（无机化学专业论文）树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究.pdfVIP

中文摘要 树状分子是一类纳米级的单分散性新型聚合物，独特的结构使其具有特殊的性 质。近年来，树状分子的功能化研究已引起了越来越多的国内外科学工作者的重视， 树状大分子在生物化学、催化剂、纳米材料等领域的应用得到了较深入的研究、探 索和开发。而稀土元素具有的特殊的4 f 电子结构，使其具有更好的催化活性、磁性 能、超导性、光电转移性、光磁记忆及阻燃性等性能。因此，研究树状分子稀土纳 米复合材料是非常有意义的。同时随着计算机技术的飞速发展，模拟计算的作用日 渐突显，它可以研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等十分关键的问题，代替 以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验；它可以提供实验过程中无法获得或 很难获得的信息，因而将其应用于新材料的设计，可以缩短新材料研制的周期，降 低开发成本。 本论文在综述了纳米复合材料及分子模拟研究进展的基础上，对树状分子和稀 土纳米复合体系的合成及分子动力学模拟进行了较为深入地探索与研究。围绕上述 内容具体完成如下工作： 以聚酰胺胺树状大分子( p a m a m ) 为模板制备了p a m a m 稀土纳米复合材料。 同时创造性地将分子动力学模拟方法应用于稀土纳米复合体系。从分子结构和能量 变化角度研究了正则( 恒定的n v t ) 系综中镧系元素与p a m a m 树状大分子复合体 系的稳定性及其机理，并与具体实验相互佐证，得出科学的结论。 将不规整树状分子引入稀土纳米复合体系。采用“准一步法”合成以季戊四醇为 核的超支化合物聚( 胺一酯) 分子( h p a e ) ，通过凝胶色谱、红外光谱、核磁共振、差 热分析等对合成的聚( 胺一酯) 进行结构表征，以其为模板制备了稀土纳米复合材料并 进行了分子动力学模拟。并与规整树状分子的复合效果作了对比分析。 基于分子模拟的观点，首先对进行端基羟基化修饰的半代树状分子 ( h o p a m a m 2 5 g ) 和稀土元素的复合体系进行分子动力学模拟，从分子结构和能 量变化角度研究了正则( 恒定的n v t ) 系综中不同比例的羟基修饰的2 5 代聚酰胺一 胺( h o p a m a m 2 5 g ) 与镧( l a ) 复合的稳定性及其机理。并以此为根据，通过 实验合成h o p a m a m 一2 5 l a 纳米复合物，并用透射电镜( t e m ) 对所制得的 h o p a m a m 2 5 l a 纳米颗粒进行了形貌表征，结果表明实验结论与分子动力学模拟 一致。 从分子动力学角度重点分析了在树状分子p a m a m 主体中，稀土元素所表现出 的四组分效应。利用分子模拟技术，实现了在分子水平上研究树状大分子与无机粒 子的复合行为。 总之，本文从树状分子稀土纳米复合材料的制备、表征到复合机理的模拟以及 解释、预测，从宏观的实验现象到分子运动的微观图像均进行了较为系统的探究， 将分子动力学模拟与具体实验相结合，并得到了科学的结论。因此，将分子模拟技 术应用于纳米材料领域，是一种切实可行的辅助实验方法，具有广阔的研究前景。 关键词：树状分子，稀土纳米复合材料，模板合成，分子模拟，分子动力学 a b s t r a c t d e n d r i m e r sa r em o n o d i s t r i b u t e da n dn a n o s c a l en o v e lp o l y m e r s t h e i re x t r a o r d i n a r y s t r u c t u r e sm a k et h em a c r o m o l e c u l e sb e a r i n gu n i q u eq u a l i t i e sa n df u n c t i o n sa n da r e c a u s i n ga ne x t e n s i v ec o n c e r no fh l lo v e rt h ew o r l d i nt h el a s tf e wy e a r s ，t h es t u d ya n d r e s e a r c ho nd e n d r i m e r sh a v ea t t r a c t e dt h ei n t e r e s to f b i o c h e m i s t r y , c a t a l y s i s ， l l a n o - m a t e r i a le t c r a r ee a r t h ( r e ) e l e m e n t sh a v es p e c i a ls t r u c t u r eo f4 fe l e c t r o n s ot h e y c a nb ep r o v i d e dw i t ho u t s t a n d i n gc a t a l y s i s a c t i v i t y , m a g n e t i s m ，s u p e rc o n d u c t a n c e p r o p e r t y , p h o t oe l e c t r i c i t yt r a n s f e r , p h o t om a g n e t i s ma n df i r er e s i s t a n c ep r o p e r t y i ti sv e r y i n t e r e s t i n gt or e s e a r c hd e n d r i m e r r e n a n o c o m p o s i t e s i m u l t a n e i t y , w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fc o m p u t e rt e c h n o l o g y , s i m u l a t i o na p p r o a c h e si sp l a y i n gam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l e i nn a n o m a t e r i a lf i e l d i tc o u l ds t u d yt h ep a t h ，t r a n s i t i o ns t a t ea n dm e c h a n i s mo fc h e m i s t r y r e a c t i o na n dr e p l a c es o m em a t e r i a le x p e r i m e n t s ，f o ri n s t a n c e ，c h e m o s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n a l y s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n ds oo n i tc o u l dp r o v i d es o m ei n f o r m a t i o n st h a tc a n n o to r h a r d l yg a i nb ye x p e r i m e n t s s om o l e c u l a rs i m u l a t i o n sc o u l ds h o r t e ns t u d yp e r i o da n dc u t d e v e l o p e dc o s ti nt h ed e s i g no fn e w m a t e r i a l i nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so fr e v i e w so ft h er e s e a r c hp r o g r e s so fn a n o c u m p o s i t ea n d m o l e c u l a rs i m u l a t i o n t h ep r e s e n tw o r kw a sf o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n dm o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o no fd e n d r i m e r r en a n o c o m p o s i t e t h em a i nc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s p a m a m r en a n o c o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nt h e p r e s e n c e o f p a m a md e n d r i m e ra s t e m p l a t e a t t h es a m et i m e ，w e a p p l ym o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o nt or e n a n o c o m p o s i t e s t h e s t a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo f t h er e p a m a m n a n o c o m p o s i t e ss y s t e mw e r es t u d i e df r o mt h ev i e w p o i n t so fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d e n e r g y sf l u c t u a t i o ni nn v ts y s t e m t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n t e r c o m p a r ee x p e r i m e n ta n d c o n c l u d e ds c i e n t i f i cv i e w p o i n t w eg r a d u a l l ye x p l o r e dt oi n t r o d u c eh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r si nr en a n o c o m p o s i t e s a s n e w o r g a n i c p h a s e h y p e r b r a n c h e dp o l y ( a m i n e e s t e r ) s ( h p a e ) b a s e du p o n p e n t a e r y t h r i t o l ( a sac o r em o l e c u l e ) w e r es y n t h e s i z e db yp r e u d o o n e s t e pm e t h o da n d v c h a r a c t e r i z e db yg p c ，f t - i r ，1 hn m ra n dt g d t a t h e nt h eh y p e r b r a n c h e d p o l y ( a m i n e - e s t e r ) sw e r ea c ta st e m p l a t e s ，h p a e r en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e da n d s i m u l a t e dr e s e a r c h t h es i m u l a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dh p a ew e r ea p p r o p r a t ea st e m p l a t e s a n ds t a b i l i z e rc o m p a r a t i v e l y t h i sr e s u l tw a sc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t e v e n t u a l l y , w e c o n t r a s t i v e l ya n a l y z e dc o m p o s i t ee f f e c to fp a m a m a n dh p a e f r o mt h ev i e w p o i n to fm o l e c u l a rs i m u l a t i o n ，m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n so f h o p a m a m - 2 5 i an a n o c o m p o s i t es y s t e mw e r ep e r f o r m e df r o mt h ev i e w p o i n t so f m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n de n e r g y sf l u c t u a t i o ni nn v ts y s t e m t h em o t i v a t i o no ft h i sw o r k w a st ou n d e r s t a n dt h es t a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo ft h en a n o c o m p o s i t ei nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n w h e r e a f l e r , a c c o r d i n gt o t h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，h o p a m a m 一2 5 l aw e r e p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h i sr e s u l tw a s c o n s i s t e n tw i t hm ds i m u l a t i o n f r o mt h ev i e wo fm o l e c u l a rd y n a m i c s ，w er e s e a r c h e dt h et e t r a de f f e c to fr ei nt h e p r e s e n c e o fp a m a md e n d r i m e ra n ds t u d i e dt h ec o m p l e xe f f e c to fd e n d r i m e ra n d i n o r g a n i cp a r t i d ef r o mas i z eo nt h en a n o m e t e rs c a l e t os u mu p ，w es y s t e m a t i cs t u d i e d d e n d r i m e r r e n a n o c o m p o s i t e f r o mt h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o nt om e c h a n i s ms i m u l a t i o na n di n t e r p r e t a t i o n ，f r o m m a c r o s c o p i c a le x p e r i m e n tp h e n o m e n o nt om i c r o c o s m i ci m a g eo fm o l e c u l a r w ef i r s t l y c o m b i n em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw i t he x p e r i m e n ta n dg a i n e dt h es c i e n t i f i c c o n c l u s i o n a c c o r d i n g l y ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o ni s af e a s i b l ea s s i s t a n te x p e r i m e n tm e t h o d j nm a t e r i a lf i e l d k e y w o r d s ：d e n d r i m e r ；r e 。n a n o c o m p o s i t e ；t e m p l a t es y n t h e s i s ；m o l e c u l a rs i m u l a t i o n s m o l e c u l a rd y n a m i c s v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北 师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名刮艳址日期：兰! ! 芝；竺2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 水 红易m 垦臼期：型：兰2 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 第一章纳米复合材料和分子模拟的研究进展 及选题意义 1 1 引言 纳米技术，纳米材料和纳米工业制品三方面的快速融合为国防和工业提供了巨 大的发展潜力。面对能源锐减和环境污染的现状，纳米实体更强调工业制造技术和 基层组织的可持续发展。最近，有关课题的科研机构对此进行了深入研究。纳米技 术的兴起、合成表征纳米体系的实验工具的有效利用以及构建在牛顿力学、分予力 学、量子力学基础上的模拟计算技术对微观体系继续的深入，使我们泰然自若的填 平了原子和宏观世界在机械学和材料学的沟壑，也为教育和科研开拓了新的发展机 遇。在过去的三十年里，我们已经获知了合成纳米粒予的新的工具和技术，并认识 到它们本身具有的许多难以置信的性质。今天，高倍电子显微镜可以清晰看到单个 原子。扫描探针技术允许我们操作单个原子。先进材料的合成将这种技术运用于剪 裁设计系统，小至分子结构设计，大到飞机机身设计。现在我们用这项技术探测单 个原子，细菌以及病毒粒子。我们可以制造比钻石更耐用的防护服，合成比以往更 具强度的合金和复合物。纳米材料的进一步合成刺激了科学技术领域对这类材料及 其应用的更加广泛更加深入的研究。这在很大程度上取决于它们是预期的完美结构、 小尺寸、低密度、高硬度、高强度以及极好的电学性质统一体。因此，纳米材料在 材料加固、显示器面板发射场、化学传感器、药物传送、电学和剪裁设计材料等领 域都有广泛的应用。纳米尺寸的装置在传感器、医疗诊断和传输体系有很大的发展 潜力。 稀土元素包括钪( s c ) 、钇( y ) 和原子序数从5 7 至7 1 的镧系元素。由于其具有特 殊的4 f 电子结构，特别是4 f 电子在不同能级的跃迁特性( 跃迁通道多达2 0 多万个) 使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能优越的发光材料和激 光材料【1 l 。稀土金属与3 d 过渡族金属形成的某些特殊的金属问化合物又构成了稀土 永磁材料的新领域【“。由于稀土元素在光、磁、电等领域的应用具有特殊的能量转换、 传输和存储功能，因而稀土纳米复合材料必将成为新材料研究中的又一热点1 3 】。目前 已形成稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土激光材料、稀土贮氢材料、稀土光纤材 料、稀土磁光存储材料、稀土超导材料、稀土原予能材料等一批新型功能材料【4 5 】。 这些材料由于无污染、高性能而被称为“绿色材料”，已经或将要在电予信息、汽车 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 尾气净化、电动汽车以及空间、海洋、生物技术、生理医疗等领域发挥巨大的作用。 我国拥有十分丰富的稀土矿藏，不仅是世界一卜i 的稀土资源大国，而且也是稀土 生产与应用大国。稀土元素由于其具有特殊的电子结构，因而成为发展高新技术产 业的关键元素，在信息、生物、新材料、新能源、空间和海洋六大新科技群中有着 极其广泛的应用前景1 6 - 7 】。 在纳米材料的绝大部分应用中，它们是与其它更大的，具有不同响应时间的材 料一起联合应用的，这样可以在不同的时问和尺寸范围内使用。当前的工程研究仅 是刚刚介入分子水平上的材料结构，并且与基础研究成果相得益彰。对固相，可塑 性和毒性的研究在微观成分的设计领域已取得了若干成就。碳纳米管的发展也是纳 米研究的一个重要领域【8 1 6 1 ，其它的还有纳米复合物1 1 7 。22 1 、纳米合金i ”。”】等。对液相， 在纳米尺寸的物理现象对微观组分的设计起决定作用【2 6 m 1 。溶液中粒子运动的电泳 和电渗现象是一个已对国防安全有着重大影响的重要研究领域。微流控装置经常结 合化学，甚至电化学以实现组分流动。 自上世纪8 0 年代初r o y 提出“纳米复合材料”的概念以来，复合材料便一直成 为国内外众多研究学者关注的热点。科学家预言“二十一世纪将是复合材料的时代”， “复合材料在二十一世纪中将支撑着科学技术的进步和挑起经济实力的脊梁”， “先进复合材料在二f - _ 一世纪中将在航空航天技术领域中发挥越来越重要的作 用”。可见，复合材料将肩负着历史的重任。因此对其进行深入系统的研究具有一 定的学术和现实意义。 1 2 稀土纳米复合材料的研究现状 “纳米复合材料”( n a n o c o m p s i t e s ) 是上世纪8 0 年代初由r o y 等提出来的，与 单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯相 至少在一个方向以纳米级大小f 1 1 0 0r i m ) 复合而成的复合材料。 高分子材料由于简单易得，加工方便，可制得各种柔软或坚硬的透明材料，同 时又具有良好的耐高低温性能和较高的强度，己被广泛用于国民经济的各个领域。 利用稀土的特殊电子结构特性，将稀土与高分子材料的复合有望制备出模量可调( 从 柔性到刚性) 、发光强度可调、形状易调、部件易于装配的纳米复合材料【3 2 】。人们在 这一新兴领域进行了许多有益的尝试，并取得了明显成就。 叶春民 3 3 l 用l a 2 0 3 、y 2 0 3 、n d 2 0 3 填充等规聚丙烯，当稀土化合物的含量为l 、 粒径小于1 0 0n mb , 1 ，可大幅度提高其力学性能。粒径在1 0 0 1 0 0 0n m 时，结晶自由 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分- t - 动h 学模拟研究 能降低、结晶速度加快、结晶度增加、微晶尺寸增大，稀土氧化物粉末可能部分进 入晶胞。张秀菊等1 3 4 】以过氧化二异丙苯( d c p o ) 为引发剂，将马来酸铕( m a e u ) 熔融 接枝到聚丙烯上，合成不同接枝率的p p g - m a e u 高聚物，并考察了p p 及其接枝物 的结晶行为。实验表明，p p g m a e t l 能促进b 型结晶的形成，接枝物的起始结晶温 度移向高温，结晶速率加快，接枝物形成的球晶尺寸变小，而且球晶不规整。莫尊 理等1 3 5 - 3 7 1 应用聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯制备了一系列稀土有机复合材料。 金明钟等1 3 8 】通过聚丙烯电子束预辐射接枝丙烯酸得到p p g a a ，对其在弱酸性溶液 中稀土离子的吸附规律进行了考察，测定了p p g a a 对1 1 种稀土离子的吸附速率常 数及吸附量，认为可能存在“斜w 效应”和“四组分效应”。这些创造性探索己显 示出光明的前景【3 9 舶i 。 另外，依赖稀土元素特殊的电子层结构，其在射线屏蔽和磁材料领域中还具有 潜在的应用价值。据研究表明，在耐辐射玻璃中加入0 1 加6 的c e 0 2 能耐1 0 5 伦琴的y 射线，引入0 6 1 2 能耐1 0 6 伦琴射线辐射，引入1 2 1 6 可耐1 0 7 伦 琴射线辐射4 9 1 。稀土高分子作为放射性防护材料已有不少专利报道 5 0 】，如i d a 5 1 】报 道的稀土高分子防护材料不仅透明性高且防护效果好，p m m a p s g d “材料，其透 光率为9 1 2 ，热中子吸收截面积为5 4 0 0c m 2 。因此稀土高分子防护材料可广泛用 于放射性防护窗、防护眼镜、显象用屏幕、闪烁器等，可能代替传统的笨重的铅橡 胶防护制品，应用于医用x 射线防护领域。 在高分子材料中加入磁性物质即可制得磁性高分子材料；如日用品中电冰箱的 磁性门条。以往使用的磁性物质常常是钡铁氧体，由于最大的理论磁积能只有9 2 - 2 0 k j m 3 ，因此加入量需达到高分子材料的2 5 3 0 倍时才有较好的磁性效果，这么大的 添加量会使高分子材料本身良好的弹性、柔软性及物理机械性能损失很大，从而损 失密封性能和密封寿命。因此人们一直在寻找适用于高分子材料添加的新型磁性物 质。稀土合金的磁积能很大，理论上可代替钡铁氧体应用于高分子磁性复合材料中， 来制各高密封性能和长密封寿命的磁性密封橡胶制品。另外，人们对稀土有机化合 物的磁学性能也进行了饶有兴致的研究，如发现含钆的丙烯酸类共聚物具有强顺磁 性【5 2 】，含铒的稀土卟啉聚合物在低温下呈铁磁性【5 3 】，这都为稀土高分子磁性材料的 研究提供了借鉴。 在高分子材料中，具有弹性记忆效应或体积相转变的“合金”或类高分子凝胶 等的特异作用已广泛地为人们所关注，如果能够将具有大变形的弹性形状记忆材料 与稀土磁致伸缩材料良好地结合在一起，在有效避免磁致伸缩造成材料界面间的破 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 坏的前提下，就有可能制备稀土高分子磁致伸缩性的功能材料，从而奏响稀土高分 子复合材料由功能性向智能型转化的序曲。因此，可以大胆设想利用稀土的励磁或 退磁时吸收或释放热的原理来获得耐热或耐寒范围更宽广的弹性体材料和环境响应 弹性体材料。 能够对环境具有感知和响应能力以及功能发现能力的“微球”高分子材料是当 前智能高分子材料研究的前沿。人们期望着“微球? 能象生物体细胞一样可交换信息、 转换能量自我适应、自我保护，“微球”尺寸可达1n m 到1 0 叽m 之间。这些“微 球”可实现单一输入( 如光) 、多重响应( 电、磁、光、热) 和多重输入、多重响应的功 能【5 4 j 。将具有磁性、光性能的稀土物质与弹性高分子材料复合，在保证良好相容界 面的前提下，能够显示出特殊的光学特性、磁性能、磁一电、磁一光、磁声转换功能， 对该材料进行相应处理，以达到智能感应、调整“微球”生存空间的神奇功能。 1 2 1 树状大分子及其金属纳米复合物的制备与进展 随着特种高分子材料研究的深入开展，近几年出现了新型的树状支化分子，它 包括规整树状分子和不规整树状分子，不规整树状分子又称为超支化合物 ( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两大类。一般可用a b x 单体( x = 2 ，a ，b 为可反应基团) 来 制备。如果严格控制聚合条件，并且每一步反应经仔细纯化，最后可得到完全支化 的规整的树状大分子；如果对其反应不加严格控制则得到超支化合物。 树状分子是通过支化单元( 如多功能基单体) 逐步重复反应得到的具有树状高 度支化结构的大分子。是一类三维、高度有序、可以从分子水平上控制、设计分子 的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物。它的体积、形状及功能基团 都可以精确控制，因而是单分散性的。典型的树状大分子为球状，它的分子尺寸突 破了传统有机小分子的界限，达到中、大分子交界的范围，是一种由单分子组成的 纳米级分子【5 5 l ，它们高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性 质和功能1 5 6 , 5 7 1 。例如：分子具有精美的外形、内部具有广阔的空腔、外部具有大量 的活性基团等。自从1 9 7 8 年v o g t l e1 5 圳首次尝试用逐步重复法合成树状大分子到2 0 世纪8 0 年代中期t o m a l i a ”】成功合成聚酰胺胺型树状大分子( p a m a m ) 咀来，树状 大分子的研究取得了丰硕的成果，并在许多领域中得到成功的应用【6 0 ”】。树状大分 子现在从最初的合成研究已转向功能化研究一l z ，但在工业大规模廉价生产前，寻找 有效的合成方法仍然是一个重要的研究课题。树状大分子在催化、分子识别、药物 和特殊材料方面的合成方法与应用开发是目前研究的热点【6 3 螂 。近年来在光学、分 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分于动力学模拟研究 子电子器件等方面已崭露头角【6 6 ”。对这些特殊性能的树状大分子还需进一步研究， 这对于化学家来说是一个新的挑战。 不规整树状分子具有与规整树状大分子相类似的特殊性能，而且在合成上无需仔细 分离、提纯，其在开发新材料方面具有潜在的应用价值。无论哪一种树状分子，都 是高度有序、具有纳米级尺寸结构的聚合物，已经受到越来越多的化学家的重视 6 8 , 6 9 i ，尤其是在药物传输、催化剂、吸附剂等方面均表现出了其特殊的性质。而有 机无机杂化材料由于兼具无机晶体的胶态性能和有机物的力学性能与功能性，已引 起人们的广泛关注，成为材料科学领域新兴的研究方向之一盱“。 图1 - 1 树状大分子的组成部分 采用离散的、精致的树状大分子作模板，可以控制纳米粒子的尺寸、稳定性和 溶解性，因此树状大分子特别适合作金属纳米粒子的主体1 7 1 , 7 2 1 。主要原因是：树状 大分子本身具有常均匀的组成和结构，作为模板可以产生精致的纳米粒子复制品； 纳米粒子被封装于树状大分子内保持稳定，因此不会产生聚集；虽然被封装的纳米 粒子空间效应受到抑制，但树状大分子表面仍然活泼，可以参与反应；树状大分子 的分枝可作为选择性门户，以控制小分子( 基质) 接近被封装的纳米粒子：树状大 分子表面基团可控制纳米复合物的溶解度，还可以促使表面与其它聚合物的连接。 因此，树状大分子金属纳米复合物可以看作是以树状大分子为主体、金属纳米粒子 为客体的新型复合物。通过树状大分子的封装或包裹，使纳米级尺寸的金属原子簇 或胶体颗粒保持稳定。 。 根据纳米粒子与树状大分子结合方式的不同，可分为树状分子内金属纳米复合 物和树状分子间纳米复合物，前者是封装在树状分子内的金属原子形成纳米簇，后 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 者则由胶体粒子通过若干树状大分子表面吸附而形成。就相同的主客体而言，前者 的稳定性一般要大于后者，而后者的分子体积则明显大于前者。树状分子金属纳米 复合材料在机械、电子、光学、信息贮存等领域具有潜在的应用价值。由于其特有 的功能性，已引起人们的广泛关注和研究 7 3 - 7 5 1 。 图1 2 树状分子内金纳米胶体的形成( 引自文献 7 2 1 ) 图1 - 33 0 gp a m a m f e 的透射电镜图( 引自文献1 7 3 ) 树状大分子金属纳米复合物通过还原法制备，即把树状大分子内或树状大分子 间的金属离子还原为相应的0 价原子，形成纳米原子簇或胶体( 如图1 4 ) 。 图1 - 4 树状分子及其金属纳米复合物示意图( 引自文献【7 5 】) a 树状分子，b 树状分子内金属纳米复合物，c 树状大分子间金属纳米复合物 1 0 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 1 2 2 树状大分子内金属纳米复合物 树状大分子内金属纳米复合物是通过还原树状大分子内金属离子而形成的。 1 9 9 8 年，c r o o k s 等【7 6 】和t o m a l i a 等【叫首次报道了以p a m a m 树状大分子为模板合成 c u 纳米簇。以后又陆续合成了p c 、p d 、a g 、r h 、n i 、a u 等金属纳米簇1 7 5 ，7 8 l 。将树 状大分子溶液与含p t “、p d 2 + 、a u “、c u 2 + 、n i 2 + 的溶液混合，金属离子部分进入树 状大分子内部与叔胺络合，经还原后形成0 价金属纳米粒子。对于那些与叔胺络合能 力差的金属离子( 如a g + ) ，则通过树状大分子内金属取代反应来制备。 1 2 3 树状大分子间金属纳米复合物 树状大分子问金属纳米复合物是通过还原树状大分子间的金属离子而形成的。 1 9 9 8 年，e s u m i 等【7 9 j 报道了以p a m a m 树状大分子作稳定剂，通过紫外辐射合成树 状大分子a u 胶体纳米复合物。c r o o k s 7 ”、b a oc h u n y a n 80 j 等合成了树状大分子a u 胶体纳米复合物。将h a u c l 4 3 h 2 0 的水溶液与p a m a m 树状大分子的甲醇溶液混 合，通过控制a u “与树状大分子末端胺基的摩尔比形成不同组分的络合物，经过 n a b h 。还原得到a u 胶体，可稳定数周( 而采用同样的合成步骤，无树状大分子参与 时，只得到不溶性a u 粒子) 。但就目前的文献报道来看，两种树状大分子金属纳米 复合物主要以过渡金偶为主，还未见到利用稀土金属制备树状大分子金属纳米复合 物。本论文的主要工作就是从树状分子的角度制备稀土纳米复合物。 图1 - 51 5 g p a m a m o h a u 的透射电镜图( 引自文献【8 0 】) 1 3 分子模拟技术 1 3 1 分子模拟发展的历史与研究现状 分予模拟是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模 l l 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 拟分子体系的各种物理与化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构，也 可以模拟分子的动态的行为( 如分子链的弯曲运动、分子间氢键的缔合与解缔行为、 分子在表面的吸附行为、分子的扩散等) 。该法能使得实验化学家，实验物理学家方 便的使用分子模拟方法，在屏幕上看到分子运动向电影一样幅幅逼真。 计算机模拟在国外起步较早，从2 0 世纪6 0 年代就已展开了这方面的研究， 始于1 9 5 9 年a l d e r 等【8 1 】建立了以求解分子运动方程来解决科学研究中遇到的问题的 一种新方法，即m d 法，这是分子模拟历史上的一座重要的里程碑。计算机模拟在 高分子领域的应用从2 0 世纪6 0 年代至今已发展到了一个崭新的阶段 8 2 - 8 6j 。这个新 阶段的特点是：计算机模拟不仅能提供定性的描述，而且能模拟出高分子材料的一 些结构与性能的定量结果；计算机模拟不再仅仅是理论物理学家手中的武器，它也 已经逐步成为实验化学家与实验物理学家必不可少的工具。这个新阶段出现于2 0 世 纪9 0 年代初，是基于3 个方面的发展：分子力场的发展、模拟分子体系算法的发展 和计算机硬件软件的发展。 分子力场的发展，主要是从仅能够描述一些简单的高分子体系( 如聚乙烯) 的 分子力场发展到能够模拟大多数高分子体系的分子力场。该发展使化学上不同的高 分子的结构与性能能够被描述出来，使计算机模拟从不便区别化学特征的理论物理 研究小组走到了能在化学上区别的高分子材料的分子设计实验室。该发展使一种新 的方法脱颖而出，它区别于用立方格或金刚石格子的棱边组成高分子链的模拟方法， 该法便是“分子模拟法”。 模拟分子体系算法的发展，主要是从描述简单的非真实分子体系的算法发展到 能够描述复杂的真实分子体系的算法。该发展使我们不但能计算绝对零度的真空中 的孤立分子( 如量子力学计算的) ，绝对零度的分子体系( 如分子力学计算的) ，而 且还能计算任何温度下的分子体系的结构与性质。该发展使我们克服了用蒙特卡洛 法仅能够描述不同温度下分子结构的特征，却不能描述随温度变化而引起体系宏观 物理性质的变化中分子结构的变化过程。该发展使我们不但能够模拟静态的分子体 系，而且能够模拟分子在不同物理相态中的运动行为。 计算机硬件软件的发展，主要是计算机的速度快n i l e 够模拟真实分子体系而价 格便宜到一般实验室可以购买；分子模拟法的软件具有方便的操作界面( 如几乎不 用键盘操作) ，而且已经商品化了。解决各种物理问题的软件像实验仪器一样，分门 别类，有发展成为“计算机实验仪器”的趋势。 由于分子模拟法遵从严格物理定律( 除力场的函数与参数是从实验中得来的之 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 外) ，因此也被称作“计算机实验”方法。一方面，它可以用来模拟、研究现代物理 实验方法尚难以为计的物理现象与物理过程，。如分子在各种表面上的动态行为、玻 璃态的分子结构、分子运动的特征、化学上不同的高分子链聚集结构的稳定性及力 学过程等，从而发展新的理论；另一方面，它可以用来缩短新材料的研制周期，降 低开发成本。在屏幕上设计出化学上或拓扑上不同的分子，通过分子模拟预报出新 分子的各种稳定的聚集结构，进而预测它们应具有的物理化学性质，筛选新材料的 设计方案。 。 分子模拟法不但可以模拟分子体系中的物理问题，也可以模拟分子体系的各种 光谱。例如：分子的晶体、非晶体的x 光衍射图：n m r 的二维与多维谱：低能电子 衍射谱；高分辨电子衍射图：红外光谱与拉曼光谱等。这些光谱的模拟可以帮助我 们合理的解释实验结果，也可以帮助我们从模拟中发现一定的分子结构的聚集特征 应该具有什么样的光谱特征，而该特征又应当是实验中得到的重要信息。 化学工业的持续发展依赖于新技术的开发。目前受关注的新技术包括单元操作 集成技术、表面及界面技术、膜技术、超临界技术、新材料技术、生物化工技术等。 在这些方面，除了准确的物性数据外，更要对各种复杂现象的机理有深刻了解，这 就需要深入了解各种体系的微观结构【8 7 】。 随着分子模拟方法和高性能计算的高速发展，分子模拟已经可以运用于很多重 要的问题研究中 8 8 , 8 9 】。这种优势在于：在进行昂贵的实验合成、表征、加工、组装 和测试之前先利用计算机进行材料的设计、表征和优化。理论和模拟可以预测出以 前实验条件所无法测出的结果并可以对整个新材料的合成、设计进行高效周全的思 考。因而采用分子模拟作为手段进行新技术的研究可以很好地弥补实验设备、条件 和资金的不足【9 0 j 。 1 3 2 树状大分子及其金属纳米复合物的分子模拟 树状大分子具有较强的柔性，它们的一些构象参数是很难通过实验方法来确定 的1 9 1 。9 q ，因此在这方面的研究明显有些滞后。近年来计算机技术的飞速发展使得模 拟计算的地位日渐重要，进行计算机分子模拟研究，已经成为十分重要和活跃的前 沿领域【9 7 _ 1 0 引。 n a y l o r 1 03 1 等于1 9 8 9 年首次用分子动力学方法从原子水平上模拟了1 - 至- 7 代树状 分子，得到了关于分子结构的一些信息。然而，由于驰豫时间很长，所以很难确定 模拟的结构是否处于动态平衡。但无论如何，这次模拟向我们展示了树状分子的开 西北师范大学硕士学位论文树状分子稀土纳米复合材料的制备与分子动力学模拟研究 放式结构。真正具有学术价值的模拟是由l e s c a n e c 和m u t h u k u m a r 埘】在1 9 9 0 年的工 作开始的，他们通过分子模拟发现，树状分子的分支外层向内层折叠。而这也正与 实验结论相吻合。后来，m a n s f i e l d 和k l u s h i n 1 0 5 】通过分子模拟进一步研究了 l e s c a n e c m u t h u k u m a r 结构的半径，发现与实验结论一致。同时他们还进行了蒙特卡 罗模拟f 1 0 6 1 ，并得到了与k s c a l l e c 和m u t h u k u m a r 一致的结论，同时找到了以密度作为 半径的函数具有最小值。 现在，分子模拟已越来越多地用于研究描述树状分子的大小、形状、形貌、柔 性等 1 0 7 , 1 0 s l 。目前，已经预测并证实了几代树状分子p a m a m 结构和物理化学性质 随端基数目的变化规律【1 0 9 1 儿i 。我们的实验室在以前的工作中曾对树状分子的合成及 其荧光性质进行了系统的研究2 ，1 13 1 ，在此基础上，本文试图通过分子动力学( m d l 模拟的方法来得到树状分子和其复合体系的定性的信息，进而研究树状分子稀土纳 米复合物的复合机理，以期在其应用上有更大的突破。 1 3 3 分子动力学原理 分子模拟的方法中主要有4 种：量子力学方法( q u a n t u mm e c h a n i c s 方法，简称 o n ，分子力学方法( m o l e c u l a rm e c h a n i c s 方法，简称m m ) ，分子蒙特卡洛方法( m o n t e c a r l o 方法，简称m c ) 和分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s 方法，简称m d ) 。其 中，用量子力学方法可以描述电子结构的变化，而分子力学可以描述基态原子结构 的变化。这两种方法，严格地讲，描述的是绝对零度的分子结构。分子的蒙特卡洛 方法通过波尔兹曼因子的引入能够描述各种温度的平均结构。用分子动力学可以描 述各种温度的平均结构，结构的物理变化过程。由于动能是温度的函数，该法能够 模拟各种温度下的多分子体系。这对于计算有温度效应与时间效应的玻璃化转变、 结