（有机化学专业论文）含五六元氮杂环配体的金属有机衍生物研究.pdf

中图分类号： u d c ： l8398 8 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 彘盐犬法 硕士学位论文 含五( 六) 元氮杂环配体的金属有机衍生物研究 i n v e s t i g a t i o no fo r g a n o m e t a l l i cd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n g f i v e ( s i x ) m e m b e r e dh e t e r o c y c l e sw i t hn i t r o g e nl i g a n d s 论文作者王注 申请学位堡堂亟 学科专业查扭丝堂 答辩委员会主席 评阅人 南开大学研究生院 二。一。年五月 二开大学学位论文使用授权书吣y 1 8 帆1 吣3 帆桃6 6 5 l l 作者暨授权人签字：王注 2 0 1 0年5月2 7 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 含五( 六) 元氮杂环配体的金属有机衍生物研究 姓名于洋学号 2 1 2 0 0 7 0 5 7 8 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕5 ：- 1 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院化学系 专业 有机化学 联系电话 1 3 6 7 2 0 5 0 1 1 6e m a i l y a n g y u _ n k u 16 3 c o r n 通信地址( 邮编) ：天津市卫津路9 4 号南开大学六教3 2 3 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南 本人郑重声明：所呈 取得的研究成果。除文中 含任何他人创作的、已公 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：王注2 0 1 0 年5月2 7日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 4 2 年)口秘密( 1 0 年) 口机密( 4 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号 批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密 k 2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 杂 等前沿 结构上 鉴于此 及其相 l 、 物( p h c o c h ( c h 2 s p h l i t z m ( c o ) 5 ) ( m = w ，m o ；t z = 1 , 2 ，4 一三唑) 。结果表明，配体 通过三唑中外向型的4 位n 与金属中心作用形成单取代的金属羰基配合物；通 过研究它们的电化学性质，发现这类化合物仅存在一个不可逆的氧化过程。 2 、有机锡羧酸( 氨荒酸) 酯在工农业方面有着广泛的应用，并且具有丰富的 结构特征与潜在的抗癌活性。我们将四唑类有生物活性的杂环引入羧酸中，设 计了5 一氨基( 甲基) 四唑乙酸与有机锡氧化物的反应，合成了8 种有机锡化合物。 结果表明：1 ) 5 一氨基( 或甲基) 四唑乙酸与三烃基氧化锡( 或三烃基氢氧化锡) 反应， 生成的化合物通过分子间的s n n 相互作用，形成一维链状配位高分子。2 ) 5 一 甲基四唑乙酸与二正丁基氧化锡在摩尔比为1 ：1 时反应，形成的化合物以二聚体 形式存在；而与二乙基氧化锡在摩尔比为1 ：1 时反应，形成了非预期的以 s n o ( m s n 桥聚的二聚体。 3 、我们设计了n ，n 二芳基氨荒酸盐与有机锡氯化物反应，合成了1 6 种有 机锡化合物，并测定了它们的抑菌活性。结果表明：1 ) n n 二芳基氨荒酸盐与 三烃基氯化锡反应，生成的三烃基有机锡化合物均为五配位的畸变三角双锥构 型。其中，氨荒基表现为非对称的二齿配体，从而导致三角双锥发生了扭曲。 2 ) n ，n 二芳基氨荒酸盐与二烃基氯化锡反应，生成的二烃基有机锡化合物一般 为单( 双) 核双配体的扭曲梯形双锥构型，中心锡原子为六配位。3 ) 抑菌活性测 试表明，含仅吡啶基的有机锡氨荒酸酯类化合物有着良好的抑菌活性。 酯 关键词1 ，2 ，4 三唑金属羰基化合物5 氨基( 四唑) 乙酸有机锡羧酸( 氨荒酸) w e l la st h e i rr e l a t e dr e a c t i o n s n l em a i nc o n t r i b u t i o n so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 r e a c t i o no fp h c o c h ( c h 2 s p h ) t zw i t hm ( c o ) 6r e s u l t si np h c o c h ( c h 2 s p h ) t z m ( c o ) s ( t z = 1 , 2 ，4 一t r i a z o l 一1 一y la n dm = m o o rw ) ，w h i c hs h o w st h a tt h et r i a z o l y l l i g a n da c t sa sa m o n o d e n t a t el i g a n dt h r o u g ht h ee x o d e n t a t en i t r o g e na t o mi nt h e s e c o m p l e x e s i na d d i t i o n ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r i n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r yi n d i c a t e st h a ta 1 1c o m p l e x e se x h i b i to n ei r r e v e r s i b l eo x i d a t i v ep r o c e s s 2 o r g a n o t i n ( i v ) c a r b o x y l a t e so rd i t h i o c a r b o x y l a t e sn o to n l yh a v eb e e na p p l i e d e x t e n s i v e l yi nf i e l d so fi n d u s t r ya n da r g r i c u l t r yb u ta l s oh a v ev a r i o u sc o o r d i n a t i o n m o d ea n de f f i c i e n tb i o c i d a la c t i v i t y w eh e r e i nr e p o r tt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a l s t u d i e so fo r g a n o t i n1 h t e t r a z o l 一1 - y l a c e t a t e s 1 ) s i xo r g a n o t i nc a r b o x l a t e sh a v eb e e n o b t a i n e db yt h er e a c t i o no f1h t e t r a z o l 一1 一y l - a c e t i ca c i d 谢t ht r i p h e n y l t i l lo x i d e ， t r i ( n - b u t y l ) t i no x i d eo rt r i c y c l o h e x y l t i nh y d r o x i d e i nt h e s ec o m p o u n d s ，t h ec a r b o x y l g r o u pa c t sa sam o n o d e n m t el i g a n d ；t h e yf o r mao n e d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r eb y t h ei n t e r m o l e c u l a rs n ni n t e r a c t i o n s ；2 ) r e a c t i o no f1h t e t r a z o l 一1 一y l a c e t i ca c i d w i t hd i ( n b u t y l ) t i no x i d eo rd i e t h y l t i no x i d ei na1 ：1m o l a rr a t i oy i e l d st w od i f f e r e n t c o m p l e x e s o nt h eo n eh a n d ，t h ec o m p l e x 谢t ht h en - b u t y lg r o u pp o s s e s sad i m e r s t r u c t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ec o m p o u n d 谢t ht h ee t h y lg r o u pi sau n e x p e c t e d d i m e rs t r u c t u r ew i t ht w os n - o ( h ) 一s nb r i d g e db o n d s 3 w eh e r e i nr e p o r tt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a ls t u d i e sa sw e l la st h ef u n g i c i d a l a c t i v i t y nv i t r oo fo r g a n o t i nn ，n d i a r y l d i t h i o c a r b a m a t e s 1 ) e i g h tn e wo r g a n o t i n i i k e y w o r d s1 , 2 ，4 - t r i a z o l e ；m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x ；1 h - t e t r a z o l y l 一1 - y l a c e t i c a c i d ；o r g a n o t i nc a r b o x y l a t e ( d i t h i o c a r b a m a t e ) i i i 第 1 2 3 有机锡氨荒酸酯的合成及结构研究1 3 参考文献1 9 第二章功能化的1 ，2 ，4 三唑与v i b 金属羰基化合物的反应研究2 2 第一节实验部分2 2 2 1 1 实验条件和试剂2 2 2 1 2 实验所用测试仪器2 3 2 1 - 3 原料及配体的合成2 3 2 1 4 目标产物的合成2 4 第二节结果与讨论2 5 2 2 1 合成号陛质2 5 2 2 2 谱学性质2 6 2 2 3 电化学性质测试3 2 本章小结3 2 参考文献3 3 第三章功能化的四唑乙酸与有机锡氧化物的反应研究一3 4 i v 第一节 3 1 1 3 1 2 3 1 3 第二节 本章小结 参考文献 第四章功 究5 5 第一节实验部分5 6 4 1 1 实验条件和试剂5 6 4 1 2 实验所用测试仪器5 6 ： ，、 4 1 3 原料及配体的合成：，押。5 6 4 1 4 目标产物的合成5 7 第二节结果与讨论。6 2 4 2 1 合成与性质6 2 4 2 2 抑菌活性测试7 3 本章小结7 4 参考文献7 5 结论7 7 致谢7 8 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果7 9 n 第一章前言 第一章前言 杂环化合物是当代有机化合物中尤为重要的一类物质【l 】。它们已渗透到生物 制药、分子生物学、材料学等许多前沿领域，因而有着极强的应用性并且发展 极为迅速，从而成为当代有机合成中最为活跃的研究领域之一。 三唑作为一类重要的五元含氮杂环配体，被广泛应用于无机化学和金属有 机化学等领域【2 1 。已有的研究表明：首先，l ，2 ，4 三唑具有很强的桥连金属离子 的能力可形成多核金属配合物【3 - 5 1 ；其次，1 ，2 ，4 三唑与二价铁形成自旋交叉的配 合物，由于这一特性可以应用于信息储存方面【6 ，7 】；此外，1 ，2 ，4 三唑与金属的键 合作用在三唑的医用药剂和农用药物的生物效用方面起很大作用【8 ，9 】；1 , 2 ，4 三唑 配合物含氮量较高且化学稳定性高，也可应用于含能材料领域【1 0 1 。正是基于 1 ，2 ，4 三唑配合物在多个研究领域的优越表现，研究其结构特点，进行结构与性 质的有效关联，就成为该研究领域的主旨。 由于锡原子具有空的d 轨道能够接受来自氧1 1 - 1 4 1 、氮1 5 ，1 印和硫 1 7 - 2 0 1 的孤电 子对与其额外配位，从而导致了许多新型结构的有机锡化合物的出现。它们不 但具有丰富的结构特征，而且在有机合成化学2 、催化化学【2 2 】、农药化学口3 1 、 药物化学2 4 1 、p v c 稳定剂口5 1 、防污涂料、汽油抗暴和材料防腐【2 6 】等领域有着广 泛的应用。而四唑和吡啶胺类含氮配体与生命体密切相关，有关它们与有机锡 核键合方式的研究不仅可为揭示有机锡化合物的抗癌机理提供必要的实验室支 持，而且能为开发新型药物提供合理的分子设计方案。 本文先对文献中报道的1 ，2 ，4 三唑形成的金属配合物的结构特点做简单的总 结；后对有机锡化学发展概况和有机锡化合物的用途作简单回顾，并对近年来 有关有机锡羧酸酯及有机锡氨荒酸酯的合成机理和分子结构的研究进展进行综 述。 第一章前言 第一节1 , 2 ，4 三唑类配体及其配合物 1 ，2 ，4 三唑及其衍生物在配位方式上兼具吡唑和咪唑的特性，而且具有典型 的桥连配体的特性，因此以它们为配体的过渡金属配合物越来越受到人们的关 注。在这些金属配合物中，1 ，2 ，4 三唑及其衍生物呈现着多种多样的配位性，尤 其当它的取代基含有供电子基团时会丰富这一性能。下面结合实例，来看一下 它们多样的配位方式，同时为后续的研究工作提供一些探索的依据。 1 h 1 2 ，4 三唑因本身环上含有活性氢通常以三种互变式存在，如图1 1 所示 【3 1 。正是由于这三种互变式的存在，使得l h 1 ，2 ，4 三唑采取n 1 ，n 2 桥连和n 2 ，n 4 桥连模式与金属发生配位；当它以阴离子形式存在时，还可以采取n 1 ，n 2 ，n 4 - 桥连模式形成金属配合物。l i 等人用l h 1 ，2 ，4 三唑一3 甲酸与镉锌盐反应制得五 种新型d 1 0 金属配合物 c d 3 ( t r z ) 5 ( b r ) 】3 i - 1 2 0 n ( 1 ) 、【c d 2 ( t r z ) 3 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) n ( 2 ) 、 c d ( h t r z ) ( s 0 4 ) ( h 2 0 ) 】n ( 3 ) 、 z n 2 ( t r z ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) n ( 4 ) 和 z n 2 ( h t r z ) 2 ( s 0 4 ) 2 n ( 5 ) ( h t r z = 1 , 2 ，4 t r i a z o l e ) 。其中1 h 1 ，2 ，4 三唑在化合物1 和2 中采取n 1 ，n 2 ，n 4 桥连模 式，在化合物3 中采取n 2 ，n 4 桥连模式，而在化合物五中采取n 1 ，n 2 桥连和n 2 ， n 4 桥连模式两种模式【2 7 j 。 图1 11 h 1 ，24 三唑的互变式 以上是未取代l h 1 ，2 ，4 三唑的配位模式，另外还可以引入含供电子原子的 取代基( 如含有氧、硫和氮等原子) 来丰富1 h 1 ，2 ，4 一三唑的配位性。 在l ，2 ，4 三唑的n 4 原子的位置存在取代基时，三唑环一般采取n 1 单齿配位和 n 1 ，n 2 双齿配位模式，有时这两种配位模式会在同一个配合物中看到。z h a i 等人 用4 氨基1 ，2 ，4 三唑合成t c d 3 ( a t r z ) 4 c 1 6 和c d ( a t r z ) 2 ( s c n ) 2 的一维链状高分子化合 物，其中三唑环分别采取n 1 ，n 2 双齿配位和n 1 单齿配位模式，如图1 2 和图1 3 所 示【2 引。 2 图1 3c d ( a t r z ) 2 ( s c n ) 2 的一维链状结构图 n 4 位上的氨基也可与羰基化合物反应，生成三唑类希夫碱衍生物。y i 等用 4 一( 邻羟苯亚甲基) 亚胺3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三唑( l ) 合成t ( c u l 2 ) 配合物，其羟基氧 原子和偶氮甲碱氮原子都参与了配位，而三唑环上的氮原子未参与配位 2 9 】。 l i 等人在研究3 - ( 4 h 1 ，2 ，4 三唑) 苯甲酸和4 ( 4 h 1 ，2 ，4 。三唑) 苯甲酸与三烃基 氧化锡反应时发现三唑上的氮也参与了配位，从而导致有机锡链状高分子的产 生，如图1 4 所示u 。 图1 3 三对甲基苯基锡一3 o h 一1 ，2 ，4 一三唑) 苯甲酸酯的一维链状结构图 j o n a t h a n 等人用3 ，5 二吡啶4 取代1 ，2 ，4 三唑合成了一些过渡金属配合物，如 【f e ( a d p t ) 3 ( b f 4 ) 20 5 e t 2 0 ，其中三唑采用n l 配位模式，而且取代基上氮原子也参 与了配位，如图1 4 所示【3 1 1 。 3 第一章前言 图1 4 f e ( a d p t ) 3 ( b f 4 ) 20 5 e t 2 0 的单晶结构图 t a n g 等人用3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三唑与第六族金属羰基化合物反应，发现所得 的金属羰基配合物在固态时存在着4 h 1 ，2 ，4 三唑的互变式，如图1 5 所示【3 2 1 。 , h 丫n n n y , m ( c o ) n e v r r h fh n n n v h v 1 厂些v 厂 h n - n n n m ( c o ) 5。m ( c 0 ) 5 图1 53 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三唑与第六族金属羰基化合物的反应方程式 这一研究的发现促使他们又研究了将l h - 1 ，2 ，4 - 三唑上的1 h 取代，采用双 ( 3 , 5 二甲基1 ，2 ，4 三唑1 基) 甲烷与第六族金属羰基化合物反应，得到的是n 2 ， n 2 t 双齿螯合的彤2 ( n ，n ) 金属羰基配合物，将这些金属配合物与二烃基氯化锡反 应，三唑上的n 4 参与配位导致了链状高分子化合物的产生，如图1 6 所示【3 3 】。 v 厂v 扩 2 0 ( ) 】 7 6 3 9 7 ( 1 0 ) 7 9 0 5 5 ( 11 1 1 1 3 6 1 ( 4 ) 1 1 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 0 1 8 5 l 3 5 6 5 5 7 6 5 2 1 9 2 6 1 2 1 0 3 0 2 4 3 7 3 n o o fp a r a m e t e r s 2 9 8 r e s i d u a l sg , r wp 2 a ( 明0 0 2 7 2 ，0 0 6 3 5 g o o d n e s s - o f - f i t 0 9 8 7 _ 一 表2 2 化合物1 的选择性键长( a ) 及键角( o ) b o n dd i s t a n c e s b o n da n g l e s w ( 1 ) - c ( 1 ) w ( 1 ) 一c ( 2 ) w ( 1 ) - c ( 3 ) w ( 1 ) - c ( 4 ) w ( 1 ) - c ( 5 ) w ( 1 ) - n ( 1 ) c ( 1 ) 一o ( 1 ) 2 0 4 9 ( 4 ) 2 0 5 7 ( 4 ) 2 0 3 1 ( 4 ) 2 0 2 1 ( 4 ) 1 9 6 8 ( 4 ) 2 2 4 8 ( 3 ) 1 1 4 2 ( 5 ) w ( 1 ) - c ( 1 ) - o ( 1 ) w ( 1 ) - c ( 2 ) 一o ( 2 ) w ( 1 ) - c ( 3 ) - o ( 3 ) w ( 1 ) 一c ( 4 ) 一o ( 4 ) w ( 1 ) - c ( 5 ) 一o ( 5 ) c ( 1 ) - w ( 1 ) - c ( 5 ) c ( 1 ) - w ( 1 ) 一c ( 3 ) 17 6 0 ( 4 ) 1 7 5 7 ( 4 ) 1 7 3 4 0 ) 1 7 5 1 ( 3 ) 1 7 9 4 0 ) 8 8 5 6 ( 1 6 ) 1 7 6 0 4 ( 1 5 ) 第二章功能化的1 ，2 ，4 一三唑与v i b 金属羰基化合物的反应研究 续表2 2 化合物1 的选择眭键长( a ) 及键角( o ) b o n dd i s t a n c e s b o n da n g l e s c ( 2 ) - 0 ( 2 )1 1 3 8 ( 5 )c ( 4 ) - w ( 1 ) - c ( 5 ) 8 6 6 2 ( 1 7 ) c ( 3 ) - o ( 3 )1 1 4 7 ( 5 )c ( 2 ) - w ( 1 ) - c ( 4 )1 7 4 1 7 ( 1 5 ) c ( 4 ) - o ( 4 )1 1 4 9 ( 5 )c ( 5 ) w ( 1 ) - n ( 1 )1 7 7 1 0 ( 1 4 ) c ( 5 ) 一o ( 5 )1 1 5 8 ( 5 )c ( 2 ) - w ( 1 ) - n ( 1 )9 1 8 3 ( 1 4 ) 2 2 3电化学性质测试 配合物1 和2 的电化学性质是在室温并且氩气保护下用循环伏安法测定的。 所用的支持电解质为0 1m b u 4 n p f 6 的c h 3 c n 溶液，扫描速率为1 0 0m v s ， 它们的如( m v ) 分别为6 8 3 和7 1 6 。由此，我们可以看出这两个化合物均只存在一个 不可逆的氧化过程。这个结果与具有类似结构的单核m ( c o ) s l ( m = m o o rw ；l = 1 ，2 ，4 三唑的配体) 【1 4 ，1 6 】相似，但与双核( c o ) 5 m - l - m ( c o ) 5 【1 。7 】的电化学性质有 极大的不同，因为在双核的配合物中可以出现一个可逆或者准可逆的氧化还原 峰。对于这种不同的结果，可能是与这些化合物的化学稳定性差有关。 本章小结 结合本章及之前本组的工作，我们可得出取下结论：富电子的氧和硫功能 化的l ，2 ，4 三唑( r c o c h 2 t z ( r = p h f c ，f e = f e r r o c e n e ) 及p h c o c h ( c h 2 s p h ) t z ) 与v i b 金属羰基化合物反应制得的一系列v i b 金属羰基配合物 ( r c o c h 2 t z m ( c o ) 5 及p h c o c h ( c h 2 s p h ) t z m ( c o ) 5 ( m = w ，m o ) ，其中配体更倾 向于通过三唑中外向型的4 一位n 原子与金属中心配位从而形成单取代的金属羰 基配合物。另外，通过研究它们的电化学性质，发现这类单核化合物仅存在一 个不可逆的氧化过程。 3 2 第二章功能化的1 ，2 ，4 一三唑与v i b 金属羰基化合物的反应研究 参考文献 【1 】gj a a p ，h a a s n o o t ，c o o r d c h e m r e v 。2 0 0 0 ，2 0 d ，1 3 1 【2 】m h k l i n g e l e ，s b r o o k e r , c o o r d c h e m r e v 2 0 0 3 ，2 4 1 ，l l9 【3 】a s u g i i ，n o g a w a , yh g i w a r a , t a l a n t a 1 9 8 4 ，3 1 ，10 7 9 4 】e v a nb e r k e l ，p h dt h e s i s ，l e i d e nu n i v e r s i t y , l e i d e n ，1 9 9 5 5 】a h v e l d e r s ，l p a z d e r s k i ，f u g o z z o l i ，e ta 1 n o r g c h 砌a c t a1 9 9 8 ，2 7 3 ，2 5 9 【6 】b k k e p p l e r , n e w c h e m 1 9 9 0 ，1 4 ，3 8 9 【7 】z y a n g , l et a n g , x l m a , e t a l zc h e m r e s 固2 0 0 3 ，4 9 5 【8 】l f t a n g ，z h w a n g ，j ec h a i ，e ta 1 zo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 2 ，6 4 2 ，17 9 【9 】w w a n g ，b s p i n g l e r , r a l b e r t o ，i n o r g c h i m a c m2 0 0 3 ，3 5 5 ，3 8 6 1 0 】c m a l v a r e z ，r g a r c l a - r o d n7 9 u e z ，d m i g u e l ，d a l t o nt r a r t s 2 0 0 7 ，3 5 4 6 【1 l 】洪娟硕士论文，南开大学，2 0 0 6 1 2 】赵雪梅博士论文，南开大学，2 0 0 4 【1 3 】陈文彬，张耀谋，金桂玉纪笋蝴，2 0 0 2 ，6 0 ，1 3 0 3 【1 4 】let a n g ，w ：l j i a , z h w a n g ，e ta l 。jo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 1 ，2 0 9 , 6 3 7 【15 】w l j i a , l f t a n g , z h w a n g ，e ta 1 t r a n s i t i o nm e t c h e m 2 0 0 1 ，2 6 , 4 0 0 【l6 】wyw o n g ，s h c h e u n g ，s m l e e ，e ta 1 ，o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 0 ，3 6 , 5 9 6 【1 7 】l f t a n g ，py a n g , t r a n s i t i o nm e t c h e m 2 0 0 4 ，2 9 ，3l 3 3 第三章功能化的四 第三章功能化的四唑 近几十年来，有机锡羧酸酯因其结构多样、种类繁多【1 4 】且在生物活性方面 ( 如可作杀虫剂、杀菌剂和抗肿瘤试剂等【5 刁1 ) 有着重要的意义而引起化学家们的 广泛关注。另外，由于锡原子能够接受来自o 【8 - 1 1 】、s 【1 2 ，1 3 1 和n 【1 4 - 1 7 等配位原子 的孤电子对而相互作用，当含有这些杂原子的羧酸与有机锡氧化物反应时，中 心锡原子与其配位从而生成了许多结构新颖的有机锡羧酸酯。从配位化学的角 度来看，具有多个供电中心的二齿或者多齿羧酸配体可使有机锡羧酸酯呈现更 为复杂有趣的结构，这不仅体现在配合物配位数的增加和配体配位模式的多样 化上，更体现于金属原子核的增多、分子结构的多样化以及超分子结构的多维 化【1 5 1 踟。从生物化学和药理学的角度来看，含o ，s ，n 原子的羧酸配体与人体生 命物质密切相关。近来的研究表明，含有该类杂原子的有机锡羧酸酯表现出很 好的抗菌活性【1 9 ，2 0 1 。正如人们所熟知的四唑乙酸及其衍生物的羧酸酯( 如头孢替 唑) 有着良好的抗菌活性，同时由于它们含有四个环化的氮原子及羧酸氧原子可 使它们的有机锡羧酸酯呈现出更新颖的结构 2 1 - 2 3 1 ，这引发了我们极大的兴趣。 前一阶段我们研究了四唑乙酸与三烃基锡的相关反应，得到了各种结构新颖的 有机锡羧酸酯，其中最奇特的是由四唑乙酸与双三苯基氧化锡反应得到通过 s n - n 键连接而成的六元大环化合物，而且这些有机锡羧酸酯具有良好的抑菌活 性 2 4 1 。我们考虑将氨基和甲基两个富电子基引入四唑乙酸中，这无疑会增强四 唑环上氮原子的配位性能且氨基上的氮原子也有一定的配位性，那么它们又能 产生怎样结构新颖的有机锡羧酸酯呢? 3 1 1 实验条件和试剂 第一节实验部分 在制三环己基氢氧化锡的反应过程中所适用的仪器用火焰法除去空气和水 蒸气，采用标准的s c h l e n k 技术，在氩气的保护下进行。所用的溶剂四氢呋喃 ( t i - w ) ，乙醚，苯于金属钠- - 苯甲酮作用下回流变蓝后蒸出使用。在制备有机锡 3 4 明) ，以t m s 为1 h n m r 及1 3 cn m r 的内标，s n m e 4 为1 1 9 s nn m r 的外标；i r 在n i c o l e t3 8 0 型光谱仪上，用k b r 压片测定；元素分析使用v a i r oe l 型分析仪 测定。熔点在x 4 型显微熔点仪测定，温度计未经校正。 3 1 3 原料及目标产物的合成 三环己基氢氧化锡【2 5 1 、5 氨基四唑乙酸( 5 - n h 2 1h t e c h 2 c o o h ) 0 l 3 ) 并年i5 甲 基四唑乙酸( 5 c h 3 1 h t e c h 2 c o o h ) ( l 4 ) 的合成按文献方法【2 6 1 。 5 取代四唑乙酸与( p h 3 s n ) 2 0 的反应 r c h 2 c o o s n p h 3 ( r = 5 - n h 2 1 h t e ) ( 3 ) 的合成 0 2 9g ( 2m m 0 1 ) 的配体1 和o 7 2g ( 1m m 0 1 ) 的双三苯基氧化锡在4 0m l 苯中 搅拌回流出现浑浊，8h 后冷却到室温有白色固体析出，抽滤得白色固体，用丙 酮和苯加热重结晶得到无色晶体( 3 ) 0 6 0g ，产率：6 6 ，熔点：1 6 5 1 6 6 。1 hn m r ( d m s o ) ：艿7 7 0 - 7 9 2 ( m ，6 h ，c d - s ) ，7 4 7 7 5 0 ( m ，9 h ，c 6 h 5 ) ，4 7 9 ( s ，2 h ，c t 2 ) ， 6 5 9 ( s ，2 h ，n h 2 ) p p m ；cn m r ( d m s o ) ：万1 6 8 8 ( c o o ) ，1 5 5 8 ( c n 4 ) ，1 4 2 5 ， 1 3 6 2 ，1 2 9 0 ，1 2 8 3 ( c 6 h 5 ) ，4 7 4 ( c h 2 ) p p m ；儿s nn 胀( d m s o ) ：万一2 6 2 2p p m i r ( c m _ ) ：v a s ( c o o ) 1 6 2 4 ，峙( c o o ) 1 3 8 4 a n a l c a l c f o rc 2 j h l 9 n 5 0 2 s n ：c ，51 2 5 ；h ， 3 8 9 ；n ，1 4 2 3 f o u n d ：c ，5 1 1 3 ；h ，4 1 4 ；n ，1 4 1 8 r c h 2 c o o s n p h 3 ( r = 5 - c h 3 1 h t e ) ( 4 ) 的合成 o 2 8g ( 2m m 0 1 ) 的配体2 和o 7 2g ( 1m m 0 1 ) 的双三苯基氧化锡在4 0m l 苯中 搅拌回流溶液浑浊，8h 后冷却到室温有白色固体析出，抽滤得白色固体，用丙 酮和苯加热重结晶得到无色晶体( 4 ) o 3 5g ，产率：7 8 ，熔点：9 6 - 9 8 。1 hn m r ( d m s o ) ：87 8 0 7 8 3 ( m ，6 h ，c 6 h 5 ) ，7 4 5 ( m ，9 h ，c d 4 5 ) ，5 0 8 ( s ，2 h ，c h 2 ) ，2 19 ( s ， 3 h ，c h 3 ) p p m ；u cn m r ( d m s o ) ：万1 6 8 2 ( c o o ) ，1 5 2 6 ( c n 4 ) ，1 4 2 5 ，1 3 6 1 ，1 2 9 0 ， 3 s 9 9 2 5 - 取代四唑乙酸与( n b u a s n ) 2 0 的反应 r c h 2 c o o s n n b u 3 ( i t = 5 - n h 2 1 h t e ) ( 5 ) 的合成 0 2 9g ( 2m m 0 1 ) 的配体1 和o 5 1m l ( 1m m 0 1 ) 的双三正丁基氧化锡在4 0m l 苯 中搅拌回流溶液澄清，8h 后冷却到室温有白色固体析出，抽滤得白色固体，用 苯加热重结晶得到无色晶体( 5 ) 0 5 9g ，产率：6 9 ，熔点：1 1 3 - 1 1 6 。1 hn m r ( a c e t o n e 一唬) ：艿5 9 8 ( s ，2 h ，n h 2 ) ，4 7 8 ( s ，2 h ，c 4 2 ) ，1 3 9 - 1 5 8 ( m ，6 h ，c 4 h 9 ) ， 1 1 2 1 2 3 ( m ，1 2 h ，c 4 岛) ，o 7 2 0 7 6 ( t ，9 h ，c 4 凰) p p m ；cn m r ( a c e t o n e - 比) ：万 1 6 9 7 ( c o o ) ，1 5 6 0 ( c n 4 ) ，4 7 4 ( c h 2 ) ，2 7 7 ，2 6 7 ，1 7 5 ，1 3 1 ( c 4 h l i ) p p m ；儿s n n m r ( a c e t o n e 一魂) ：万6 9 9p p m i r ( c m 1 ) ：v a s ( c o o ) 1 6 4 7 ，硌( c o o ) 1 3 7 6 a n a l c a l c f o rc i s h 3 1 n 5 0 2 s n ：c ，4 1 6 9 ；h ，7 2 3 ；n ，1 6 2 1 f o u n d ：c ，4 1 3 7 ；h ，6 8 1 ；n ， 】6 7 0 r c h 2 c o o s n b u 3 ( i t = 5 - c h 3 1 h t e ) ( 6 ) 的合成 0 2 8g ( 2m m 0 1 ) 的配体2 和0 51m l ( 1m m 0 1 ) 的双三正丁基氧化锡在4 0m l 苯 中搅拌回流溶液澄清，8h 后冷却到室温溶液澄清，旋去溶剂得淡黄色油状物( 6 ) 0 5 8g ，产率：6 8 1 hn m r ：6 2 4 5 ( s ，3 h ，c 飓) ，4 9 6 ( s ，2 h ，c 飓) ，1 4 8 1 5 5 ( m ， 6 h ，c 4 h 9 ) ，1 2 1 - 1 2 7 ( m ，1 2 h ，c 4 h 9 ) ，0 8 2 - 0 8 6 ( t ，9 h ，c 4 h 9 ) p p m ；”cn m r ：万 1 6 7 7 ( c o o ) ，1 5 1 5 ( c n 4 ) ，4 7 8 ( c h 2 ) ，7 8 ( c h 3 ) ，2 6 7 ，2 5 9 ，1 6 3 ，1 2 6 ( c 4 u 1 0p p m ； ，s nn m r ：万1 2 2 9 ，8 4 0p p m i r ( c m 吐) ：1 a s ( c o o ) 1 6 2 9 ，( c o o ) 1 3 6 2 5 取代四唑乙酸与c y 3 s n o h 的反应 r c h ：c o o s n c y 3 ( i t = 5 - n h 2 1 h t e ) ( 7 ) 的合成 0 1 5g ( 1m m 0 1 ) 的配体1 和o 3 9g ( 1r e t 0 0 1 ) 的三环己基氢氧化锡在4 0m l 苯中 搅拌回流溶液澄清，8h 后冷却到室温有白色固体析出，抽滤得白色固体，用苯 加热重结晶得到无色晶体( 7 ) 0 3 3g ，产率：7 2 ，熔点：1 6 4 1 6 6 。1 hn m r ：万 5 9 1 ( s ，2 h ，n h 2 ) ，4 8 6 ( s ，2 h ，c h e ) ，1 9 1 - 1