s 为电极的接触面积) ，通过测量电容c ，得到介电常数岛 图2 5 描述了样品1 2 ，9 ，1 2 悬浮液在频率为4 k h z 到l m h z 时的介电常数和 介电损耗值。从图中可以看出，在任何频率下，样品9 的介电常数和介电损耗都是 最高的，样品1 都是最低的。样品2 与1 2 有交叉现象，两者的介电常数和介电损耗 差别不大。参照上述讨论的电流变性能( 见表2 1 ) ，样品9 具有最好的电流变性 能，样品1 的f 色流变性能最差，样品2 与1 2 的电流变性能差别不大。因此，我们得 到的介电性质与电流变效应之间的关系与郝田的结论是相符的。 从图2 5 ( a ) ，我们可以看出：在4 k h z 到l m h z 的频率范围内，样品l 的介电 常数变化不大；而样品2 ，9 ，1 2 的介电常数有明显的变化，在低频率时介电常数 较高，但是随着频率的增加显著降低，当频率大于2 0 0k h z 时，介电常数的变化 很小。这个结果说明：一个好的电流变液体不仅应有大的介电常数，而且在较低 频率时，介电常数与频率应该有一定的关联。从图2 5 ( b ) 可以看出：样品1 的介 电损耗随着频率的增加逐渐增加，而其他样品的变化趋势恰好相反，这可能是d 一 环糊精悬浮液( 样品1 ) 具有低电流变效应的主要原因。在频率小于4 0 k h z 时，样 -