（有机化学专业论文）含硅过渡金属有机化合物的研究及亚胺的合成.pdf

ab s t r a c t 玩t h i s t h e s i s , t r a n s i t i o n m e ta l c o m p l e x e s w i t h s i - s i b o n d a r e s y n t h e s i z e d . t h e ir c o n f i g u r a t i o n a n d c h a r a c t e r a r e d i s c u s s e d . a l i p h a t i c i m i n e s o f h i g h p u r i t y a r e s y n t h e s i z e d a n d p o ly m e r i z a t i o n o f i m i n e s i s a l s o d i s c u s s e d . ( t 16 - b e n z e n e ) t r ic a r b o n y lm o ly b d e n u m c o m p le x e s w ith p o ly s i l a n e y l 7 , 8 a n d 9 a r e o b t a in e d . a l l t h e c o m p le x e s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y 1 h n m r , i3 c n m r , i r a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s m e t h o d s . t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f c o m p o u n d 7 h a s b e e n d e t e r m i n e d b y m e a n s o f x - r a y d i r r r a c t i o n a n a ly s i s . t h e s t a b i l it y o f t h e i r s i - s i b o n d s i s s t u d i e d . t h e s e c o m p o u n d s a r e found t o b e s t a b l e t o t h e i n t r a m o l e c u l a r t r a n s it i o n m e t a l m o ly b d e n u m a n d t h e y c a n t b e a c t i v a t e d . t h e c o m p l e x 1 5 , in c l u d i n g s i - s i a n d f e - f e b o n d s , i s s y n t h e s i z e d a n d i t s c i s - p r o d u c t i s o b t a i n e d . b re a k i n g o f s i - s i a n d f e - f e b o n d s a n d b u i l d i n g o f n e w s i - f e b o n d s a r e n o t f o u n d i n t h e t h e r m a l r e a r r a n g e m e n t p r o c e s s w h i c h t a k e p l a c e i n p r e v i o u s s i m i l a r c o m p o u n d s , b u t a n e w c o m p o u n d 1 6 o f in s e rt i n g o x y g e n in s i - s i b o n d i s o b t a i n e d . t h e c o m p o u n d 1 5 a n d 1 6 a re c h a r a c t e r iz e d b y h n m r , c n m r , i r a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s m e t h o d s , a n d t h e i r m o l e c u l a r s t r u c t u r e i s d e t e r m i n e d b y m e a n s o f x - r a y d i r r r a c t i o n a n a l y s i s . t i t a n i u m a n d z i r c o n iu m c o m p o u n d s w it h p o l y s i l a n e y l 1 9 a n d 2 0 a re s y n t h e s i z e d . t h e c o m p o u n d s 1 9 a n d 2 0 a r e c h a r a c t e r iz e d b y h n m r , c n m r , i r a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s m e t h o d s , a n d t h e i r m o l e c u l a r s t r ic t u r e i s d e t e r m in e d b y m e a n s o f x - r a y d i r r r a c t i o n a n a l y s i s . i t i s f o u n d t h a t t h e s i - s i b o n d s o f t h e t w o c o m p o u n d s a r e i n e rt t o t h e t r a n s i t i o n me t a l s t i t a n i u m a n d z i r c o n i u m. t h e s y n t h e s i s o f a l ip h a t i c i m i n e s i s a l s o d i s c u s s e d a n d h ig h l y p u r e a l i p h a t i c im i n e s 2 6 a n d 3 0 a r e o b t a i n e d . t h e y a r e c h a r a c t e r iz e d b y 1h n m r , c n u r a n d i r m e t h o d s a n d a p p l i e d t o t h e c o p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n w i t h c a r b o n m o n o x i d e u n d e r c a t a l y s i s o f t r a n s i t io n m e t a l s , fr o m w h i c h p o ly - u - p e p t i d e s a r e o b t a i n e d s u c c e s s f u l l y . k e y w o r d s : s i l i c o n - s i l i c o n b o n d t r a n s i t i o n m e t a l i m i n e s c o p o l y m e r i z a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、 使用学位论文的 规定，同 意如下各项内 容: 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子 版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供目 录检索以 及 提供本学位论文全文或者部分的阅览服务;学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构 送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为目的的前提下，学校可 以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 刘 v ,44 d v o7年s 月 ,p日 经指导教师同意，本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部d年 ( 最长 j 年，可少于 乌 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年可少于 i n 年 ) 机密2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于 2 0 年 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学 位论文， 是本人在导师指导 下， 进行 研究工作 所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公 开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的 其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文 原创性声明的法律责任 由 本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 刘 1 4k i d o 4年 了 月 i 日 前 心旨 口 -.一- - 第一章 前言 第一节 硅硅。 一键和二 体系共扼 1 9 6 4 年， s a k u r a i 11 , g il m a n .2 1 以 及h a g u e 3 1报 导 了 硅 硅 键 和苯 基以 及 乙 烯 基有共扼，其中苯基五甲 基二硅烷是硅硅。键和二体系 共辘的代表化合物，这 种共扼已 经被它的 紫外吸 收 光谱( w ) 证实。 1 9 6 4 年 ， s a k u r a i 1 1 报道苯 基五甲 基二硅烷在2 3 0 n m有强紫外吸收峰， 它与苯环的2 0 4 n m强吸收峰相比 较，出 现 了 很 大的红 移。 虽然苯 环连 上五甲 基 二 硅基会出 现很 大红 移， 但是， 苯环4 1 或乙 烯5 1基 连 上 三甲 基 硅基 只出 现 很小的 红 移。 最 初根 据 激 发 态 的 + d - 7c . ” 作用 【1 -3 ,6 -8 1 这些 “ 共扼性质” 得到了 合理 解释。 后来 提出， 除了 “ d - 7 c ; ” 作用，基态中 硅硅。 键 和二 体 系 之间 相 互 作 用 也 是 一 个 重 要 的 因 素。 从 紫 外 光 谱 ( t ) 9 和电 荷 转 移 光 谱 ( c t ) 11 0 1 的 结 果 可 以 看 出。 - n 的 共 扼 作 用。 再 后 来 ， 光 电 子 光 谱 证 实 了 苯 基 五 甲 基二硅烷的 最高占 有分子轨道( h o m o ) 是由 硅硅。轨道和4 c 轨道线性组合的 1 1 1 . s a k u r a i l 2 1 研究了苯基五甲 基二硅烷的电 子和电 荷转 移光谱，并且研究了 取 代基效应，指出 硅硅键c f -键具有给电 子特征。 芳基二硅烷在极性溶剂中出现不寻常的双荧光现象，除了能观察到正常的 芳香体系的7 m ; 激发态( l e ， 局部激发) 的发射带外， 还能观察到一个长波方向 的 宽带， 这些现象己 经 被s h i z u k a 和s a k u r a i 报道过。 s h i z u k a 1 3 1 认为 这个宽带是 ( 2 p rz s , 3 d o ) 分子内 电 荷转移( c h a r g e - t r a n s f e r ,c t ) 激 发 态的 发射带。 在他 们 的研究模型中，认为二硅基和芳香 笼体系分别是电 子受体和电子给体，电 荷从 芳基转移到二硅基，相互作用的轨道不需要正交，但是这与以前芳基多硅烷的 电 子态分析0 4 1 或者光 化学反 应的结 果是 相矛盾的。 在 研 究苯基五甲 基二 硅烷的 双荧光的取代基和溶剂效应的基础上，s a k u r a i 提出正交的分子内电荷转移 ( o r t h o g o n a l in t r a m o l e c u l a r c h a r g e - t r a n s f e r , o i c t ) 机 理 作 为 另 一 种研 究 模型 1 s 1 在这种模型中，c m 态作为激发态， 二硅基和芳香ii 体系 各自 被认为是电 子给体 和电子受体，电荷从硅硅v -键转移到芳基的兀 ， 。 这两种模型， 构象要求也十 分不同。 在o i c t 机理中， 给电子体和受电子体的轨道是 相互垂直的， 为了使相 互作用的轨道垂直，分子骨架应该共平面排列。 前言 硅硅a 一键和兀 体系的共扼作用， 引起了许多科学家的兴趣， 很多研究集中在这 类 硅烷的 光 反 应，以 及电 荷 转 移光 谱 ( c 一 、 紫 外 吸 收 光 谱 ( u v ) 和 荧 光 光 谱。 我们主要从取代基效应和立体电子效应总结硅硅口 一键和兀 体系共辘的 有机多硅 烷的紫外吸收光谱. 一、 从取代基效 应总结 硅硅。 一 键和兀 体系 共扼的多 硅烷的紫外吸收光谱( u v ) 1 9 8 0 年， s a k u r a i h b l详细 报道了 取代基效 应 对苯 基五甲 基二 硅烷的u v光谱的 影 响。 比较了对位和间 位取代的苯基五甲基二硅烷的u v光谱。 这些化合物的最大 吸收 波 长x. 和 摩 尔 吸 收 系 数列 在t a b le 1 .1 中 。 t a b l e 1 . 1在烷烃溶剂“ 中，取代的苯基五甲基二硅烷的u v光谱 ( a 异辛烷 ， b 环己 烷) 200200100100500800900 12312121241217 取代基 h p - n mc z p - me 0 p - c h z s i m e 3 p - s i me 2 s i me 3 ( e ) 00加00407090 0，7，2，4，4，6 ，孟，1.1，胜9 o cb 触irho 卜cccn p-p-p-卜p- m- s i me z s i me 3 m- me m- cl m - c f 3 m- n02 - 礼 祖 片 ( m n ) 2 3 0 . 5 2 7 0 2 3 9 2 4 0 . 5 2 4 8 2 3 3 2 3 7 . 5 2 4 1 2 6 4 2 8 7 . 5 2 3 1 2 3 2 2 3 6 2 3 4 2 3 4 mix 4 . 3 4 3 . 7 0 4 . 1 8 4 . 1 6 4 . 0 3 4 . 2 9 4 . 2 1 4 . 1 5 3 . 8 0 3 . 4 8 4 . 3 3 4 . 3 1 4 . 2 4 4 . 2 7 4 . 2 7 9 , 9 0 0 1 5 , 5 0 0 从t a b le 1 . 1 可以 看出， 对位取代的苯基五甲 基二硅烷相对苯基五甲 基二硅烷 来说，有较大的红移，而间位取代没有红移。例如，相对苯基五甲 基二硅烷而 言，间位取代的硝基苯基五甲 基二硅烷没有红移，而对位取代的硝基苯基五甲 基二硅烷出现很大的红移。 s a k u r a i l 1 6 1 认为 单 取代的 苯 环能 够分为 两 类， 分为 给体一 取代的 苯环 ( d型 - 苯 环) 和受体一 取代的 苯 环 ( a型一 苯环) ( f i g . 1 . 1 ) 0 ( - d d = n r z o r , c 1 , b r e t ca = n 仇, c ( o ) r e t c . f i g . 1 . 1 前言 他认为对于单取代的d型一 苯环和a型一 苯环来说，它们的电 荷转移激发态的构 型的 本质不一样。 认为a型一 苯环中， 电 荷 转移构型应该是电 子从苯环转移到 取 代基上， 而d型一 苯环应该是电 子从取代基转移到苯环上。他把苯甲 醚和硝基苯 分别当作标准的d型一 苯环和a型一 苯环化合物。 他认为如果苯基五甲 基二硅烷 的 分子内电 荷转 移 是由( p rt - d ) 共扼引 起的， 那 么 这种效 应跟a型 一 苯 环 一 样， 如果( a - p rz ) 共扼占 主要， 那么这 种效 应 跟d型 一 苯 环一样. 他研究 发 现对位 取代的 苯基五甲 基 二 硅烷和苯甲 醚的 l a 带的 波 数 存在极好的 线 性关 系， 然而， 对位取 代的 苯 基五甲 基二硅 烷和硝基苯的l a 带的 波数不存在 什么关 系。 因而 他 提出对位取代的苯基五甲 基二硅烷中的五甲 基二硅基和甲氧基都是电 子给体， 苯基五甲 基二 硅烷 的电 子跃迁是由( a - p a . ) 激 发态引 起的，电 荷是 从 硅硅。 键转移到芳基的派 ，证实了 硅硅。 一 键和兀 体系共扼。 二、从立体电 子效应总结硅硅。 一 键和二 体系 共辘化合物的紫外吸收光谱 ( w ) x 洲 i x 4, 、丫. s im f s im e 3 i a , x = h ; 1 b , x = c f 3 耐 s i-m e s im e 3 2 a , x = h ; 2 b , x = c f 3 x - g 认/, - - - s im . z s im e 3 3 a , x = h ; 3 b , x = c f 3 c h 3 4 a , x = h ;4 b , x = c f 3 r , , - - , s i r 3 - s( ,r r f i g . 1 . 2 s a k u r a i i i 7 i 报导 过苯基二硅 烷的 紫外 吸 收 光 谱的 立体电 子效应， 他 研究 发现 苯基五甲 基二 硅烷 ( 1 a ) ,2 一 甲 苯基五甲 基二 硅烷 ( 4 a ) ，以 及 1 一甲 基一1 一 三甲 基 硅基一 2 , 3 一 苯基一1 一硅环戊烷 ( 2 a )的u v光谱在2 3 0 n m左右都有强烈吸收 峰， 然而1 , 1 , 2 , 2 一四甲基一3 , 4 一苯基一1 , 2 一二硅环戊烷 ( 3 a ) 在2 3 0 n m 左右没有强烈吸收 峰 ( f i g . 1 .2 ) 。 他提出 ， 就硅硅键和苯环平面之间的 二面角而 言， 2 a 近似处于正 交的构象a ， 然而3 a 几乎处于共平面的构象b e 3 a 的硅硅键 前言 和苯环的 碳硅键处于a体系的节面，以 致在3 a 中不存在。 - n 共辘。 这种共扼 要 求i m轴 和 相互作用的6 键 共 平面， 因 此 在3 a 中 观察 不到 苯基 二 硅 烷的 强烈吸 收带。从l a , 4 a 和2 a 的长波方向的吸收带中，不但可以看出。 -a 共扼在这些 苯基二硅烷中很重要，还可以 看出构象a是l a 和4 a 的 优势的基态构象。 他还提出这些三氟甲基取代的苯基二硅烷的c f -i t 共辘作用也类似地依赖于 构 象。 他 研 究 发现4 b 在2 4 0 n m有 强烈 吸 收 带， 而 4 a 在2 3 0 n m有强烈 吸 收 带 ( f i g . 1 . 3 ) 。他提出了，激发态的分子内电 荷转移 ( c t )受吸电子取代基的影响而增 强。 。 ， 二 一 孟兰 、 一 2 场 2 02 匆犯 f ig . 1 .3室 温下， 2 b ( - ) , 3 b ( - 一a n d 4 b ( - 一在 正己 烷的 w光 谱 前言 第二节 过渡金属参与活化的硅硅键断裂反应 从有机多硅烷的紫外光谱可以看到， 硅硅键具有“ 双键” 性质， 能发生硅硅a 一 键和 兀体系共轨，因此许多研究投入在硅硅键的化学反应上。 含硅过渡金属 化 合物的 化学己 经成为有 机 硅 化学的 一个重要研究 领域 ， 叼 ， 大 量研究表明， 硅 硅 键能 够被过渡金属所活化 1 9 1 ， 发生 多 种类型的反 应。 这类 活 化可以 分为 两 类: 一类是分子间的过渡金属对硅硅键的活化，另一类是分子内的过渡金属对硅硅 键的活化。在这一研究领域中，我们实验室曾经发现了 硅硅键与铁铁键之间的 复分解重排反应2 0 1 1 .2 . 1分子间的活化 不 饱和 化 合 物 包 括 炔 烃 2 1 1 ， 二 烯 烃2 2 1烯 烃2 3 1 ， 异 睛 12 4 1 等， 在 过 渡 金 属 把 铂镍配合物的催化下实现了对硅硅键的插入。简单的ra基金属化合物如 n i ( c o ) 4 . f e 2 ( c o ) 9 , r u 3 ( c o ) 1 2 也能 催 化这类反 应， 其中 后 两 者的 催化反 应中 分 离 出了 二 硅基 金属配合 物中 间 体12 5 1 这 类反应中， 有一个双 硅桥联化 合物二环戊二烯 基铁 化合 物2 6 1 ， 它的 硅硅 键也在过渡金属作用下发生了断裂进而形成了两个新的硅碳键。但这个反应并 不是单靠过渡金属铁对硅硅键的作用，而是需要有过渡金属把配合物的催化才 能完成 ( s c h e m e 1 . 1 ) 。 rr 犷气 +r - c三c - r r二r =h ; r=h , r ， 二p h s c h e me 1 . 1 前 遨宣一一一一一一一 1 . 2 .2分子内的活化 用 于 这 类 反 应 研 究 的 最 深 入 也 最为 典 型 的 有 两 类 化 合 物 12 7 1 ， f p ( s im e 2 ) m e 和f p c h 2 ( s i m e 2 ) m e ( f p = ( 矿 - c s h s ) f e ( c o ) 2 ) 。 这 两 类 化 合 物 在 光 引 发 下， 能 够 发 生a 一 和p 一 消除 反 应， 分 别 生 成 硅 亚甲 基 和 硅 烯 配 合 物中 间 体( s c h e m e 1 .2 ) 。 现 在已 经有很多 涉及 硅亚甲 基和硅 烯配合 物中 间 体的 重排反 应的 例子128 1 最近k .h .p a n n e l 等 人 报道了 一个新型 化合 物的 光引 发重 排反应1 1 9 1 。 这个 化 合物兼有上 述两类化 合物的 特点( s c h e m e 1 .3 ) 。 在光引 发 下， 化合物1 - 1 发生p - 消除反应，生成化合物 1 - 2 ，并且有好的产率 ( 8 0 %) 。但是没有发现有 a - 消除 反应产物的 生成， 例如f p c h 2 s i m e 2 f p 等。 o fe-sime2sime2r s i m e 2 + co纂fe-sime2r =s i me r fe， .引乍阳.昨、净护 口苦口0 m e 扭 但 ， 。 。 只 一。 。 = f e - s im e r s im e , ， . 户场 砂夕- oc。e一。zsimezsime3 ee -. h2cfe-ch2sme2sime3 - oc-fe sime2 me 3 s 幻 ， 琴fe-sime2。一 s c h e me 1 . 2 oc-f e - c h 2 s !m e 2 s 1 - 2 s c h e me 1 . 3 前 月一一 一 一 一 - 应宜-一 一一一 一 1 .2 . 3硅硅和铁铁键之间的复分解重排反应 1 9 9 3年，我们曾 经报导了一个新型的 硅硅键被过渡金属铁所活化，发生断 裂形成新的 化学 键的 反 应 2 0 1 。 化 合物1 一在 二甲 苯中 回 流， 其中的 硅硅键由 于铁 铁键的活化而发生断裂，发生了一个分子内的复分解重排反应，生成含有两个 硅铁键的化合物1 - 4 ( s c h e m e 1 .4 ) . e ，me me co m e w ls i奋c o misi 夕沙 武oc o .口，.，-门卜 o c fe ie c oo c c o s c h e me 1 . 4 接着， 周秀中 教授等对这 个反 应作了 大 量的 研究 12 9 1 。 他们在 环戊二 烯基上 引入取代基;把双硅桥换成双锗桥，单硅桥，三硅桥以及硅氧硅桥;把铁铁键 换成同族的钉钉键:以及把环戊二烯基换成荀基和四氢茹基等一系列工作 ( s c h e m e 1 . 5 ) ;同 时他们也提出了自 己的反应机理，而且这个反应机理当时被 大多数人接受。他们认为，铁铁键先均裂，然后两个铁自由基进攻硅硅键，通 过分步自由基反应或者协同自由基反应形成硅铁键。他们发现除了单硅桥，三 硅桥和硅氧硅桥的 化合物以外， 其他化合物都能 发生类似的复分解重排反应。 e , me mie mie m e , 一。 mic j了r、c 久力笋0 r门_ 一云 ” me m e w 查 1 1 c o e 二 r n s i , g e ; m二 二日 ，3 - t - b u f e , r u m e 4 , 2 , 3 - c h = c h c h = c h , 2 , 3 - ( c h 2 ) 4 s c h e me 1 . 5 前言 最 近， 我 们研 究了 化合物1 一 的 碘代反 应 3 0 1 ， 研究发 现只 得到 铁铁 键断 裂的 化合物1 - 5 ， 而硅硅键没有断裂 ( s c h e m e 1 .6 ) 。 而在其他化合物体系中 硅硅键和 铁铁 键都 很容 易 被 碘断裂， 比 如六甲 基 二硅 烷 ( m e 3 s i s i m e 3 ) 跟碘反 应是 一 条很 好 的 合 成 三甲 基 碘 硅 烷 ( m e 3 s i1 ) 的 路 线 3 11 。 晶 体 结 构 测 定 表 明 ， 化 合 物 1 - 3 环 内 的 硅 硅键很稳定。 1 2 ，屯卜 o c - f e - co s c h e me 1 . 6 为了进一步搞清反应的详细机制， 我们又合成了在环戊二烯基上连上另外 的硅硅键的化 合物1 - 3 的衍生物3 2 1 。 结果发现，复 分解重排反应仅仅发生 在环内 的硅硅键，没有得到环外硅硅键断裂的化合物。 如果按照分步自由 基机理， 铁 自由基不仅应该进攻环内的硅硅键，而且因为开环后环内的硅硅键与环外的硅 硅键没有什么区别，铁自由基也能够进攻环外的硅硅键，这样就会得到环外的 硅硅 键断 裂的 化 合 物( f i g . 1 .4 ) 。 这明 显 与观察 到的 实 验事实 不一 致。 因 此该 复 分解重排反应不可能按照分步自由基机理进行。 mc me i mc me me me me -s i - si公 1一 ii- s i i 1 si -si - me i! mcme me m已 f e ( c o ) 2 f i g . f e ( c o ) 2 既然不是按照分步自由基机理进行，那么会不会就是按照协同自由 基机理 进行呢?于是，我们对这个硅硅键铁铁键复分解重排反应的机理进行了 更深入 的研究。 我们 合成了用苯基或正丁基取代每个硅原子上一个甲 基的化合物1 一 的衍生 物， 并研究了 这些化 合物的重 排反 应的 立体 化学 特征 3 3 1 ( s c h e m e 1 . 7 ) . 如果 反 前言 应按照协同自由基机理进行， 硅硅键断裂和硅铁键生成是同时的，那么重排反 应过 程中 硅原 子中 心的 立体 化学 构型 应该 是 保 持不 变的( f i g . 1 . 5 ) 。 但结 果却 发 现， 化合物1 - 6 与五拨基铁反应得到1 - 7 , 1 - 8 ji匝 反异构产物，但是纯样品1 - 7 或者 1 - 8 继续加热回 流都得到了 1 - 9 和1 - 1 0 顺反异构混合的重排产物。 表明 这个重排反 应不是立体专一的，因此硅硅键断裂和硅铁键形成不是同时进行的，而是分步 进行的，并且在重排过程中硅原子上的立体构型发生了自由反转。 这样，协同 自由基机理也不适用于这一反应。结果证明，该分子内硅硅键铁铁键复分解重 排反应不可能是一个铁自由基引发硅硅键断裂的过程。 o c - feee r-si . oc-f e i co r f i g . 1 . 5 一粉? j阮石月c r，尸、几/队q .51成c re，f夕入、少。 mc me oc-few 5 /itsco sip /mew ， 刁 r = p h ; n - b u s c h e me 1 . 7 前言 事实上，到目 前为止， 被不饱和金属中心活化的硅硅键断裂反应，几乎所 有关于硅硅键活化反应的报导证明了或者认为这类反应都是按照氧化加成机理 进 行。因 此， 我们提出 一 个 新的 氧化加成机 理 ( s c h e m e 1 . 8 ) 13 3 1 0 该机理认为， 在金属中 心产生空的配位点是硅硅键发生氧化加成反应的前 提， 原则上有两种途径在化合物1 - 1 1 的铁中心产生空的配位点: 一种途径是拨基 离解， 另一种途径是环戊二 烯基由五 配位变成三配位3 4 9 5 1 。 在高 温下， 两种途径 都有可能，分别生成化合物1 - 1 2 , 1 - 1 3 ， 然后硅硅键与不饱和铁中心加成，导致 了氧化加成产物1 - 1 4 , 1 - 1 5 的生成。由于含有铁铁键的四员环存在， 这些加成产 物1 - 1 4 , 1 - 1 5 在加热条件很不稳定， 弱的 铁铁键很容易断裂， 转化成化合物1 - 1 6 , 1 - 1 7 。化合物1 - 1 6 重新与拨基结合， 而化合物1 - 1 7 的 环戊二烯基由 三配位变成五 配位， 通过硅铁键断裂， 导 致了 中间体化合物1 - 1 8 生成。 化合物1 - 1 8 存在一个硅 自 由基，围绕硅环戊二烯键发生自由 旋转， 这样导致了 最终产物立体构型随机 性。 根据目 前积累的 证据， 第二种途径更合理， 因为化合物1 - 1 5 , 1 - 1 7 的 配位方 式有文献报导 过3 6 1 ， 而化 合 物 1 - 1 4 , 1 - 1 6 的 配位方 式尚 未 见 报道。 接着我们又研究了硅硅键被对一 甲苯基取代的化合物的复分解重排反应，也 得到了 顺反异构混合的 重排 产 物， 再次 证明了 反 应未按 协同自 由 基 历程进 行13 7 1 同时，还意外地得到了下述一些单硅桥的化合物，且硅桥上带有一个环外硅硅 键， 我们也 研究了 这些单 硅桥 上的 硅硅键 在加 热回流 下能 否断 裂 f i g . 1 .6 ) . 值 得注意的是， 结果发现这些单硅桥副产物1 - 2 1 和1 - 2 2 在同 样的加热条件下， 不发 生硅硅键和铁铁键反应， 再次表明 上述硅硅键断 裂反应具有位置 选择性， 即反应 仅仅发生在环内的 硅硅键3 7 1 o c - f e - f eo p- 2 a ( i ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) e x t i n c t i o n c o e ff i c i e n t l a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e 0 . 2 6 x 0 . 2 0 x 0 . 1 8 mm 2 .2 8 t o 2 7 . 8 7 - 1 8 = h = 1 8 ， - 1 2 = k = 1 2 ， - 1 8 = 1 2 a ( i ) 1 r i n d i c e s ( a l l d a t a ) l a r g e s t d i f f . p e a k a n d h o l e 5 0 4 0 . 2 4 x 0 . 2 0 x 0 . 1 2 mm 1 .4 1 to 2 5 .0 2 - 8 = h = 9 ， - 1 2 = k = 1 1 ， - 1 7 = 1 2 a ( i ) r i n d i c e s ( al l d a t a ) c 2 o h 2 2 f e 2 o 5 s i 2 5 1 0 . 2 6 1 1 3 ( 2 ) k 0 . 7 1 0 7 0 a mo n o c l i n i c , a = 1 5 . 1 0 9 ( 9 ) a b = 8 . 9 5 5 ( 5 ) a c =16.008(9)a2044(2)a34, 1.658 mg/m31.566 mm 7 1 0 4 8 0 . 2 4 x 0 . 2 2 x 0 . 2 0 mm 1 .6 1 t o 2 7 . 7 7 - 1 9 = h = 1 9 , - 1 1 = k = 1 1 ， - 2 0 = 1 2 cr ( i ) r i n d i c e s ( a l l d a t a ) 0 . 2 0 x 0 . 1 6 x0 . 1 0 mm 1 .3 1 t o 2 5 .0 2 0 - 1 1 = h = 1 1 , - 1 8 = k = 1 5 ， - 1 7 = 1 2 a ( i ) r in d i c e s ( a l l d a t a ) 8 6 8 0 .4 0 x 0 .2 2 x 0 . 1 4 mm 1 .4 3 t o 2 5 .0 2 - i i = h = 7 ， - 1 8 = k = 1 8 , - 1 9 = 1 = 1 9 1 1 1 1 5 / 7 6 3 6 r ( in t ) = 0 .0 3 3 0 9 9 一 4 % s e m i - e m p ir i c a l fr o m e q u i v a l e n t s 1 . 0 0 0 0 0 0 a n d 0 . 8 1 6 4 7 7 f u l l- m a t r ix l e a s t - s q u a r e s o n 护 7 6 3 6 / 0/ 3 7 0 1 . 0 1 6 r l = 0 . 0 6 3 4 , w r 2 = 0 . 1 7 0 8 r i =0 . 1 2 6 4 , wr 2 =0 . 2 1 3 2 第四章 多 硅基取代的二茂钦、错化合物的 合成和结构 一t a b le 4 .5 - s le c te d b o n d le n g th s (a ) f o r 2 1 - _ ._ 二 。 . _ t i ( i ) - c ( 1 6 ) 2 .3 5 7 ( 8 ) t i ( 1 ) - b r ( i ) 2 .4 7 3 0 ( 1 8 ) t i ( 1 ) - c ( 2 ) 2 .3 6 5 ( 8 ) r(1)-br(2) 2 .4 8 6 7 ( 1 8 ) t i ( 1 ) - c ( 1 5 ) 2 .3 6 5 ( 7 ) s i ( 1 ) - c ( 5 ) 1 . 8 9 8 ( 7 ) t i ( i ) - c ( 4 ) 2 .3 8 6 ( 7 ) s i ( 1 ) - s i ( 4 ) 2 .3 6 0 ( 3 ) t i ( i ) - c ( 3 ) 2 .3 9 2 ( 8 ) s i ( 1 ) - s i ( 3 ) 2 .3 6 7 ( 3 ) t i ( 1 ) - c ( 1 7 ) 2 .4 0 0 ( 9 ) s i ( 1 ) - s i ( 2 ) 2 .3 6 9 ( 3 ) t i ( 1 ) - c ( 1 8 ) 2 .4 2 5 ( 7 ) s i ( 5 ) - c ( 1 9 ) 1 .9 0 1 ( 7 ) i(1)-c(i) 2 .4 2 5 ( 8 ) s i ( 5 ) - s i ( 7 ) 2 .3 5 1 ( 3 ) t t ( 1 ) - c ( 5 ) 2 .4 5 8 ( 7 ) s i ( 5 ) - s i ( 8 ) 2 .3 6 5 ( 3 ) t i( 1 ) - c ( 1 9 )- 2 .4 5 9 ( 7 )_ .s i ( 5 ) - s i ( 6 l_ _ . 2 .3 6 9 ( 3 )._ _ . 。 . t a b l e 4 . 6 s l e c t e d b o n d a n g l e s 内 f o r 2 1 c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) - c ( 2 ) 9 8 .4 ( 4 ) c ( 3 ) - t i ( 1 ) - b r ( 1 ) 1 1 9 .8 ( 2 ) c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 5 ) 3 5 . 3 ( 3 ) c ( 1 7 ) - t i ( 1 ) - b r ( 1 ) 7 6 .7 ( 3 ) c ( 2 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 5 ) 8 6 . 5 ( 3 ) c ( 1 8 ) - t i ( 1 ) - b r ( 1 ) 8 1 .7 ( 2 ) c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) - c ( 4 ) 9 1 .0 ( 3 ) c ( 1 ) - t i ( 1 ) - b r ( 1 ) 1 0 7 .0 8 ( 1 9 ) c ( 2 ) - t i ( 1 ) - c ( 4 ) 5 6 .3 ( 3 ) c ( 5 ) - t i ( 1 ) - b r ( 1 ) 7 9 .2 1 ( 1 6 ) c ( 1 5 ) - t i ( 1 ) - c ( 4 )川.5 ( 3 ) c ( 1 9 ) - t i ( 1 ) - b r ( 1 ) 1 1 4 .5 0 ( 1 8 ) c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) - c ( 3 ) 7 5 . 7 ( 4 ) c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 1 3 5 . 1 ( 2 ) c ( 2 ) - t i ( 1 ) - c ( 3 ) 3 3 .6 ( 3 ) c ( 2 ) 一( i ) - b r ( 2 ) 9 2 .2 ( 2 ) c ( 1 5 ) - t i ( 1 ) - c ( 3 ) 8 2 . 1 ( 3 ) c(15)-i(1)-br(2) 1 0 3 .0 4 ( 1 9 ) c ( 4 ) - t i ( 1 ) - c ( 3 ) 3 4 .4 ( 3 ) c ( 4 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 1 2 9 .9 0 ( 1 9 ) c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) 一( 1 7 ) 3 3 .6 ( 3 ) c ( 3 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 1 2 5 . 7 ( 2 ) c ( 2 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 7 ) 1 3 1 .7 ( 4 ) c ( 1 7 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 1 2 3 . 8 ( 2 ) c ( 1 5 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 7 ) 5 7 .0 ( 3 ) c ( 1 8 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 9 0 . 7 8 ( 1 9 ) c ( 4 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 7 ) 1 0 5 .4 ( 3 ) c ( 1 ) 一( i ) - b r ( 2 ) 7 6 .2 5 ( 1 9 ) c ( 3 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 7 ) 1 0 4 . 5 ( 4 ) c ( 5 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 9 7 . 1 7 ( 1 6 ) c ( 1 6 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 8 ) 5 5 .4 ( 3 ) c ( 1 9 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 7 8 .6 0 ( 1 6 ) c ( 2 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 8 ) 1 4 1 .9 ( 3 ) b r ( 1 ) - t i ( 1 ) - b r ( 2 ) 9 5 .9 5 ( 6 ) c ( 1 5 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 8 ) 5 5 .9 ( 3 ) c ( 5 ) - s i ( 1 ) - s i ( 4 ) 1 1 5 .0 ( 2 ) c ( 4 ) 一( 1 ) - c ( 1 8 ) 1 3 8 .6 ( 3 ) c ( 5 ) - s i ( 1 ) - s i ( 3 ) 1 1 6 .4 ( 2 ) c ( 3 ) - t i( i ) - c ( 1 8 ) 1 3 0 .9 ( 3 ) c ( 5 ) - s i ( 1 ) - s i ( 2 ) 9 6 .9 ( 2 ) c ( 1 7 ) - t i ( 1 ) - c ( 1 8 ) 3 3 .2 ( 3 ) c ( 1 9 ) - s i ( 5 ) - s i ( 7 ) 1