（无机化学专业论文）铜基纳米材料的制备及其表征.pdf

中国科学技术人学硕十学位论文摘要a b s t r a c t 摘要 本文采用甲酸作为还原剂，十六烷基胺作为模板，在不同的p h 值下 成功的制备了氧化亚铜的纳米立方体和铜的纳米线束。 1 在酸性条件下制备了氧化亚铜纳米粒子。这些氧化亚铜的纳米粒 子随着表面活性剂十六烷基胺的浓度的不同而呈现出不同的形貌根 据这种现象本文提出了有关氧化亚铜纳米粒子在不同浓度的十六烷 基胺下的不同的连接方式：边边连接和面面连接通过u v - 吸收光谱实 验得知我们制各的纳米立方体在光转化方面具有优越的性能它的能 带宽度从块体的2 0 e v 蓝移到2 5 1 e v 这将会使得我们的氧化亚铜纳 米粒子在太阳能的转换领域具有潜在的应用前景 2 用甲酸还原的方法，利用十六烷基胺作为软模板制备了铜的纳米线 束在两组对照实验中，我们发现，在加入乙二胺的反应溶液中我们得 到的产品是有序的铜纳米线束，而没加的反应液中则得到相对而言较 混乱的铜的纳米棒由此我们可以得出结论：乙二胺在铜纳米线的形成 过程中起着重要的作用我们设想其机理为：十六烷基胺在溶液中形成 胶束，k , - - 胺的加入使得这些胶束连接起来使之变长，这样为铜纳米线 的形成提供了足够长的模板 缘恪参俘 ! 旦型兰丝查查堂堡! ：兰垡堡皇 塑茎竺! ! ! ! 竺! a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r ea na p p r o a c ht op r e p a r e c o p p e r - b a s e dn a n o p a r t i c l e sw i t h c o n t r o l l a b l e s h a p e 1 an o v e lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt of a b r i c a t et h e c u p r i t en a n o c u b e s u n d e ra c i d i ca t m o s p h e r e t h e m o r p h o l o g i e s o f t h e s en a n o p a r t i c l e sc h a n g e a c c o r d i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o no ft h eh e x a d e c y l a m i n e 。i nt h i sw o r k ，w e p r o p o s et h a tu n d e rd i f f e r e mc o n c e n t r a t i o no fh e x a d e c y l a m i n e ，t h el i n k m o d eo ft h ec u p r i t en a n o p a r t i c l e sc h a n g e sf r o mt h ee d g e t o e d g em o d e t o t h ef a c e - t o f a c em o d e f r o mt h e u v - s p e c t r u m w ek n o wt h a tt h e n a n o c u b e sw ef a b r i c a t ei se x c e l l e n ti nt h ef i e l do f s o l a r e n e r g y c o n v e r s i o n t h eb a n dg a po f t h e c u p r i t e s h i f t sf r o m2 o e vt 02 5l e v 2 am e t h o du s e dt of a b r i c a t et h ec o p p e rn a n o w i r e se m p l o y i n gh c o o h a st h er e d u c i n ga g e n ta n dt h eh e x a d e c y l a m i n ea st h es o f tt e m p l a t ew a s a l s o d e v e l o p e d f r o mt w oc o m p a r i n ge x p e r i m e n t s ，w ef o u n dt h a tt h e r e a c t i o n s y s t e m w i t ht h ep r e s e n c eo fd i a m i n o e t h a n ec a r l r e s u l ti nt h e f o r m a t i o no ft h e c o p p e rn a n o w i r e s ，w h i l et h eo n ew i t h o u ta d d i t i o no f d i a m i n o e t h a n ec a r lo n l yg e n e r a t ed i s o r d e r e d c o p p e rn a n o r o d s f r o mt h e s e t w o e x p e r i m e n t ，w ec a nm a k e ac o n c l u s i o nt h a td i a m i n o e t h a n e p l a y sv e r y i m p o r t a n t r o l e s d u r i n g t h ef o r m a t i o no ft h e c o p p e r n a n o w i r e t h e m e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no ft h ec o p p e rn a n o w i r e sw a ss u g g e s t e da s f o l l o w i n g ：i nt h er e a c t i o ns y s t e m ，h e x a d e c y l a m i n ec a r lf o r mt h es h o r t m i c e t l e s ，a n dw i mt h ei n t r o d u c i n go ft h ed i a m i n o e t h a n e t h e s es h o r t i l ! 堕型兰丝查叁兰堡! ：兰些堡兰 塑蔓竺! ! ! ! 竺! m i c e l l e sw i l lb el i n k e dt o g e t h e rt of o r ml o n g e rm i c e l l e s ，w h i c hc o u l d p r o v i d el o n g e rt e m p l a t e sf o rn a n o w i r e s f o r m a t i o n m 中固科学技术人学顺i j 学位论艾 第一章绪言 1 1 引言 纳米是一个尺度的度量，最早把这个术语用在技术上是1 9 7 4 年底在日本出现， 但是以纳米来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义把纳米颗 粒限制到1 1 0 0 纳米范围。实际上，对这一范围的材料的研究历史更早些。在 纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现 在广义的，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作 为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：l 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等。2 一维 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管。3 二维。指在三维 空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这些单元往往具 有量子性质，所以，对零维，一维，和二维的基本单元分别又有量子点，量子线， 和量子阱之称。 纳米科学技术( n a n o - - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代采期刚刚诞生并f 在崛起地新科 技。它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 - 9 - - 1 0 7 m ) 的范围内认识并改造自然，通 过直接操作和安排原子分子创造新的物质。 早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家，诺贝尔获得者费曼就设想：“如有朝一日人 们能把百科全书存储在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这就给科学带 来什么1 1 2 纳米材料的奇异特性 中固科学技术大学硕士学位论文 纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的，保持原有物资的化学性质并处 于亚稳状态的原子团或分子团。当物质的线度减小时，其表面原子数的相对 比例增加，使单原予的表面能迅速增大。纳米材料的特点就是粒子尺寸小( 纳 米级) ，有效表面积大( 相同质量下，材料粒子表面积大) ，这些特点是纳米 材料具有特殊的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 而这些效应的宏观体现就是纳米材料的成数量级变化的各种性能指标，诸如 导电材料的电导率，力学材料的机械强度，磁学材料的磁化率和生物材料的 降解速度等。纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是 超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。 这类原子极易与外来原子吸附键结，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性 原子。 1 2 1 表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显 著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加，假如原子间距为3 1 0 4 微米，表面原子仅占一层，粗略地估算表面原子所占的百分数见下表。 超微颗粒表面原子百分数与颗粒直径的关系 直径( 71 0 4 微米)1 05 01 0 01 0 0 0 质子总数 3 04 1 0 33 7 1 0 43 7 1 0 6 表面质子百分数1 0 04 02 02 由上表可见，对直径大于0 1 微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小 于o 1 微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1 克超微颗粒表面积的总和可 2 中国科学技术大学硕士学位论文 高达1 0 0 米2 ，这时的表面效应将不容忽略。超微颗粒的表面与大块物体的表面 是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒( 直径为2 1 0 一3 微米) 进 行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形 成各种形状( 如立方八面体，千面体，二十面体多李晶等) ，它既不同于一般固 体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿 佛进入了”沸腾”状态，尺寸丈于l o 纳米后才看不至u 这种颗粒结构的不稳定性， 这时微颗粒具有稳定的结构状态。 超微颗粒的表面具有很商的活性在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如 要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层 极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为 新一代的高效催化荆和贮气材料以及低熔点材料。 1 2 2 宏观量子隧道效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原予具有黄色的光谱线。原子模型 与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独 原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的闾距很小，因此可 以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间 的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中 连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成 绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光 谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超 中国科学技术大学硕士学位论文 微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。电子具有粒 子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如 微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观 的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观萤子隧道效应将会是未来微电子、光电子 器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件 迸一步微型化对必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路肘， 当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正 常工作，经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 微米。目前研制的量子共振隧穿晶体 管就是利用量子效应制成的新一代器件。 1 2 3 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小 同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下系列新奇的性质。 l 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后封j 发现其熔点 将显著降低，当颗粒小于l o 纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1 0 6 4 c ， 当颗粒尺寸减小到l o 纳米尺寸时，则降低2 7 c ，2 纳米尺寸时的熔点仅为3 2 7 c 左右：银的常规熔点为6 7 0 c ，而超微银颗粒的熔点可低于1 0 0 。因此，超细 银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷 材料。甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料 又具高质量。日本川崎制铁公司采用0 1 l 微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆 料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的 4 ! 里型兰垫查查兰堡圭堂竺堡壅 一 吸引力。例如，在钨颗粒中附加o 1 0 5 重量比的超微镍颗粒后，可使烧结 温度从3 0 0 0 降低到1 2 0 0 1 3 0 0 。c ，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导 体管的基片。 2 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存 在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。 磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养 丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为2 7 1 0 2 微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同， 大块的纯铁矫顽力约为8 0 安米，而当颗粒尺寸减小到2 7 1 0 2 微米以下时， 其矫顽力可增加1 千倍，若迸一步减小其尺寸，大约小于6 1 0 - 3 微米时，其矫 顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性， 已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。 利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。 3 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料 却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的， 原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性， 使陶瓷材料具有新奇的力学性质。美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大 幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由 磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3 5 倍。 至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应 中国皋 掌技术大学颈 ：学位论立 用前景十分宽广。 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性 能等方面。 4 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑 色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑， 银白色的铂( 白金) 变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光 的反射率很低，通常可低于i ，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特 性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、 电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境 污染成为急待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机 和环境问题的一条重要途径。世界上第一个认识到光电化学转换太阳能为电能可 能实现的是b e c q u e r e l ，他在1 8 3 9 年发现涂布了卤化银颗粒的金属电极在电解 液中产生了光电流，以后b r a t t a i n 、g a r r e t t 及g e r i s h e r 等人先后提出和建立 了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论，开辟了光电化学研究的新领 域。1 9 7 2 年h o n d a 和f u j i s h i m a 应用n - t i0 2 电极成功的进行太阳能光分解水制 氢，使人们认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。从此，以利 用太阳能为背景的光电化学转换成为一个非常活跃的科学研究前沿。光电化学太 阳电池的一个突出的特点是材料制备工艺简单，即使应用多晶半导体也可期望获 得有较高的能量转换效率，可大大降低成本，增加大规模应用的可能性，因此光 电能量的直接转换成为最引人注耳的一个重要研究方面。在光电浊中，非常重要 6 中国科学技术大学硕士学位论文 的部分就是进行光电转化和进行电流传输的部件新型纳米结构半导体和有机 纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研究的主要对象和内容 1 3 纳米材料的制备方法 纳米粒子的制备方法很多，可分为物理方法和化学方法。 1 3 1 物理方法 l 真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骡 冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 2 物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本 低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3 机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。 其特点操作简单、成本低，但产品纯度低。颗粒分布不均匀。 1 3 2 化学方法 1 气相沉积法 剥用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒 度分布窄。 2 沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简 单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制各氧化物。 7 中国科学技术丈学硕士学位论文 3 水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒 子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。 4 溶胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。 其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和i i 族化合 物的制备。 5 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、 聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，i i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 1 4 文献综述 氧化亚铜是最早知道的半导体之一，它的光学性能已经被很多研究者进行了广泛 深入的研究 1 2 ，1 3 】在低温下，由于激子的产生，使得它的吸收光谱呈现出一系列 的尖锐的吸收谱线根据激子产生的光子能量区域的不同，这些激子系列的谱线从 黄色，绿色，蓝色，到靛青色 众所周知，铜是一种具有良好导电性的贵金属它在催化，电线等领域具有举足轻 重的作用铜的纳米线在将来的纳米器件之间的连接会起着不可缺少的用处铜的 纳米粒子在对有机物催化中一样有很重要的作用 本节对氧化亚铜和铜的结构，制备方法以及应用前景做了简要的概述 1 4 1 氧化亚铜的结构 8 中国辩学技术大学硬士学位论文 图1 是氧化亚铜晶格里的铜氧结构中空的c u 4 ( 小的白球) 四面体坐落在这个 结构的中央，它被六个氧原子( 大的黑球) 包围着每个氧原子被四个铜原子成四面 体地包围着 在c u 2 0 结构中，氧原子形成了四面体型金刚石结构，一个亚铜离子坐落在相邻的 0 2 。离子对之间形成了一个线性的( o c u o ) 3 哑铃状单元【1 ，5 】c u o 之间的距离 1 8 5 p m 为0 2 - ( c n ；4 ) 的有效离子半径和c u + ( c n _ 2 ) 的离子半径之和正因为o o 之间的建立为( 2 x1 8 5 = 3 7 0 p m ) ，在晶格之中有大的空隙，这个空隙为第二种与之平 等的而又相互交错的晶格提供了足够的空间，而又无需使晶格明显地束缚在一起 亚铜离子形成了一个面心立方结构，也就是将每个单位晶胞( a 忱4 ) 包含有8 个c u 4 四面体( 单位晶胞长度为a = 4 2 7 p m ，d ( c u c u ) = 3 0 2 p m 这样就留下了4 个四面体地 空隙( 体积为a 3 6 ) 这些空隙是高能地位置所在，因为它被6 个0 2 离子所围，在距离 9 中圉科学技术大学硕l ：学位论文 2 1 a 和3 0a 的地方，氧原子的z e t am o d e l 函数的尾巴很好的重叠起来正因为 氧化亚铜独特的结构使得氧化亚铜有可能将太阳能转化成电能太阳能和其他形 式的光能 6 ，以及各种形式的能量 1 4 | 2 氧化亚铜的制各方法 1 电解法 1 5 】 电解法制备氧化亚铜的反应机理如下 根据2 5 c - fc u c i h 2 0 系电位p h 图【1 4 】，在含有n a o h 的n a c l 碱性水溶液中电 解金属铜时，阴，阳极将发生如下的电极反应 阳极电极反应式： c u + c 1 。一c u c l 吸附( 1 ) ( c u c l 。) + ( n 一1 ) c 1 。e c u c l n l m ( 2 ) c u c l n l 咀+ 2 0 h 一_ c u ( o h ) 2 + n c l 一( 3 ) 2 c u ( o h 。) 2 _ c u 2 0 + h 2 0 + 2 0 h 。( 4 ) 阴极电极反应式 2 h 2 0 + 2 e _ h 2 + 2 0 h 。( 5 ) 电极总反应式 2 c u + h 2 0 = h 2 + c u 2 0( 6 ) 其中，反应式( 4 ) 的水解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤 1 0 中国科学技术大学硕l 学位论文 从电极反应机理看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而发生 的，反应所需的o r 是由阴极区产生的o h 通过扩散，迁移而得，从总反应式看，电解 过程只是阳极铜得溶解和水得消耗，而没有发生其他副反应，体系的p h 值及其c 1 离子浓度应维持恒定不变 2 微波辐射法 是以水合阱作为还原剂，微波照射下还原醋酸铜溶液案得c u 2 0 粒子控制p h 值在 5 5 左右，水浴中，满功率微波照射使温度迅速达到9 5 c ( 体系变红或变黄) ，取出，立 即用冰水冷却到0 * c ，洗净得到氧化亚铜得微粒微波加热体系使一种体加热，由 此产生得内热效应可使化学反应体系均匀升温，避免乐普通加热所产生得温度剃 度，从而有利于反应体系同时均匀得产生氧化亚铜，并同时迅速生长为晶粒，因此 可以得到均匀分散得氧化亚铜纳米粒子 3 液相化学还原法 亚硫酸钠还原硫酸铜法【1 6 1 8 ， 将硫酸铜和亚硫酸钠分别加入反应釜中，制成一定浓度得溶液，加热体系温度为 8 0 - 8 5 度，反应开始时使反应溶液呈微酸性0 h = 5 ) ，于1 0 0 1 0 4 度下进行反应，反应 方程式为： 2 c u s 0 4 + 3 n a s 0 3 一c u 2 0 + 3 n a s 0 4 + 2 s 0 2 ( 7 ) 反应产物为黄色的粉末 本文采用了用甲酸作为还原剂的方法来还原醋酸铜成氧化亚铜，控制不同的p h 值，产品可以实现从氧化噩铜到金属铜的转化 1 4 3 铜纳米线的研究进展 到目前为止，铜的纳米线或纳米棒的合成主要集中在用电沉积法来合成通过电极 中国科学技术大学硕士学位论文 反应来还原铜离子成铜的纳米粒子，然后使新生成的铜纳米粒子沿着模板有规则 的孔洞生长长成铜的纳米线或棒通常的模板有氧化铝模板，或者离分子模板来合 成 2 3 2 6 1 这种方法制备的铜纳米线大部分有缺陷还有用真空气相沉积法( v v d ) 来制备铜的纳米棒或线 3 4 ，这种方法条件非常苛刻，不适合用来进行常规制备刘 兆平等用软模板法制备了大量的铜纳米线【3 0 】，但是这些铜的纳米线杂乱无章的 很难得到应用因此就促使我们想办法来制备比较有序的铜的纳米阵列 1 5 本文设想 众所周知，氧化亚铜是红色的p 型直带隙半导体，因此有希望用在进行光电转化 的器件上考虑到纳米粒子在某些方面有优于块体材料的特性，我们期望氧化亚铜 纳米粒子能用在太阳能转化成电能，化学能上面大家知道，铜是电的良导体，如果 能在铜纳米线表面度上氧化亚铜，那么由氧化亚铜转化的电能在传输过程中损失 将很小，这样就组成了光电电缆这在将来的纳米器件中尤其是光电器件中将会起 着很重要的作用 中国科学技术大学硕士学位论文 第二章酸性条件下氧化亚铜的制备及其表 征 2 1 引言 c u 2 0 因为它是高温超导体的母体化合物以及它的奇异的晶体结构，得到了大量 的研究者的青眯f l1 】 近几年来，研究者用各种各样的方法制得各种形貌氧化亚铜如：氧化亚铜得亚微 米球可以用来作为锤电池的阴极【2 】尺寸高度一致的微米立方体可以用来进行能 量转化【3 】，氧化亚铜的纳米线用在纳米发光器件上具有低能耗的优点【4 】 氧化亚铜是一种弱碱性的共价键化合物，它只能存在于碱性或中性条件下到目前 为止，制各氧化亚铜的常规方法就是在碱性条件下( p h = 1 0 1 2 ) 将c u 2 + 还原成c u 十 的主要还原剂为n 2 h 4 ，败血酸钠，碱性葡萄糖溶液等等 8 】众所周知，在酸性条件 下甚至是在弱酸性条件下，氧化亚铜很快歧化成铜和二价同离子所以在酸性条 件下直接合成氧化亚钶是很困难的在这几我们报道了一种新的合成氧化亚铜 的方法一在p h 值从4 变化到6 在这里十六烷基氨和乙二胺加入到放应溶液中 去与h c o o h 结合，从而来控制h c o o h 的释放的速度，这样就使c u 2 + 离子被温和 的还原成c u + 因此，十六烷基胺和乙二胺充当反应的缓冲剂我们在制得了大小 约为1 0 0 r i m 的氧化亚铜的纳米立方体 2 2 实验 在这个工作中所有的反应试剂都是分析级的合成纳米立方体氧化亚铜的程序 如下：将0 1 超醋酸铜和0 0 9 6 9 十六烷基胺溶于4 0 r a l 的蒸馏水中，剧烈的搅动，当 十六烷基胺溶解后，溶液变成浑浊，在溶液中滴加入o 0 7 m l 乙二胺，搅拌3 0 分钟后， 中国科学技术大学顽土学位论文 滴入0 0 6 2 7 m l8 8 的甲酸剧烈搅拌3 0 分钟后，测得p h 值为5 ，将溶液转入到反应 釜中，在1 8 0 c - f ，加热1 8 小时，反应结束后溶液的p h 值为7 左右黄色或者是砖 红色的氧化亚铜离子从溶液中分离出来用蒸馏水将产品洗三次，然后用离心机 4 0 0 0 r p m 离心3 1 分钟后就可能将十六烷基胺从样品上分离开x r d 图样 2 ，3 结果与讨论 习 8 台 。荔 c o 三 2 0 ( d e g r e e ) 图2 ( a ) 0 3 ) ，( c ) 和0 3 ) 是在不同温度下得到的样品的x r d 图样，这些样品是 在如下屉定的原料倩配比的情况下制得的：醋酸铜：0 0 1 5t o o l 一甲酸：o 0 6 2 7 m 1 乙二胺：0 0 0 1 7 5m o l l ，十六烷基胺：0 0 1 5t o o l l 一在图2 中，( a ) 中的实心的圆球代 表未知的峰( c ) 中的星号代表金属铜的烽，f d ) 中的实心圆代表氧化亚铜的峰 从这些图样中可以看出1 3 0 是制各纯氧化亚铜的最佳温度随着湿度的升高， 还原铜二价离子的产物趋向于铜例如，当温度从1 3 0 1 2 升到1 4 0 1 2 的时候，铜的 1 4 中国科学技术大学硕i 学位论义 峰出现了，如图1 c 所示当温度从1 4 0 c 升到1 5 0 。c 的时候，铜的含量增加了，与 此同时氧化亚铜的含量减少了，如图l d 所示当温度低于1 2 0 c 的时候，反应不 会发生，然而当温度高于1 5 0 c 的时候还原剂甲酸就会分解因此，还原反应是在 从1 2 0 c 到1 5 06 c 之间发生的而1 3 0 是制备纯的氧化亚铜的最理想的温度 2 0 ( d e g r e e ) 图3 ( a ) ，( b ) ，( c ) 和( d ) 是在1 3 0 下和如下固定的原料情配比的情况下制得的： 醋酸铜：o 0 1 5m o l 1 。甲酸：0 0 6 2 7 m l ，十六烷基胺：0 0 1 5m o l l 1 在其中不同量的 z , - - 胺加在这四个溶液中， 从图3 可以看出，当乙二胺的用量从0 0 5 毫升改变到0 0 8 毫升( p h 值从4 变 到6 ) 的时候。氧化亚铜的( 2 2 0 ) 和( 2 0 0 ) 峰显著的改变了从图2 a 到2 d ，可以发 1 5 ! 璺兰! 兰垫查盔堂堡主堂壁堡兰 现，( 2 2 0 ) 和( 2 0 0 ) 的相对强度随着乙二胺的增加改变的幅度很大这种强度的 变化可能是由于乙二胺对纳米粒子有导向生长的作用 2 0 ( d e g r e e ) 图4 ( a ) ，( b ) ，( c ) 和回) 是不同量的乙二胺在1 3 0 c 下得到的产品的x r d 花样 图( b ) 中的实心的方块和图) 中的星代表了未知物的峰在( a ) 和( b ) 中的p h 值低 于4 ，而在) 中的p h 值高于6 如图4 所示，当乙二胺的量在0 0 5 到0 0 8 毫升之外的时候，将不会得到纯的氧 化亚铜由图2 和图3 可知。乙二胺的量在氧化亚铜的形成过程中起着很重要的作 用当p h 值4 变到6 【乙二胺的量从0 , d 5 毫升变到o o b 毫升) 的时候，在1 3 0 c 1 的 时候可以得到纯净的氧化亚铜当p h 值低予4 ( 乙二胺韵量少于0 0 5 毫升) 的时慑 反应体系就倾向于生成铜，而当p h 值高于6 ( 乙二胺的量多于0 0 8 毫升) 的时候， 1 6 o昌矗-h篇d丕菪h 中国科学技术丈学顶士学位论文 产物中含有不可知的杂质进一步升高p h 值到7 或更高，还原剂甲酸将不起作用 了，将没有产物得到 在反应的初期，甲酸将会与乙二胺和十六烷基胺反应生成甲酸盐如方程式( 1 ) 和( 2 ) 反应产物也可能是酰胺，酰胺的生成一般要在2 0 0 ( 2 以上，而在这样的一个 温和的体系中，生成酰胺的可能性很小了众所周知，因为十六烷基胺的长的烷基 链使得十六胺的水溶性很差，当在溶液中加入甲酸的时候，反应( 2 ) 就可能发生。十 六烷基胺就会迅速的溶于水中 2 h c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h 2 守h o o o 嘲虬哦”c o o h ( 1 ) h c o o h + h 2 n c l 6 h 3 1 h c o o 一h 3 n c1 6 h 3 1 ( 2 ) s c h e m e1 r e a c t i o n so f h c o o hi nt h es y s t e m 方程式1 是甲酸和乙二胺以及十六烷基胺反应的方程式，它们在控制甲酸作为 还原剂的浓度很重要一部分甲酸将参与生成亚铜离子的反应( 如方程式3 所示) 同时，另外一部分甲酸将参与反应( 4 ) 在反应( 3 ) 和“) 中都能产生口， h c o o h + 2 c u 2 + 卜2 c u + + c o 2 + 2 h + ( 3 ) c u + + h c o o h _ c u ( h c o o ) + h + ( 4 ) s c h e m e2 r e d u c t i o no fc u “t oc u + b yh c o o h 随着反应( 3 ) 和( 4 ) 的不断进行，越来越多的甲酸被消耗掉了，于是越来越多的 r 将会产生这种情况将促进方程式( 1 ) 的逆反应的不断进行这样就不断的释放初 乙二胺当乙二胺溶于水后将会产生氢氧根，十六烷基胺也有可能产生氢氧根离 子，但是由于十六烷基胺长的烷基链，使得它的水溶性很差所以十六烷基胺对氢 氧根的贡献很少 中国科学技术大学硕士学位论文 n h 2 c h 2 c h 2 n 1 4 2 + 2 h 2 04 n h 3 + c h 2 c h 2 n h 3 + + 2 0 h ( 5 ) s c h e m e3 h y d r o l y z a t i o no fn h 2 c i - 2 c h 2 n h 2 方程式( 6 ) ( 7 ) 是两种生成氧化亚铜的途径众所周知，氧化亚铜不能存在于酸性 条件下所以，就有理由去问在这个酸性体系中为什么可以制备出氧化亚铜根据 实验数据，在酸性气氛中制备氧化亚铜的机理可能是：随着反应( 3 ) 和( 4 ) 的不断进 行，越来越多的甲酸将被消耗，反应体系将会产生越来越多的c u ( c o o h ) 在这个 水热体系中，反应釜中自然会存在氧气，当溶液的p h 值接近于7 的时候，反应( 6 ) 将 会发生与此同时，由于反应( 5 ) 中产生的氢氧根将有助于反应( 7 ) 的进行所以氧化 亚铜可能由这两个途径制得的 c u ( h c o o ) + 1 2 0 2 一c u 2 0 + 2 c u ( h c o o ) 2 ( 6 ) c u + + 2oh 。_ c u 2 0 + h 2 0 ( 7 ) s c h e m e4 t w or o u t e sf o rg e n e r a t i n gc u 2 0 然而，大家都知道，相对铜二价离子而言，甲酸是一个相对强的还原剂过量的甲 酸将会导致金属铜的出现，反应方程式如( 8 ) c u2 + + h c o o h _ cu + co 2 + h2 0 ( 8 ) s c h e m e5 s u b s i d i a r yr e a c t i o no ft h es y s t e m 然而，如上面所讨论的，当溶液的p h 值高于4 的时候，反应( 8 ) 将不可能发生甲 酸的浓度也会随着与乙二胺和十六烷基胺的反应而减少而且铜离子还会和乙= 胺与十六烷基胺中的n 元素配位所以反应( 8 ) 的可能性将会显著的降低所以二 中国羊斗学技术大学顶上学位论文 价铜离子将会如反应( 3 ) 一样被温和地还原成亚锕离子从上面地讨论看来，乙二 胺有两个作n ：i ，控制溶液地p h 值，2 是作为2 2 价铜离子地缓冲剂，通过反应( j ) 的 逆反应乙二胺将会被释放出来 1 9 中国科学技术大学颂l 学位论文 图5 是在如下的原料配比1 3 0 。c 下反应1 8 小时的到的氧化亚铜的t e m 图样：乙 二胺：o 0 0 1 7 5m 0 1 1 1 十六烷基胺的浓度：o 0 1 5m o l j l 这些自组装的纳米立方体 一个接一个的通过边边连接形成了一个链式的结构，如线a 所示( b ) 是边边连接 的侧视图( c ) 是其中的一个典型的纳米立方体粒径大约为1 0 0 纳米，插入图为它 的电子衍射图样( d ) 是两个纳米立方体以边边连接的示意图黑色的圆代表铜 原子，空的圆代表氧原子( a b 和a 1 b 是两个立方体的边) 图4 ( a ) 为在1 3 0 c 反应1 8 小时得到地氧化亚铜地样品地t e m 照片在这个反应 体系中，乙二胺为0 0 0 1 7 5m o l - l ，十六烷基胺为0 0 1 5m o l l 。这些自组装地纳米立 方体通过边边连接地方式形成了一种链式结构，如线a 标示的方向( b ) 是这些边 边连接的纳米立方体的侧面图( c ) 是一个典型的纳米立方体边长约为1 0 0 纳米 和电子衍射图样( d ) 是两个立方体边边连接的示意图黑色实体的图样代表铜 原子，空体图样代表氧原子 f i g4 c a ) 展示出高度有序的纳米立方体在f i g4 ( a ) 和f i g4 ( b ) ，这些纳米 粒子倾向于以边边连接而不是以面面连接f i g4 ( c ) 是单个的纳米立方体粒径 中国科学技术大学硕士学位论文 约为1 0 0 纳米插入的图样是立方体的电子衍射图样标示出了氧化亚铜的( 1 1 1 ) 面和( 2 0 0 ) 面那么，是什么力量导致了两个纳米立方体之间的这样的连接呢? 这 种力量可能是弱的铜氧共价键导致了两个纳米立方体通过边边连接。为什么这些 纳米立方体能够通过边边自组装呢? 我们倾向于这样的解释：由于这些纳米立方 体的很小的粒径这些纳米立方体的表面能就很高。所以为了降低表面能十六烷基 胺就会被立方体所吸附。就这样立方体表面上的铜氧悬挂键就不能彼此相互吸 附，相对而言，立方体棱被十六烷基胺覆盖的可能性就比较低了。这样棱上的 表面能就比较高一点。为了降低高的表面能，伸出来的铜氧悬键就会彼此吸附而 形成【o c u o 3 哑铃状结构，就像它们在氧化亚铜晶格【l 】中表现出来的微结构 一样，就这样两个立方体就自组装起来了。( f i g4 ( d ) 是两个立方体自组装 的模型，a b 和a b 分别是两个立方体的棱) 。就这样这些纳米立方体就通过 十六烷基胺的烷基链形成了所谓的边边连接模型 2 l 望! ! 兰垫查查兰堕圭兰堡堡兰一 图6 ( a ) 反应体系中十六烷基胺的浓度为0 0 2t o o l - 1 。，在1 3 0 下反应1 8 小时氧 化亚铜的纳米长方体( b ) 是两个纳米长方体通过面面连接方式得到的长方体箭 头a 指示出这种连接的痕迹( c ) 是当十六烷基胺的浓度为0 , 0 2t o o l - 1 。的时候，两 个立方体通过面面连接的示意图 图6 ( a ) 是几个氧化亚铜纳米长方体粒径约为1 0 0 纳米。这些长方体是0 0 0 1 7 5 m 0 1 1 1 的乙二胺，o 0 2t o o l - l 1 十六烷基胺反应溶液在1 3 0 。c 下反应1 8 小时得到 的。( b ) 是两个纳米立方体通过面面连接方式进行自组装而得。顺着箭头a 的指 向是纳米立方体通过面面连接方式向纳米长方体的过渡。( c ) 是当十六烷基胺的 浓度为0 0 2t o o l 一两个立方体通过面面连接方式进行连接的示意图。a b c d 和 a b c d 分别是两个立方体的两个面。 f i g6 ( a ) 中是粒径约为1 0 0 纳米的纳米长方体，是在十六烷基胺的浓度达到 o 0 2t o o l l 。1 的时候得到的。f i g5 ( c ) 是这些纳米长方体形成过程的示意图。由前 面可知，h c 0 0 1 3 n c j 6 h 3 l 比h c 0 0 讯n c h 2 c h 2 n h 3 + * o o c h 相对稳定一些， 2 2 中国科学技术大学顽j 学位论文 所以随着十六烷基胺量的增加，与十六烷基胺反应的甲酸的量就增加了( 反应 2 ) 。相对面言，与乙二胺反应的甲酸的量就降低了。这样在滚液中游离的乙 二胺的量就增加了。众所周知，在乙二胺的两端有两个氨基，而十六烷基胺只有 个，所以在纳米立方体表面就会发生乙二胺取代十六烷基胺的可能性。当立方 体表面十六烷基胺的量降低的时候，纳米立方体表面能就会增加。为了降低表面 能，这些纳米立方体就会通过面面连接的方式来生长。正是这种力量使得纳米长 方体的产生如f i g5 ( a ) 在这个反应体系中，十六烷基胺起了三个作用。第一个是作为表面活性剂。 十六烷基胺将会在氧化亚铜的晶粒长成纳米粒子的过程中降低它的表面能。第二 种作用是作为形貌控制物。它的长的烷基链可以作为氧化亚铜晶粒生长的模板。 例如；在f i g4 ( a ) 中，这些纳米立方体沿着一条直线( 直线a ) 进行连接。虽然 它们没有长成为纳米立方体，但是这些纳米立方体有这种趋势，( f i g4 ( b ) 可以 证明这一点) 。正是由于十六烷基胺的长的烷基链的指引作用，从而控制了这些 纳米立方体顺着一条直线通过边边连接生长而不是沿着任意方向生长。在f i g5 ( a ) 中也正是十六烷基胺的长的烷基链控制着纳米立方体生长成纳米长方体而不 是其他更大的纳米立方体和纳米粒子的其他形貌。十六烷基胺的第三个作用是作 为甲酸量的控制物，它会与乙二胺竞争与甲酸反应。 随着乙二胺浓度的增加( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 的峰值的比例变化很大( 如f i g2 ) 。所以 有理由说7 , - - 胺的量对纳米粒子的生长起着很重要的作用。有两种方式来改变 7 - - 胺的量。第一个是直接肉溶液中加a z ，- - 胺。正是逶过这种方式可以知道乙 二胺的量能影响纳米粒子的生长方向( 图2 ) 。第二种方式是加入十六烷基胺的 量从而来相对降低与甲酸反应的甲酸的量，从而达到逐渐降低7 , - - 胺的目的。这 中国科学技术大学硕：l 学位论文 是一种间接的增加乙二胺的方法。这种方法可以方便的用来研究7 , - - _ 胺对粒子生 长的影响机制。事实证明这种方法是可行的。纳米粒子生长的过渡