（无机化学专业论文）用nh4hco3沉淀法制备纳米稀土氧化物及其性质研究.pdf

摘要 曼曼! ! ! ! ! ! ! 詈曼曼! ! ! 曼! 鼍! 皇葛曼! 詈鼍! 皇詈! ! ! ! ! ! 鼍曼毫曼! 鲁巴詈! 鼍! 毫皇皇! 毫曼皇鼍i t i tm! t - 曼j 曼 摘要 稀土元素是元素周期表中s c 、y 矛d l a 系等1 7 种元素的总称。我国在稀土资源和产量 方面，在世界上均占有优势。稀土纳米材料的制备及应用己成为当前的一个热点，其原因 在于该材料集稀土特性和纳米特性于一体，必然会开创出非稀土纳米材料和稀土非纳米 材料所不具有的综合优良特性。纳米稀土氧化物是稀土纳米材料的重要组成部分，由于 其具有特殊的物理化学性质，将是2 1 世纪的新材料。 因此，粒径较小，分布均匀的纳米稀土氧化物的制备成为一个迫切需要研究的课题， 受到越来越多的重视。目前，国内外对超微粉末的制备工艺按物质状态分别有固态法、 液态法和气相法。根据国内外纳米稀土氧化物制备工艺的研究进展，结合实际工业化生 产的需要，沉淀法为较合适的方法，但目前，工业上用沉淀法生产稀土氧化物都以草酸 为沉淀剂，且制备出的稀土氧化物都为微米级。本课题主要研究用碳酸氢铵沉淀法制备 纳米稀土氧化物，并通过t g d t a 、x r d 、i r 、s e m 、u v 、荧光分光光度计等手段对前驱物 的组成、分解过程、产物的形成过程、微观形貌、粒度以及性质等进行了一系列的研究 以稀土硝酸盐为原料，以n h 4 h c 0 3 作沉淀剂，通过控制一定的反应条件，制得了易 沉降、洗涤、过滤的碳酸稀土前驱物，经焙烧即可制得稀土氧化物纳米晶，粒子基本呈 球形，且分散性好。该法成本低廉，操作简单，反应过程易于控制，节约能源，易于工 业化。研究结果还表明： 碳酸铈前驱物，经4 0 0 以上焙烧，即制得立方晶系c e 0 2 纳米晶的纯相。此外，c e 0 2 纳米晶的晶粒尺寸随焙烧温度的升高而增大，同时分散剂种类对其微观形貌和分散性也 有较大的影响，进而对c e 0 2 纳米晶的光吸收和光催化活性有较大的影响，颗粒越小，分 散性越好，光催化活性越高，在适宜的条件下，可使染料的脱色率达9 7 以上。 碳酸镧前驱物经7 0 0 。c 灼烧即可制得六方晶系氧化镧纳米晶，并确定碳酸镧的组成 为：l a 2 ( c 0 3 ) 3 3 1 h 2 0 ，分解反应分二步进行：l a 2 ( c 0 3 ) 3 - + l a 20 2 c 0 3 - + 2 l a 2 0 3 。研究还发 现，分散剂的种类对l a 2 0 3 的微观形貌影响较大，l a 2 0 3 是一种化学性质不稳定的氧化 物，在空气中缓慢吸水后将转变为l a ( o h ) 3 ，经过高温灼烧后，即可变回到氧化镧。 碳酸钆( 铕) 前驱物，经7 0 0 c 焙烧，即制得立方晶系g d 2 0 3 ：e u 纳米晶的纯相，并确 定碳酸钆( 铕) 前驱物的组成为r e 2 ( c 0 3 ) 3 2 4 4 h 2 0 ，其分解过程一步完成，无中间产物。 1 摘要 与微米晶g d 2 0 3 ：e u 体材料相比，此g d 2 0 3 ：e u 纳米晶的x r d 谱峰宽化，激发光谱红移了约 1 0 n m ，猝灭浓度从6 提高到8 ，体现了纳米材料的小尺寸效应和表面效应。 碳酸钇( 铕) 前驱物，经6 0 0 。c 以上焙烧，即制得立方晶系y 2 0 3 ：e u 纳米晶的纯相。 与高温固相法相比，本法合成的y 2 0 3 ：e u 纳米晶有颗粒小，分散性好，发光强度高等优 点。焙烧温度的升高和硼酸的加入均能显著提高y 2 0 3 ：e u 纳米晶的发光强度。随着铕含 量的不断增加，发光强度先增强后减弱，当铕的含量为5 时发生猝灭现象。 关键词稀土氧化物纳米晶沉淀法碳酸氢铵分散剂性质 i i a b s t r a c t a b s t r a c t r a r ee a r t he l e m e n ti n c l u d es c ，y ，l aa n d14e l e m e n t so ft h el a n t h a n i d e ss e r i e so ft h e p e r i o d i ct a b l e r e s o u r c e sa n dy i e l d so f t h er a r ee a r t hi no u r c o u n t r ya r ed o m i n a n ti nt h ew o r l d p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a n o m a t e r i a l so fr a r ee a r t hh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s et h em a t e r i a l sh a v et h ec o m m o nc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o m a t e r i a l sa n dm a t e r i a l so fr a r e e a r t h i tm u s th a v ec r e a t e dc o m p r e h e n s i v ee x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c sw h i c ht h en a n o m a t e r i a l s o fn o n - r a r e e a r t ha n dn o n n a n o m a t e r i a l so fr a r ee a r t hd on o th a v e t h en a n o m a t e r i a l so fr a r e e a r t ho x i d e sa r et h ei m p o r t a n tp a r t so fn a n o m a t e r i a l so fr a r ee a r t ha n dw i l lb et h en e wt y p eo f m a t e r i a l sb e c a u s eo fi t ss p e c i a lp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e do x i d e so fr a r ee a r t hw i t hf i n ep a r t i c l e sa n d u n i f o r ms i z eh a v eb e e na nu r g e n ts u b j e c t ，a n dt h e nm o r ea n dm o r ep e o p l eh a v ef o c u so ni t p r e s e n t l y ，t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fu l t r a - m i c r op o w d e r sh a v eb e e nc l a s s i f i e di n t ot h r e e k i n d sb yt h es u b s t a n c es t a t e ，s u c ha ss o l i d s t a t e ，l i q u i d - s t a t ea n dg a sp h a s e a c c o r d i n gt ot h e s t u d yp r o g r e s so fp r e p a r a t i o no fn a n o s i z e do x i d e so fr a r ee a r t ha n dt h ea c t u a lr e q u i r e m e n to f c o m m e r c i a lp r o c e s s ，t h em e t h o do fp r e c i p i t a t i o ni sar e l a t i v e l ya p p r o p r i a t ew a y b u ta tt h e p r e s e n tt i m e ，t h eo x i d e so fr a r ee a r t ha r eo b t a i n e db yo x a l a t ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d i ni n d u s t r y a n d t h e ya r e a l lm i c r o s i z e dp o w d e r s i no u rp r e s e n tw o r k ，t h en a n o c r y s t a l l i n e so fr a r ee a r t ho x i d e sw e r eo b t a i n e db yu s i n g a m m o n i u mb i c a r b o n a t ea sp r e c i p i t a n t t h ec o m p o s i t i o na n dd e c o m p o s i t i o nc o u r s eo f c a r b o n a t ep r e c u r s o r , t h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h er a r ee a r t ho x i d e s ，m i c r o g r a p h ，s i z eo ft h e p a r t i c l e sa n dp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt g - d t a ，x r d ， s e m ，i r , u va n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e rr e s p e c t i v e l y u s i n gr a r e e a r t hn i t r a t ea sr a wm a t e r i a l s ，n i - h h c 0 3a sp r e c i p i t a t o r ，t h en a n o c r y s t a l l i n e o fr a r ee a r t ho x i d e sw e r eo b t a i n e da sf i n a ld e c o m p o s i t i o np r o d u c t so fh y d r a t e dr a r e e a r t h c a r b o n a t e s t h en a n o p a r t i c l e sa r eb a s i c a l l ys p h e r i c a li ns h a p ea n dt h ed i s p e r s i t yi sb e t t e r t h i s m e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e so fl o wc o s t ，e a s yo p e r a t i o na n de n e r g ys a v i n g t h e r e f o r e ，i ti s e a s yt ob er e a l i z e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i na d d i t i o n ，t h er e s u l t ss h o w a sf o l l o w s ： i i i a b s t r a c t c e 0 2n a n o c r y s t a l l i n e 、航t hp u r ec u b i cp h a s ec a nb eo b t a i n e dw h e nt h ec e r i u mc a r b o n a t e p r e c u r s o ri sc a l c i n e da b o v e 4 0 0 c i na d d i t i o n ，t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e sw h e nt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sa n dt h ec a t e g o r yo fd i s p e r s a n th a ss o m ee f f e c t so nt h em i c r o g r a p ha n d d i s p e r s i t yo ft h es a m p l e sb yw h i c ht h ep h o t o a b s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc e 0 2 n a n o c r y s t a l l i n e h a v eb e e n g r e a t l ya f f e c t e d t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y o fc e 0 2 n a n o c r y s t a l l i n ei n c r e a s e sw h e nt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e sa n dd i s p e r s i t yg e t sw e l l t h e d e c o l o r i z i n gr a t eo ft h ed y ec a nr e a c ht o9 7 u n d e rt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s l a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ew i t hp u r eh e x a g o n a lp h a s ec a r lb eo b t a i n e dw h e nt h el a n t h a n u m c a r b o n a t e p r e c u r s o r i sc a l c i n e da b o v e7 0 0 c t h e c o m p o s i t i o n o ft h e p r e c u r s o ri s l a 2 ( c 0 3 ) 3 3 1h 2 0a n d i t sh e a t d e c o m p o s i t i o np r o c e s s i s f o l l o w i n g ：l a 2 ( c 0 3 ) y - * l a 2 0 2 c 0 3 - - 2 l a 2 0 3 i ti sf o u n dt h a tt h ec a t e g o r yo fd i s p e r s a n th a sg r e a te f f e c to nm i c r o g r a p ho f l a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n e l a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ei sa nu n s t a b l eo x i d ea n dc a na b s o r bw a t e ri n a i r a n dt h e nc h a n g ei n t ol a ( o h ) 3 f u r t h e r m o r e l a ( o h ) 3c a nr e t u r nt ol a 2 0 3n a n o c r y s t a l l i n ea f t e r h i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n g d 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n ew i t hp u r ec u b i cp h a s ec a nb eo b t a i n e dw h e nt h eg a d o l i n i u m ( e u r o p i u m ) c a r b o n a t ep r e c u r s o ri sc a l c i n e da b o v e7 0 0 。c t h ec o m p o s i t i o no f t h ep r e c u r s o ri s r e 2 ( c 0 3 ) 3 2 4 4 h 2 0a n di t sh e a td e c o m p o s i t i o np r o c e s si so n l yo n es t e p c o m p a r e dw i t h m i c r o ns c a l eg d 2 0 3 ：e u ，t h ex r dp e a k so fg d 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n eh a v eb e e nb r o a d e n e d a n dt h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo fg d 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n eh a sac l e a rr e ds h i f ta b o u t10 n m t h e q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o ni sr a i s e df r o m6 t o8 w h i c he x h i b i t ss m a l l s i z ee f f e c ta n ds k i n e f f e c to ft h en a n o m a t e r i a l s y 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n ew i t hp u r ec u b i cp h a s ec a nb eo b t a i n e dw h e nt h ey t t r i u m ( e u r o p i u m ) c a r b o n a t ep r e c u r s o ri s c a l c i n e da b o v e6 0 0 c c o m p a r e dw i t ht h e s a m p l e s y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r es o l i dp h a s er e a c t i o n ，a s - s y n t h e s i z dy 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n e h a ss o m em e r i t s ，s u c ha st h eg r a i ns i z ei ss m a l l e r , t h ed i s p e r s i t yi sb e t t e ra n dt h el u m i n e s c e n t i n t e n s i t yi sh i g h e r t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y o fy 2 0 3 ：e un a n o c r y s t a l l i n ec a nb eg r e a t l y i m p r o v e db yi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n da d d i n go fb o r i ca c i d w i t ht h ei n c r e a s i n g o fe uc o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l y ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi n c r e a s e sf i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e s ， i v ab s t r a c t t h eq u e n c h i n gc o n c e n t r m i o no c c u r r e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fe ui s5 k e y w o r d s ：o x i d e so fr a r ee a r t h ；n a n o c r y s t a l l i n e ；p r e c i p i t a t i o n ；a m m o n i u mb i c a r b o n a t e ； d i s p e r s a n t ；p r o p e r t y ； v 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了致谓 。 作者签名：丛：! 旦日期：丑旦l 年监月业日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在一年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打“”) 作者签名：圣墨尘坠旦日期：2 近年上l 月三l 日 导师签名： 日期：立早年丝月且日 保护知识产。权声明 ( 狄乡咀) ，是河北大学化学与环境科学学院的( - - o0 , b ) 届( 玖- ，f ) 研究生。 本人为获得河北大学( 理谭瞰) 学位谴书所提交的题目为： ( 风 m f 够；叹浚强域经凹叫秭土荦亿物疋萸性食$ 铷) 的( 欧士 ) 学位论文，是我个人在导师( 理束请 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 理采褊，教授) 和河北大学的书面商意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人；签名( 章) 狄乡咀口期：w 汀5 弓 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米材料及其特点 纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9 m ) 的超细材料。其尺寸介于分子、原子 与块状材料之间，通常泛指1 1 0 0 n m 范围内的微小固体粉末。纳米微粒是由数目极少的 原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重， 所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有 大量的界面，晶界原子达15 5 0 。这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效 应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、 磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性。 纳米材料具有特殊的结构和处于热力学上极不稳定的状态，因而表现出独特的效应 【l 9 】 o 1 1 1 小尺寸效应 当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，一般固体材料赖以成立的周期性边界 条件将被破坏，从而引起材料的宏观物理、化学性质的变化，这种现象称为小尺寸效应。 例如：纳米银的熔点为3 7 3 k ，而银块则为1 2 3 4 k 。纳米铁的抗断裂应力比普通铁高1 2 倍。 纳米材料之所以具有这些奇特的宏观结构特征，是由于在纳米层次上，物质的尺寸不大 不小，所包含的原子、分子数不多不少，其运动速度不快不慢。而决定物质性质的正是 这个层次的由有限分子组装起来的集合体，而不再是传统观念上的材料性质直接决定于 原子和分子。介于物质的宏观结构与微观原子、分子结构之间的层次( 即小尺寸效应) 对 材料的物性起着决定性作用。 1 1 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面、原子数与原子总数之比随着纳米粒子尺寸的减小而 大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳 米材料的颗粒尺寸小，位于表面的原子所占的体积分数很大，产生相当大的表面能。随 着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧加大，表面原子数及比例迅速增大。例如，粒径 河北大学理学硕士学位论文 为5 n m 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，表面原子的比例为5 0 ；粒径为2 n m 时，比表面积 为4 5 0 m 2 g ，表面原子的比例为8 0 。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数 不足，存在未饱和键，导致了纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性， 特别容易吸附其他原子或与其他原子发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米 粒子表面输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。 1 1 3 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。因此，许多现象如与界面状态有关 的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同，就 不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积 效应。 1 1 4 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时，体积缩小，粒子内的原子数减少而造成 的效应。日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸下的定义是：当粒子尺寸降到最小值时，出 现费米能级附近的电子能级由准连续变为不连续离散分布的现象。这时就会出现明显的 量子效应，导致纳米微粒的磁、光、声、热、电等性能与宏观材料的特性有明显的不同。 1 1 5 量子隧道效应 量子隧道效应是从量子力学的粒子具有波粒二象性的观点出发，解释微观粒子能够 穿越比总能量高的势垒，这是一种微观现象。近年来，发现一些宏观量( 如纳米粒子的 磁化强度和量子相干器的磁通量等) 也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。纳米颗 粒这一特性的研究对基础研究及实际应用都具有重要意义，它限定了磁盘等对信息存储 的极限，确定了现代微电子器件进一步微型化的极限。 1 1 6 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象， 这种介电增强主要源于微粒表面和内部局域的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相 差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种 局域场的增强称为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介 电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学和光学非线性等都会有重要的影响。 第1 章绪论 因此，我们可以从b r u s 公式分析介电限域对光吸收带边移动( 蓝移、红移) 的影响。 e ( r ) = = e g ( r = o o ) + h 2 兀2 2 9 r 2 - 1 7 8 6 e 2 r 0 2 4 8 e r y 其中，e ( r ) 为纳米微粒的吸收带隙，e g ( r = o o ) 为体相的带隙，r 为粒子半径，p 为粒子的 折合质量。第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三项表明，介电限域效应导致介电常数的 增加，同样引起红移。第四项为有效里德伯能。 1 2 纳米稀土氧化物的应用领域 1 2 1 纳米稀土氧化物在功能材料领域的应用 稀土氧化物作为发光材料、磁性材料、超导体、高性能陶瓷、紫外线吸收剂、精密 抛光材料等在功能材料的各个领域得到了广泛的应用【1 0 16 1 。 稀土独特的光谱性质是其在荧光粉和颜料中应用的基础。在荧光粉中添加微量的稀 土就能起到有效的作用，激发某种稀土时，能发射出电磁波谱中波长极精确的光，铈发 射紫外光，镝发射黄光，铥发射红光，铽发射绿光，钕发射红外光。荧光粉为钇、铕和 铽等高纯稀土化合物提供一个重要市场。 使用纳米y 2 0 3 制备的y b c o 超导体【1 7 】，特别是薄膜材料，性能稳定，强度高，易 加工，接近实用阶段，前景广阔。 稀土用于磁存储器、磁流体、巨磁阻等，性能大大提高，使器件变得高性能小型化， 如氧化物巨磁靶材【】8 】( r e m n 0 3 等) 。 先进陶瓷原料组成中，添加少量高纯稀土，产品可使陶瓷获得附加的性能。例如， 氧化铝中掺入氧化钇和氧化镧，所制成的陶瓷的高温力学性能大大改善，加入量只有 0 1 时就可使陶瓷蠕变速度降低1 0 0 余倍，且可使最高使用温度提高2 0 0 - - - 3 0 00 c 。 纳米c e 0 2 粉对紫外线的吸收极强1 1 引，被用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃等。 另外纳米c e 0 2 还有较高的抛光精密度【l6 。，已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等。 1 2 2 稀土氧化物在催化领域的应用 稀土元素的最外层电子结构为：4 f o 州5 d o 。1 6 s 2 ，其离子最外层电子排布为4 f o 舶。从 电子结构看，5 d 轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，可作为“催化作用”的电子 转移站。稀土化合物具有较高的催化活性，稀土元素，特别是稀土氧化物作为催剂时， 具有成本低、活性高、选择性好、无污染的特点。稀土氧化物作为催化剂主要应用在石 河北大学理学硕十学位论文 油化工、环境保护、有机合成、氨合成等领域。 目前我国9 0 以上的炼油装置使用含稀土催化剂，在原油精练中采用混合氯化稀土 产品制成稀土分子筛，可以改进炼油工艺，提高精油产品的性能。这种稀土催化剂具有 化学活性高，选择性能好，热稳定高，抗金属污染能力强及使用寿命长等优点。现在大 量供应的石油裂化催化剂，大约4 0 是掺稀土的y 型沸石基催化剂( r e y ) 。 汽车尾气净化中稀土的应用也越来越广泛，稀土氧化物通常加入到汽车催化剂的氧 化铝涂层中，使催化剂始终处于高效率的工作状态下。添加稀土还能改善高温稳定性， 汽车尾气净化催化剂通常在4 0 0 6 0 0 温度范围内工作，在重载条件下，催化剂的工作 温度可能高达1 0 0 0 。 1 2 3 其它 稀土在其它领域中也有着广泛的应用，比如铕被应用于生物技术领域，铕离子及其 配合物对细胞的生物效应的影响已经越来越多地受到关注。衷明华【2 0 】用借对乙酰基偶氮 羧p 铕( i i i ) - 络合物作光度探针测定生物样品中蛋白质。李菲，李怡2 u 使用荧光法研究苯 甲酸氮芥铕配合物与d n a 的相互作用 纳米稀土氧化物因其独特与优异的性能得到了广泛的应用，许多新的用途还有待于 开发利用，随着制备技术的不断进步及新材料的不断合成，功能各异的稀土纳米材料将 会有着更加广泛的应用。 1 3 纳米粉体制备技术 到目前为止，纳米微粒制备工艺的研究己基本成熟，但要实现产业化还需对工艺 进一步的探索和优化。纳米微粒的合成工作主要解决了两方面问题：其一是获得了尽可 能小的纳米粒子，充分体现了纳米尺寸对材料结构和性能的影响；其二是基本掌握了控 制纳米粒子形貌的方法，为今后人为操纵原子体系，进行人工纳米结构组装提供条件。 目前，国内外对超微粉末的制备工艺按性质可分为物理法和化学法，而按物质状态分别 有固态法、液态法和气相法。本文以物质状态分类叙述如下。 1 3 1固相法嘲 固相法包括粉碎法、爆炸法和固相热分解法。用固相法制造的超微粉末，多数情况 下粒度比较粗，粒度分布宽( 多在1 1 0 1 0 0 级) ，难以控制粒子的形状，不利于粉末的纯 第1 章绪论 制和细化。仅高能球磨法可制得纳米材料粉末，但其需要较为严格的控制条件，一般不 易实现。目前，只有固相热分解法可以制取稀土及其复合氧化物粉末，但由于存在上述 缺点，该法未能推广。 1 3 2 液相法瞳3 。2 7 1 液相法是目前实验室和工业上最为广泛应用的合成高纯纳米粒子的方法。液相法具 有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，可以进行产物组分含量控制，便于掺杂， 能实现分子原子尺度水平上的混合，且制得的粉体材料表面活性高。常见的用于制备稀 土氧化物纳米粉末的液相法有溶剂蒸发法、水解法、溶胶凝胶法、( 高压) 水热法、沉 淀法、溶液燃烧合成法等。 1 3 2 1 溶剂蒸发法 在溶剂蒸发法中为了保持溶剂蒸发过程中液体的均匀性，必须使溶液分散成小滴以 使成分偏析的体积最小，因此，需用喷雾方法。这里特别指出喷雾干燥法和喷雾热解法。 喷雾干燥法是将溶液喷雾至热风中，使之急剧干燥的方法。干燥所得化合物粉料可以再经 分解制取氧化物。喷雾干燥法是一种非常有效，潜力很大的制造高纯超微粉末的方法，适 合工业化大规模生产，但仅对可溶性盐有效。而喷雾热解法起源于喷雾干燥法，它是将 金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解同在瞬间完成，简称e d s 或s p 法。该法中，溶液特性、雾化装备、加热系统、分级及收集装置等，均对制备的粉体的 性能有重要的影响。喷雾热解法具有如下的特点：工艺过程简便，系统可调；整个过程 一次分解完成，粉体呈球形，均匀性好；过程具有连续性，可实现自动控制。喷雾热解 法用于制备复合稀土氧化物，制备的粉末呈球状颗粒，粒径一般小于1 “m 。 1 3 2 2 水解法 水解法又称水解沉淀法，包括醇盐水解法、强迫水解法、微波水解法等。醇盐水解 法是利用金属醇盐的水解和缩聚反应，产生与构成醇盐的金属元素相应的氧化物、氢氧 化物或水合物沉淀，再经过液固分离、干燥、煅烧等工艺，即可得到所需材料。其优点 是纳米颗粒分布均匀，纯度高，形状易控制。f v m t o z m o t o 等使用该法制备的y 2 0 3 粉末含 有大量高反应活性、易碎的软团聚体，这些软团聚体经球磨后制备出细小均匀的超细 y 2 0 3 粉末。该法的缺点在于需球磨，容易使粉末不纯。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法也称s o l - g e l 法，指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下 5 河北大学理学硕士学位论文 通过溶液的水解、聚合等反应，首先生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过减压干燥 和热处理，即可得到所需产物。侯文华【2 3 】等采用柠檬酸为配体制备出y c e 0 2 超细粒子， 此法得到的c e 0 2 超细粒子平均粒径为l o o n m ，比表面5 7 m 2 g 。该方法具有反应温度低， 产物颗粒小，粒度分布窄，纯度高等优点，但由于使用金属的有机物和有机物助剂等为 原料，成本较高且易板结，溶胶凝胶时间长。 1 3 2 4( 高压) 水热法 水热法合成超微粉末是将反应物和水加热到约2 0 0 。c ，在1 0 0 m p a 的压力下，发生粒 子的成核和生长。从而产生可控形貌及大小的氧化物、非氧化物或金属的超微粉末。水 热合成法已用于制备稀土氧化物粉末。陈代荣和徐如人利用新沉淀的 z r ( o h ) 4 0 3 y ( o h ) 3 n h 2 0 作前驱体，以乙二醇甲醚一水溶液作反应介质，水热法合成 了四方相z r 0 2 3 y 2 0 3 纳米晶体。 1 3 2 5 沉淀法 沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超微粉末最普通的方法。它利用各种在水中 溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，再将沉淀物 加热分解，得到最终化合物产品。王小兰，李历历和段学臣【2 9 】利用草酸作沉淀剂，采用 液相沉淀法成功制备了氧化钇纳米级粉体。沉淀法可广泛用来合成单一或复合氧化物超 微粉末，具有成本低、工艺简单、便于推广到工业化生产的特点。该法又可分为共沉淀 法、均匀沉淀法、络合沉淀法和沉淀转化法，这些都是制备稀土氧化物超微粉的较好方 法。 1 3 2 6 溶液燃烧合成 在制备纳米材料的反应中常通过某些化合物热分解反应，在热分解过程中，有些化 合物的分解产物本身也参与反应同时放出大量的热，维持反应温度，这就是燃烧合成法。 燃烧合成法包括自蔓延高温合成法( s h s ) 和低温燃烧合成法( l c s ) 两种。s h s 是近 年来迅速兴起的材料制备技术，已同冶金、机械、陶瓷制备等传统技术结合，广泛用于 制造粉末、多孔材料、致密材料及复合材料和梯度材料。但是s h s 的缺点是工艺可控性 差，此外，由于燃烧温度一般高于2 0 0 0 ，合成的粉末粒度较粗。低温燃烧合成法在一 定程度上弥补了s h s 的不足。 人们利用燃烧工艺已成功地制备出了高质量的y 2 0 3 以及氧化钇基粉末，这种工艺是 制备许多氧化物粉较为简单的方法。p a t i l l 3 0 l 和c h i c k 3 u 等人对该工艺进行了深入细致的 6 第1 章绪论 研究，他们通过燃烧工艺制备出了高活性的y 2 0 3 粉，而且对y 2 0 3 粉的特性和烧结行为也 进行了深入研究。 1 3 3 气相法 超微粉末气相合成包括有物理和化学气相沉积法。物理气相沉积法主要用于制备金 属超微粉末，不适合制造稀土氧化物类粉末。而化学气相沉积法( c v d ) 是利用挥发性金 属化合物进行化学反应而合成超微粉末，对制备金属氧化物、氮碳化物及复合超微粉末 极为有用。目前尚无报导用此法来制造稀土氧化物粉末。 1 4 本课题的研究背景及实际意义 1 9 5 9 年，美国著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者r f e y n m a n 曾说过： “我深信 当人们能操纵细微物体的排列时，将可以获得极其丰富的新的物质性质。”如今，f e y n m a n 的梦想终于在纳米材料中得到实现。一般我们把尺寸在0 1 n m 至i 1 0 0 n m 之间，处在原子 簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。纳米材料包括纳米材料粉末、 纳米多孔材料、纳米致密材料以及纳米复合材料等。 2 0 世纪8 0 年代初，德国科学家g l e i t e r 3 2 】提出纳米晶体材料的概念，并采用人工制 备首次获得纳米晶体；至l j 2 0 世纪9 0 年代，人工制备的纳米材料已达百种以上。纳米材 料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应引起的奇异力学、 电学、磁学、热学、光学和化学活性等特征，使其在国防、电子、核技术、冶金、航空、 轻工、医药等领域中具有重要的应用价值，从而掀起了纳米材料制备和性质研究的高峰。 目前，美国、日本和德国等国家在纳米材料研究方面处于世界领先水平，我国在纳米材料 的研制方面近年来发展迅速 3 3 3 6 】，研制成功了一批纳米材料的制备工艺和设备，制备了 金属、合金、陶瓷、氧化物等纳米材料粉末和纳米复合材料，我国纳米材料的科学技术 已进入世界先进行列。纳米材料已吸引各国科技界和产业界浓厚的兴趣和广泛的关注。 稀土元素是元素周期表中s c 、y 和l a 系等1 7 种元素的总称。我国在稀土资源和产量 方面，在世界上均占有优势。稀土纳米材料的制备及应用已成为当前的一个热点，其原 因在于该材料集稀土特性和纳米特性于一体，必然会开创出非稀土纳米材料和稀土非纳 米材料所不具有的综合优良特性。在新材料领域，稀土元素丰富的光学、电学及磁学特 性得到了广泛应用。在高技术领域，稀土新材料发挥着重要的作用。稀土新材料主要包 括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料【3 7 4 3 】 7 河北大学理学硕十学位论文 及其他稀土新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁 光存储材料等 4 9 1 。纳米稀土氧化物是稀土纳米材料的重要组成部分，由于其具有特殊 的物理化学性质，将是2 1 世纪的新材料。 因此，粒径较小、分布均匀的纳米稀土氧化物的制备成为一个迫切需要研究的课题， 受到越来越多的重视。目前，国内外对超微粉末的制备工艺按性质分可为物理法和化学 法，而按物质状态分别有固态法、液态法和气相法。根据国内外纳米稀土氧化物制各工 艺的研究进展，结合实际工业化生产的需要，沉淀法为较合适的方法，但目前，工业上 用沉淀法生产稀土氧化物都以草酸为沉淀剂，且制备出的稀土氧化物都为微米级。本课 题主要研究用碳酸氢铵沉淀法制备纳米稀土氧化物并对其性质进行研究。选择碳酸氢铵 为沉淀剂制备纳米稀土氧化物，其工艺简单，原料易得，价格便宜，无毒无害，对环境 污染小，工业放大影响因素小。 1 5 主要研究内容、创新点和表征方法 1 5 1 主要研究内容 1 根据国内外纳米稀土氧化物制备工艺的研究进展，结合实际工业化生产的需要， 沉淀法为较合适的方法，但目前，工业上用沉淀法生产稀土氧化物都以草酸为沉淀剂， 且制备出的稀土氧化物都为微米级。本文将以碳酸氢铵为沉淀剂来制取纳米稀土氧化 物，与草酸法相比，碳酸氢铵不仅价廉易得，无毒性，而且所得前驱体焙烧温度低。 2 对合成工艺条件如反应时间、反应温度、酸度控制、灼烧温度等进行探讨；选择 适合的表面活性剂，优化洗涤、干燥条件，达到减小粒径和团聚的目的。利用x r d 、t e m 、 s e m 、d t a t g 、离子探针等现代物理技术对所合成的一系列纳米稀土氧化物进行分析